CN112266527A - 一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电缆材料领域，更具体地，本发明涉及一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法。本发明结合了硅烷交联和紫外光交联双重交联技术，在添加少量光敏剂和少量助交联剂的体系中，使材料获得较快的交联速率。由于融合了硅烷交联的交联方式，形成的构象是一种三维立体构象，有别于辐照交联、过氧化物交联形成的平面交联键，所以本发明制品具有更优异的热机械性能；由于没有过氧化物参与引发，规避了预交联的风险。此外本发明在硅烷交联同时还具有可紫外光交联的特点，熔融出条线面光滑，挤出表面良好，最重要的特点是相比普通紫外光交联低烟无卤材料，光敏剂和助交联剂添加量明显减少的同时仍保留了较快的交联速度。

Description

一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料领域，更具体地，本发明涉及一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法。
背景技术
工业化带来的环境问题是当今世界各国首要解决的难题，电线电缆领域同样陷入如此困境。在发生重大火灾事故时，电缆材料的易燃，浓烟及腐蚀性、刺激性气体给火灾救援带来极大困难。而低烟无卤阻燃交联电线电缆成功地弥补了普通电缆的上述缺陷。其优异品质表现在：不含卤素，不产生有害气体及腐蚀性气体；燃烧时发烟量少；耐温等级较常规有所提高。目前在低烟无卤阻燃交联聚烯烃电线电缆的生产中，电子束辐照交联技术的应用较为成熟，但该交联技术存在设备投资大，生产工艺繁琐，成本较高，交联可控性差等缺点。
紫外光交联技术投资小，工艺简便，成品成本低。其原理主要是通过在聚烯烃中加入光引发剂及其他助交联剂，经紫外光辐照，光引发剂吸收特定波长的光能转变为激发态，进而在聚烯烃链上夺氢原子产生自由基，引发自由基聚合反应，生成交联聚烯烃结构。而与电子束相比，紫外光是一种低能辐射电磁波，激发光引发剂成激发态能力有限，致使产生自由基的密度远不如电子束辐照，表现为当电线生产速度较快，大于30米/分钟时，随着生产速度的增大，材料的热延伸值逐渐增大，抗拉强度值逐渐减小。此外由于紫外光的波长较短，致使紫外光交联的深度有限。目前常规的补偿方式为，使用过量的光敏剂和助交联剂来提高交联速度，以满足客户高线速的要求。但这种做法首先造成成本的浪费，而且短时间内产生过量的自由基也会对基材树脂中的叔碳位置进行攻击，在主链上形成双键，共轭双键，为材料的长期老化预留风险此外过量的光敏剂和助交联剂的残留还会持续影响材料的耐候性。
在当下所有的材料交联方法中，硅烷交联具有采用通用加工设备即可，投资小，容易操作控制；交联过程与成型加工过程分离，不影响加工控制和产量。而最具特色的，硅烷交联形成的是空间立体结构的Si-O-Si键，所以其产品形成的构象是一种三维立体构象，有别于辐照交联的C-C交联的平面键，其制品具有优异的热机械性能。但硅烷交联时，硅烷和树脂仅当进入挤出机之前被混合。混合后,材料的保存期限非常短，当挤出时容易存在质量缺陷，造成热学性能和力学性能等的下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，所述电缆料的制备原料按重量份计，包括：
Figure BDA0002686418800000021
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和马来酸酐接枝相容剂，重量比为(2～3)：1：(0.3～0.6)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为18～70wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光敏剂和多乙烯基硅烷的重量比为 (0.5～1.5)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多乙烯基硅烷中乙烯基个数为2个或 3个。
作为本发明一种优选的技术方案，所述夺氢型光敏剂选自二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、蒽醌类光敏剂中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助交联剂选自三丙烯基异氰脲酸酯、聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电缆料的制备原料还包括阻燃增效剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
将电缆料的制备原料混合、挤出、造粒，得到所述电缆料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过添加多乙烯基硅烷，使材料具有硅烷交联和紫外光交联的双重特点，并且两种交联方式相互补充，协同作用，制品满足高线速要求，交联程度适中，保留优异的机械和热老化性能。
(2)本发明中的多乙烯基硅烷同时兼具助交联剂的作用，可以在少量添加甚至不添加助交联剂和少量光引发剂条件下，由紫外光引发交联反应，使材料获得较快的交联速率，提高机械和热性能。
(3)由于融合了硅烷交联和紫外交联的交联方式，形成的构象是一种三维立体构象，有别于辐照交联、过氧化物交联形成的平面交联键，制得的电缆料制品具有更优异的热机械性能；由于没有过氧化物参与引发，规避了预交联的风险。
(4)本发明在硅烷交联同时还具有可紫外光交联的特点，熔融出条线面光滑，挤出表面良好，最重要的特点是相比普通紫外光交联低烟无卤材料，光敏剂和助交联剂添加量明显减少的同时，仍保留了较快的交联速度，可以在较短时间得到适量交联的电缆料，满足高生产线速度的要求。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，所述电缆料的制备原料按重量份计，包括：
Figure BDA0002686418800000041
在一种优选的实施方式中，本发明所述电缆料的制备原料按重量份计，包括：
