KR19990023576A

KR19990023576A - 가황성 고무 조성물

Info

Publication number: KR19990023576A
Application number: KR1019980032885A
Authority: KR
Inventors: 데쓰오 도조; 다까시 하꾸다; 미끼오 호소야
Original assignee: 사또 아끼오; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 1999-03-25
Also published as: CN1212265A; US6114449A; DE69811794D1; EP0896982A1; KR100516679B1; TWI249553B; SG67536A1; DE69811794T2; CN1111565C; EP0896982B1

Abstract

본 발명의 가황성 고무 조성물은 실리콘 고무(A)와 5-비닐-2-노르보르넨 또는 5-메틸-2-노르보르넨으로 표시되는 적어도 한 종류의 비닐 말단기를 갖는 노르보르넨 화합물을 폴리엔 성분으로서 함유하는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)로 구성되며, 상기 성분(A)와(B)를 유기 퍼옥사이드의 존재하에서, 98/2∼2/98(중량%)의 A/B 혼합비로 혼합하여 혼련할 경우, 고속으로 가황한다. 상기 조성물은 가공 물성을 손상시킴이 없이 그의 가교결합 밀도를 향상시킬 수 있으므로 기계적 강도, 내수성 및 내열노화성이 탁월한 가황 고무를 제조할 수 있다. 그외에도, 상기 조성물은 모울드 조업시에 모울드 오염 현상을 감소시킨다. 따라서 그에 의해 얻은 가황 고무는 산업용 부품 및 전기 부품용으로 유리하게 사용할 수 있다.

Description

가황성 고무 조성물

본 발명은 가황성 고무 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로, 실리콘 고무와 특정 폴리엔 성분을 갖는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체로된 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 실리콘 고무보다 우수한 강성과 내수성을 가지며 또한 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체에 비하여 감소된 모울드 오염 현상(mould fouling phenonomenon)과 내열노화성(thermal aging resistance)을 갖는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.

양호한 내열노화성 때문에, 패킹(packing), 가스켓(gasket), 격막(diaphragm), 롤러 및 벨팅(belting)과 같은 각종 산업 용품에 적용되어온 실리콘 고무의 강도와 내수성의 개선에 대한 요구가 증가되고 있다. 미분 실리카를 첨가하여 실리콘 고무의 개선된 제법이 개발됨으로써, 그 결과, 강도는 개선하였지만 가공 물성이 손상되는 경향이 있었다.

한편 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체는 고강도 및 내수성과 우수한 유전강도를 갖는 장점 때문에 자동차 용품분에서 유리창 주행 채널, 웨더 스트립 스폰지(weather strip sponge), 라디에이터 호스, 각종 부츠(boot) 및 플러그 캡(plug cap) 등의 용도로 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 내열노화성의 개선 뿐만아니라 모울드 오염과 연관된 문제점의 해결이 여전히 더 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘 고무보다 우수한 강도와 내수성을 갖는 가황성 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체보다 우수한 내열노화성과 감소된 모울드 오염을 갖는 가황성 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 이하의 설명으로부터 더 명확히 알 수 있다.

본 발명에 의한 가황성 고무 조성물은 실리콘 고무(A) 2∼98중량% 와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)98∼2중량%로 구성되며, 상기 폴리엔이 하기 일반식[I]또는[II]으로 표시되는 적어도 한 종류의 비닐 말단기를 함유하는 노르보르넨 화합물인 것이다.

상기 식에서, n은 0∼10의 정수,

R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기,

R²는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며,

상기 식에서, R³는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기임.

바람직하게 사용될 실리콘 고무의 종류는 실리콘 함유 비닐기이고, 이 고무 조성물은 유기 퍼옥사이드로서 쉽게 가황될 수 있다.

본 발명을 이하에 상세히 설명한다.

[실리콘 고무(A)]

본 발명에서 사용되는 실리콘 고무(A)는 중합체 주쇄내에 반복 단위로서, 하기 일반식[IV]으로 표시되는 오가노실옥산 단위를 갖는 고무이다.

-{Si(R⁴)(R⁵)-O--}........[IV]

상기 식에서 R⁴와 R⁵는 각각 단가 오가노기, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 비닐기 등의 알케닐기; γ-시아노프로필기 등의 시아노알킬기; 또는 트리풀루오로프로필기 등의 플루오로알킬기이다.

종래에 공지된 상기 오가노실옥산 단위를 갖는 고무는, 예를 들어 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐 실리콘 고무, 메틸비닐 실리콘 고무, 불소화 알킬메틸 실리콘 고무, 시아노알킬 실리콘 고무 등이다.

이러한 실리콘 고무의 종류중 전형적인 것은 디메틸 실리콘 고무이다. 한편, 메틸페닐 실리콘 고무는 디메틸 실리콘 고무에 비해 개선된 저온 성능과 양호한 내열성과 내방사성을 갖는 것으로 알려져 있다. 메틸비닐 실리콘 고무는 가황율을 증가시키기 위해 중합체내에 의도적으로 도입시킨 이중결합을 가지며, 또한 후가황 저레벨의 압축세트를 특징적인 특색으로 갖는다. 불소화된 알킬메틸 실리콘 고무는 우수한 내용제팽윤성을 나타낸다. 시아노알킬 실리콘 고무는 개선된 내용제팽윤성과 저온가요성을 갖는다.

