CN102630237A - 制备交联的熔融成型的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

通过不需要使用成型后外部热量或湿气的方法制备交联的熔融成型的制品，该方法包括以下步骤：A.形成可交联的混合物，该混合物包含1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和2.硅烷-接枝的或硅烷-共聚的聚烯烃；B.使所述混合物熔融成型和部分交联形成制品；和C.使所述熔融成型的制品冷却和继续交联。交联通过在熔融成型之前或过程中添加催化剂到混合物中或将催化剂添加到熔融成型的制品中而促进。

Description

制备交联的熔融成型的制品的方法
优先权
本申请要求2009年9月16日提交的美国专利申请61/242,857的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及交联的熔融成型的制品。一方面，本发明涉及制备交联的熔融成型的制品的方法，而另一方面，本发明涉及其中制品是使用包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷交联的这种方法。再在另一方面，本发明涉及其中交联无需使用成型后的外部热量或湿气即可完成的这种方法。
背景技术
用于制备可交联的制品例如耐热的线材和缆线涂层以及模塑部件和附件的组合物通常需要在最终成型之后交联。各种交联方法是本领域已知的，其中两种是使用广泛的，即，过氧化物交联和湿气固化(后者通常使用硅烷接枝或共聚的聚烯烃)。
湿气固化系统的优点在于，它们可以在宽范围的熔融温度内加工，但是通常限于薄壁结构，因为交联依赖于外部湿气向制品中的扩散。过氧化物固化组合物对于厚壁构造是优选的，例如中电压(MV)缆线绝缘体和模塑缆线附件。这些可固化的混配物需要在低于过氧化物分解温度的温度加工从而避免在形成制品之前过早的交联(烧焦)。当制品形成时，需要均匀地将其加热至过氧化物分解温度，然后保持在该温度以便于有足够的时间达到所需水平的交联。这可能使这样的制品的生产速率保持较低，因为通过制品壁的传热差。而且，当制品冷却时，过氧化物分解减慢至可忽略水平；因此任何显著的交联结束。烧焦以及长加热和固化时间(不管是模内固化时间还是连续硫化管中的停留时间)的组合问题导致生产周期较长，由此降低生产力(单位每时间)。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是制备交联的熔融成型的制品的方法，该方法包括以下步骤：
A.形成可交联的混合物，该混合物包含：
1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和
2.硅烷-接枝的或硅烷-共聚的聚烯烃；
B.使所述混合物熔融成型和部分交联形成制品；和
C.使所述熔融成型的制品冷却和继续交联。
该方法不需要使用成型后的外部热量和/或湿气，但是如果需要，可以使用任一种或两种都使用。交联可以通过以下方法促进：在熔融成型之前或过程中向混合物中添加催化剂、或向熔融成型的制品中(例如，如果制品是多层构造中的一层，通过从邻接层扩散进行)添加催化剂。出乎意料地，混配包含这些组分的混合物制得稳定的热塑性组合物，该组合物可以通过熔融加工成型并部分交联形成制品，但是当在环境条件无需外部湿气或热量经历彻底的交联。在显微镜量级，与物理(未反应的)硅氧烷/聚烯烃共混物或硅氧烷和硅烷-接枝的聚烯烃的物理(即，未反应的)共混物之一相比，这样的共混物的形态显示出有机硅和聚烯烃相之间的较大相容性。
本申请的方法消除了对常规湿气固化所需的外部湿气扩散的依赖。本申请的方法特别适用于制备厚壁(大于(>)0.2毫米(mm)，更典型地>0.5mm和甚至更典型地>1mm)交联构造例如用于高和中电压缆线绝缘体、线材和缆线模塑弹性体连接件和附件、和模塑的汽车耐热部件。在注塑部件的情况下，在注入到模具中之后和当制品形成后，组合物不需要另外加热或保持时间以固化。相反，可以冷却制品以达到湿强度，从而保留所需形状，这是热塑性注塑操作中所通常的。当从模具中移除后，在模具外继续进行固化步骤以达到完全固化。该方法改善了制备循环时间并达到较高的生产力(单位每时间)。
在一种实施方式中，羟基-封端的有机硅与接枝于聚烯烃或其它聚合物的烷氧基硅烷(或硅烷醇)反应。制备这样的接枝聚合物的方法是熟知的。例如，使用过氧化物可以使乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝于聚乙烯。同样，各种反应器共聚物可购买，例如SI-LINKTM，其为购自The Dow ChemicalCompany的VTMS和乙烯的共聚物。
具有羟基端基的有机硅聚合物容易购得。这些有机硅与接枝的烷氧基硅烷或硅烷醇的直接反应提供一系列有用的方法，这包括：
A.经直接反应交联(通过长链分支在高水平的网状物形成或低水平的用于熔体强度增强的交联)；
B.通过在不导致形成交联的网状物(例如使用单羟基有机硅或极低含量的二羟基有机硅、或在聚合物上的低接枝水平)的条件下操作形成有机硅-官能化的聚烯烃；如果在官能化之后在系统中保留适当量的SiOR，可以进行之后的湿气交联；和
C.硅烷-接枝的聚烯烃可以在不包含接枝硅烷的聚烯烃存在下按动力学方式交联，从而使用有机硅-调节的交联反应制备热塑性硫化产品(TPV)。
在一种实施方式中，本发明是制备交联的熔融成型的制品的方法，该方法包括以下步骤：
A.形成可交联混合物，该混合物包含：
1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；
2.聚烯烃；
3.硅烷；和
4.过氧化物；
B.在足以使硅烷接枝于聚烯烃和使硅烷-接枝的聚烯烃部分交联的条件下使混合物熔融成型为制品；和
