CN112739735A - 作为橡胶替代物的交联塑性体 - Google Patents

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CN112739735A CN201980060311.8A CN201980060311A CN112739735A CN 112739735 A CN112739735 A CN 112739735A CN 201980060311 A CN201980060311 A CN 201980060311A CN 112739735 A CN112739735 A CN 112739735A
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杰伦·奥德尔柯克
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斯蒂芬·赫尔斯特罗姆
塔尼亚·皮尔
丹妮拉·米列瓦
弗朗瑞恩·普拉德
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Abstract

一种包括聚合物组合物的制品，其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，其中聚合物组合物显示出高凝胶含量和在‑25℃下低的压缩变定。这些制品应用于汽车挡风雨条，诸如用于门、行李箱和引擎盖的密封系统。

Description

作为橡胶替代物的交联塑性体
技术领域
本发明涉及一种特别是在低温下具有优异压缩变定(compression set，或称为压缩永久变形)的包括聚合物组合物的制品。本发明还涉及一种用于生产该制品的方法和包括该乙烯共聚物的聚合物组合物用于减少该制品的永久变形的用途。
背景技术
在很多应用中柔软的、交联的聚烯烃可用作橡胶替代物。为了控制聚烯烃的交联，可以用硅烷对其进行接枝，接下来使用硅烷醇缩合催化剂(SCC)交联。
为了制作弹性材料，起始聚烯烃，即根据本发明的乙烯共聚物应当具有低密度和低结晶度或任选地为完全无定形的。一般通过增加共聚单体的量使乙烯共聚物的密度降低。具有大于6个碳原子的链长的共聚单体(例如更长链长的共聚单体)阻止主链的结晶。低结晶度共聚物的合成任选地使用单活性中心催化剂进行，单活性中心催化剂随机地引入单体，形成均匀的聚合物结构。
通常，然后使用过氧化物以反应性挤出法用例如VTMS对乙烯共聚物进行接枝。过氧化物从聚合物链随机地提取氢，允许VTMS与聚合物反应。在接枝反应中，VTMS在聚合物链中的多个位点处随机地反应。
EP0756607 B1涉及包括聚烯烃弹性体和结晶聚烯烃聚合物的硅烷交联共混物的成型制品。特别地，这个文件涉及具有大于850kg/m3的密度的乙烯聚合物(典型为共聚物)。这些材料展示出所需的拉伸强度和/或压缩变定性能、以及良好的弹性和收缩性能。这个文件描述了通过以下步骤制备的乙烯聚合物：(i)将低密度聚烯烃弹性体与结晶聚烯烃聚合物共混，(ii)用硅烷交联剂(诸如VTMS)对该共混物进行接枝，(iii)使硅烷接枝的共混物成形为成型制品，和(iv)优选在缩合催化剂(例如硅烷醇缩合催化剂)的存在下，用水固化成形的、硅烷接枝的共混物。这个文件特别关注制品的生产，该制品能够用作电缆护层；另外，这个文件描述了，由上述方法生产的材料可以用作柔性挡风雨条、纤维、鞋底、垫圈等。此外，由上述方法生产的硅烷接枝的乙烯聚合物可以被成形为汽车的防风雨件；特别是因为该材料是清晰/透明的，该乙烯聚合物可用作用于门、行李箱和引擎盖及其类似部件的密封系统。
EP0944670 B1涉及一种可交联的聚合物组合物，并且特别是其中交联经由乙烯基硅烷部分发生的这种组合物。这个文件特别涉及包括弹性体和结晶聚合物(诸如聚丙烯均聚物或聚丙烯/α-烯烃共聚物)的聚合物组合物。更特别地，这个发明涉及一种聚合物组合物，其中弹性体组分具有85或更小的硬度(邵氏A)。此外，这个文件描述了一种用于鞋类和鞋跟的基于聚合物的制品，与未接枝的聚合物相比，其需要优选大于50％的耐磨性。这个文件中描述的聚合物由在20与250℃之间进行的溶液聚合方法使用几何形状受限的催化剂来生产。该聚合物优选在自由基引发剂的存在下进行接枝。
尽管如此，还是存在对开发用于一系列制品和应用的具有低压缩变定值的组合物的很大兴趣，并且此外，特别是对开发在低温下具有低压缩变定值的材料的兴趣。通常，为了改善基于乙烯共聚物的制品的压缩变定，聚合之前加入更大百分比的具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。然而，具有高百分比的具有6至12个碳原子的共聚单体单元的低密度塑性体(诸如乙烯共聚物)很粘，这使造粒和材料处理困难。此外，去除未反应的共聚单体耗费时间和能量。如1-辛烯的共聚单体还比乙烯更贵。因此，经济上有利的是，基于乙烯共聚物的制品中具有尽可能少的C6–C12α烯烃共聚单体以产生无定形结构。
令人意外地，发明人发现以上问题可以通过使用包括特定乙烯共聚物的聚合物组合物来解决，其需要更少的共聚单体以提供示例性的-25℃下的压缩变定值。
此外，该聚合物组合物展示出一系列其他有利性能，诸如高韧性、很低水平的可萃取物和与其他聚合物和弹性体的优异相容性。
发明内容
因此，本发明涉及一种制品，该制品包括：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
令人意外地发现，包括该聚合物组合物的这种制品在低温(诸如-25℃)下具有极低的压缩变定。
在另一方面，本发明涉及一种制品，该制品由以下物质组成：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
在仍然另一方面，本发明涉及一种用于生产制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供乙烯共聚物，
其中乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
其中乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，
b)通过用诸如VTMS的接枝剂将包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元接枝到乙烯共聚物，获得聚合物组合物，以获得具有0.5重量％至10重量％的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的聚合物组合物，
c)将来自步骤b)的硅烷接枝的聚合物组合物与硅烷醇缩合催化剂共混，
d)使来自步骤c)的组合物形成制品。
此外，本发明涉及一种可通过上述方法获得的制品。