전술한 바와 같이, 각종의 실리콘 고무는 그들 자신의 특징적인 물성을 가지고 있으므로, 적합한 용도에 따라 선택적으로 사용된다. 본 발명에서는 상기 오가노실옥산 단위내의 R⁴및/또는 R⁵가 비닐기이고, 또한 가교 결합 부위로서 비닐기의 함량이 0.02∼2.0몰%, 바람직하게는 0.05∼1.5몰%인 실리콘 고무를 사용하는 것이 유리하다. 비닐기 함량이 상기 범위내에 유지되는 한, 모울드 오염 효과는 개선되고, 내열노화성은 향상된다. 그외에도, 가교결합(즉, 원료고무) 이전의 실리콘 고무는 용제로서 클로로포름을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 구입가능하며, 또한 25℃에서 수행되는, 겔퍼미에이션 크로마토그라피법에 의해 계산할 때 100×10³∼2×10⁶의 중량평균분자량을 갖는 것이 좋다. 만일 상기 종류의 실리콘 고무를 사용하면, 우수한 기계적 강도, 내수성 및 내열노화성을 갖는 가황성 고무 조성물을 얻을 수 있다.

실리콘 고무는 종래의 방법에 의해 제조된다. 예를들어, 실리콘 고무는 하기 일반식[V]으로 표시되는 오가노클로로실란의 가수분해에 의해 하기 일반식[VI]으로 표시되는 환상 디오가노실옥산 올리고머 또는 특히, 테트라머를 제조한 다음 상기 환상 디오가노실옥산 올리고머를 개환 중합하여 제조된다.

(R⁴)(R⁵)Si·Cl₂............[V]

{(R⁴)(R⁵)Si-O-}n ..........[VI]

상기 식에서, R⁴와 R⁵는 각각 상술한 것과 동일하고,

n은 3∼25의 값임.

개환 중합을 위해, 강알칼리 또는 강산을 사용한다. 더 구체적으로, 수산화 나트륨, 테트라메틸 암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 및 테트라-n-부틸포스포늄 수산화물 등의 4급 인산을 촉매의 예로서 언급할 수 있다. 반응액에 헥사메틸디실옥산 또는 수산화 나트륨을 첨가하고 반응을 종료한다.

오가노실옥산 단위의 측쇄 R⁴및/또는 R⁵에 메틸기 이외의 오가노기를 도입하는 수단은 바람직한 오가노기를 갖는 오가노클로로실란으로부터 환상 디오가노실옥산 올리고머를 생성후 그 환상 디오가노실옥산 올리고머를 개환 중합하는 것으로 해도 좋다. 개환 중합이 진행되는 동안 반응계에 대응하는 오가노기를 갖는 알콕시실란을 첨가하여 실리콘 고무를 부분적으로 변성하는 방법을 채택해도 좋다.

[에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)]

본 발명에서 사용되는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체는 구성단위로서 에틸렌, α-올레핀 및 상기 비닐 말단기의 적어도 한 종류를 함유하는 노르보르넨 화합물로 된 무정질 공중합체이다.

선택되는 α-올레핀은 탄소수 3∼20의 것들로서, 구체적으로, α-올레핀 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트리데센 등을 예로 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 가운데 탄소수 3∼10의 α-올레핀, 특히, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 적합하다.

에틸렌과 α-올레핀은 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비로 환산하여 40/60∼95/5, 바람직하게는 50/50∼90/10, 더 바람직하게는 55/45∼85/15, 특히 바람직하게는 60/40∼80/20 이 함유된다. α-올레핀에 대한 에틸렌의 조성비가 상기 범위내에 있는한, 가공 물성, 고무 거동 및 내후성이 만족스러운 수준에 유지될 수 있다.

폴리엔은 하기 일반식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 일 단에 2중 결합을 갖는 노르보르넨 화합물이다.

상기 식에서 n은 0∼10의 정수,

R¹,R²및 R³는 하기와 같음.

상술한 일반식[I]내의 R¹과 상술한 일반식[II]내의 R³는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등이 있다.

상술한 일반식[I]에서 R²는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기로서, 예를 들어, 알킬기 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기 및 네오펜틸기 등이 있다.

상술한 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 노르보르넨 화합물은 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등이 있다.

상술한 것들 중 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨 및 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하게 사용된다.

상술한 노르보르넨 화합물들 이외에도, 이하에 예시되는 비공액 폴리엔을 의도한 물성이 손상되지 않는 범위까지 공중합체(B)내로 공중합할 수도 있다.

비공액폴리엔의 구체적인 것을 예로들면, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 선형 비공액 디엔; 및 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액 디엔; 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르넨 등의 트리엔이 있다.

이들 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체중에서, 에틸렌-프로필렌-5-메틸렌-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체가 가황성 고무 조성물을 얻기위한 것으로 바람직하다.

상기 폴리엔 성분은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 공중합체(B)의 폴리엔 성분 함량은 요드가에 의해 지시된 불포화 결합 함량을 기준하여 공중합체의 요드가를 구함으로써 간접적으로 구할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 공중합체의 요드가는 0.5∼50(g/100g), 바람직하게는 0.8∼40(g/100g), 더 바람직하게는 1∼30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5∼20(g/100g)이다. 요드가가 상기 범위내에 유지되는 한, 폴리엔 함량은 소망하는 레벨에 있는다. 그 때문에 고무에서 요구하는 충분한 기계적 강도 이외에도, 환경 퇴화에 대한 큰 내성과 적당한 범위내의 신률과 영구 변형을 제공할 수 있다.

