KR20120090065A - 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

후-성형 외부 열 또는 수분의 사용을 필요로 하지 않는 방법에 의해 제조되는 가교된 용융 성형 물품이며, 상기 방법은 A. 1. 하나 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산; 및 2. 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀의 가교성 혼합물을 형성하는 단계, B. 상기 혼합물을 용융 성형하고 부분적으로 가교시키는 단계, 및 C. 용융 성형 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계를 포함한다. 가교는 용융 성형 전에 또는 그 중에 혼합물에 또는 용융 성형 물품에 촉매를 첨가함으로써 촉진된다.

Description

가교된 용융 성형 물품의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED, MELT-SHAPED ARTICLES}
우선권
본 출원은 2009년 9월 16일에 출원되고 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입된 미국특허 출원 제61/242,857호에 대한 우선권을 청구한다.
본 발명은 가교된 용융 성형 물품에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 다른 태양에서, 본 발명은 상기 물품이, 2 개 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 사용하여 가교되는 방법에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 후-성형(post-shaping) 외부 열 또는 수분의 사용을 필요로 하지 않고 가교가 달성되는 방법에 관한 것이다.
가교성 물품, 예컨대 내열 와이어 및 케이블 코팅, 및 성형 부품 및 액세서리의 제조에 사용되는 조성물은 대개 최종 성형 후에 가교를 필요로 한다. 다양한 가교 방법이 본 기술분야에서 실시되며, 이 중 2 가지, 즉 퍼옥시드 가교 및 수분 경화(수분 경화는 대개 실란 그라프팅되거나 공중합된 폴리올레핀을 사용함)가 널리 사용된다.
수분 경화 시스템은 넓은 용융 온도의 범위 내에서 처리될 수 있다는 장점을 갖지만, 일반적으로 가교가 물품으로의 외부 수분의 확산에 의존하기 때문에 얇은 벽 구조물에 대해서만 한정된다. 퍼옥시드 경화 조성물은 두꺼운 벽 구조물, 예컨대 중압(MV) 케이블 절연부 및 성형된 케이블 액세서리에 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은, 물품을 형성하기 전의 조기 가교(스코치(scorch))를 방지하기 위하여 퍼옥시드 분해 온도 미만의 온도에서 처리될 필요가 있다. 물품이 형성되면, 퍼옥시드 분해 온도로 균일하게 가열된 다음, 원하는 가교 수준을 달성하는데 필요한 시간 동안 이 온도에서 유지될 필요가 있다. 이는 물품 벽을 통한 열악한 열 전달로 인하여 이러한 물품의 제조 속도를 낮게 유지시킬 수 있다. 또한, 물품이 냉각되면, 퍼옥시드 분해는 무시할 수 있는 수준으로 느려지며, 따라서 임의의 유의한 가교는 종료된다. 스코치, 및 긴 가열 및 경화 시간(주형내 경화 시간 또는 연속 가황 튜브에서의 체류 시간)이 조합된 문제는 긴 제조 사이클, 및 이에 따른 낮은 생산성(시간 당 유닛)을 야기한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법이며, 이 방법은:
A. 1. 2 개 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산; 및
2. 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀
을 포함하는 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
B. 상기 혼합물을 물품으로 용융 성형하고 부분적으로 가교시키는 단계, 및
C. 용융 성형 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계
를 포함한다.
이 방법은 후-성형 외부 열 및/또는 수분의 사용을 필요로 하지 않는다(필요한 경우, 둘 중 하나 또는 양자 모두를 사용할 수는 있음). 용융 성형 전에 또는 용융 성형 중에 혼합물에, 또는 용융 성형 물품에 촉매를 첨가함으로써 (예컨대, 물품이 다층 구조물 중의 층인 경우, 인접한 층으로부터의 확산에 의해) 가교가 촉진될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 성분들을 함유하는 혼합물을 컴파운딩하는 것은, 물품으로의 용융 처리에 의해 성형 및 부분적으로 가교될 수 있는 안정한 열가소성 조성물을 생성하지만, 주위 조건에서의 저장시 외부 수분 또는 열을 필요로 하지 않고도 완전한 가교를 겪는다. 미세 규모에서, 이러한 블렌드의 모폴로지는 물리적인 (미반응된) 실록산/폴리올레핀 블렌드 또는 실록산과 실란-그라프팅된 폴리올레핀의 물리적, 즉 미반응 블렌드에 비해 실리콘과 폴리올레핀 상들 간에 더 큰 상용성을 나타낸다.
본 발명의 방법은 통상적인 수분 경화에서 필요로 하는 외부 수분 확산에 대한 의존성을 제거한다. 본 발명의 방법은 특히, 두꺼운 벽(0.2 밀리미터(mm) 초과(＞), 더 전형적으로는 0.5 밀리미터 초과, 보다 더 전형적으로는 1 밀리미터 초과)을 갖는 가교된 구조물, 예컨대 고전압 및 중전압 케이블 절연물, 와이어 및 케이블 성형 엘라스토머성 커넥터 및 액세서리, 및 성형된 자동차용 내열 부품을 제조하는데 유용하다. 사출 성형 부품의 경우, 주형에의 사출 후 및 물품이 형성되면, 조성물은 경화를 위한 유지 시간 또는 추가 가열을 필요로 하지 않는다. 오히려, 물품은 열가소성 사출 성형 작업에서 통상적인 바와 같이 그린(green) 강도를 달성하도록 냉각되어 원하는 형상을 유지할 수 있다. 주형으로부터 제거되면, 경화 단계는 성형 지속을 중단하여 완전한 경화를 달성한다. 이러한 방법은 제조 사이클 시간을 개선시키며 더 높은 생산성(시간당 유닛)을 달성한다.
일 실시양태에서, 히드록실-말단 실리콘이, 폴리올레핀 또는 다른 중합체와 그라프팅된 알콕시 실란(또는 실란올)과 반응한다. 이러한 그라프팅된 중합체의 제조 방법은 주지되어 있다. 예컨대, 비닐트리메톡시실란(VTMS)은 퍼옥시드를 사용하여 폴리에틸렌으로 그라프팅될 수 있다. 또한, 다양한 반응기 공중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 VTMS와 에틸렌의 공중합체인 씨-링크(SI-LINK)™가 입수가능하다.