C.使制品冷却并继续交联。
该实施方式将聚烯烃的硅烷接枝和混合物的交联的开始合并为一个步骤。
在一种实施方式中，本发明是制备交联的熔融成型的制品的方法，该方法包括以下步骤：
1.制备硅烷-接枝的聚烯烃；
2.将硅烷-接枝的聚烯烃与羟基-封端的聚二甲基硅氧烷混合；
3.使混合物熔融成型为储存制品；
4.将储存制品引入到第二熔融成型操作中，在该操作中使储存制品熔融成型为最终制品；
5.在第二熔融成型操作过程中或之后引入交联催化剂；和
6.使来自第二熔融成型操作的最终制品冷却和交联。
该实施方式允许混合物-形成步骤与熔融成型和交联步骤分开，由此允许该方法可以在不同的空间和时间进行。储存制品通常为粒料，该粒料再熔融和任选地混合有交联催化剂以形成最终的模塑或挤出制品。
附图说明
图1是报告得自用羟基-封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)反应性改性的ENGAGE塑性体和ENGAGE塑性体的动态力学分析(DMA)的数据的曲线图。
图2是包括夹在两个半导体层之间的厚壁绝缘层的模塑电连接件的横截面示意图。
图3是报告图2的绝缘层的DMA的曲线图。
具体实施方式
除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了组合物的组分含量以及各种工艺参数等。
“缆线”等术语表示保护性绝缘体、护套或外皮内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是典型地于共同保护性绝缘体、护套或外皮内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计电缆等。典型的缆线设计在USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“聚合物”表示通过使单体反应(即，聚合)制备的化合物，而不管所述单体是否为相同类型。一般性术语聚合物因此包括通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物的“均聚物”，和如下文所限定的术语“互聚物”。
“互聚物”和“共聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些一般性术语既包括常规共聚物(即，由两种不同类型单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“乙烯聚合物”、“聚乙烯”等术语表示包含得自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包括至少50摩尔百分比(mol%)的得自乙烯的单元。
“乙烯-乙烯基硅烷聚合物”等术语表示包含硅烷官能度的乙烯聚合物。硅烷官能度可以得自下列两种情况：使乙烯与乙烯基硅烷例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚单体聚合、或将这样的共聚单体接枝到乙烯聚合物主链上，如描述于，例如，USP 3,646,155或6,048,935。
“共混物”或“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。例如，在关于制备硅烷-接枝的乙烯聚合物的上下文中，组合物包括至少一种乙烯聚合物、至少一种乙烯基硅烷、和至少一种自由基引发剂。在关于制备缆线外皮或其它制造制品的上下文中，组合物包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化剂固化系统和任何所需的添加剂例如润滑剂、填料、抗氧化剂等。
“环境条件”等术语表示制品的周围区域或环境的温度、压力和湿度。典型办公建筑或实验室的环境条件包括23°C的温度和大气压。
“催化量”表示足以促进乙烯-乙烯基硅烷聚合物的交联达可辨认程度、优选为达到商业可接受程度的催化剂的量。
“交联的”、“固化的”和类似术语表示聚合物在成型为制品之前或之后，其经受或暴露于处理，该处理诱导交联并且其二甲苯或十氢化萘(decalene)可萃取物含量小于或等于90wt%(即，大于或等于10wt%凝胶含量)。
“可交联的”、“可固化的”等术语表示聚合物在成型为制品之前或之后未固化或交联且并未经受或暴露于诱导充分交联的处理，但是该聚合物包括添加剂或官能度，当经受或暴露于这样的处理(例如，暴露于水)时该添加剂或官能度将会引起或促进充分的交联。
“熔融成型的”等术语表示由热塑性组合物制备的制品，其已获得源自在熔融状态下在模具内或穿过模头加工的构造。熔融成型的制品可以是至少部分交联的从而保持其构造的完整性。熔融成型的制品包括线材和缆线外皮、压塑和注塑部件、片材、带、螺条等。
乙烯聚合物
用于本发明实践的聚乙烯(即，包含共聚的硅烷官能度或随后使用硅烷接枝的聚乙烯)可以使用常规聚乙烯聚合技术生产，所述聚合技术例如，高压、Ziegler-Natta催化、茂金属催化或几何限定催化。在一种实施方式中，聚乙烯使用高压法制备。在另一种实施方式中，聚乙烯使用单环戊二烯基或二环戊二烯基、茚基、或芴基过渡金属(优选为4族)催化剂或几何限定催化剂(CGC)与活化剂的组合在溶液聚合法、淤浆聚合法、或气相聚合法中制备。催化剂优选为单环戊二烯基、单茚基或单芴基CGC。溶液法是优选的。USP5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了几何限定金属络合物和它们的制备方法。包含各种取代的茚基的金属络合物教导于WO95/14024和WO98/49212。