135℃에서 유지되는 데카린 용액중에서 측정한 극한점도[η]에 의해 나타낸 바와 같은 공중합체(B)의 분자량은 0.5∼10(dl/g), 바람직하게는 0.7∼2.0(dl/g)이다. 상기 범위내의 극한점도[η]를 갖는 공중합체(B)는 고 기계강도와 더불어 우수한 가공물성을 나타낸다.

겔퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 통상적으로 분자량분포의 지시자로서 이용되는데, 본 발명에서 사용되는 공중합체(B)의 Mw/Mn 값은 3∼50, 바람직하게는 3.3∼40, 더 바람직하게는 3.5∼30 이 좋다. 상기 범위내의 분자량분포 지시자를 갖는 공중합체는 고무에 고유한 물성과 가공성간에 우수한 평형을 나타낸다.

이 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)는 유기 퍼옥사이드와 가교결합되어 높은 가교결합 밀도를 달성한다. 가교결합 밀도의 정도는 유효망상쇄 밀도(ν)에 비추어 판정된다. 압출 가황가 170℃에서 10분에 걸쳐 공중합체 100g에 디큐밀 퍼옥사이드 0.01몰을 첨가하는 조건하에서 가황할 때, 유효망상쇄 밀도(ν)는 1.5×10²⁰∼100×10²⁰pcs./cm³, 바람직하게는 1.8×10²⁰∼100×10²⁰pcs./cm³, 더 바람직하게는 2.0×10²⁰∼100×10²⁰pcs./cm³이다.

환상 비공액 폴리엔인 5-메틸렌-2-노르보르넨(MND) 또는 5-비닐-2-노르보르넨(VND) 등으로 생성되는 본 발명의 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)가 퍼옥사이드과 가교 결합될 때, 1.5×10²⁰pcs./cm³의 유효망상쇄 밀도(ν)를 갖는 고무가 제조될 수 있으며, 이 고무는 저레벨의 영구소성변형(permanent set)과 우수한 내열노화성을 제공한다. 다른 한편, 종래에 사용된 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)을 함유하는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체의 경우에, 상기 공중합체의 요드가가 상기 범위내에 있더라도, 후가황망상쇄 밀도(ν)가 상기 범위내에 들어가기 어렵다. 이 공중합체는 고레벨의 영구소성변형을 가질 뿐 충분한 내열노화성을 갖지 못한다. 이러한 상황은 설사 요드가가 동일하더라도 즉, 공중합체의 불포화 결합 함량이 동일하더라도, 폴리엔 성분으로서 상기 일반식[I] 또는 [II]으로 표시되는 노르보르넨 화합물을 함유하는 공중합체가 ENB 또는 DCPD를 함유하는 공중합체보다 퍼옥사이드과 가교결합 속도를 더 고속화한다.

상기와 같은 결과에 대해 생각할 수 있는 요인은 다음과 같다. 즉, 만일 비공액 폴리엔을 에티렌 및 α-올레핀과 공중합하면, 하나의 에틸렌성 불포화 결합이 공중합 반응에서 소모되고, 다른 하나의 에틸렌성 불포화 결합이 공중합체 쇄내에 존재하게 된다. 만일 비공액 폴리엔이 환상구조일 경우, 잔여 에틸렌성 불포화 결합이 2개의 상이한 모드로 존재한다.즉, 환내에 위치되는 결합과 환외에 위치되는 결합으로 존재한다. 환외에 위치되는 에틸렌성 불포화 결합은 환내에 위치되는 에틸렌성 불포화 결합보다 더 큰 자유도와 더 높은 반응도를 갖는 것으로 생각된다. 상술한 일반식[I] 또는 [II]으로 표시되는 화학 구조를 갖는 노르보르넨 화합물을 사용하는 경우에, 가교결합 반응시에 환외에 위치되는 에틸렌성 불포화 결합이 높은 비율로 소모되므로, 그 결과 얻어진 공중합체가 가교결합(가황)된 고무의 상기 우수한 물성을 갖게되는 것으로 추정된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)의 경우에, 가교결합 밀도와 멜트 플로우 물성간에 긴밀한 관계가 존재한다. 즉, [100℃의 온도에서 구성된 멜트 플로우 곡선으로부터 측정할 때 0.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서 전단속도(γ₁)]에 대한 [100℃의 온도에서 구성된 멜트 플로우 곡선으로부터 측정할 때 2.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서 전단속도(γ₂)]의 비(γ₂/γ₁)의 대수(logarithm)대 상기 유효망상쇄 밀도(ν)간의 관계가 하기 식[III]을 만족하는 것이 바람직하다.