히드록실 말단 기를 갖는 실리콘 중합체는 용이하게 입수가능하다. 이러한 실리콘을 그라프팅된 알콕시실란 또는 실란올과 직접적으로 반응시키는 것은 하기 사항을 포함한 흥미로운 범위의 방법을 제공한다:
A. 직접 반응을 통한 가교(네트워크 형성을 위한 높은 수준 또는 장쇄 분지를 통한 용융 강도의 향상을 위한 낮은 수준 커플링으로);
B. 가교된 네트워크를 형성시키지 않는 조건 하에서의 작업에 의한 실리콘 관능화된 폴리올레핀의 형성(예컨대, 모노히드록실 실리콘 또는 매우 낮은 수준의 디히드록시 실리콘의 사용, 또는 중합체에서의 낮은 그라프팅 수준); 관능화 후 시스템에 적절한 양의 SiOR이 남아있는 경우, 후속적인 수분 가교가 가능함; 및
C. 실란-그라프팅된 폴리올레핀은, 그라프팅된 실란을 함유하지 않는 폴리올레핀의 존재 하에 동적으로 가교되어, 실리콘-매개 가교 반응을 사용하여 열가소성 가황물(TPV)을 제조할 수 있음.
일 실시양태에서, 본 발명은 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법이며, 이 방법은:
A. 1. 2 개 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산;
2. 폴리올레핀;
3. 실란; 및
4. 퍼옥시드
를 포함하는 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
B. 실란을 폴리올레핀으로 그라프팅시키고 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 부분적으로 가교시키기에 충분한 조건에서 상기 혼합물을 물품으로 용융 성형하는 단계, 및
C. 상기 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계를 포함한다.
이 실시양태는 폴리올레핀의 실란 그라프팅과 혼합물의 가교 개시를 하나의 단계로 합친다.
일 실시양태에서, 본 발명은 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법이며, 이 방법은:
1. 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 제조하는 단계;
2. 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 히드록시-말단 폴리디메틸실록산과 혼합하는 단계;
3. 상기 혼합물을 저장 물품으로 용융 성형하는 단계;
4. 저장 물품을 제2 용융 성형 작업에 도입하고, 저장 물품을 최종 물품으로 용융 성형하는 단계;
5. 제2 용융 성형 작업 중에 또는 그후에 가교 촉매를 도입하는 단계; 및
6. 제2 용융 성형 작업으로부터의 최종 물품을 냉각 및 가교시키는 단계를 포함한다.
이 실시양태는 용융 성형 및 가교 단계로부터 혼합물 형성 단계를 분리시킴으로써 상기 방법이 상이한 공간 및 시간에 걸쳐 수행될 수 있게 한다. 저장 물품은 통상적으로, 재용융되고 선택적으로 가교 촉매와 혼합되어 최종 성형된 또는 압출된 물품을 형성하는 펠렛이다.
도 1은 인게이지(ENGAGE) 플라스토머 및 히드록실-말단 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 반응성 개질된 인게이지 플라스토머의 동역학적 분석(DMA)으로부터의 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 2 개의 반도전성 층 사이에 개재된 두꺼운 벽을 갖는 절연층을 포함하는 성형된 전기 커넥터의 단면의 개략도이다.
도 3은 도 2의 절연층의 DMA를 나타내는 그래프이다.
달리 기술되거나, 문맥으로부터 암시되거나 본 기술분야에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 본 기술분야에 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 역시 참고로 포함됨).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이 범위의 모든 값을 포함하되, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 한 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 포함하거나, 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 조성물의 성분의 양 및 다양한 공정 파라미터에 대하여 본 개시내용에 제공된다.
"케이블" 및 유사 용어는 보호 절연물, 자켓 또는 쉬쓰(sheath) 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 통상의 보호 절연물, 자켓 또는 쉬쓰 내에서 서로 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 각각의 와이어 또는 섬유는 노출되거나 피복되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중전압 및 고전압 용도로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인이 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 "중합체"는, 대개 오직 한 가지 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 용어 "단일중합체" 및 하기 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 둘 이상의 상이한 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 포괄적인 용어는 전형적인 공중합체, 즉 상이한 두 타입의 단량체로 제조된 중합체, 및 둘 이상의 상이한 타입의 단량체로 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체, 사원공중합체 등 양자 모두를 포함한다.
"에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체는 통상적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰%(mol%) 이상을 포함한다.
"에틸렌-비닐실란 중합체" 및 유사 용어는 실란 관능기를 포함하는 에틸렌 중합체를 의미한다. 실란 관능기는 에틸렌과 비닐 실란, 예컨대 비닐 트리알콕시 실란 공단량체를 중합시키거나, 예컨대, USP 3,646,155 또는 6,048,935에 기술된 바와 같이 이러한 공단량체를 에틸렌 중합체 주쇄 위에 그라프팅시킨 결과일 수 있다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예컨대, 실란-그라프팅된 에틸렌 중합체를 제조하는 내용에서, 조성물은 하나 이상의 에틸렌 중합체, 하나 이상의 비닐 실란, 및 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 케이블 쉬쓰 또는 다른 제조 물품을 제조하는 내용에서, 조성물은 에틸렌-비닐실란 공중합체, 촉매 경화 시스템, 및 임의의 목적하는 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전제, 산화방지제 등을 포함할 것이다.
"주위 조건" 및 유사 용어는 물품의 주변 영역 또는 환경의 온도, 압력 및 습도를 의미한다. 통상적인 사무용 빌딩 또는 실험실의 주위 조건은 23 ℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
"촉매적 양"은 검출가능한 수준으로, 바람직하게는 상업적으로 허용가능한 수준으로 에틸렌-비닐실란 중합체의 가교를 촉진시키는데 필요한 촉매의 양을 의미한다.
"가교된", "경화된" 및 유사 용어는 중합체가, 물품으로 성형되기 전 또는 후에, 가교를 유도하는 처리를 겪거나 이에 노출되고 크실렌 또는 데칼렌(decalene) 추출물이 90 중량% 이하(즉, 겔 함량이 10 중량% 이상)임을 의미한다.