Figure BDA0002686418800000051
在一种优选的实施方式中，本发明所述电缆料的制备原料按重量份计，包括：
Figure BDA0002686418800000052
聚烯烃树脂
为了促进电缆料的力学和热性能，申请人采用乙烯-醋酸乙烯酯和聚乙烯作为基体树脂，并添加马来酸酐接枝剂提高相容性，形成均匀的交联结构，在保证力学如拉伸性能的同时，提高热性能，如热延伸性能等。在一种实施方式中，本发明所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和马来酸酐接枝相容剂，重量比为(2～3)：1：(0.3～0.6)；进一步地，本发明所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和马来酸酐接枝相容剂，重量比为3：1：0.5。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种通用高分子聚合物，英文简称是EVA，编码是1314，分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y。可燃，燃烧气味无刺激性。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量。作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的实例，包括但不限于，韩国韩华的1159VA(醋酸乙烯酯的重量百分数为28wt％)、中国台湾台聚的UE638-04(醋酸乙烯酯的重量百分数为28wt％)、EVA 4260(醋酸乙烯酯的重量百分数为28wt％)、韩国三星的E180F(醋酸乙烯酯的重量百分数为18wt％)、中国台湾台塑的EVA-7350M(醋酸乙烯酯的重量百分数为18wt％)、美国杜邦的EVA 40W(醋酸乙烯酯的重量百分数为40wt％)、日本三井化学的 40W(醋酸乙烯酯的重量百分数为40wt％)、朗盛的700XL(醋酸乙烯酯的重量百分数为40wt％)。
为了提高固化速率，增加电缆料整体性能，申请人通过控制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数，且申请人发现，当醋酸乙烯酯的重量百分数过低或过高，形成的交联网络密度过小或过大时，均不利于力学和热学性能的稳定。优选地，本发明所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为18～70wt％；进一步地，本发明所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为35～45wt％。
为了促进聚烯烃和其他组分的混合均匀性，提高多乙烯基硅烷、光敏剂和助交联剂和聚烯烃接触和混合的概率，申请人使用聚乙烯，尤其是茂金属低密度线性聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合。更优选地，本发明所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯中的一种；进一步地，所述聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯。
茂金属线性低密度聚乙烯为用茂金属化合物做催化剂，经配位聚合得到的具有窄分布分子量的乙烯和物-烯烃的线型共聚物。作为茂金属线性低密度聚乙烯的实例，包括但不限于，埃克森化学的E1018MA、1018LA、3518CB，日本普瑞曼的SP0540、SP3530。
马来酸酐接枝相容剂为在高分子链接技数个马来酸酐分子，使产品既具有高分子的性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为偶联剂和再反应改性剂使用。在一种实施方式中，所述马来酸酐接枝相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯- 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；进一步地，本发明所述马来酸酐接枝相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为马来酸酐接枝聚乙烯的实例，包括但不限于，南京塑泰高分子科技有限公司的PE-12H、PE-12L、PE-12LL、PE-12MD；作为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的实例，包括但不限于，杜邦的
Figure BDA0002686418800000061
C250、ARKEMA4700。在一种实施方式中，所述马来酸酐接枝相容剂的接枝率为0.6～1.5wt％。
本发明所述接枝率为马来酸酐接枝到相容剂上的质量占相容剂总质量的重量百分数。
氢氧化物阻燃剂
为了提高阻燃性能和各组分的相容性，申请人使用氢氧化物阻燃剂作为电缆料的阻燃剂，促进和乙烯基硅烷、聚烯烃树脂等的混合均匀性，来保证好的力学、热学和阻燃性。在一种实施方式中，本发明所述氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁或氢氧化铝。
多乙烯基硅烷
为了提高固化效率和固化深度，申请人通过添加多乙烯基硅烷，通过硅烷交联和紫外交联的双重作用来促进固化进行，形成立体交联网络，从而提高热学和力学性能，且申请人发现，多乙烯基硅烷中乙烯基的个数不能过高，否则会影响体系的相容性，形成部分缺陷，反而影响力学、热学、阻燃性能的表达。在一种实施方式中，本发明所述多乙烯基硅烷中乙烯基个数为2个或3个。作为多乙烯基硅烷的实例，包括但不限于，三乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三乙烯基甲氧基硅烷。
夺氢型光敏剂
为了提高固化速率和组分均匀性，申请人通过添加一定量的光敏剂和硅烷共同作用，当光敏剂的含量过多时，会对热学性能产生不利影响。在一种实施方式中，所述光敏剂和多乙烯基硅烷的重量比为(0.5～1.5)：1；进一步地，所述光敏剂和多乙烯基硅烷的重量比为1：1；进一步地，本发明所述夺氢型光敏剂选自二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、蒽醌类光敏剂中的一种。