通常，聚合反应可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下进行，即，在0-250°C的温度(优选为30-200°C)、和常压大气压至10,000大气压(1013兆帕斯卡(MPa))的压力。如果期望，可以使用悬浮液聚合条件、溶液聚合条件、淤浆聚合条件、气相聚合条件、固态粉末聚合条件或其它工艺条件。催化剂可以是负载的或未负载的，并且该载体的组成可以广泛变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是代表性的载体，并且当在气相聚合方法中使用催化剂时，期望使用载体。优选地，载体的使用量为，其足以使催化剂(基于金属)与载体的重量比为1:100,000至1:10，更优选地，使所述重量比为1:50,000至1:20，和最优选地，使所述重量比为1:10,000至1:30。在大多数的聚合物反应中，使用的催化剂与可聚合的化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选地，所述摩尔比为10-9:1至10-5:1。
惰性液体可用作聚合反应的适宜溶剂。实例包括直链及支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状及脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟烃，如全氟C4-10烷烃；和芳族化合物及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。
用于本发明实践的乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量为约15wt%，优选为至少约20wt%和甚至更优选为至少约25wt%，基于互聚物的重量。这些互聚物的α-烯烃含量通常小于约50wt%，优选为小于约45wt％，更优选为小于约40wt％，和甚至更优选为小于约35wt%，基于互聚物的重量。α-烯烃含量通过13C核磁共振(NMR)波谱法使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))中描述的过程测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，该互聚物的密度越低和其越无定形，并且这会转化为保护性绝缘层所需的物理和化学性质。
α-烯烃优选为C3-20直链的、支化的或环状的α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃特别是5-乙叉-2-降冰片烯是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
用于本发明实践的乙烯聚合物可以单独使用或与一种或多种其它乙烯聚合物组合使用，例如，两种或更多种乙烯聚合物的共混物，所述聚合物在单体组成和含量、制备的催化方法等方面不同。如果乙烯聚合物是两种或更多种乙烯聚合物的共混物，那么乙烯聚合物可以通过任何反应器内或反应器后方法共混。反应器内共混法优于反应器后共混法，使用多个串联连接的反应器的方法是优选的反应器内共混法。这些反应器可以装入相同的催化剂但是在不同的条件(例如，不同的反应物浓度、温度、压力等)下操作，或在相同的条件下操作但是装入不同的催化剂。
使用高压法制得的乙烯聚合物的实例包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯硅烷反应器共聚物(如由The Dow Chemical Company制造的
Figure BDA00001644830100081
)、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。
可以使用硅烷官能度接枝的乙烯聚合物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，
Figure BDA00001644830100082
乙烯/1-己烯聚乙烯，其由The Dow ChemicalCompany制造)，均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，MitsuiPetrochemicals Company Limited的
Figure BDA00001644830100083
和Exxon Chemical Company的
Figure BDA00001644830100084
)，均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，
Figure BDA00001644830100085
和聚乙烯，其购自The Dow Chemical Company)，和乙烯嵌段共聚物(例如，聚乙烯，其购自The Dow Chemical Company)。较优选的乙烯聚合物是均匀支化的线型和基本线型的乙烯共聚物。基本线型乙烯共聚物是特别优选的，其更详细地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。
硅烷官能度
将有效地与乙烯共聚、或接枝于乙烯聚合物和使乙烯聚合物交联的任何硅烷可以用于本发明的实践，并且通过下式描述的那些为示例性的硅烷：
Figure BDA00001644830100088
其中R1是氢原子或甲基基团；x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；
