CN115772372B - 一种铝塑复合管用热熔胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铝塑复合管用热熔胶组合物及其制备方法，属于铝塑复合管热熔胶组合物技术领域。热熔胶是铝塑复合管中继聚乙烯和铝箔后的第三大必用原材料，它的作用是将内塑管和外塑管分别与芯层铝箔管粘接起来，使铝塑复合管的综合性能优势能充分发挥出来。本发明利用HDPE、LLDPE、EVA、PMMA、接枝单体、引发剂、阻聚剂、抗氧剂母料相互配合，尤其是EVA与PMMA、马来酸酐与硅烷复配而成的接枝单体之间的配合，提高铝塑复合管用热熔胶组合物维卡软化温度、耐热性，还可以提高热熔胶的挤出稳定性以及相应的机械强度。

Description

一种铝塑复合管用热熔胶组合物及其制备方法

技术领域

一种铝塑复合管用热熔胶组合物及其制备方法，属于铝塑复合管热熔胶组合物技术领域。

背景技术

热熔胶是铝塑复合管中继聚乙烯和铝箔后的第三大必用原材料，它的作用是将内塑管和外塑管分别与芯层铝箔管粘接起来，使铝塑复合管的综合性能优势能充分发挥出来。

用于铝塑复合管中的热熔胶为乙烯与丙烯酸的共聚物（EAA）或聚乙烯与极性单体的接枝物。聚乙烯接枝的方法有溶液法、辐射法和熔融法，其中熔融接枝法是利用反应挤出原理，在单螺杆或双螺杆挤出机上实现聚乙烯与极性单体的接枝。

目前，市场上热熔胶的维卡软化温度大多较低（< 105℃），耐热性差；有的热熔胶剥离强度较低（< 70N/25mm），达不到国家行业标准的要求；还有的热熔胶在放置时间较长时，其与铝的粘接性下降很大，是因为稳定性较差；市场上还有部分热熔胶由于粘结性较差，当温度变化较大时，铝塑管材容易变形或者胶与铝剥离。

中国专利CN201210452158.3公开了一种铝塑复合板用热熔胶及其的制备方法，所述热熔胶是采用如下重量份数制备的：辐照改性的聚乙烯100份，马来酸酐1～5份，乙烯醋酸乙烯酯8～10份，共改性剂0.3～0.9份，液体石蜡0.2～0.4份，引发剂0.04～0.16份，溶剂10～20份，交联抑制剂0.5～1.5份，抗氧剂5～10份。本发明制备方法简单高效，价格低廉，减少了有毒有害溶剂的使用，保护环境和人类健康，扩大了热熔胶的使用范围。该专利制备的热熔胶剥离强度高，但是耐热性差。而且制备过程中要用到辐照改性，设备成本高，且不利于人体健康。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐热性好，剥离强度高，稳定性好，并且与铝的长期粘结性能好的铝塑复合管用热熔胶组合物及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：HDPE（高密度聚乙烯） 60~75份，LLDPE （线性低密度聚乙烯）15~25份，EVA （乙烯-醋酸乙烯共聚物）5~15份，PMMA（甲基丙烯酸甲酯） 5~10份，接枝单体0.5~1.5份，引发剂0.05~0.15份，阻聚剂0.15~0.25份，抗氧剂母料5~10份；其中，所述的接枝单体为马来酸酐与硅烷按重量比8~9：1复配制得。

利用EVA与PMMA相互配合，协同作用，能够有效提高耐热性、剥离强度与粘结性能，而马来酸酐做为接枝单体与硅烷按上述比例配合使用时，能够使EVA与PMMA的协同增强作用显著增强。LLDPE也要与HDPE配合使用，LLDPE主要作用是提高组合物的接枝率，用量过少则无法起到相应作用，用量过多则会使组合物耐热性变差，达不到标准要求。

优选的，以重量份数计，包括如下组分：HDPE 70份；LLDPE 20份；EVA 10份；PMMA 5份，接枝单体1.0份，引发剂0.1份，阻聚剂0.2份。

该配方具有更好的维卡软化温度、耐热性、热熔胶的基础稳定性以及力学强度。

优选的，所述的HDPE密度为0.954～0.960 g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为5.0～10 g/10min。