"가교성", "경화성" 및 유사 용어는 물품으로 성형되기 전 또는 후에, 중합체가 경화되거나 가교되지 않고, 중합체가 처리를 겪거나 이에 노출(예컨대, 물에 노출됨)되면 상당한 가교를 야기하거나 이를 촉진하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함할 지라도 상당한 가교를 유도하는 처리를 겪거나 이에 노출되지 않았음을 의미한다.
"용융 성형" 및 유사 용어는 주형에서의 처리의 결과로서 또는 용융 상태인 동안 다이를 통해 소정의 구조를 얻은 열가소성 조성물로부터 제조된 물품을 지칭한다. 용융 성형 물품은 적어도 부분적으로 가교되어 구조의 보존성을 유지할 수 있다. 용융 성형 물품은 와이어 및 케이블 쉬쓰, 압축 및 사출 성형 부품, 시트, 테이프, 리본 등을 포함한다.
에틸렌 중합체
본 발명의 실시에 사용되는 폴리에틸렌, 즉 공중합된 실란 관능기를 함유하거나 후속적으로 실란과 그라프팅되는 폴리에틸렌은 통상적인 폴리에틸렌 중합 기술, 예컨대 고압, 지글러-나타, 메탈로센 또는 기하 구속 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리에틸렌은 고압 공정을 사용하여 제조된다. 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 액상, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 활성자와 조합된 기하 구속 촉매(CGC) 또는 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 전이 금속(바람직하게는 4족) 촉매를 사용하여 제조된다. 촉매는, 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 액상 공정이 바람직하다. USP 5,064,802, WO93/19104 및 WO95/00526은 기하 구속 금속 착체 및 그의 제조 방법을 개시한다. 다양하게 치환된 인데닐 함유 금속 착체가 WO95/14024 및 WO98/49212에 교시된다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 타입 중합 반응에 대해 본 기술분야에 주지된 조건에서, 즉 0-250 ℃, 바람직하게는 30-200℃의 온도, 및 대기압 내지 10,000 기압(1013 메가파스칼(MPa))의 압력에서 수행될 수 있다. 필요한 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체상 분말 중합 또는 다른 공정 조건이 사용될 수 있다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않고, 지지체의 조성은 광범위하게 달라질 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 대표적인 지지체이며, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 공정에 사용되는 경우에 지지체가 사용된다. 지지체는, 바람직하게는 촉매(금속을 기재로 함) 대 지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되기에 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체가 중합에 적합한 용매의 역할을 한다. 예로서, 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸; 및 방향족 및 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체는 α-올레핀 함량이 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이러한 혼성중합체는 통상적으로 α-올레핀 함량이 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 45 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 35 중량% 미만이다. α-올레핀 함량은 랜달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)]에 기술된 절차를 사용하여 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정된다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 높을수록, 밀도는 낮아지고 혼성중합체는 더 비정질이되며, 이는 보호 절연층에 있어서 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 의미한다.
α-올레핀은, 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있으며, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성한다. 용어의 전형적인 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상 특정한 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이며, 상기 기술된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 관련 올레핀(예컨대, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤이거나 블록일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체, 예컨대 단량체 조성 및 함량, 촉매 제조 방법 등이 서로 상이한 둘 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드와 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체가 둘 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드인 경우, 에틸렌 중합체는 임의의 반응기 내 또는 반응기 후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. 반응기 후 블렌딩 공정보다 반응기 내 블렌딩 공정이 바람직하며, 연속하여 연결된 다중 반응기를 사용하는 공정이 바람직한 반응기 내 블렌딩 공정이다. 이러한 반응기는 동일한 촉매가 채워지지만 상이한 조건, 예컨대 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 작동되거나, 동일한 조건에서 작동되지만 상이한 촉매로 채워질 수 있다.
고압 공정을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 실란 반응기 공중합체(예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 제조되는 씨링크®), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA), 및 에틸렌 실란 아크릴레이트 삼원공중합체를 포함한다(이에 제한되지는 않음).
실란 관능기와 그라프팅될 수 있는 에틸렌 중합체의 예는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 제조되는 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균질 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 미쓰이 페트로케미칼스 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)의 이그잭트(EXACT)®), 균질 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 아피니티(AFFINITY)® 및 인게이지® 폴리에틸렌), 및 에틸렌 블록 공중합체(예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)® 폴리에틸렌)를 포함한다. 더 바람직한 에틸렌 중합체는 균질 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 완전히 기술되어 있다.
실란 관능기
효과적으로 에틸렌과 공중합되거나, 에틸렌 중합체와 그라프팅되고 이를 가교시키는 임의의 실란이 본 발명의 실시에 사용될 수 있으며, 하기 식에 의해 기술된 것들이 예시적이다:
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, x가 1인 경우, y가 1이고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 12의 정수(1 및 12 포함), 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"는 독립적으로 가수분해성 유기성 기, 예컨대 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예컨대, 페녹시), 아랄옥시 기(예컨대, 벤질옥시), 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아크릴옥시 기(예컨대, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로판오일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6 개(1 및 6 포함)의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기이되, 3 개의 R 기 중 1 개 이하가 알킬이다. 이러한 실란은, 고압 공정과 같은 반응기에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 성형 또는 몰딩 작업 전에 또는 그 동안에 적절한 양의 유기 퍼옥시드를 사용함으로써 적절한 에틸렌 중합체에 그라프팅될 수 있다. 추가의 성분, 예컨대 열 및 광 안정화제, 안료 등도 제형에 포함될 수 있다. 가교가 일어나는 동안의 공정의 상이 통상적으로 "경화상"으로 지칭되며, 공정 자체가 통상적으로 "경화"로 지칭된다. 또한, 자유 라디칼 공정을 통해 중합체 중 불포화기에 첨가되는 실란, 예컨대 메르캅토프로필 트리알콕시실란을 포함한다.
적절한 실란은, 에틸렌계 불포화 히드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세트옥시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그라프팅되거나 다른 단량체(예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기 내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 그의 제조 방법은 메버든(Meverden) 등의 USP 5,266,627에 더 완전하게 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이러한 실란의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다. 충전제가 존재하는 경우, 바람직하게는 가교제는 비닐 트리알콕시 실란을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 양은 중합체의 성질, 실란, 처리 또는 반응기 조건, 그라프팅 또는 공중합 효율, 최종 용도 및 유사한 인자들에 따라 폭넓게 달라질 수 있지만, 통상적으로는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.7 중량% 이상이 사용된다. 편의성 및 경제성을 고려하는 것이 본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 최대량을 제한하는 주요한 2 가지이며, 통상적으로 실란 가교제의 최대량은 5 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 3 중량%를 초과하지 않는다.