0.04×10^-19≤ log(γ₂/γ₁)/ν ≤ 0.20×10^-19.......[III]

상기 식은 바람직하게는,

0.042×10^-19≤ log(γ₂/γ₁)/ν ≤ 0.19×10^-19,

더 바람직하게는,

0.050×10^-19≤ log(γ₂/γ₁)/ν ≤ 0.18×10^-19

상술한 식[III]은 멜트 플로우 기간동안 전단응력에 대한 전단속도의 의존성과 고무의 가교결합성간의 평형을 나타낸다. 중합체의 전단응력(σ)과 전단속도(γ)간의 관계를 구성하여 작성한 멜트 플로우 곡선에 의하면, 전단응력(σ)의 증가범위에 기초한 전단속도(γ)의 증가 범위가 [η=σ/γ](σ는 전단응력, γ는 중합체의 전단속도임)로 표시되는 용융점도(η)와 더불어 아주 크다. 식[III]에서 중합체의 전단속도 비(γ₂/γ₁)의 대수는 공중합체의 멜트 플로우 기간내에서 전단응력에 대한 전단속도의 의존성의 증가와 더불어 더 큰 값이 되고, 또한 전단응력에 대한 전단속도의 의존성의 감소와 더불어 더 작은 값이 된다. 그러므로, 우수한 내열노화성을 성취하기 위해서는, 공중합체의 가공물성과 기계적 물성을 유지하면서도, 유효망상쇄 밀도(ν)에 대한 (γ₂/γ₁)의 대수의 비가 상기 식[III]의 범위내에 있는 것이 요망된다. 즉, 만일 이 값이 0.04×10^-19이하일 경우, 가공성은 감퇴하는 경향이 있다. 대조적으로, 만일 0.20×10^-19이상일 경우, 강도가 저하하는 경향이 있고 및/또는 영구소성변형이 증가하는 경향이 있고, 및/또는 내열노화성이 감소하는 경향이 있다. 대체로 본 발명의 조성물과 같은 그러한 재료를 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

[공중합체(B)의 제조방법]

본 발명에 의하면, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체는 에틸렌, α-올레핀 및 노르보르넨 골격을 갖는 폴리엔을 하기에 설명되는 공중합 조건하에서 랜덤 공중합하여 얻어진다.

공중합 반응은 통상적으로 연속 중합법에 의해 실행된다. 중합 반응계에 원료 다량체, 촉매성분 및 탄화수소 매체(매질)를 연속 공급하고, 중합 반응 혼합물을 중합 반응계로부터 연속으로 방출한다. 단량체 조성물은 공중합체내의 에틸렌/α-올레핀의 비로 표시된 바와 같이 40/60∼95/5(몰비)로 제어한다. 에틸렌에 대한 비공액 폴리엔의 비는 공급량에 의해 0.01∼0.2(몰비)의 범위내에서 제어한다. 공중합은 30∼60℃, 특히 30∼50℃의 중합온도, 4∼12 kgf/cm², 특히 5∼8 kgf/cm²의 중합압력의 조건하에서 실행한다. 필요에 따라, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 존재하게 할 수도 있다. 원료의 종류, 촉매성분의 농도 및 온도와 더불어 변화하는 평균체류시간은 통상적으로 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간의 범위내에서 제어된다. 더욱이, 공중합체의 분자량을 조정하기 위해, 만일 환경이 그렇게 요구할 경우, 종종 수소와 같은 분자량 제어제를 존재하게 한다. 중합촉매의 주성분은 중합 반응계내의 탄화수소 매질내에 용융가능한 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물이다. 필요에 따라, 전자 공여체 물질과 같은 제3성분이 공존하게 할 수도 있다.

촉매의 가용성 바나듐 화합물 성분은 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.

VO(OR)_nX_3-n또는 VX₄

상기 식에서 R은 탄화수소기,

X는 할로겐 원자,

0≤n≤3

좀더 구체적으로, 상기 성분의 대표적인 예로서 하기 일반식으로 표시되는 바나듐 화합물 또는 전자 공여체 부생성물을 들 수 있다.

VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd

상기 식에서 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3,

0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4

좀더 구체적으로 예를 들면, VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄, VO(O-n-C₄H₉)₃을 들 수 있다.

촉매의 유기알루미늄 화합물 성분으로서 사용될 수 있는 것은 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.

R_mAlX_3-m

상기 식에서 R은 탄화수소기,

X는 할로겐 원자,

0≤m≤3.

상기 일반식으로 표시되는 알루미늄의 구체적인 예는 하기 화합물들을 들 수 있다.

a) 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄;

b) 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 등의 디알킬 알루미늄 할라이드,

c) 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, n-헥실 알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드,

d) 에틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드, 이소부틸 알루미늄 디브로마이드 등의 알킬 알루미늄 디할라이드.

상술한 화합물중에서, 상술한 일반식내의 m이 1≤m≤2의 관계를 만족하는 평균 조성을 갖는 할로겐 함유 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 요망된다.

상기 일반식에 나타낸 R의 일부가 수소 또는 알콕실기로 치환된 화학 구조를 갖는 유기알루미늄 화합물은 그러한 유기알루미늄 화합물 대신 또는 상기 일반식으로 나타낸 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 모든 유기알루미늄 화합물중에서, 생성된 공중합체내의 크실렌 물질에 대해 불용성량을 감소시키는 관점에서 1:5∼10:1의 몰비로 (C₂H₅)₂AlCl 과 (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5를 혼합하여 제조된 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

공중합 반응은 탄화수소 매질내에서 수행될 수 있다. 탄화수소 매질의 예로서, (a) 헥산, 헵탄, 옥탄 및 케로센 등의 지방족 탄화수소, (b) 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, (c) 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 (d) 프로필렌 등의 중합가능 불포화 탄화수소를 들 수 있다. 탄화수소 매질은 위에 예시된 2종류 이상의 탄화수소의 혼합물일 수도 있다.