进一步优选的，HDPE选用DMD7006A。

优选的，所述的EVA中VA重量含量为25-35％，2.16kg负荷下的 MFR为7～12g/10min。

优选的，所述的PMMA 2.16kg负荷下的 MFR为1～5g/10min。

优选的，所述的LLDPE密度为0.917～0.923g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为1.5～2.5g/10min。

优选的，所述的阻聚剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二甲基亚砜（DMSO）中一种。

进一步优选的，DMAC为接枝反应的阻聚剂。

在聚乙烯熔融接枝反应中，阻聚剂的作用是抑制聚乙烯大分子链自由基相互耦合导致的交联副反应的发生，—SO—上的S的孤对电子给电子性明显小于胺中的N，酰胺基团上所带基团H—，CH₃—对N的诱导作用不同，H—小于CH₃—，因此给电子能力按DMSO<DMF<DMAC而增加。

优选的，所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二特丁基。

由于熔融挤出要求反应时间短，因而只有自由基引发的接枝反应才适合于反应性挤出，这要求引发剂具有分解过程中不产生小分子气体，易于与反应单体混合，在加工温度范围内，其半衰期为0.2min-2.0min之间。选择过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化二特丁基（DBP）作为接枝反应的引发剂，不仅因为它们分解生成的自由基具有较高的活性，而且它们的半衰期温度与聚乙烯的加工温度吻合的较好，有利于引发剂的完全分解，高效引发，提高反应效率，保证接枝效果。引发剂DCP、DBP半衰期为1min时的分解温度分别为171℃和193℃。

优选的，所述的抗氧剂母料由LLDPE、抗氧剂与分散剂按重量比100：1~5：1~2混合而成。

进一步优选的，所述的LLDPE密度为0.917～0.923g/cm3，190℃，2.16kg负荷下的MFR为1.5～2.5g/10min。

进一步优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物，重量比例为1:0.5~2。

进一步优选的，所述的分散剂为PE蜡，为分子量在4000~6000的合成聚乙烯蜡。

抑制和延缓聚合物的自动氧化过程是提高制品稳定性的根本措施。抗氧剂正是为此而设计的稳定剂类型，但接枝反应对抗氧剂的选用有限制，因而需要做成母料。

一种以上所述的铝塑复合管用热熔胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按重量份，将引发剂、接枝单体和阻聚剂溶解在丙酮中，搅拌均匀并加热（＜45℃）完全溶解，得助剂溶液；

2）树脂和抗氧剂母料加入高速搅拌机中，开启低速搅拌，助剂溶液在高速搅拌机锅盖上方开口中以雾状喷入搅拌机内，低速混合3~5min后出料；

3）在双螺杆挤出机上开启真空泵制备热熔胶，真空度0.05~0.06MPa，反应温度150~225℃。

雾状加入搅拌机内获得有利于助剂分散，保证助剂充分接触更大面积上的树脂与抗氧剂母料。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明以高密度聚乙烯为主要原料的改性聚乙烯类热熔胶，不仅可以提高其维卡软化温度、耐热性，还可以提高热熔胶的挤出稳定性以及相应的机械强度等，接枝单体为硅烷和马来酸酐同时使用时，EVA和PMMA对于所得热熔胶的粘结强度具有协同作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。

除特殊说明外，以下实施例与对比例中铝塑复合管用热熔胶组合物的制作方法为：

（1）在烧杯中先将引发剂、接枝单体和阻聚剂溶解在丙酮中，搅拌均匀并加热（温度不超过45℃），使它们完全溶解，得到助剂溶液，丙酮的重量为引发剂、接枝单体和阻聚剂重量的10倍；

（2）然后把树脂和抗氧剂母料加入高速搅拌机中，开启低速搅拌，助剂溶液在高速搅拌机锅盖上方开口中以雾状加入搅拌机内，低速混合1~5min后出料；

（3）在Φ40双螺杆挤出机上制备热熔胶，开启真空泵，真空度0.05~0.06MPa，反应温度（℃）螺杆参数采用：175℃ 195℃ 215℃ 225℃ 225℃ 225℃ 225℃ 225℃ 215℃。