실란 가교제는, 통상적으로는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재 하에 임의의 통상적인 방법으로, 또는 전리 방사선(ionizing radiation) 등에 의해 중합체에 그라프팅된다. 퍼옥시드 개시제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 임의의 것과 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적절한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 달라질 수 있지만, 통상적으로는 0.04 phr(수지 100 부당 부) 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상의 양으로 존재한다. 통상적으로, 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 가교제 대 개시제의 중량비 또한 폭넓게 달라질 수 있지만, 통상적인 가교제:개시제 중량비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 18:1 내지 250:1이다. 수지 100 부당 부 또는 phr에 사용되는 "수지"는 올레핀계 중합체를 의미한다.
실란 가교제를 폴리올레핀 중합체에 그라프팅하기 위하여 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있지만, 바람직한 한 가지 방법은 반응기 압출기, 예컨대 부스(Buss) 혼련기의 제1 단에서 상기 두 물질을 개시제와 블렌딩하는 것이다. 그라프팅 조건은 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라 달라질 수 있지만, 용융 온도는 통상적으로는 160 내지 260 ℃, 바람직하게는 190 내지 230 ℃이다.
비닐 트리알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합은 에틸렌 단일중합체, 및 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에 사용되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다.
관능성 말단 기를 갖는 다관능성 오르가노폴리실록산
본 발명의 방법에 유용한 관능성 말단 기를 함유하는 올리고머는 식 R2SiO를 2 내지 100,000 단위 이상 포함하며, 식 중 각각의 R은 독립적으로, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 2 내지 약 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 라디칼, 아릴, 및 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 포함하는 불소 치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 라디칼 R은, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 도데실, 비닐, 알릴, 페닐, 나프틸, 톨릴, 및 3,3,3-트리플루오로프로필일 수 있다. 각각의 라디칼 R이 메틸인 경우가 바람직하다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 2 개 이상의 히드록실 말단 기를 함유하는 히드록실-말단 폴리디메틸실록산이다. 이러한 폴리디메틸실록산은, 예컨대 젤레스트사(Gelest, Inc.)의 실란올-말단 폴리디메틸실록산과 같이 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 그라프팅된 실란과 반응할 수 있는 다른 말단 기를 갖는 폴리디메틸틸록산, 예컨대 아민 말단 기 등을 갖는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산은 수분-가교성 폴리실록산일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디메틸실록산은 하기 식을 가지며,
Figure pct00002
식 중, Me는 메틸이고, n은 범위가 2 내지 100,000 이상, 바람직하게는 범위가 10 내지 400, 더 바람직하게는 범위가 20 내지 120이다. 적절한 다관능성 오르가노폴리실록산의 예는 젤레스트사(Gelest Corp.)의 실란올-말단 폴리디메틸실록산 DMS-15(Mn 2,000-3,500, 점도 45-85 센티스토크, -OH 수준 0.9-1.2 %) 및 다우 코닝사(Dow Corning Corp.)의 실란올 유체(Silanol Fluid) 1-3563(점도 55-90 센티스토크, -OH 수준 1-1.7 %)이다. 일부 실시양태에서, 다관능성 오르가노폴리실록산은 분지, 예컨대 Me-SiO3/2 또는 SiO4/2 기(실리콘 화학 분야의 숙련자에게 Tor Q 기로 공지됨)에 의해 부여된 것들을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용되는 다관능성 오르가노폴리실록산의 양은 중합체의 성질, 실란, 다관능성 오르가노폴리실록산, 처리 또는 반응기 조건, 최종 용도 및 유사 인자들에 따라 폭넓게 달라질 수 있지만, 통상적으로는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상이 사용된다. 편의성 및 경제성을 고려하는 것이 본 발명의 실시에 사용되는 다관능성 오르가노폴리실록산의 최대량을 제한하는 주요한 2 가지이며, 통상적으로 다관능성 오르가노폴리실록산의 최대량은 20 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않는다.
가교 촉매
가교 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산 및 염기를 포함한다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자 쌍을 수용할 수 있는 화학 종(species)이다. 루이스 염기는 루이스 산에 전자 쌍을 공여할 수 있는 화학 종이다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 루이스 산은 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디메틸 히드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. DBTDL이 바람직한 루이스 산이다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 루이스 염기는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이들 촉매는 통상적으로 수분 경화 용도로 사용된다.
브뢴스테드 산은 수소 이온(양자)을 잃거나 브뢴스테드 염기에 공여할 수 있는 화학 종이다. 브뢴스테드 염기는 수소 이온을 얻거나 브뢴스테드 산으로부터 수용할 수 있는 화학 종이다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 브뢴스테드 산은 술폰산을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용되는 가교 촉매의 최소량은 촉매적 양이다. 통상적으로 이 양은 에틸렌-비닐실란 중합체와 촉매를 합한 중량의 0.01 중량%(wt%) 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.03 중량% 이상이다. 에틸렌 중합체 중 가교 촉매의 최대량에 대한 유일한 제한은 경제성 및 실용성(예컨대, 수익 감소)에 의해 도입되지만, 통상적으로 일반적인 최대량은 에틸렌 중합체와 축합 촉매를 합한 중량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 2 중량% 미만을 포함한다.