m和n独立地为1至12的整数(包括端点)，优选为1至4，和各R”独立地为可水解的有机基团，例如包含1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、包含1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)、或包含1至6个碳原子的低级烷基(包括端点)，条件是所述三个R基团中的至多一个为烷基。这样的硅烷可以与乙烯在反应器内共聚，如高压法。在成型或模塑操作之前或过程中，这样的硅烷也可以通过使用适宜量的有机过氧化物接枝于适宜的乙烯聚合物。另外的成分例如热和光稳定剂、颜料等也可以包括在制剂中。在该过程中产生交联的方法的相通常称为"固化相"，该方法本身通常称为"固化"。也包括经自由基法加成到聚合物中的不饱和度的硅烷，例如巯基丙基三烷氧基硅烷。
适宜的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯键式不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧烯丙基)，和可水解基团(例如，烃氧基、烃酰氧基(hydrocarbonyloxy)、或烃基氨基基团)。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和的烷氧基硅烷，其可以接枝到聚合物上或在反应器内与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚。这些硅烷和它们的制备方法更详细地描述于Meverden等人的USP 5,266,627。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选地交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。
用于本发明实践的硅烷交联剂的含量可以广泛地根据下列变化：聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝或共聚效率、最终应用、和类似因素，但是通常使用至少0.5wt%，优选为至少0.7wt%。对方便和经济的考虑是对用于本发明实践的硅烷交联剂的最大含量的两种主要限制因素，通常硅烷交联剂的最大含量不超过5wt%，优选地其不超过3wt%。
硅烷交联剂通过任何常规方法接枝于聚合物，其通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物存在下、或通过电离辐射等进行。有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂中的任何一种，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰过氧化物、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基、和过乙酸叔丁酯。适宜的偶氮化合物是2,2-偶氮二异丁腈。引发剂的含量可以变化，但是其存在量通常为至少0.04份每百份树脂(phr)，优选为至少0.06phr。通常，引发剂不超过0.15phr，优选地其不超过约0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的重量比也可以广泛变化，但是典型的交联剂:引发剂重量比为10:1至500:1，优选为18:1至250:1。当以份每百份树脂或phr使用时，"树脂"表示烯烃类聚合物。
尽管任何常规方法可以用来将硅烷交联剂接枝于聚烯烃聚合物，一种优选的方法是将上述两者与引发剂在反应器挤出机例如Buss捏合机的第一阶段共混。接枝条件可以变化，但是熔融温度通常为160至260°C.，优选为190至230°C.，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
乙烯基三烷氧基硅烷交联剂与乙烯和其它单体的共聚反应可以在高压反应器中进行，所述反应器用于制造乙烯均聚物和与乙酸乙烯基酯和丙烯酸酯的共聚物。
具有官能端基的多官能有机基聚硅氧烷
用于本发明方法的包含官能端基的低聚物包含2至100,000个或更多个具有式R2SiO的单元，其中R各自独立地选自包含1至12个碳原子的烷基基团，包含2至约12个碳原子的链烯基基团，芳基，和包含1至约12个碳原子的氟取代的烷基基团。基团R可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲苯基、和3,3,3-三氟丙基。当各基团R为甲基时是优选的情况。
在一种实施方式中，包含一个或多个官能端基的有机基聚硅氧烷是包含至少两个羟基端基的羟基-封端的聚二甲基硅氧烷。这样的聚二甲基硅氧烷可以例如作为硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷购自Gelest，Inc。但是，可以使用具有可与接枝的硅烷反应的其它端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有胺端基等的聚二甲基硅氧烷。而且，聚硅氧烷可以是可湿气交联的聚硅氧烷。在优选的实施方式中，聚二甲基硅氧烷具有下式：
其中Me为甲基，n为2至100,000或更多，优选为10至400，更优选为20至120。适宜的多官能有机基聚硅氧烷的实例是购自Gelest Corp.的硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷DMS-15(Mn为2,000-3,500，粘度为45-85厘斯，–OH水平为0.9-1.2%)，和购自Dow Corning Corp的硅烷醇流体Q1-3563(粘度为55-90厘斯，–OH水平为1-1.7%)。在一些实施方式中，多官能有机基聚硅氧烷包含分支例如通过Me-SiO3/2或SiO4/2基团(有机硅化学领域技术人员称作T或Q基团)给予的那些。