在另一方面，本发明涉及聚合物组合物用于与可由具有较低的总不饱和度的乙烯共聚物获得的交联制品相比减少交联制品的永久变形(根据ISO 815-1:2010-9测量的压缩变定)的用途：
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，该聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
定义
在使用不定冠词或定冠词的地方，当提到单数名词如"一"、"一个"或者"该"时，除非另外特别指出，其包括该名词的复数。
共聚物是通过两种或更多种不同单体(形成多于一类的单体单元)的反应形成的聚合物。
塑性体是结合了弹性体和塑料的性质(诸如具有塑料的加工性的类似橡胶的性能)的聚合物。
基于乙烯的塑性体为主要摩尔量为乙烯单体单元的塑性体。
乙烯基基团用于指代烃聚合物链的端部处的不饱和基团。乙烯基基团通过式R-CH＝CH2定义。
闪蒸用于指代降低反应容器中的压力以导致液体组分蒸发，经常留下固体产物。由于降低的压力，蒸发快速发生且液体“闪蒸”成蒸气。
VTMS是指作为硅烷接枝剂的乙烯基三甲氧基硅烷。
交联是指聚合物链经由存在于聚合物组合物中的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元而任选地交联。任选的交联通常在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。因此，在任选的交联步骤期间，聚合物组合物中存在的包括可水解的硅烷基团的单元在水的影响下在硅烷醇缩合催化剂的存在下水解。该水解步骤导致醇基团的损失和硅烷醇基团的形成，硅烷醇基团在随后的缩合反应中交联，其中失去水且该聚合物组合物中存在的其他可水解的硅烷基团之间形成Si-O-Si链。硅烷交联技术是已知的且描述在例如US 4,413,066、US4.297,310、US 4,351,876、US 4,397,981、US 4,446,283和US 4,456,704中。交联的聚合物组合物具有本领域中众所周知的典型网状结构，即，共聚体交联(桥)。
在下文中，除非另外指出，量以按重量计的％(重量％)给出。
在下文中，更详细地定义本发明的各个实施方案。
乙烯共聚物
乙烯共聚物是指原料乙烯共聚物，将其掺和以形成聚合物组合物，即，用下文中更详细地描述的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对聚合物组合物进行接枝之前的原料乙烯共聚物。
乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。适当地，乙烯共聚物包括10重量％至50重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元、优选20重量％至45重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元且最优选30重量％至40重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元。α烯烃共聚单体单元优选为直链α烯烃共聚单体单元。
α烯烃共聚单体单元优选地选自1-辛烯和/或1-己烯，最优选地，α烯烃共聚单体单元为1-辛烯。优选地，乙烯与1-辛烯的共聚物用于本发明的制品。在某些另外的实施方案中，乙烯共聚物具有10至60重量％、优选10至50重量％、更优选20至40重量％或20至38重量％的1-辛烯含量。1-辛烯含量可以通过使用NMR测量以确定聚合物链中C8单体的比率。
乙烯共聚物具有在840至890kg/m3、优选850至880kg/m3、最优选860至870kg/m3的范围内的密度。
优选地，乙烯共聚物具有在2％与9％之间、更优选在5％与8％之间、诸如在6.5％与7.5％之间、诸如大约7％的根据下述方法测量的结晶度。
乙烯共聚物具有每100,000个CHn基团20至100个不饱和键、优选每100,000个CHn基团30至80个不饱和键、更优选每100,000个CHn基团40至60个不饱和键的总不饱和水平。不应被任何理论限制，相信更高不饱和度引起聚合物在低温下更好的抗变形能力。
优选地，用包括可水解的硅烷基团的共聚单体进行接枝之前，乙烯共聚物具有小于0.6且更优选0.3至0.1的乙烯共聚物中乙烯基基团与不饱和基团的总量的比率。乙烯共聚物中乙烯基基团与不饱和基团的总量的比率可以使用等式(I)计算：
Figure BDA0002976578690000051
优选的是，乙烯共聚物中顺式基团与反式基团的比率大于1且更优选大于2。
进一步地，乙烯共聚物优选具有–40℃至–80℃、更优选–50℃至–70℃的Tg。
乙烯共聚物可以具有在0.01至5.0g/10min的范围内、优选在0.25至1.25g/10min的范围内、更优选在0.25至1.20g/10min的范围内的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)。
合适的乙烯共聚物可以是乙烯与具有6至12个碳原子的α烯烃的任何共聚物，该α烯烃具有上述性能。优选地，乙烯共聚物选自基于乙烯的塑性体。合适的基于乙烯的塑性体为可商购获得的，即来自Borealis的，商品名为Queo。
在某些这样的实施方案中，乙烯共聚物可以以溶液聚合方法生产，该溶液聚合方法包括以下步骤：
a)提供乙烯单体单元，
b)提供具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元，
c)提供液体烃溶剂，
d)提供茂金属催化剂，
e)将反应容器加热至高于乙烯共聚物的熔点以允许进行聚合工艺，由此获得溶液中的乙烯共聚物，
f)将溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离，
g)获得乙烯共聚物。
步骤b)中的α烯烃共聚单体单元优选为1-辛烯。优选地，1-辛烯含量为步骤g中获得的总乙烯共聚物的10重量％至45重量％。
可选地，这些基于乙烯的塑性体可以在本领域技术人员已知的合适催化剂(如氧化钒催化剂或单活性中心催化剂，例如茂金属催化剂或几何形状受限的催化剂)的存在下，通过已知的方法(诸如一阶段或两阶段聚合方法，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合)来制备。
优选地，这些基于乙烯的塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合方法(特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法)在茂金属催化剂的存在下制备。