충전제 및 첨가제
가교된 물품, 예컨대 케이블 절연층 또는 보호 자켓, 사출 성형된 엘라스토머성 커넥터 등, 또는 다른 제조 물품, 예컨대 시일, 개스킷, 신발 창 등을 제조하는 조성물은 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 충전되는 경우, 존재하는 충전제의 양은, 바람직하게는 실란-가교된 에틸렌 중합체의 전기적 및/또는 기계적 특성에 있어서 허용되지 않는 큰 열화를 야기하는 양을 초과하지 않아야 한다. 통상적으로, 존재하는 충전제의 양은 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 80 중량%(wt%), 바람직하게는 5 내지 70 중량%이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 마그네슘 히드록시드, 실리카, 칼슘 카르보네이트 및 카본 블랙을 포함한다. 충전제는 난연성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 충전제가 존재하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 충전제는, 충전제가 실란 경화 반응을 방해할 수 있는 임의의 경향을 방지하거나 저지하는 물질로 코팅된다. 스테아르산이 이러한 충전제 코팅의 예이다. 원치않는 임의의 상호작용 및 반응을 방지하도록 충전제 및 촉매가 선택되며, 이러한 선택은 통상의 기술자의 기술에 주지되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 첨가제, 예컨대 산화방지제(예컨대, 힌더드 페놀, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 등록 상표 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010), 포스파이트(예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스의 등록 상표 이르가포스(IRGAFOS)™ 168), UV 안정화제, 점착(cling) 첨가제, 광 안정화제(예컨대, 힌더드 아민), 가소제(예컨대, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 스코치 억제제, 이형제, 점착부여제(예컨대, 탄화수소 점착부여제), 왁스(예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 가공조제(예컨대, 오일, 유기 산, 예컨대 스테아르산, 유기 산의 금속 염), 오일 증량제(예컨대, 파라핀 오일 및 미네랄 오일), 착색제 또는 안료를, 이들이 본 발명의 조성물의 바람직한 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 범위로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 기술분야에 정통한 자에게 공지된 양으로 사용된다.
액체 중합체 개질제
일 실시양태에서, 이 방법은 가교된 용융 성형 물품의 제조 공정 중에 액체 중합체 개질제를 첨가하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 "액체 중합체 개질제"는 비-관능화된 가소제(NFP)이다. 본원에 사용된 "NFP"는 탄화수소 액체이며, 이는 히드록시드, 아릴 및 치환된 아릴, 할로겐, 알콕시, 카르복실레이트, 에스테르, 탄소 불포화기, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카르복실로부터 선택된 관능기를 주목할 만한 범위로는 포함하지 않는다. "주목할 만한 범위"는 이러한 기 및 이러한 기를 포함하는 화합물이 NFP에 의도적으로 첨가되지는 않으며, 적어도 존재하는 경우, 실시양태에서 NFP의 5 중량% 미만, 또는 NFP의 중량을 기준으로 4, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.01, 또는 0.001 중량% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
일 실시양태에서, 방향족 잔기(분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조 특성을 갖는 임의의 화합물 포함)가 NFP에 실질적으로 존재하지 않는다. 다른 실시양태에서, 나프텐계 잔기(분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 수소화에 의해 생성되는 것과 같은 포화된 고리 구조를 갖는 임의의 화합물 포함)가 NFP에 실질적으로 존재하지 않는다. "실질적으로 존재하지 않는"은 이러한 화합물이 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않으며, 적어도 존재하는 경우, NFP의 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
다른 실시양태에서, NFP는 올레핀계 불포화기를 주목할 만한 범위로 함유하지는 않는다. "올레핀계 불포화기의 주목할 만한 범위"는 올레핀계 결합에 포함된 탄소가 NFP 중 탄소의 총 갯수의 10 % 미만, 바람직하게는 8 %, 6 %, 4 %, 2 %, 1 %, 0.7 %, 0.5 %, 0.3 %, 0.1 %, 0.05 %, 0.01 %, 또는 0.001 % 미만을 차지한다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 올레핀계 결합에 포함된 NFP의 탄소의 %는 NFP 중 탄소 원자의 총 갯수의 0.001 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 %이다.
일 실시양태에서, 액체 중합체 개질제는 무-프탈레이트 수소화 C8 내지 C12 폴리-알파-올레핀인 NFP이다. 무-프탈레이트 수소화 C8 내지 C12 폴리-알파-올레핀은 자연적으로 불활성이며, 미네랄 오일, 백색 오일 및 파라핀계 오일과 같은 통상적인 개질제와 같이 가교성 혼합물의 경화 화학적 성질에 영향을 미치지 않는다. 유사하게, 본 발명의 액체 중합체 개질제는 다른 화학적 성질, 예컨대 산화방지제 화학적 성질, 충전제 화학적 성질, 점착 화학적 성질 등에 영향을 미치지 않는다.
또한, 본 발명의 액체 중합체 개질제는 높은 영구성, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체와의 우수한 상용성, 및 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 액체 중합체 개질제를 사용하는 용품은 높은 경화 효율, 개선된 가요성 및 인성, 및 용이한 가공성을 비롯한 바람직한 특성의 놀라운 조합을 갖는다. 이러한 용품은 우수한 표면 특성 및 시간 경과에 따른 특성의 우수한 보유성을 나타낸다.
적절한 액체 중합체 개질제의 비제한적인 예는 상표명 엘레바스트(Elevast), 예컨대 엘레바스트 R-150 하에 시판되는 중합체 개질제이다. 엘레바스트 중합체 개질제는 미국 텍사스주 휴스톤 소재 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능하다.
액체 중합체 개질제는 유익하게, 가교된 용융 성형 물품의 오일 증량제(파라핀 오일 및/또는 미네랄 오일)을 대체한다. 오일 증량제를 함유하는 동일한 가교된 용융 성형 물품과 비교하면, 본 발명의 액체 중합체 개질제를 함유하는 가교된 용융 성형 물품은 예기치 않게 개선된 연성(즉, 더 낮은 쇼어 A 경도값), 향상된 가요성(즉, M100의 증가), 더 큰 신도, 향상된 탄성, 및 개선된 가공성(더 낮은 점도)을 나타낸다 - 모두, 가교된 용융 성형 물품의 유전 강도는 감소되지 않음. 액체 중합체 개질제로부터의 전술한 물리적 개선은, 오일 증량제가 생성된 가교 생성물의 유전 강도를 감소시키기 때문에, 통상적인 오일 증량제를 고려하면 놀랍고 예기치 못한 것이다. 본 발명의 액체 중합체 개질제를 함유하고 전술한 물리적 개선(유전 강도의 손실은 없음)을 나타내는 가교된 용융 성형 물품의 비제한적인 용도는 와이어 및 케이블, 및 우수한 유전 특성을 필요로 하는 다른 용품을 포함한다.