用于本发明实践的多官能有机基聚硅氧烷的含量可以广泛地根据下列变化：聚合物的性质、硅烷、多官能有机基聚硅氧烷、加工或反应器条件、最终应用、和类似因素，但是通常使用至少0.5wt%，优选为至少2wt%。对方便和经济的考虑是对用于本发明实践的多官能有机基聚硅氧烷的最大含量的两种主要限制因素，通常多官能有机基聚硅氧烷的最大含量不超过20wt%，优选地其不超过10wt%。
交联催化剂
交联催化剂包括Lewis和
Figure BDA00001644830100111
酸和碱。Lewis酸是可以接受来自Lewis碱的电子对的化学物质。Lewis碱是可以给予Lewis酸电子对的化学物质。可用于本发明实践的Lewis酸包括羧酸锡例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，和各种其它有机金属化合物例如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的Lewis酸。可用于本发明实践的Lewis碱包括但不限于，伯胺、仲胺和叔胺。这些催化剂通常用于湿气固化应用。
Figure BDA00001644830100112
酸是可以失去或给予氢离子(质子)于碱的化学物质。碱是可以从
Figure BDA00001644830100115
酸得到或接受氢离子的化学物质。可用于本发明实践的
Figure BDA00001644830100116
酸包括磺酸。
用于本发明实践的交联催化剂的最小含量是催化量。通常该含量为乙烯-乙烯基硅烷聚合物和催化剂的总重量的至少0.01重量百分比(wt%)、优选为至少0.02wt%，更优选为至少0.03wt%。对交联催化剂在乙烯聚合物中的最大含量的唯一限制是受经济和实用性(例如，收益递减)影响的那些，但是典型地，通常的最大量占乙烯聚合物和缩合催化剂总重量的小于5wt%，优选为小于3wt%和更优选为小于2wt%。
填料和添加剂
制造交联制品(例如，缆线绝缘层，保护性护套、注塑弹性体连接件等)，或其它制造制品(例如，密封件、垫圈、鞋底等)的组合物可以是填充或未填充的。如果填充，那么填料的存在量应该优选地不超过将引起硅烷交联的乙烯聚合物电学和/或机械性质的退化大到不可接受的含量。通常，填料的存在量为2至80重量百分比(wt%)，优选为5至70wt%，基于聚合物的重量。代表性的填料包括高岭粘土、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙和炭黑。填料可以具有或可以不具有阻燃性质。在其中存在填料的本发明优选的实施方式中，填料使用材料涂覆，所述材料将防止或阻碍填料原本可能妨碍硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸是说明性的这样的填料涂料。选择填料和催化剂，以避免任何不期望的相互作用和反应，该选择为本领域普通技术人员所熟知。
本发明组合物也可以包含其它添加剂，例如，抗氧化剂(例如，受阻酚，例如，IRGANOXTM 1010，其为Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸酯/盐(例如，IRGAFOSTM 168，其为Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、UV稳定剂、粘结添加剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、防焦剂、脱模剂、增粘剂(如烃增粘剂)、蜡(如聚乙烯蜡)、加工助剂(如油、有机酸如硬脂酸、有机酸的金属盐)、增量油(如石蜡油和矿物油)、着色剂或颜料，其含量使得它们不会干扰本发明组合物的所需物理或机械性质。这些添加剂以本领域熟练技术人员已知含量使用。
液体聚合物改性剂
在一种实施方式中，方法包括在交联的熔融成型制品的制造过程中添加液体聚合物改性剂。本申请使用的“液体聚合物改性剂”是非-官能化的增塑剂(NFP)。如本申请使用，“NFP”是烃液体，其在可感知程度上不包括选自以下的官能团：羟基、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯/盐、酯、碳不饱和键、丙烯酸酯、氧、氮、和羧基。术语"可感知程度"表示这些基团和包含这些基团的化合物并非有意添加到NFP中，如果存在的话，在一些实施方式中的存在量为NFP的少于5重量%，或少于4wt%、3wt%、2wt%、1wt%、0.7wt%、0.5wt%、0.3wt%、0.1wt%、0.05wt%、0.01wt%、或0.001wt%，基于NFP的重量。
在一种实施方式中，NFP基本上不含芳族部分(包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等环结构特征的任何化合物)。在另一种实施方式中，NFP基本上不含环烷部分(包括其分子具有例如通过氢化苯、萘、菲、蒽等所产生的饱和环结构的任何化合物)。"基本上不含"表示这些化合物并非有意添加到组合物中，如果存在的话，其存在量为NFP重量的少于0.5wt%，优选为少于0.1wt%。
在另一种实施方式中，NFP在可感知程度上不包含烯属不饱和度。"可感知程度的烯属不饱和度"表示烯属键中的碳原子占NFP中碳原子总数的少于10%，优选为少于8%、6%、4%、2%、1%、0.7%、0.5%、0.3%、0.1%、0.05%、0.01%、或0.001%。在一些实施方式中，NFP的烯属键中的碳原子的百分比为NFP中碳原子总数的0.001至10%，优选为0.01至5%，优选为0.1至2%，更优选为0.1至1%。