这种方法实质上基于使单体和合适的共聚单体在液体烃溶剂中聚合，所得聚合物可溶于该液体烃溶剂中。聚合在高于聚合物的熔点的温度下进行，从而获得聚合物溶液。将该溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后将溶剂回收且在方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法为使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选为至少150℃。聚合温度可以为至多250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选在10巴至100巴、优选15巴至100巴且更优选20巴至100巴的范围内。
使用的液体烃溶剂优选为具有5至12个碳原子的烃，其可为未被取代的或被具有1至4个碳原子的烷基取代的，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用具有6至10个碳原子的未被取代的烃溶剂。
聚合物组合物
聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝来获得。基于乙烯共聚物中单体单元的总重量，聚合物组合物中包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的量大于0.5重量％，优选地，包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的量为至少0.75重量％，更优选为至少1.5重量％。通常，基于聚合物组合物中单体单元的总重量，包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的量不大于10重量％，优选不大于7.5重量％，更优选不大于5.0重量％，最优选不大于3.5重量％。最优选地，基于乙烯共聚物中单体单元的总量，聚合物组合物包括1.5重量％至3.5重量％的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元。
聚合物组合物还可包含额外的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元。
包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元为含有可水解的硅烷基团的共聚单体单元，其用于使含有硅烷基团的单元共聚。共聚单体单元优选为不饱和的硅烷化合物或优选为式(II)的共聚单体单元
R1SiR2 qY3-q (II)
其中
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
Y可以相同或不同，其为可水解的有机基团，并且
q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体实例为这些化合物：其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基或芳基氨基基团；并且，R2(如果存在)为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团。
另外合适的硅烷化合物或优选的共聚单体是例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或其中的两种或更多种的组合。
作为优选子组，式(II)的单元是不饱和硅烷化合物，或优选为式(III)的共聚单体，
CH2＝CHSi(OA)3 (III)
其中每个A独立地是具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基基团。
优选的式(III)的共聚单体/化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷是最优选的。
在某些实施方案中，用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元接枝之后，乙烯共聚物具有在840至890kg/m3、优选850至880kg/m3、最优选860至870kg/m3的范围内的密度。
基于组合物的总重量，聚合物组合物可以进一步包括总量为0.0至5.0重量％的一种或多种添加剂，添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、酸清除剂、抗氧化剂、α-和/或β-成核剂、抗静电剂等和其混合物的组。这样的添加剂是本领域中公知的。
滑爽剂迁移到表面且用作聚合物与聚合物以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例为脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS号124-26-5)。
本领域常用的抗氧化剂的实例是空间位阻酚(诸如CAS号6683-19-8，也由BASF作为Irganox 1010FFTM出售)、基于磷的抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，也由Clariant作为Hostanox PAR 24(FF)TM出售，或由BASF作为Irgafos 168(FF)TM出售)、基于硫的抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，由BASF作为Irganox PS-802FLTM出售)、基于氮的抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
酸清除剂也是本领域公知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁和锌的氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸酯和乳酸盐，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防结块剂为：天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(Superfloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))，合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)，硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、铝硅酸钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)，合成沸石(诸如铝硅酸钙钠水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS号1344-01-0)。