액체 중합체 개질제는 제조 공정의 상이한 단계 중에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 중합체 개질제는 (1) 오르가노폴리실록산(2 개 이상의 히드록실 말단 기 함유) 및 (2) 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀으로 이루어진 가교성 혼합물에 첨가된다. 이러한 가교성 혼합물은 이후 용융 성형되고, 부분적으로 가교되고, 냉각되며, 주위 조건에 노출시 추가 가교된다.
일 실시양태에서, 액체 중합체 개질제는 (1) 2 개 이상의 히드록실 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산, (2) 폴리올레핀, (3) 실란, 및 (4) 퍼옥시드로 이루어진 가교성 혼합물에 첨가된다. 가교성 혼합물은 이후 용융 성형되고, 부분적으로 가교되고, 냉각되며, 주위 조건에 노출시 추가 가교된다.
일 실시양태에서, 액체 중합체 개질제는 가교 촉매와 함께 첨가된다. 히드록실-말단 폴리디메틸실록산이 첨가되어 실란-그라프팅된 폴리올레핀이 제조된다. 이 혼합물은 저장 물품으로 용융 성형된다. 저장 물품은 제2 용융 성형 작업으로 도입되며, 여기서 저장 물품은 최종 물품으로 용융 성형된다. 이 방법은 제2 용융 성형 작업 중에 또는 그후에 가교 촉매 및 액체 중합체 개질제를 도입하는 단계를 포함한다. 이 방법은 제2 용융 성형 작업으로부터 최종 물품을 냉각 및 가교시키는 단계를 더 포함한다.
컴파운딩/제작
실란-관능화된 에틸렌 중합체, 다관능성 오르가노폴리실록산, 촉매, 및 충전제 및 첨가제의 컴파운딩은, 있다면, 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 컴파운딩 설비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속 단일 또는 2축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel) 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer) 2축 혼합기, 또는 부스 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 이용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 부피 비저항, 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
조성물의 성분은 통상적으로 혼합물을 완전히 균질화하는데 충분하지만 물질이 겔이 되게 하기에는 불충분한 시간 동안 및 온도에서 혼합된다. 촉매는 통상적으로 에틸렌-비닐실란 중합체에 첨가되지만, 존재하는 경우, 첨가제 이전에, 그와 함께, 또는 그후에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 성분은 용융 혼합 장치에서 함께 혼합된다. 이후, 혼합물은 최종 물품으로 성형된다. 컴파운딩 및 물품 제작의 온도는 에틸렌-비닐실란 중합체의 융점 초과이지만 약 250 ℃ 미만이어야 한다.
일부 실시양태에서, 촉매 및 첨가제 중 어느 하나 또는 둘 모두는 예비 혼합된 마스터배치(masterbatch)로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 통상적으로 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터배치는 용융 컴파운딩 방법에 의해 편리하게 형성된다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 성분이 컴파운딩 전에 건조되거나, 성분의 혼합물이 컴파운딩 이후에 건조되어, 성분, 예컨대 충전제 내에 존재하거나 이와 관련된 수분으로부터 야기될 수 있는 잠재적인 스코치(scorch)를 감소 또는 제거한다. 일 실시양태에서, 가교성 실리콘-개질 폴리올레핀 혼합물은 연장된 저장 수명을 위하여 가교 촉매 없이 제조되며, 가교 촉매는 용융 성형 물품 제조의 최종 단계로서 첨가된다.
제조 물품
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 공지된 양으로 및 공지된 방법에 의해(예컨대, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기술된 설비 및 방법으로) 쉬쓰 또는 절연층으로서 케이블에 적용될 수 있다. 통상적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이를 구비한 반응기-압출기에서 제조되며, 조성물의 성분이 제형화된 후, 케이블이 다이를 통해 배출될 때 조성물이 케이블 위에 압출된다. 경화는 반응기-압출기에서 개시될 수 있다.
본 발명의 잇점 중 하나는 성형 물품이, 예컨대 탈형 또는 성형 다이를 통과한 후의 후-성형, 경화 조건, 예컨대 주위 온도 초과의 온도, 및/또는 수조(water bath) 또는 "사우나(sauna)"와 같은 외부 공급원으로부터의 수분을 필요로 하지 않는다는 점이다. 필요하거나 선호되는 것은 아니지만, 성형 물품은 승온 및 외부 수분 중 어느 하나 또는 둘 모두에 노출될 수 있으며, 승온의 경우, 물품이 원하는 가교 수준에 도달하도록 소정 시간 동안 주위 온도 내지 중합체의 융점 미만인 것이 통상적이다. 임의의 후-성형 경화의 온도는 0 ℃ 초과여야 한다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 웨더-스트립핑(weather-stripping), 시일, 개스킷, 호스, 발포체, 신발류 및 벨로우즈를 포함한다. 이들 물품은 공지된 설비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 개시내용의 비제한적인 실시양태가 이하에 제공된다.
E1. 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은:
A. 1. 2 개 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산; 및
2. 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀
을 포함하는 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
B. 상기 혼합물을 물품으로 용융 성형하고 부분적으로 가교시키는 단계, 및
C. 용융 성형 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계
를 포함한다.
E2. E1에 있어서, 용융 성형 전에 또는 그 중에 혼합물에, 또는 용융 성형 물품에 가교 촉매를 첨가하는 방법. E3. E1 또는 E2에 있어서, 오르가노폴리실록산의 관능성 말단 기 중 하나 이상이 히드록실 기인 방법. E4. E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서, 가교성 혼합물이 액체 중합체 개질제를 포함하는 방법. E5. E1 내지 E4 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법. E6. E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 염기인 방법. E7. E1 내지 E6 중 어느 하나에 있어서, 가교성 혼합물이, 혼합물의 중량을 기준으로:
A. 0.5 내지 20 중량%의 오르가노폴리실록산; 및
B. 0.01 내지 0.2 중량%의 촉매
를 포함하는 방법.