作为二苯甲酮类光敏剂的实例，包括但不限于，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、 2,4,6-三甲基取代二苯甲酮；进一步地，本发明所述二苯甲酮类光敏剂为二苯甲酮。
二苯甲酮(简称BP)工业品一般为无色或微黄色结晶，是一种成本较低的光引发剂，但光引发活性一般不如HMPP、HCPK等常用的裂解型光引发剂，用作光引发剂时，固化速率相对较慢，一般和叔胺助引发剂等共同使用，但会造成黄变加重。而申请人意外发现，通过使用二苯甲酮和多乙烯基硅烷、助交联剂共同作用，可促进固化活性，提高固化速率，进而制得具有好的热学和力学性能的电缆料。
作为硫杂蒽酮类光敏剂的实例，包括但不限于，异丙基硫杂蒽酮(ITX)、二乙基硫杂蒽酮(DETX)、2-氯代硫杂蒽酮(CTX)、大湖公司商品化的Quanta Cure －QTX、C2H5(商品名：EPA或EPD)，CH(CH3)2(商品名：DMBIp)， C2H4CH(CH3)2(商品名：DMPIA)，EPA(EPD)。
作为蒽醌类光敏剂的实例，包括但不限于，2-磺酸钠蒽醌(AQS)、2-甲基-1,4- 萘醌(MQ)。
助交联剂
为了进一步促进交联效率，提高交联均匀性和立体交联网络的形成，申请人通过添加助交联剂，和硅烷、光敏剂等共同作用，促进交联的进行，且申请人发现，当使用小分子的助交联剂时，相对于大分子的聚丁二烯等，更有利于热学和力学性能的提高，这可能是因为小分子助交联剂和硅烷等协同作用，更有利于分散，形成均匀的立体网络。在一种实施方式中，本发明所述助交联剂选自三丙烯基异氰脲酸酯、聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种；进一步地，在一种实施方式中，本发明所述助交联剂选自三丙烯基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，本发明所述电缆料的制备原料还包括阻燃增效剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
作为阻燃增效剂的实例，包括但不限于，硅藻土、三氧化二锑、异丙基三(二辛基焦磷酸酰胺氧基)钛酸酯、N-(3-甲基-4-(4-甲基-3-吡啶基)苯基)甲磺酰胺、硅系阻燃增效剂；进一步地，所述硅系阻燃增效剂为聚二甲基硅氧烷或硅酸盐阻燃增效剂；进一步地，所述硅系阻燃增效剂为聚二甲基硅氧烷；进一步地，所述阻燃增效剂2～6wt％。
作为抗氧剂的实例，包括但不限于，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯；在一种实施方式中，所述抗氧剂占聚烯烃树脂的重量百分数为0.5～1.5wt％。
作为润滑剂的实例，包括但不限于，硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、EVA蜡、石蜡；进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡和EVA蜡，重量比为 1：(0.5～1.5)；在一种实施方式中，所述润滑剂占聚烯烃树脂的重量百分数为 1～3wt％。
聚乙烯蜡(PE蜡)，又称高分子蜡简称聚乙烯蜡。因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光泽和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。作为聚乙烯蜡的实例，包括但不限于，WE-2(数均分子量为2000～3000)、WE-3(数均分子量为3000～5000)、WE-N(数均分子量为5000～1000)；进一步地，所述聚乙烯蜡的数均分子量为3000～5000。
按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。
EVA蜡分子链带有一定量的羰基和羟基，EVA蜡为优良的新型极性蜡，所以与填料、颜料、极性树脂的相溶性就得到显著改善，润滑性、分散性优于聚乙烯蜡，同时还兼具偶联性。EVA蜡具有粘度低、软化点高、硬度好等特殊性能，无毒性，热稳定性好，高温挥发性低，对填料、颜料的分散性，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，还具有偶联作用，可提高塑料加工的生产效率，降低生产成本，与聚烯烃树脂等有良好的相容性，在常温下的抗湿性能好，耐化学药品能力强，电性能优良，可改善成品外观。作为EVA蜡的实例，包括但不限于，德国BASF的EVA3蜡。
本发明第二个方面提供一种如上所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
将电缆料的制备原料混合、挤出、造粒，得到所述电缆料。
在一种实施方式中，本发明所述硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂、氢氧化物阻燃剂、夺氢型光敏剂、助交联剂在30～50 转/分钟下混合3～5分钟后，加入乙烯基硅烷继续混合5～10分钟，得到混合物一；
(2)将混合物一送入螺杆挤出机挤出造粒，得到所述电缆料；所述双螺杆挤出机长径比为不低于35:1；所述双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～ 125℃、125℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～ 150℃，机头温度为145℃～150℃。
在一种实施方式中，本发明所述硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂、氢氧化物阻燃剂、夺氢型光敏剂、助交联剂、抗氧剂、润滑剂在30～50转/分钟下混合3～5分钟后，加入乙烯基硅烷和阻燃增效剂继续混合5～10分钟，得到混合物一；