合适的UV稳定剂为：例如，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
α成核剂可以是苯甲酸钠(CAS号532-32-1)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂为，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于聚合物的各单一组分，这些添加剂以100至2.000ppm的量加入。
优选地，在乙烯共聚物的聚合方法期间，或在随后用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝的期间，或在用硅烷醇缩合催化剂对聚合物组合物进行共混的期间，加入任选的添加剂。
可以将任选的添加剂以母料形式加入乙烯共聚物，其中一种或多种添加剂与载体聚合物以浓缩量共混。基于总的聚乙烯组合物的量，将任何任选的载体聚合物计算为添加剂的总量。
本发明的聚合物组合物还可包括填料，取决于制品，填料与该添加剂不同。典型地，填料的量高于上述添加剂的量。作为填料的非限制性实例，阻燃剂(FR)、炭黑和氧化钛可被提出。作为当作该填料的阻燃剂的实例，例如氢氧化镁和多磷酸铵可被提出。优选地，任选的填料选自氢氧化镁、多磷酸铵、氧化钛和炭黑的组中的一种或多种。如对于技术人员显而易见的是，填料的量通常取决于填料的本性和所需的最终应用。这样的填料通常是可商购获得的，并且描述在例如Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001中。此外，硅烷缩合催化剂(SCC)的定义中不包括上述添加剂和填料。
基于组合物的总重量，聚合物组合物优选包括30重量％至99.9重量％、优选40重量％至99.0重量％、仍然更优选50重量％至98.5重量％的量的乙烯共聚物。
在一个实施方案中，乙烯共聚物是聚合物组合物的唯一聚合物组分。在该实施方案中，基于组合物的总重量，乙烯共聚物优选以聚合物组合物的94重量％至99.9重量％、更优选95重量％至99.5重量％且最优选96重量％至98.5重量％的量存在。
在另一实施方案中，聚合物组合物可以包括另外的聚合物组分。这些聚合物组分优选选自乙烯均聚物或共聚物(诸如LDPE、LLDPE、UHDPE或HDPE)和丙烯均聚物或共聚物，诸如丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物。这些另外的聚合物组分可以在接枝步骤之前、期间或之后加入聚合物组合物。
基于聚合物组合物的总量，额外的聚合物组分可以以30重量％至80重量％、优选40重量％至75重量％且最优选50重量％至70重量％的量存在于聚合物组合物中。
在该实施方案中，基于组合物的总重量，乙烯共聚物优选以20至70重量％、优选25至60重量％且最优选30至50重量％的量存在。
根据本发明的聚合物组合物的熔点(根据下述方法测量)任选低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃且最优选低于100℃。
制品
本发明涉及一种包括本发明的如以上或以下所定义的聚合物组合物的制品。优选在形成制品之后通过在硅烷醇缩合催化剂的存在下使硅烷基团水解而使聚合物组合物交联。
如果存在的话，硅烷醇缩合催化剂(SCC)优选选自以下各项的组：金属(诸如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐；带有可水解成布朗斯台德酸的基团的钛化合物(优选如欧洲申请No.EP10166636.0中描述的)或芳香族有机酸，诸如芳香族有机磺酸。如果存在的话，硅烷醇缩合催化剂更优选选自DBTL(二月桂酸二丁基锡)、DOTL(二月桂酸二辛基锡)，特别是DOTL；上述带有可水解成布朗斯台德酸的基团的钛化合物；或具有本领域公知的含义的芳香族有机磺酸。
优选地，硅烷醇缩合催化剂可以是磺酸，优选为芳香族有机磺酸，其是包括根据式(IV)的结构元素的有机磺酸：
Ar(SO3H)x (IV)
其中Ar是可以被取代或未被取代的芳基基团，并且如果是被取代的，则适当地具有包括至多50个碳原子的至少一个烃基基团，并且其中x为至少1；
或者，该结构元素是式(IV)的磺酸的前驱体，其包括式(IV)磺酸的酸酐或已经提供有可水解的保护基团(例如可通过水解去除的乙酰基基团)的式(IV)的磺酸。
基于聚合物组合物的总重量，硅烷醇缩合催化剂优选以0.0001重量％至1.0重量％、更优选0.01重量％至0.75重量％、最优选0.1重量％至0.5重量％的量存在于聚合物组合物中。
交联之后聚合物组合物的交联度优选在75％至99％、更优选90％至99％的范围内。
压缩变定是施加压力预定时间段之后材料永久变形了多少的量度；因此，压缩变定是在特定条件设置下材料对永久变形的抵抗能力的有用指示。不应被任何理论限制，相信聚合物组合物的良好弹性需要高Si-接枝度、优选大于90％的交联度，并且这引起低温下低的压缩变定值。这也反映在组合物的凝胶含量中，当增加包括可水解的硅烷基团的共聚单体的量时，组合物的凝胶含量增加。
优选地，交联之后，在-25℃下测量时，制品具有0％至5％、优选0％至4％、更优选0％至3％的压缩变定。不应被任何理论限制，相信根据本发明的乙烯共聚物(诸如例如来自Borealis的Queo)的很低、几乎可忽略的结晶度(在6％至7％的范围内)使由该乙烯共聚物生产的制品即使在能够结晶的所有链将结晶的低温下弹性也很高。此外，不应被任何理论限制，相信根据本发明的乙烯共聚物的高不饱和水平有助于这里在低温下获得令人意外的低压缩变定值。
交联之后，在23℃下测量时，制品优选具有0％至20％、优选0％至15％、最优选0％至12.5％的压缩变定。通常优选的是，制品在诸如23℃、或30℃、或50℃、或70℃、或90℃的升高温度下具有低压缩变定，以及在诸如-25℃、或-10℃、或-5℃的低温下具有低压缩变定。
制品优选通过挤出、注射成型、吹塑成型或压缩成型形成，最优选地，制品为挤出制品。
根据本发明的制品的非限制性用途列表包括挡风雨条，汽车部件，诸如用于门、行李箱和引擎盖的密封系统，鞋底和在低温下需要低变形时的其他制品。
在某些实施方案中，本发明涉及聚合物组合物用于与可由具有更低总不饱和度的乙烯共聚物获得的交联制品相比减少交联制品的永久变形(根据ISO 815-1:2010-9测量的压缩变定)的用途：
其中聚合物组合物可通过用包含可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
在某些实施方案中，本发明涉及聚合物组合物用于与包含具有更低总不饱和度的乙烯共聚物的交联制品相比减少交联制品的永久变形(根据ISO 815-1:2010-9测量的压缩变定)的用途：