以下实施例与对比例中所用原料详情及来源见下表1。其中：

PMMA 2.16kg负荷下的 MFR为1～5g/10min；

HDPE密度为0.954～0.960 g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为5.0～10 g/10min；

LLDPE密度为0.917～0.923g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为1.5～2.5g/10min；

EVA中VA重量含量为25~35％，2.16kg负荷下的 MFR为7～12g/10min。

表1 原料

。

实施例1~4与对比例1~4

一种铝塑复合管用热熔胶组合物，各实施例与对比例组成见下表2。

其中，抗氧剂母料成分包括：LLDPE100kg，抗氧剂1.5kg，分散剂1.5kg；抗氧剂选用抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物，重量比例为1:1；分散剂选用为分子量在4000~6000的合成聚乙烯蜡。

表2 成分表

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性能测试

在粘结使用前，对以上实施例与对比例所得铝塑复合管用热熔胶组合物，在75~85℃条件下，进行1~3h的加热处理，并且热熔胶的粘接层厚度均设置为0.1mm，测试其放置剥离性能。

对上述实施例与对比例所得铝塑复合管用热熔胶组合物进行检测，检测标准：

剥离强度：GB/T279。

断裂伸长率：GB/T1040。

测试结果见下表3。

表3 测试结果

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根据表3测试结果，在单独使用马来酸酐或者硅烷时，EVA和PMMA在剥离强度方面没有协同作用，剥离强度较低；而在马来酸酐和硅烷复配时，热熔胶中EVA和PMMA在剥离强度方面有协同作用，从表4中实施例3和对比例1-2的比较可以看出其协同作用。表3配方的其它性能均满足国家标准要求。本发明加入PMMA的目的是提高热熔胶的剥离强度和尺寸稳定性，使得热熔胶不易与铝剥离。

发明人同时发现，实施例1~4所得热熔胶组合物在粘结使用前进行热处理后，粘接性能有很大提高，原因是接枝物中残余的引发剂进一步引发MAH单体的接枝反应，从而增加了接枝率，粘接性能会有很大提高，处理温度低于75℃，处理的时间会拉长，不利于提高生产效率，处理温度过高，热熔胶颗粒容易变形，粘结在一起，或者粘上杂质，使用时粘结性能还会下降，不符合标准要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：

HDPE 60~75份，LLDPE 15~25份，EVA 5~15份，PMMA 5~10份，接枝单体0.5~1.5份，引发剂0.05~0.15份，阻聚剂0.15~0.25份，抗氧剂母料5~10份；

其中，所述的接枝单体为马来酸酐与硅烷按重量比9：1复配制得；

所述的抗氧剂母料由LLDPE、抗氧剂与分散剂按重量比100：1~5：1~2混合而成。

2.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：

HDPE 70份；LLDPE 20份；EVA 10份；PMMA 5份，接枝单体1.0份，引发剂0.1份，阻聚剂0.2份。

3.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的HDPE密度为0.954～0.960 g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为5.0～10 g/10min。

4.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的EVA中VA重量含量为25~35％，2.16kg负荷下的 MFR为7～12g/10min。

5.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的阻聚剂为N，N-二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的PMMA2.16kg负荷下的 MFR为1～5g/10min。

7.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的LLDPE密度为0.917～0.923g/cm³，190℃，2.16kg负荷下的 MFR为1.5～2.5g/10min。

8.根据权利要求1所述的铝塑复合管用热熔胶组合物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二特丁基。

9.一种权利要求1~8任一项所述的铝塑复合管用热熔胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按重量份，将引发剂、接枝单体和阻聚剂溶解在丙酮中，搅拌均匀并加热完全溶解，得助剂溶液；

2）HDPE、LLDPE 、EVA 、PMMA和抗氧剂母料加入高速搅拌机中，开启搅拌，助剂溶液在高速搅拌机锅盖上方开口中以雾状加入搅拌机内，低速混合3~5min后出料；

3）在双螺杆挤出机上开启真空泵制备热熔胶，真空度0.05~0.06MPa，反应温度150~225℃。