在一种实施方式中，液体聚合物改性剂是作为无邻苯二甲酸酯的氢化C8至C12聚-α-烯烃的NFP。无邻苯二甲酸酯的氢化C8至C12聚-α-烯烃性质是惰性的并且不会像常规改性剂如矿物油、白油和石蜡油一样影响可交联混合物的固化化学。类似地，本发明的液体聚合物改性剂不影响其它化学，例如，抗氧化剂化学、填料化学、粘合剂化学等。
而且，本发明的液体聚合物改性剂具有高持久性、与聚乙烯和乙烯共聚物的良好相容性、和窄分子量分布(Mw/Mn或MWD)。因此，使用本发明液体聚合物改性剂的应用具有所需性质的出乎意料的组合，所述性质包括高固化效率、改善的挠性和韧性和容易加工。这样的应用表现优越的表面性质和性质随着时间优越保持。
适宜的液体聚合物改性剂的非限制性实例是以商业名称Elevast出售的聚合物改性剂，例如Elevast R-150。Elevast聚合物改性剂购自ExxonMobilChemical Company，Houston，Texas。
液体聚合物改性剂有利地替代交联的熔融成型的制品中的增量油(石蜡油和/或矿物油)。与具有增量油的相同交联的熔融成型的制品相比；包含本发明液体聚合物改性剂的交联的熔融成型的制品出乎意料地表现出改善的柔软性(即，较低的肖氏A硬度值)、增加的挠性(即，M100增加)、较大的伸长率、增强的弹性、和改善的加工性(较低的粘度)-其中全部未引起交联的熔融成型的制品的介电强度的降低。考虑到常规增量油，来自液体聚合物改性剂的前述物理改进是令人惊讶和出乎意料的，因为增量油会降低所得交联产品的介电强度。包含本发明液体聚合物改性剂并且表现前述物理改进(未损失介电强度)的交联的熔融成型的制品的非限制性应用包括线材和缆线、以及其中需要良好介电性质的其它应用。
液体聚合物改性剂可以在制备法的不同阶段过程中添加。在一种实施方式中，将液体聚合物改性剂添加到可交联混合物中，该混合物包含：(1)有机基聚硅氧烷(具有两个或更多个羟基端基)和(2)硅烷-接枝的或硅烷-共聚的聚烯烃。然后使该可交联混合物熔融成型、部分交联、冷却、和当暴露于环境条件时进一步交联。
在一种实施方式中，将液体聚合物改性剂添加到可交联混合物中，该混合物包含：(1)包含两个或更多个羟基端基的有机基聚硅氧烷，(2)聚烯烃，(3)硅烷，和(4)过氧化物。然后使可交联混合物熔融成型、部分交联、冷却、和当暴露于环境条件时进一步交联。
在一种实施方式中，添加液体聚合物改性剂与交联催化剂。制备硅烷-接枝的聚烯烃，向其添加羟基-封端的聚二甲基硅氧烷。使混合物熔融成型为储存制品。将储存制品引入到第二熔融成型操作，其中在该操作中使储存制品熔融成型为最终制品。该方法包括在第二熔融成型操作过程中或之后引入交联催化剂和液体聚合物改性剂。该方法还包括使来自第二熔融成型操作的最终制品冷却和交联。
混配/制造
硅烷-官能化的乙烯聚合物、多官能的有机基聚硅氧烷、催化剂、和填料和添加剂(若存在)的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例是内部间歇混合机，如Banbury或Bolling内部混合机。可替换地，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合机，如Farrel连续混合机、Wernerand Pfleiderer双螺杆混合机、或Buss捏合连续挤出机。所使用的混合机的类型、和混合机的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
组合物的各组分通常在足以使混合物充分均化但不足以引起材料凝胶的温度和时间长度内混合。通常将催化剂添加到乙烯-乙烯基硅烷聚合物中，但是如果存在添加剂，那么所述催化剂可以在添加剂添加之前添加、与添加剂一起添加或在添加剂添加之后添加。通常，各组分在熔体混合装置中一起混合。然后使混合物成型为最终制品。混配和制品制造的温度应该高于乙烯-乙烯基硅烷聚合物的熔点但是低于约250°C。
在一些实施方式中，催化剂和添加剂中的一种或全部作为预混合母料添加。这样的母料通常通过将催化剂和/或添加剂分散进惰性塑性树脂例如低密度聚乙烯中形成。母料便利地通过熔体混配方法形成。
在一种实施方式中，组分中的一种或多种在混配前干燥、或组分的混合物在混配之后干燥，从而减少或消除可能由存在于组分例如填料中或与组分有关的水分所引起的潜在的烧焦。在一种实施方式中，可交联的有机硅-改性的聚烯烃混合物在不存在交联催化剂的情况下制备以便延长保存期限，交联催化剂在熔融成型的制品制备的最后阶段添加。
制造制品
在一种实施方式中，本发明的组合物可以以已知含量和通过已知方法(例如，使用USP 5,246,783和4,144,202中所描述的设备和方法)作为外皮或绝缘层施涂于缆线。通常，组合物在装备有缆线涂覆模头的反应器-挤出机中制备，在将组合物的各组分配制完成之后，当将缆线拖曳穿过模头时，组合物挤出在缆线之上。固化可以在反应器-挤出机中开始。
本发明的益处之一是，成型的制品不需要后成型(例如，在脱模或穿过成型模头之后)，固化条件(例如，高于环境的温度和/或来自外部来源例如水浴或"蒸汽浴"的湿气)。尽管并非必须或优选的，成型的制品可以暴露于升高的温度和外部湿气之一或全部，如果是升高的温度，那么其通常介于环境温度和至多但低于聚合物熔点之间达一段时间，使得制品达到所需程度的交联。任何成型后固化的温度应该高于0°C。
其它可以由本发明聚合物组合物制造的制品包括纤维、带状缆线、片材、带、管、小管、挡风雨条、密封层、垫圈、软管、泡沫体、鞋类和风箱。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。
以下提供本发明的非限制性实施方式。
E1.提供制备交联的熔融成型的制品的方法。该方法包括以下步骤：
A.形成可交联的混合物，该混合物包含：
1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和