(2)将混合物一送入螺杆挤出机挤出造粒，得到所述电缆料；所述双螺杆挤出机长径比为不低于35:1；所述双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～ 125℃、125℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～ 150℃，机头温度为145℃～150℃。
通过本方法制备得到的电缆料经固化制得的制品熔融出条线面光滑，挤出表面良好,在紫外光辐照交联设备上的放线速度可达100m/min。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
实施例1提供一种硅烷和紫外光双重交联协同作用的低烟无卤电缆料，其包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂100份；
氢氧化物阻燃剂160份；
阻燃增效剂4份；
多乙烯基硅烷4份；
夺氢型光敏剂4份；
助交联剂4份；
抗氧剂1份；
润滑剂1.5份。
所述聚烯烃树脂包括醋酸乙烯酯重量百分数为40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯相容剂，重量比为 2.5:1:0.5；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自美国杜邦的EVA 40W，所述茂金属线性低密度聚乙烯购自埃克森化学的E1018MA，所述马来酸酐接枝聚乙烯购自南京塑泰高分子科技有限公司的PE-12LL。
所述氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝。
所述阻燃增效剂为聚二甲基硅氧烷，购自上海麦克林生化科技有限公司。
所述多乙烯基硅烷为三乙烯基乙氧基硅烷。
所述夺氢型光敏剂为二苯甲酮。
所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯。
所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂DLTP，重量比为1:1。
所述润滑剂为聚乙烯蜡与EVA蜡，重量比为1:1；所述聚乙烯醇购自WE-3，所述EVA蜡购自德国BASF的EVA3蜡。
本例还提供如上所述电缆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂、氢氧化物阻燃剂、夺氢型光敏剂、助交联剂、抗氧剂、润滑剂在40转/分钟下混合5分钟后，加入乙烯基硅烷和阻燃增效剂继续混合8 分钟，得到混合物一；
(2)将混合物一送入螺杆挤出机挤出造粒，得到所述电缆料；所述双螺杆挤出机长径比为35:1；所述双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～125℃、 125℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～150℃，机头温度为145℃～150℃。
实施例2
实施例2提供一种电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是所述多乙烯基硅烷为二乙烯基二甲基硅烷。
实施例3
实施例3提供一种电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是所述多乙烯基硅烷为甲基三烯丙基硅烷。
实施例4
实施例4提供一种电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是所述电缆料的制备原料按重量份计，包括聚烯烃树脂100份；氢氧化物阻燃剂180 份；阻燃增效剂4份；多乙烯基硅烷4份；夺氢型光敏剂4份；助交联剂4份；抗氧剂1份；润滑剂1.5份；所述聚烯烃树脂包括醋酸乙烯酯重量百分数为 18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯重量百分数为40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属线性低密度聚乙烯及马来酸酐接枝聚乙烯，重量比为 1.5:1.5:1:0.5；所述醋酸乙烯酯重量百分数为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自中国台湾台塑的EVA-7350M，所述醋酸乙烯酯重量百分数为40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自美国杜邦的EVA 40W。
实施例5
实施例5提供一种电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是所述电缆料的制备原料按重量份计，包括聚烯烃树脂100份；氢氧化物阻燃剂180 份；阻燃增效剂4份；多乙烯基硅烷4份；夺氢型光敏剂4份；助交联剂4份；抗氧剂1份；润滑剂1.5份；所述聚烯烃树脂包括醋酸乙烯酯重量百分数为 18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯重量百分数为70wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属线性低密度聚乙烯及马来酸酐接枝聚乙烯，重量比为1.5:1.5:1:0.5；所述醋酸乙烯酯重量百分数为18wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自中国台湾台塑的EVA-7350M，所述醋酸乙烯酯重量百分数为70wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自朗盛的700XL。
实施例6
实施例6提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：助交联剂添加量为0。
实施例7
实施例7提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：助交联剂添加量为6份。
实施例8
实施例8提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：夺氢型光敏剂添加量为2份。
实施例9