연속 법에 의한 중합절차를 실시할 시에, 공중합 반응계내의 가용성 바나듐 화합물 농도는 통상적으로 0.01∼5(gram-atom/liter), 바람직하게는 0.05∼3(gram-atom/liter)의 범위내로 제어한다. 중합 반응계내에 공급되는 가용성 바나듐 화합물의 농도는 중합 반응계내의 가용성 바나듐 화합물의 농도에 대한 비로 환산하여 1∼10배, 바람직하게는 1∼7배, 더 바람직하게는 1∼5배, 가장 바람직하게는 1∼3배의 범위내에서 제어한다.

중합 반응계내의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)는 2 이상, 바람직하게는 2∼50, 더 바람직하게는 3∼ 20의 범위내이다. 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물은 통상적으로 상기 탄화수소 매질 또는 매질들로 제각기 희석한후 중합 반응계내에 공급한다. 가용성 바나듐 화합물은 상기 범위내의 농도로 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 방법은 유기알루미늄 화합물의 농도를 최적 레벨로 예를들어 중합 반응계내의 농도의 50배 이하로 조정하는 것이다.

공중합체의 탄화수소 매질용액으로서 작용하는, 중합 반응계로부터 방출되는 그대로의 공중합체 생성물의 용액은 통상적으로 2.0∼20.0중량%, 바람직하게는 2.0∼10.0중량%의 범위내의 공중합체 농도를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 공중합체는 종래의 방법에 의해 중합체 용액으로부터 탄화수소 매질을 제거하여 얻어진다.

[유기 퍼옥사이드]

본 발명의 가황성 고무 조성물에 유리 라디칼 개시제, 특히 유기 퍼옥사이드을 첨가한 다음 얻어진 혼합물을 가열함으로써, 가교결합 반응이 가황 고무가 제조되는 범위까지 진행한다. 사용가능한 유기 퍼옥사이드에 대한 특별한 제한은 없다. 소망하는 유기 퍼옥사이드의 구체적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.

a) 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸클로로헥산, 디-t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸 퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 등의 디알킬 퍼옥사이드,

b) t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 말레에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노네이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시 프탈레이트, 1,1-비스-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 등의 퍼옥시 에스테르,

c) 디시클로헥산 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드.

상술한 유기 퍼옥사이드중에서, 바람직한 것은 반감기가 1분일 때의 온도에 대하여 130∼200℃의 온도범위에 들어오는 유기 퍼옥사이드이다. 왜냐하면 이들은 실용적인 가황 조건에 적합하기 때문이다. 특히, 하기 유기 퍼옥사이드를 바람직하게 사용한다

디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산,

t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로

퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3,

2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸 퍼옥시)헥산, 1,1-1-비스-t-부틸

퍼옥시-3,3,5-트리-메틸 시클로헥산 등.

[고무 조성물]

본 발명의 가황성 고무 조성물은 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)로 된다. 상기 성분의 혼합비는 A/B 비 중량%로 환산하여 98/2∼2/98, 바람직하게는 97/3∼3/97, 더 바람직하게는 95/5∼5/95 가 바람직하다. 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)는 상술한 바와 같이 넓은 범위내에서 혼합할 수 있으며, 고무에 고유한 우수한 물성을 갖는 가황성 고무 조성물을 얻을 수 있다. 혼합비를 상기 범위내에 유지하는 한 개선된 기계적 강도, 내수성, 모울드 오염 물성 및 내열노화성 뿐만아니라 우수한 코스트 성능이 개선된 고무를 실리콘 고무와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체에 고유한 물성이 그대로 보존한 상태에서 얻을 수 있다.

가황 단계에서 사용되는 유기 퍼옥사이드의 투여량은 조합된 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B) 100g을 기준하여, 1×10^-3- 5×10^-2몰, 바람직하게는 3×10^-3-3×10^-2몰이 좋다. 왜냐하면 가장 온화한 가황속도에서 원하는 가교결합 밀도를 제공하기 때문이다.

배합 성분으로서, 종래의 고무를 가공할 시에 사용하는 배합 성분, 예를 들어 강화 충전재, 충전재, 연화제, 가황 보조제, 프로세스 조제, 안료, 노화방지제 및 기타 물질을 본 발명의 가황성 고무 조성물에 임의로 첨가하여 가황물을 제조한다.

강화 충전재로서, SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, MT, 등과 같은 다양한 종류의 카본블랙, 실리케이트 분말 등을 임의로 사용한다. 충전재로서, 경 칼슘 카보네이트, 중 칼슘 카보네이트, 탈크 및 크레이와 같은 재료를 사용한다. 상기 강화 충전재의 투여량은 조합된 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B) 100중량부를 기준하여, 통상 200중량부 이하, 바람직하게는 150중량부이하의 범위내에서 원하는 최종 제품에 따라 자유로이 조정할 수 있다.

연화제로서, 종래의 고무와 함께 사용하는 연화제를 사용한다. 연화제를 예로 들면 (a) 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유 추출물; (b) 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르; (c) 린스 오일, 평지씨 오일, 두유, 야자유 등의 지방 오일; (d) 톨 오일, 비스 왁스, 카나우바 왁스, 라노린 등의 왁스; (e) 리시놀린산, 팔미틴산, 스테아린산, 바리움 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등 및 그의 금속 염 등의 지방산 및 그의 금속염; (f) 나프테닌산 및 그의 금속 비누; (g) 파인 오일, 로신 및 그의 유도체; (h) 터펜 수지; (i) 석유 수지; (j) 큐마론-인덴 수지; (k) 아택틱 폴리프로필렌; (l) 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르 가소제; (m) 디이소데실 카보네이트 등의 탄산 에스테르 가소제; (n) 미결정 왁스; (o) 팩티스; (p) 액상 폴리부타디엔; (q) 변성 액상 폴리부타디엔; (r) 액상치오콜; (s) 합성 탄화수소 윤활유 등이 있다. 상기 연화제의 투여량은 조합된 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B) 100중량부를 기준하여 100중량부 이하, 바람직하게는 70중량부 이하 이다.