E8. E1 내지 E7 중 어느 하나에 있어서, 가교성 혼합물이 충전제, 가소제, 스코치 억제제 및 수분 공급원 중 하나 이상을 포함하는 방법. E9. E1 내지 E8 중 어느 하나에 있어서, 가교성 혼합물 또는 혼합물의 성분 중 하나 이상이 가교성 혼합물을 용융 성형하기 전에 건조 조건 하에 놓이는 방법. E10. E1 내지 E9 중 어느 하나에 있어서, 오르가노폴리실록산 및 촉매 중 하나 이상이 혼합물을 용융 성형하기 전에 폴리올레핀의 용융 온도 미만의 온도에서 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀에 적어도 부분적으로 침지(soak)되는 방법.
가교된 용융 성형 물품을 제조하는 다른 방법을 제공하며(E11), 이 방법은:
A. 1. 하나 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산;
2. 폴리올레핀;
3. 실란; 및
4. 퍼옥시드
를 포함하는 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
B. 실란을 폴리올레핀으로 그라프팅하고 실란-그라프팅된 폴리올레핀으로 부분적으로 가교시키는데 충분한 조건에서 상기 혼합물을 물품으로 용융 성형하는 단계, 및
C. 상기 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계
를 포함한다.
E12. E11에 있어서, 가교성 혼합물이 액체 중합체 개질제를 포함하는 방법.
가교된 용융 성형 물품을 제조하는 다른 방법을 제공하며(E13), 이 방법은:
1. 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 제조하는 단계;
2. 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 히드록시-말단 폴리디메틸실록산과 혼합하는 단계;
3. 혼합물을 저장 물품으로 용융 성형하는 단계;
4. 저장 물품을 제2 용융 성형 작업으로 도입하고, 저장 물품을 최종 물품으로 용융 성형하는 단계;
5. 제2 용융 성형 작업 중에 또는 그후에 가교 촉매를 도입하는 단계; 및
6. 제2 용융 성형 작업으로부터의 최종 물품을 냉각 및 가교시키는 단계
를 포함한다.
E14. E13에 있어서, 가교 촉매와 함께 액체 중합체 개질제를 도입하는 방법.
E15. E1 내지 E14 중 어느 하나에 있어서, 혼합물이 몰딩(molding)에 의해 용융 성형되는 방법.
E16. E1 내지 E14 중 어느 하나에 있어서, 혼합물이 압출에 의해 용융 성형되는 방법.
E17. E1 내지 E14 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 두꺼운 벽을 갖는(thick-walled) 물품.
E18. E1 내지 E14 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 절연층을 포함하는 전원 케이블.
E19. E1 내지 E14 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 절연층을 포함하는 전원 케이블 액세서리 또는 성형 커넥터.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 설명된다. 달리 나타내지 않으면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태
실시예 1
표 1은 몇몇 조성물의 평가를 나타낸다. 인게이지™ 8200 플라스토머(5MI의 에틸렌-옥텐 공중합체, 밀도 0.870, 고체 펠렛)를 이 실험에 사용한다. 중합체 펠렛을 40 ℃에서 2 시간 동안 가열한 다음 VTMS와 루퍼록스(LUPEROX) 101 퍼옥시드 (아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산)의 혼합물과 텀블(tumble) 블렌딩하고, 펠렛이 가시적으로 건조될 때까지 병(jar) 롤러를 사용하여 유리 병에 침지시켜 둔다.
VTMS를 중합체로 그라프팅하기 위해 브라벤더(Brabender) 배치 혼합기(250 그램)를 사용한다. 컴파운딩을 190 ℃에서 15 분 동안 수행한다. 그라프팅된 중합체를 실온에서 플라크로 가압하고 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용하는 후속 실험을 위하여 포일 백에 실링한다.
브라벤더 혼합기(45 cc)를 사용하여 그라프팅된 수지, 실란올-말단 PDMS 및 촉매를 컴파운딩한다. 컴파운딩을 150 ℃의 경화 온도에서 다음과 같이 수행하였다: 먼저, 혼합기에 VTMS-그라프팅된 인게이지 8200을 로딩하고 플럭스(flux)하고 분당 45 회전(rpm)으로 2 분 동안 혼합한다. 실란올-말단 PDMS(젤레스트 DMS-S15)를 약 3 분에 걸쳐 서서히 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 블렌드를 45 rpm으로 2 분 동안 추가 혼합한다. 이후, 촉매(DBTDL, 술폰산 또는 혼합물)를 첨가하고 45 rpm으로 15 분 동안 혼합한다. 생성된 컴파운드가 열가소성, 즉 유의한 가교가 보이지 않는 경우, 혼합기로부터의 제거 직후에 50 밀(~1.3 mm)의 플라크로 가압하고 25 ℃에서 실링된 알루미늄 포일 백에 밤새 저장하였다.
이후, 고온 크리프 분석(200 ℃ 오븐, 15 분)을 통해 경화에 대하여 분석하기 위해 샘플을 절단한다. 20 N/mm2 하중 하에서 %신도를 측정한다. 적절한 가교에 대한 통상적인 표준은 신도가 100 % 이하(≤)이다. 측정은 3 개의 샘플에 대해 이뤄졌다.
Figure pct00003
표 1의 고온 크리프 시험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 기재 수지(샘플 A, 대조군) 또는 실란 그라프팅된 수지(샘플 B)에의 PDMS 첨가는 바람직한 가교를 생성하지 않는다. 또한, 통상적인 수분 경화를 나타내는 비교예(샘플 F)도 외부 수분 노출 없이(컴파운딩 중에 또는 저장 백에 트래핑(trapping)될 수 있는 것 제외) 밤새 저장한 후에 고온 크리프 시험에서 불합격하였다. OH-말단 PDMS가 그라프팅된 수지에 첨가되고 촉매와 추가 반응되는 본 발명의 샘플 D 및 E는 혼합기에서 컴파운딩 단계 중에 즉시(샘플 D) 효과적인 가교를 생성하거나, 형성된 물품(예컨대, 플라크)으로 성형될 수 있는 열가소성 컴파운드를 생성하며, 실링된 백에 밤새 저장시 샘플 E에서 볼 수 있는 바와 같이 균질한 가교를 생성한다. 이는 바람직한 결과이다.