2.硅烷-接枝的或硅烷-共聚的聚烯烃；
B.使所述混合物熔融成型和部分交联形成制品；和
C.使所述熔融成型的制品冷却和继续交联。
E2.E1的方法，其中在熔融成型之前或过程中将交联催化剂添加到所述混合物中或将交联催化剂添加到所述熔融成型的制品中。E3.E1-E2中任一项的方法，其中所述有机基聚硅氧烷的至少一个官能端基是羟基。E4.E1-E3中任一项的方法，其中所述可交联的混合物包含液体聚合物改性剂。E5.E1-E4中任一项的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。E6.E1-E5中任一项的方法，其中所述催化剂是Lewis或Bronsted酸或碱。E7.E1-E6中任一项的方法，其中所述可交联的混合物基于该混合物的重量包含：
A.0.5至20wt%的所述有机基聚硅氧烷；和
B.0.01至0.2wt％的所述催化剂。
E8.E1-E7中任一项的方法，其中所述可交联的混合物进一步包含填料、增塑剂、防焦剂和湿气源中的至少一种。E9.E1-E8中任一项的方法，其中所述可交联的混合物或该混合物的组分中的至少一种在熔融成型所述可交联的混合物之前经受干燥条件。E10.E1-E9中任一项的方法，其中所述有机基聚硅氧烷和催化剂中的至少一种在熔融成型所述混合物之前在低于聚烯烃的熔融温度的温度至少部分浸没到所述硅烷-接枝的聚烯烃或硅烷-共聚的聚烯烃。
提供了制备交联的熔融成型的制品的另一种方法(E11)，该方法包括以下步骤：
A.形成可交联的混合物，该混合物包含：
1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；
2.聚烯烃；
3.硅烷；和
4.过氧化物；
B.在足以使硅烷接枝于聚烯烃和使硅烷-接枝的聚烯烃部分交联的条件下使混合物熔融成型为制品；和
C.使制品冷却并继续交联。
E12.E11的方法，其中可交联的混合物包含液体聚合物改性剂。
提供了制备交联的熔融成型的制品的另一种方法(E13)，该方法包括以下步骤：
1.制备硅烷-接枝的聚烯烃；
2.将硅烷-接枝的聚烯烃与羟基-封端的聚二甲基硅氧烷混合；
3.使混合物熔融成型为储存制品；
4.将储存制品引入到第二熔融成型操作中，在该操作中使储存制品熔融成型为最终制品；
5.在第二熔融成型操作过程中或之后引入交联催化剂；和
6.使来自第二熔融成型操作的最终制品冷却和交联。
E14.E13的方法，包括添加交联催化剂和液体聚合物改性剂。
E15.E1-14中任一项的方法，其中混合物通过模塑熔融成型。
E16.E1-14中任一项的方法，其中混合物通过挤出熔融成型。
E17.通过E1-14中任一项的方法制备的厚壁制品。
E18.包括通过E1-14中任一项的方法制备的绝缘层的电力缆线。
E19.包括通过E1-14中任一项的方法制备的绝缘层的电力缆线附件或模塑连接件。
通过以下实施例更详细地描述本发明。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1
表1报告了几种组合物的评价。ENGAGETM 8200塑性体(具有5MI的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.870，固体粒料)用于实验。将聚合物粒料在40°C加热2小时，然后与VTMS和LUPEROX 101过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，购自Arkema)的混合物滚动共混，并使用搅动辊(jar roller)使其浸入玻璃广口瓶中直至粒料是明显干燥的。
Brabender间歇混合机(250克)用于接枝VTMS到聚合物。混配在190°C进行15分钟。将接枝的聚合物在室温压制成试验样片并密封在箔袋中以用于之后与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的实验。
Brabender混合机(45cc)用于将接枝的树脂、硅烷醇-封端的PDMS和催化剂混配。混配如下在150°C的设定温度进行：首先，使混合机装有VTMS-接枝的ENGAGE 8200，使其以45转每分钟(rpm)熔融和混合2分钟。在约3分钟的期间逐步添加硅烷醇-封端的PDMS(Gelest DMS-S15)，在添加完成之后，使共混物以45rpm进一步混合2分钟。然后添加催化剂(DBTDL、磺酸或混合物)和以45rpm混合15分钟。如果所得混配物是热塑性的，即未发现显著交联，那么从混合机移除之后立即将其压制为50密耳(~1.3mm)试验样片并在密封的铝箔袋在25°C储存过夜。
然后切割样品以经热蠕变分析(200°C烘箱，15min)来分析固化。在20N/cm2的负载下测量百分比伸长率。充分交联的通用标准是伸长率小于或等于(≤)100%。测量结果在三个样品上获得。
表1
测试组合物的热蠕变试验结果
*由于样品过早交联，催化剂含量随之降低，如后面实施例所述。
Si-g-PE是硅烷接枝的ENGAGE 8200塑性体。
Sil-PDMS是Gelest DMS-S15硅烷醇-封端的PDMS。
磺酸是B-201，购自King Industries。
DBTDL是FASTCAT 4202二月桂酸二丁基锡。
热蠕变试验百分比伸长率在200°C，0.2MPa负载保持15分钟通过IEC60811-2-1测量。
如表1中的热蠕变试验结果所示，添加PDMS到基础树脂(样品A，对照)或硅烷接枝的树脂(样品B)不会产生所需交联。代表常规湿气固化的其它对比例(样品F)在没有外部湿气暴露(除了可能已经在混配过程中或在储存袋中夹带的那些)的条件下储存过夜之后未通过热蠕变试验。其中OH-封端的PDMS添加到接枝树脂并进一步与催化剂反应的本发明样品D和E产生有效的交联，或者在混配步骤过程中在混合机中立即产生(样品D)或者通过样品E所示的得到热塑性混配物(该混配物可成型为成型的制品(例如试验样片)和当在密封袋中储存过夜时产生均匀的交联)。这是期望的结果。