유기 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 가황 보조제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 가황 보조제는 예를 들어 (a) 황; (b) p-퀴논디옥사임 등의 퀴논 디옥사임(CDO)계, (c) 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 아크릴계; (d) 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등의 알릴계; (e) 말레이미드계; (f) 디비닐 벤젠 등이 있다. 상기 가황 보조제는 사용하는 유기 퍼옥사이드 1몰을 기준하여 0.5∼2몰, 바람직하게는 등몰비로 사용하는 것이 바람직하다.

프로세스 조제로서, 예를 들면 리시놀린산; 스테아린산; 팔미틴산; 라우린산; 바리움 스테아레이트; 칼슘 스테아레이트; 아연 스테아레이트; 및 상기 산의 에스테르; 고급지방산 및 그의 염과 에스테르가 있다. 상기 프로세스 조제의 투여량은 조합하는 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B) 100중량부를 기준하여 10중량부이하, 바람직하게는 약1∼5중량부이다.

제품의 종류에 따라, 안료를 사용한다. 사용하는 안료로는 예를 들어 티탄백과 같은 무기 안료와 나프톨 그린 B과 같은 유기 안료가 있다. 안료의 투여량은 제품의 종류에 따라 다르지만, 조합하는 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B) 100중량부를 기준하여, 최대 20중량부, 바람직하게는 최대 10중량부까지 첨가할 수 있다.

활성화제로서, 아연화, 폴리에틸렌 글리콜, 실란 결합제 및 유기 티타네이트와 같은 종래의 합성 성분을 임의로 사용할 수 있다.

상기 배합 성분과 가황 고무의 혼합은 밴버리형 믹서 또는 혼련기와 같은 믹서에 실리콘 고무(A), 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B), 충전제, 연화제 및 기타 배합 성분을 공급하여 모든 성분을 80∼150℃의 온도에서 3∼10분 동안 혼련하여 행한다. 그다믐, 유기 퍼옥사이드(C)를 첨가하여 혼합후 개방롤과 같은 롤을 사용하여 모든 성분을 40∼80℃의 온도에서 5∼30분 동안 혼련한다. 혼련을 완료후, 화합물을 리본 또는 쉬트형의 합성된 고무로서 취출한다.

그렇게 제조한 배합된 고무 제품은 압출기, 사출성형기, 칼렌더, 또는압축 프레스를 사용하여 원하는 형상으로 예비 성형한다. 예비 성형한 고무를 성형기내에서 연속으로 또는 가황 용기, 오븐 등으로 옮긴후, 130∼230℃의 온도에서 1∼30분 동안 가열하여 가황물을 얻는다. 가황 단계는 모울드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 진행 할 수도 있다.

실시예

본 발명을 더 잘 이해하기 위해 실시예를 참고하여 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

(물성을 측정하는 방법)

1) 공중합체의 조성물 :¹³C-NMR을 사용함,

2) 요드가 : 적정법,

3) 극한점도[η] : 135℃에서 유지되는 데카린 용액중에서 측정함,

4) 분자량분포 : 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 GPC로 측정하여, Mw/Mn의 비를 분자량분포의 지시자로서 사용한다. GPC로서, 일본의 TOSOH CORPORATION에 의해 제조된 칼럼 GMH-HT 및 GMH-HTL을 사용하고, 올소-디클로로벤젠을 용제로서 사용했다.

5) [γ₂/γ₁] : 100℃의 온도에서 멜트 플로우 곡선을 구성하여, 곡선으로부터 2.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서의 전단속도(γ₁)에 대한 0.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서의 전단속도(γ²)의 비를 측정했다.

6) 유효망상쇄 밀도(ν) : JIS K6258(1993)에 따라, 37℃의 온도에서 72시간 동안 톨루엔중에 시료를 침지했다. 그다음, 유효망상쇄 밀도(ν)를 플로리-레너 방정식을 사용하여 측정했다. 플로리-레너 방정식은 다음과 같다.

ν(pcs./cm³)=[ν_R+ ln(1-ν_R)+μν_R ²] / [-V_o(ν_R ^1/3-ν_R/2)]

상기 식에서, ν(pcs./cm³) : 유효망상쇄 밀도. 즉, 순수 고무 1cm³내의 유효망상 쇄의 수,

ν_R: 팽윤된 가황물내의 팽윤된 순수 고무의 용적에 대한 순수 고무의 용적의 비(즉, 순수 고무 + 흡수된 용제의 용적),

μ : 고무와 용제간의 상호작용 상수(0.49),

V_o: 용제의 몰용적.