其中聚合物组合物可通过用包含可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
和
其中，聚合物组合物包括至少90％的乙烯共聚物，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
方法
本发明还涉及一种用于生产制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供乙烯共聚物，
其中乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
其中乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，
b)通过用诸如VTMS的接枝剂将包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元接枝到乙烯共聚物，获得聚合物组合物，以获得具有0.5重量％至10重量％的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的聚合物组合物，
c)将来自步骤b)的硅烷接枝的聚合物组合物与硅烷醇缩合催化剂共混，
d)使来自步骤c)的组合物形成制品。
优选地，制品在水的存在下交联以获得75％至99％、优选90％至99％的凝胶含量。交联步骤可以在室温(25℃)、或诸如40℃、或50℃、或高于60℃的升高温度下进行。
在步骤(d)中，制品可以通过挤出、注射成型、吹塑成型或压缩成型形成。
在优选的方面，根据本发明的方法包括在步骤(c)中使用硅烷醇催化剂，其中硅烷醇缩合催化剂可以为磺酸，优选地，其中硅烷醇缩合催化剂为芳香族有机磺酸，该芳香族有机磺酸为有机磺酸且包括以下结构元素：
Ar(SO3H)x (IV)
其中，Ar为被取代或未被取代的芳基基团，并且如果是被取代的，则适当地具有包括至多50个碳原子的至少一个烃基基团，并且其中x为至少1；
或者其中结构元素为式(IV)的磺酸的前驱体，其包括式(IV)的磺酸的酸酐或已经提供有可水解的保护基团的式(IV)的磺酸，可水解的保护基团例如为可通过水解去除的乙酰基基团。
本发明还涉及一种可通过上述方法获得的制品。
详述
在第一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品包括：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括1-辛烯单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，和
其中基于乙烯共聚物中单体单元的总量，乙烯共聚物包括30重量％至40重量％的1-辛烯单元(如使用NMR测定的)，和
其中交联之后，在-25℃下测量时，制品具有0％至5％的压缩变定(ISO 815-1:2010-9，在-25℃下)。
在第二优选实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品包括：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括1-辛烯单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，和
其中基于乙烯共聚物中单体单元的总量，乙烯共聚物包括30重量％至40重量％的1-辛烯单元(如使用NMR测定的)，和
其中乙烯聚合物中乙烯基基团与总的不饱和基团的比率为0.3至0.1。
在第三优选实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品包括：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括1-辛烯单元，
和
其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，和
其中基于乙烯共聚物中单体单元的总量，乙烯共聚物包括30重量％至40重量％的1-辛烯单元(如使用NMR测定的)，和
其中乙烯共聚物中顺式基团与反式基团的比率大于2。
在第四优选实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品包括：
聚合物组合物，
其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，
其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，
-通过DSC使用10℃/min的冷却和加热速率测量时在5％与8％之间的结晶度，和
其中基于乙烯共聚物中单体单元的总量，乙烯共聚物包括30重量％至40重量％的1-辛烯单元(如使用NMR测定的)，和
其中交联之后，在-25℃下测量时制品具有0％至5％的压缩变定(ISO 815-1:2010-9，在-25℃下)。
上述实施方案可以尽可能适当地与本文中的任何优选特征结合。
附图说明
图1：与实施例1对应的，在一定范围的温度内，聚合物组合物中VTMS的重量％与压缩变定％的相互关系(值在表4中示出)。
图2：与实施例2对应的，在-23℃至100℃的温度下两种不同基础树脂的压缩变定性能的对比(值在表5中示出)。
具体实施方式
实施例部分
包括下列实施例以说明权利要求中描述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域的技术人员应当理解，下列描述仅为说明性的且不应以任何方式当作本发明的限制。
测定方法
a)熔体流动速率：根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测量乙烯均聚物和共聚物的熔体流动速率MFR2。
b)密度根据ISO 1183-187测量。样品制备根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行。
c)定量核磁共振(NMR)光谱法：
聚合物中存在的极性共聚单体的含量(重量％和摩尔％)：
定量核磁共振(NMR)光谱法用于对聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量进行定量。