이 데이터는 또한, 외부 수분 노출을 필요로 하지 않고 두꺼운 물품, 예컨대 성형 부품 또는 중전압 및 고전압 케이블 코팅에 바람직한 우수한 가교를 나타내는 열가소성 물질을 제조하도록 균질하게 혼합될 수 있는 조성물을 디자인하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
가교의 추가 확인으로서, 샘플 E의 조성물을 다른 실험에서 반복하고, 제조된 샘플을 -150 ℃ 내지 200 ℃의 온도 스윕(sweep)으로 DMA 분석한다. 도면의 데이터가 나타내는 바와 같이, 인게이지 8200 기재 수지(융점 ~70 ℃)에 비해, 반응성-개질된 PDMS-인게이지 블렌드의 모듈러스는 융점을 지나 안정기(plateau)를 나타내며, 이는 기재 수지에 비해 우수한 내온도성을 나타낸다.
전자 현미경법은 대폭 개선된 상 상용성을 나타낸다. 예컨대, 샘플 E는 일부 미세 분산된 실리콘 도메인을 갖는 대부분 단일한 균질상을 나타낸다. 반대로, 시험한 다른 조성물(샘플 A 및 C)은 폴리올레핀 매트릭스 내에 액적과 같이 보이는 뚜렷하고 큰 실리콘 도메인을 함유하는 매우 비혼화성인 시스템의 전형적인 모폴로지를 나타낸다.
실시예 2
표 2에 나타낸 데이터는 3 % 실란올-말단 폴리디메틸실록산(OH-PDMS)의 존재 하에 2 % VTMS와 그라프팅된 LLDPE 수지(0.7 MI, 밀도 0.920 g/cm3) 대 OH-PDMS가 없는 동일한 조건 하에 그라프팅된 대조군 샘플을 비교한다. 두 물질 모두 먼저 건조시킨 다음, 주석 촉매의 존재 하에 와이어(와이어 O.D. 124 밀, 벽 두께 30 밀) 상에 압출되었다. 절연물을 제거하고 주위 조건(23 ℃ 및 상대 습도 70 %) 하에 16 시간 동안 경화시킨 다음, 200 ℃, 15 분, 15 N/m2에서 고온 크리프 시험을 하였다. 이 결과는 비교예 조성물이 100 % 고온 크리프 신도 및 10 % 고온 경화 목표를 달성하지 못한다는 것을 보여준다. 반대로, 본 발명의 조성물은 고온 크리프 및 고온 경화 시험에 합격한다. 이 데이터는 본 발명을 이용하여 달성되는 주위 조건에서의 신속한 경화 속도를 입증한다.
Figure pct00004
실시예 3
이 실시예에 대한 데이터 세트는 성형 부품으로부터 취한 샘플에 대하여 얻은 것이다. 성형 부품(10)(도 2)은 OH-PDMS의 존재 하에 비닐트리메톡시실란과 그라프팅된 엘라스토머 수지 시스템으로 제조된 절연층(11)을 포함한다. 성형 부품(10)은 절연층(11)을 개재하는 외부 반도전성 층(12)과 내부 반도전성 층(13)을 포함하는 35 KV 프로토타입 커넥터이다. 절연층(11)은 본 발명의 조성물을 포함한다. 반도전성 층들은 먼저 별도로 성형되고, 제1 성형 단계에서 퍼옥시드-경화된 다음, 절연층이 사이에 사출되는 제2 주형에서 서로 장착된다. 절연 화합물은 주석 촉매 마스터배치와 예비혼합되고, 완전한 열가소성 방식으로 사출이 수행되며, 냉각(시험 진행에 따라 1-5 분의 성형 시간)시 부품이 탈형된다. 내부 반도전성 층(13)은 두께가 약 4 mm이고, 단부 쪽을 제외하고는 절연물의 대부분을 덮는다. 외부 반도전성 층(12)은 두께가 약 3.5 mm이고 모든 절연층을 덮는다, 즉 외부 노출이 없고, 절연층(11) 자체는 두께가 약 11.6 mm이다. 성형 샵(molding shop)으로부터 수용되면, 부품은 절단되고 DMA 시험을 위하여 절연층의 중간 부분으로부터 3 개의 샘플을 취한다. 모든 샘플은 두께가 1.9 mm이다. 절연층의 외부 에지로부터 시작해서, 샘플 1은 층 내부의 약 3 mm, 샘플 2는 층 내부의 약 5 mm, 및 샘플 3은 층 내부의 약 7 mm이다. 부품은 시험 전에 정상적인 수송 및 실험실 저장 조건 하에서 취급된다, 즉 특별한 가열 또는 수분 노출이 없다. 도 3의 DMA 데이터는 샘플 각각의 경우에 대하여 융점 초과의 온도에서 안정된 모듈러스를 나타내거나, 다시 말해서 물질의 완전한 경화를 나타낸다.
본 발명은 전술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세 사항은 기본적으로 예시를 목적으로 한다. 특허청구범위에 기술된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 기술분야의 숙련자에 의해 다양한 변경 및 수정이 이뤄질 수 있다.

Claims (10)

  1. A. 1. 2 개 이상의 관능성 말단 기를 함유하는 오르가노폴리실록산; 및
    2. 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀
    을 포함하는 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
    B. 상기 혼합물을 물품으로 용융 성형하고 부분적으로 가교시키는 단계, 및
    C. 용융 성형 물품을 냉각시키고 계속 가교시키는 단계
    를 포함하는, 가교된 용융 성형 물품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융 성형 전에 또는 그 중에 혼합물에 또는 용융 성형 물품에 가교 촉매를 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오르가노폴리실록산의 관능성 말단 기 중 하나 이상이 히드록실 기인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 혼합물이 액체 중합체 개질제를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 염기인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 혼합물이 혼합물의 중량을 기준으로:
    A. 0.5 내지 20 중량%의 오르가노폴리실록산; 및
    B. 0.01 내지 0.2 중량%의 촉매
    를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 혼합물이 충전제, 가소제, 스코치(scorch) 억제제 및 수분 공급원 중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 혼합물 또는 혼합물의 성분 중 하나 이상이, 가교성 혼합물을 용융 성형하기 전에 건조 조건 하에 있는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 및 촉매 중 하나 이상이, 혼합물을 용융 성형하기 전에 폴리올레핀의 용융 온도 미만의 온도에서 실란-그라프팅되거나 실란-공중합된 폴리올레핀에 적어도 부분적으로 침지(soak)되는 방법.
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