(시료의 제조)

디큐밀 퍼옥사이드 0.01몰을 공중합체 100g에 첨가하고 50℃의 온도에서 배치를 혼련하였다. 테스트 혼합밀은 150mm 직경과 330mm 폭의 롤(6×13형)을 갖는 SRIS 2603(표준 고무 혼합 밀)에 의해 특정된 표준 테스트 혼합 밀이다. 밀 롤의 온도는 50±2℃ 이다. 롤간의 유격은 0.5mm로 조정했다. 배치를 고속 롤주위에 놓고 배치를 매회 롤의 어느 일단으로부터 롤을 가로지르는 거리의 3/4을 절단했다. 이 스텝에서 허용되는 시간은 1.0분이다.

이때, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01몰을 첨가하고, 매3회 연속하여 롤의 어느 일단으로부터 롤을 가로지르는 거리의 3/4을 절단했다. 배치 3/4의 절단이라 함은 뱅크(bank)가 사라질 때까지 롤을 가로지르는 거리의 3/4 위치에 유지되는 칼로서 배치를 절단하는 것을 뜻한다. 이러한 동작은 각 절단간에 30초 간격으로 롤의 어느 일단으로부터 수행된다. 상기 일련의 절단에 허용되는 시간은 13.0분이다. 그다음, 롤로부터 배치를 제거한 후, 롤의 유격을 0.5mm로 조정하고, 배치를 밀을 6회 통과시킨 다음, 매회 접어준다.

상기 동작에 허용되는 시간은 2.0분이다. 배치의 무게를 단다. 중량 변동은 배치의 총중량의 ±1% 이내 이어야한다.

배치의 두께를 약2.2mm의 두께로 조정한 후 배치를 100톤 압축 프레스를 사용하여 170℃의 온도로 10분 동안 압축 가황한 가황된 쉬트로서 취출했다.

(3원중합체의 제조)

후술하는 실시예와 비교예에 사용하는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체는 하기 방법으로 제조한다.

100리터의 순내용적을 갖는 교반익(속도 : 250rpm)을 구비한 스테인레스 스틸 중합 반응기를 사용하여 3원중합 반응을 연속으로 수행하였다. 중합 반응기내에 표1에 나타낸 대응하는 공급비로 측면을 통하여 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 폴리엔, 수소 및 촉매를 액상으로 연속 공급하였다. 헥산 공급속도는 시간당 60리터이었다. 비록 중합 시간이 상기 부제 [공중합체(B)의 제조방법]에서 전술한 바와 같이 평균체류시간과 일치했지만, 기본적인 중합 조건을 표1에 요약한다.

결과적으로, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체를 균질용액으로서 얻어 중합반응기의 하부로부터 연속적으로 취출하면서 여기에 소량의 메탄올을 첨가해 3원중합 반응을 종료했다. 그다음,중합체를 증기 제거에 의해 용제로부터 분리했다. 얻어진 3원중합체를 55℃의 온도에서 48시간 동안 수행하는 진공건조에 의해 건조했다.

얻어진 3원중합체의 물성을 상술한 시험방법에 따라 측정했다. 검사결과는 표1에 나타낸다.

실시예1∼3

실리콘 고무(비닐기 함량 : 0.1몰%; 중량평균분자량 : 440×10³; 상표명 : 실리콘 고무 SH871U)100중량부에 유기 퍼옥사이드(디큐밀 퍼옥사이드, 일본 도쿄의 Mitsui Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨 ; 상표명 : Mitsui DCP-40C)1.0중량부를 첨가한 다음 성분을 40∼50℃의 온도에서 10분 동안 8-인치 개방롤상에서 혼련하여 배합물(A)을 얻었다.

한편 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨(VNB) 공중합체 고무 100중량부에 유기 퍼옥사이드(디큐밀 퍼옥사이드, 일본 도쿄의 Mitsui Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨 ; 상표명 : Mitsui DCP-40C) 1.0중량부와 실리카(드라이 실리카, 독일의 Wacker Chemie GmbH에 의해 제조된 상표명: N20P) 30.0중량부를 첨가하여, 상기 성분을 혼합하고 40∼50℃의 온도에서 20분 동안 8-인치의 개방롤상에서 혼련하여 배합물(B)을 얻었다. 상기 공중합체 고무는 75/25의 에틸렌/프로필렌 몰비와 11.5의 요드가를 갖고 있었다. 135℃에서 유지되는 데카린 용액중에서 측정한 극한점도[η]는 1.90(dl/g)이었다.

그다음, 배합물(A)과 배합물(B)을 표 2에 기재한 중량비로 혼합한 다음, SRIS에 따라 8-인치 개방롤상에서 다시 1회 혼련하였다.

계속하여 혼련된 고무 배합물을 170℃의 온도로 10분 동안 압축 가황하여 두께 2mm의 가황쉬트를 얻었다. 인장 검사를 JIS K6251에 따라 행하여, 파괴시의 인장강도(T_B), 파괴시의 신도(E_B) 및 100% 변형시의 응력값(M₁₀₀)을 구했다.

48시간 동안 비등수내에 침지된 검사 시편을 사용하여 JIS K6258에 따라 쉬트의 비등수 저항에 대하여 검사했다. 용적 변동률 ΔV(%)을 측정했다. 또한 시료의 내열노화성에 대하여 JIS K6257에 따라 검사했다. 선택한 열노화 조건은 160℃의 온도와 72시간의 침지시간이었다. 내열 시험후 시료의 파괴시의 인장강도와 신도를 측정하고, 또한 열노화 시험전에 측정한 값으로부터의 변동 범위를 내열노화성에 대한 지표로서 채용했다. 더욱이, 동일 조건하에서 압축 가황를 다수회 수행하여 모울드 오염의 발생까지의 시간을 측정하고 또한 모울드 오염 특성을 검사결과에 근거하여 평가했다.