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量1H NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在100℃下使用标准宽带倒置5mm探头记录所有光谱。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂，将大约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准单脉冲激励，利用30度脉冲，3s的弛豫延迟和无样品旋转。使用2次虚拟扫描，每个光谱获取共16个瞬态信号。用60μs的停留时间，每个FID收集共32k个数据点，这对应于大约20ppm的光谱窗。然后将FID零填充到64k个数据点，并且使用0.3Hz谱线展宽的指数窗函数。选择该设置主要是为了能够分辨存在于同一聚合物中时由乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号。
使用定制的光谱分析自动化程序对定量1H NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部地参考5.95ppm处残留的质子化溶剂信号。
当存在时，在各种共聚单体序列中，观察到由掺入乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)引起的特征信号(参见J Randall)。相对于聚合物中存在的所有其他单体，计算所有共聚单体含量。
使用0.00-3.00ppm之间的本体(bulk)脂肪族(本体)信号积分对乙烯共聚单体含量进行定量。这个积分可以包括来自孤立的乙酸乙烯酯掺入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自孤立的丙烯酸甲酯掺入的*MA和αMA位点，来自孤立的丙烯酸丁酯掺入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自孤立的乙烯基硅烷掺入的*VTMS和αVTMS位点和来自BHT的脂肪族位点以及来自聚乙烯序列的位点。总乙烯共聚单体含量基于本体积分和对观察到的共聚单体序列和BHT进行补偿来进行计算：
E＝(1/4)*[I本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应当注意的是，本体信号中α信号的一半表示乙烯而不是共聚单体，并且由于无法对没有相关分支位点的两个饱和链端(S)进行补偿，引入了不显著的误差。
d)聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物的共聚单体(C8)含量的定量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录所有光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并且以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke01,parkinson02,castignolles03,NMR04}。利用3s短循环延迟下的瞬态NOE{pollard05,klimke01}以及RS-HEPT去偶方案{Filif06,Griffin07}来采用标准的单脉冲激励。每个光谱采集共1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置主要是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制的光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部地参考30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){Randall08}。
观察到与1-辛烯的掺入对应的特征信号{Randall08,Liu09,Qiu10,Busisco11,Zhou12}，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体，计算所有共聚单体含量。
观察到由孤立的1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用在38.32ppm处的信号的积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。该积分被归属给分别与孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点对应的未解析信号。使用在24.7ppm处的ββB6B6位点的积分以对两个*βB6B6位点的影响进行补偿：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到由连续的1-辛烯掺入(即EEOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ααB6B6位点的在40.48ppm处的信号的积分，考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种连续的1-辛烯掺入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到由孤立的非连续的1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ββB6B6位点的在24.7ppm处的信号的积分，考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种孤立的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到由孤立的三连续的1-辛烯掺入(即EEOOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ααγB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号的积分，考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种孤立的三连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
在未观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量计算总1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分，对这种饱和端基进行定量。将22.84ppm积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S位点的未解析信号。将32.23ppm积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S位点的未解析信号。使用总1-辛烯含量以补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分，对乙烯共聚单体含量进行定量。这个积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分和对观察到的1-辛烯序列和端基的补偿来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应当注意的是，由于未考虑和过多考虑的乙烯单元的数量是相等的，因此不需要由于存在孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列而对本体积分进行补偿。