实施例9提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：夺氢型光敏剂添加量为6份。
实施例10
实施例10提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：多乙烯基硅烷添加量为2份。
实施例11
实施例11提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：多乙烯基硅烷添加量为6份。
实施例12
实施例12提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：助交联剂选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实施例13
实施例13提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：助交联剂选用三聚氰酸三烯丙酯。
对比例1
对比例1提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：不添加多乙烯基硅烷。
对比例2
对比例2提供一种电缆料，其配方组分与实施例11基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：抗氧剂添加量1.5份(抗氧剂1010与抗氧剂DLTP的质量比为1:1)。
对比例3
对比例3提供一种电缆料，其配方组分与对实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：助交联剂选用聚丁二烯，购自日本曹达的B-1000。
对比例4
对比例4提供一种电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：不添加夺氢型光敏剂。
对比例5
对比例5提供一种电缆料，其配方组分与对比例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：夺氢型光敏剂和助交联剂的添加量均为6份。
对比例6
对比例6提供一种电缆料，其配方组分与对比例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：所述多乙烯基硅烷为六乙烯基二硅氧烷。
性能评价
将实施例和对比例提供的电缆料在紫外光设备照射功率：3KW，照射时间： 8秒条件下固化，制得的样品进行下述实验，结果见表1。
表1性能表征测试
Figure BDA0002686418800000141
Figure BDA0002686418800000151
由表1测试结果可知，从实施例1～3可知，本发明所制备的硅烷和紫外光双重交联协同作用的低烟无卤电缆料，不同的多烯基硅烷，相同辐照条件的材料热延伸数据不同，说明多烯基硅烷的乙烯基有效含量、硅氧烷含量及乙烯基活性不一样，交联度降低。从实施例4～5可知，不同原料组分，材料的交联程度也不同，说明EVA的VA含量越高，其活性也越高，从而越容易交联。
从实施例1、10～11、对比例1可知，添加不同量的多乙烯基硅烷，相同辐照条件下，材料的交联程度有所提高，但随着实施例中多乙烯硅烷用量进一步增加，交联度基本不变。从实施例1和对比例2可知，增加抗氧剂的用量，判断是否是抗氧剂不足，或者光引发剂、助交联剂及其他助剂过量引起材料老化性能的变化，而实施例1和对比例2老化性能几乎没有改变，说明多乙烯基硅烷的残留对材料的老化性能造成影响。
从实施例1、12～13可知，不同种类的助交联剂，相同辐照条件下，材料的交联程度和交联速度都不一样，TAIC助交联剂的效果最好，从对比例3可知，聚丁二烯作为助交联剂使用，对材料的交联程度和速度也同样比TAIC差。
从实施例1、6～9可知，添加不同量的光敏剂，相同辐照条件下，对材料的交联程度和交联速度都有所提高，不添加助交联剂材料交联程度非常低，从而可知材料以C～C交联为主，硅烷交联为辅，从对比例4～5可知，不添加光敏剂，材料不发生交联，但光敏剂含量过多，而且未反应完全的光敏剂残留对材料的老化性能造成负面影响。
从实施例1、4～5可知，增加阻燃剂的用量和改变烯烃树脂，减少材料的热释放总量，降低材料的烟密度，但如果阻燃剂用量过大，会导致双螺杆加工过程中熔体粘度过大，挤出困难，材料的机械性能下降，同时也会导致电缆厂放线困难。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备原料按重量份计，包括：
Figure FDA0002686418790000011
2.根据权利要求1所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和马来酸酐接枝相容剂，重量比为(2～3)：1：(0.3～0.6)。
3.根据权利要求2所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分数为18～70wt％。
4.根据权利要求2所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述光敏剂和多乙烯基硅烷的重量比为(0.5～1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述多乙烯基硅烷中乙烯基个数为2个或3个。
7.根据权利要求1所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述夺氢型光敏剂选自二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、蒽醌类光敏剂中的一种。
8.根据权利要求1所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述助交联剂选自三丙烯基异氰脲酸酯、聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备原料还包括阻燃增效剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将电缆料的制备原料混合、挤出、造粒，得到所述电缆料。
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