상기 물성 시험 결과를 표3에 나타낸다.

비교예1

실시예1에서 사용한 배합물(A)을 시험용으로 그대로 단독으로 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 절차를 반복하여 시험을 행했다. 시험 결과는 표3에 나타낸다.

비교예2

실시예1에서 사용한 배합물(B)을 시험용으로 그대로 단독으로 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 절차를 반복하여 시험을 행했다. 시험 결과는 표3에 나타낸다.

비교예3∼5

표1에 나타낸 에틸렌-프로필렌-5-디시클로펜타디엔(DCPD)공중합체 고무(배합물 B2)를 실시예1∼3에서 사용한 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무대신 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 절차를 반복하여 시험을 행했다. 시험 결과는 표3에 나타낸다.

비교예6∼8

표1에 나타낸 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)공중합체 고무(배합물 B3)를 실시예1∼3에서 사용한 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무대신 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 절차를 반복하여 시험을 행했다. 시험 결과는 표3에 나타낸다.

비교예9∼11

표1에 나타낸 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 고무(배합물 B4)를 실시예1∼3에서 사용한 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무대신 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 절차를 반복하여 시험을 행했다. 시험 결과는 표3에 나타낸다.

상술한 설명은 본 발명에 의한 조성물의 양호한 실시예로서 본 발명의 정신과 청구범위로부터 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지로 수정변경 가능함을 본 분야의 숙련자는 이해 할 것이다.

본 발명에 의하면, 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)를 조합하여 빠른 가황속도에서 적절한 가황밀도를 제공하는 고무 조성물을 실용적으로 얻을 수 있었다. 결과적으로, 고 기계적 강도, 우수한 가공 물성 및 고무 탄성률을 갖는 가황품을 실용적으로 제공할 수 있었다.

이러한 고무로 본 발명을 성공적으로 성취한 것은 실리콘 고무의 불충분한 강도와 내수성을 극복하는 개량과 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체의 불충분한 내열노화성과 모울드 오염을 극복하는 개량이다. 그러한 개량 효과가 달성될 수 있었던 이유는 명확하게 밝혀지지 않고 있다. 그러나, 한 이유는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)가 특정한 폴리엔 성분 자체를 소유함으로써, 라디칼 반응도가 향상되어, 결국 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)간의 공동 가교결합도가 향상되기 때문인 것으로 생각된다.

대체로, 본 발명의 가황성 고무 조성물은 강도, 내수성, 내열노화성, 감소된 모울드 오염을 포함하는 우수한 고무 물성 덕분에, 산업용 부품, 전기 부품, 건축 및 토목 자재와 같은 응용분야에 광범위하게 사용될 수 있다.

산업 부품분야에서는, 본 발명의 가황성 고무 조성물을 사용하여 벨팅, 고무롤, 호스, 부츠, 가스켓, 패킹 등을 제조할 수 있고, 전기 부품으로서는, 플러그 캡, 디스트리뷰터 캡, 캐패시터 캡 등의 캡류, 해양 와이어 및 케이블 등의 절연 쟈켓, 점화 케이블 등을 제조할 수 있고, 건축 및 토목 자재로서는 가스켓, 고속도로 조인트 시일 등을 제조할 수 있다.

Claims

실리콘 고무(A) 2∼98중량% 와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)98∼2중량%로 구성되며, 상기 폴리엔이 하기 일반식[I]또는[II]으로 표시되는 적어도 한 종류의 비닐 말단기를 함유하는 노르보르넨 화합물인 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.

상기 식에서, n은 0∼10의 정수,

R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기,

R²는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며,

상기 식에서, R³는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기임.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 고무(A)는 비닐기를 갖는 실리콘인 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제2항에 있어서, 상기 실리콘 고무(A)는 0.02∼2.0몰%의 비닐기를 함유하는 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)는

(1) 그의 α-올레핀이 3∼20의 탄소수를 가지며,

(2) α-올레핀에 대한 에틸렌의 비가 40/60∼95/5(몰비)이며,

(3) 요드가가 0.5∼50이며,

(4) 135℃에서 유지되는 데카린 용액중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10(dl/g)이며,

(5) GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 3∼50 인 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제4항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)는

(6) 디큐밀 퍼옥사이드 0.01몰을 공중합체 100g에 첨가후 170℃의 온도에서 10분 동안 압축 가황했을 때, 유효망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰∼100×10²⁰(pcs./cm³)이고,

(7) 0.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서의 전단속도(γ₁)에 대한 100℃의 온도에서 작성한 멜트 플로우 곡선으로부터 구한 2.4×10⁶(dyn/cm²)의 전단응력에서의 전단속도(γ₂)의 비(γ₂/γ₁)와 상기 유효망상쇄 밀도(ν)간의 관계가 하기식[III]을 만족하는 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.

0.04×10^-19≤ log(γ₂/γ₁)/ν ≤ 0.20×10^-19.......[III]
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)는 에틸렌-프로필렌-5-메틸렌-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체인 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 고무(A)와 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 무정형 공중합체(B)의 조합 100g에 유기 퍼옥사이드 1×10^-3∼5×10^-2몰이 첨가되는 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드는 반감기가 1분일 때의 온도가 130∼200℃인 것을 특징으로하는 가황성 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸클로로헥산, 디-t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, 1,1-비스-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.