然后将聚合物中1-辛烯的总摩尔分数计算为：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-辛烯的总共聚单体掺入：
O[重量％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
Klimke01
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
Parkinson02
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
Castignolles03
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
NMR04
NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter24,401(2011)
Pollard05
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip06
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
Grifin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
Randall08
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
Liu09
Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757
Qiu10
Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules2007,40,6879
Busico11
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
Zhou12
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
e)使用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的VTMS含量和衍生性质进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的VTMS含量进行定量。
使用在500.13MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录定量1H NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录所有光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并且以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。利用2s短循环延迟下来采用标准的单脉冲激励。每个光谱采集共128个瞬态信号。
使用定制的光谱分析自动化程序对定量1H NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部地参考1.33ppm处的聚乙烯亚甲基信号。
在多个共聚单体序列中，观察到由乙烯基三甲基硅氧烷的接枝产生的特征信号。使用归属给1VTMS位点{brandolini01}的在3.52ppm处的信号的积分，考虑每个共聚单体的报告核的数量，对乙烯基三甲基硅氧烷接枝进行定量。
gVTMS＝I1VTMS/9
Figure BDA0002976578690000191
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号对乙烯含量(E)进行定量。这个积分必须通过以下方式补偿：减去4倍gVTMS(2个亚甲基基团，2VTMS和3VTMS)且加一次gVTMS(失去1个质子的*VTMS)总共减去3倍gVTMS。
E＝(本体–3*gVTMS)/4
应当注意的是，由于无法对没有相关分支位点的饱和链端进行补偿，引入了不显著的误差。
聚合物中乙烯基三甲基硅氧烷的总摩尔分数计算为：
fVTMS＝gVTMS/(E+gVTMS)
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的乙烯基三甲基硅氧烷的总共聚单体掺入：cVTMS[重量％]＝[100*(fVTMS*148.23)]/[(fVTMS*148.23)+((1-fVTMS)*28.05)]
通过所述1H NMR进行的接枝的乙烯基三甲基硅氧烷的以重量百分比cVTMS[重量％]计的定量与聚乙烯链中可能掺入的具有偶数个碳原子(例如C4、C6或C8)的额外α-共-烯烃无关。
brandolini01
A.J.Brandolini,D.D.Hills,“NMR spectra of polymers and polymeradditives”,Marcel Deker Inc.,2000
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
对于技术人员显而易见的是，如果在本申请中给出的极性共聚单体的定义内，则可类似地调节上述原理以对除MA、BA和VA之外的任何另外极性共聚单体的含量进行定量，并且如果在本申请给出的含硅烷基团的单元的定义内，则通过使用相应特征信号的积分来对除VTMS之外的任何另外含硅烷基团的单元的含量进行定量。
f)定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物组合物中存在的不饱和基团的含量进行定量
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量1H NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm选择性激励探头记录所有光谱。使用大约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将大约250mg的材料溶于7,2-四氯乙烷-c/2(TCE-c/2)中。采用标准单脉冲激励，利用30度脉冲，10s的弛豫延迟和10Hz样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱获取共128个瞬态信号。选择该设置主要是因为不饱和度定量所需的高分辨率和亚乙烯基基团的稳定性{he10a,busico05a}。使用5.95ppm处残留质子化溶剂产生的信号，所有化学位移间接参考0.00ppm处的TMS。