该数据也表明，可以设计组合物，可以均匀地混合该组合物以制得表现出优越的交联而无需外部湿气暴露的热塑性材料，这对于厚制品例如模塑部件或中电压和高电压缆线涂层是所需的。
为进一步证实交联，在另一试验中重复样品E的组合物，使制备的样品经受DMA分析，其中温度从–150°C扫至200°C。如图中的数据表明，与ENGAGE 8200基础树脂(熔点~70°C)相比，反应性改性的PDMS-ENGAGE共混物的模量在熔点之后表现出平台状态，表明与基础树脂相比良好的耐热性。
电子显微镜法显示相相容性的显著改善。例如，样品E显示主要的单一均匀相，以及一些细分散的有机硅域。相反，测试的其它组合物(样品A和C)显示通常为高度不溶混体系的形态，所述高度不溶混体系包含可作为聚烯烃基质内的小滴观察到的有机硅的清晰、大的域。
实施例2
表2中报告的数据将在3%硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)的存在下用2%VTMS接枝的LLDPE树脂(0.7MI，0.920g/cm3密度)与在相同条件下不存在OH-PDMS时接枝的对照样品相比较。两种材料都是首先干燥然后在锡催化剂的存在下挤出在线材(124密耳线材O.D.，30密耳壁厚)上的。移出绝缘体，使其在环境条件(23°C和70%相对湿度)下固化16小时，然后在200°C、15min、15N/m2经受热蠕变试验。该结果表明，对比组合物未达到100%热蠕变伸长率和10%热变定目标。相反，本发明组合物确实通过了热蠕变和热变定试验。该数据证明使用本发明达到了在环境条件下的快速固化速率。
表2
测试组合物的热蠕变和热变定试验结果
  本发明组合物   对比组合物
  热蠕变(%伸长率)   通过   未通过
  热变定(%伸长率)   通过   未通过
实施例3
该实施例的数据组在从模塑部件上取下的样品上获得。模塑部件10(图2)包括由弹性体树脂体系制备的绝缘层11，该弹性体树脂体系用乙烯基三甲氧基硅烷在OH-PDMS的存在下接枝。模塑部件10是包含夹有绝缘层11的外(12)半导体层和内(13)半导体层的35KV原型连接件。绝缘层11包含本发明的组合物。使半导体层首先在第一模塑步骤中单独模塑和过氧化物-固化，然后在第二模具中安装在一起，其中将绝缘层注入它们之间。将绝缘混配物与锡催化剂母料预混合，注入按完全热塑性方式进行，和当冷却后(根据试验运行，模塑时间为1-5分钟)将部件脱模。内半导体层13为约4mm厚并覆盖绝缘体的大部分，未覆盖朝向末端的部位。外半导体层12为约3.5mm厚并覆盖整个绝缘层，即没有外部暴露，而绝缘层11本身为约11.6mm厚。当购自模塑件商店时，将部件切割并从绝缘层的中间部分取出三个样品用于DMA试验。所有样品均为1.9mm厚。从绝缘层的外边缘开始，样品1在层内约3mm，样品2在层内约5mm，样品3在层内约7mm。在测试之前在正常运送和实验室储存条件下处理部件，即没有专门的热量和湿气暴露。图3中的DMA数据显示了在高于各样品熔点的温度的平台模量，或换言之材料的完全固化。
尽管已经通过前述特定实施方式以某些详述描述了本发明，但是该详述针对说明的主要目的。在不背离如所附权利要求所描述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行很多变化和更改。

Claims (10)

1.制备交联的熔融成型的制品的方法，该方法包括以下步骤：
A.形成可交联的混合物，该混合物包含：
1.包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和
2.硅烷-接枝的或硅烷-共聚的聚烯烃；
B.使所述混合物熔融成型和部分交联形成制品；和
C.使所述熔融成型的制品冷却和继续交联。
2.权利要求1的方法，其中在熔融成型之前或过程中将交联催化剂添加到所述混合物中或将交联催化剂添加到所述熔融成型的制品中。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述有机基聚硅氧烷的至少一个官能端基是羟基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述可交联的混合物包含液体聚合物改性剂。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂是Lewis或Bronsted酸或碱。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述可交联的混合物基于该混合物的重量包含：
A.0.5至20wt%的所述有机基聚硅氧烷；和
B.0.01至0.2wt%的所述催化剂。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述可交联的混合物进一步包含填料、增塑剂、防焦剂和湿气源中的至少一种。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述可交联的混合物或该混合物的组分中的至少一种在熔融成型所述可交联的混合物之前经受干燥条件。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述有机基聚硅氧烷和催化剂中的至少一种在熔融成型所述混合物之前在低于聚烯烃的熔融温度的温度至少部分浸没到所述硅烷-接枝的聚烯烃或硅烷-共聚的聚烯烃。
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