观察到与端部脂肪族乙烯基基团(R-CH＝CH2)的存在对应的特征信号，并且使用4.95、4.98和5.00和5.05ppm处的两个偶合的不等价端部CH2质子(Va和Vb)的积分，考虑每个官能团的报告位点的数量，对该量进行定量：
N乙烯基＝IVab/2
观察到与内部亚乙烯基基团(RR(C＝CH2))的存在对应的特征信号，并且使用在4.74ppm处的两个CH2质子(D)的积分，考虑每个官能团的报告位点的数量对该量进行定量：
N亚乙烯基＝ID/2
当观察到与内部顺式-亚乙烯基基团(E-RCH＝CHR)或相关结构的存在对应的特征信号时，则使用在5.39ppm处的两个CH质子(C)的积分，考虑每个官能团的报告位点的数量来对该量进行定量：
N顺式＝IC/2
当没有可见地观察到与内部顺式-亚乙烯基基团(E-RCH＝CHR)或相关结构的存在对应的特征信号时，则不对这些基团进行计数并且不使用参数N顺式。
观察到与内部反式-亚乙烯基基团(Z-RCH＝CHR)的存在对应的特征信号，并且使用在5.45ppm处的两个CH质子(T)的积分，考虑每个官能团的报告位点的数量对该量进行定量：
N反式＝IT/2
观察到与内部三取代-亚乙烯基基团(RCH＝CRR)或相关结构相的存在对应的特征信号，并且使用在5.14ppm处的CH质子(三)的积分，考虑每个官能团的报告位点的数量对该量进行定量：
N三＝I三
使用在6.92、6.91、6.69和6.89ppm处的来自芳香族质子(A)的多重峰的积分并且考虑每个分子的报告位点的数量，对Hostanox 03稳定剂进行定量：
H＝IA/4
尽管可以通过1H NMR光谱法进行定量，作为聚烯烃中不饱和度定量的典型情况，不饱和度的量是相对于总碳原子量来确定的。这允许与由13C NMR光谱法直接得出的其他微观结构量进行直接比较。
对来自稳定剂和与这个区域不包括的不饱和官能度有关的碳原子的甲基信号进行补偿，由2.85与-1.00ppm之间的本体脂肪族信号的积分计算碳原子的总量：
NC总＝(I本体-42′H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*N顺式+2*N反式+2*N三
不饱和基团的含量(U)计算为聚合物中每千个总碳(kCHn)中不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总
不饱和基团的总量计算为观察到的各个不饱和基团的总和，因此也是相对于每千个总碳来报告的：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+U顺式+U反式+U三
特定不饱和基团的相对含量(U)以给定的不饱和基团相对于不饱和基团的总量的分数报告：
Figure BDA0002976578690000221
参考文献
J.Randall:
J.Randall et.al.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
he10a:
He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.
busico05a:
Busico,V.et.al.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996B)Examples
g)熔融温度和结晶度
在5至10mg、典型为8±0.5mg样品上用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测量熔融温度Tm、结晶温度Tcr和结晶度。在-70℃与170℃之间50K/min的冷却和加热扫描期间，获得结晶和熔融曲线。将吸热曲线和放热曲线的峰值作为熔融温度和结晶温度。通过与完全结晶的聚乙烯的熔化热(即290J/g)比较来计算结晶度。
h)交联度(凝胶含量)：
通过十氢化萘萃取(根据ASTM D 2765-01，方法A测量)在交联材料上测量交联度。
i)压缩变定：压缩变定是测量材料的弹性的典型方式。根据ISO 815-1:2010-9测量压缩变定。在给定温度下将研究的材料的样板在25％下压缩24小时。之后，移除压缩且使材料在室温下松弛30min。测量高度差(变定)且高度差(变定)以％计。
j)玻璃化转变温度：根据ISO 6721-7通过动态机械分析测定Tg。在-100℃与+150℃之间用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在压缩成型样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量。
k)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)是根据下列方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)是通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下，使用装配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，其中3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)来自TosoHaas并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用具有在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组经很好表征的宽聚丙烯标准的相对校准对柱组进行校准。通过将5至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样至GPC仪器中之前在连续摇动下保持3小时来制备所有样品。
I)结晶度：在5至10mg、典型为8±0.5mg的样品上用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测量结晶度。在-70℃与170℃之间50℃/min的冷却和加热扫描期间，获得结晶曲线。
实施例
包括下列实施例以说明权利要求中描述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域的技术人员应当理解，下列描述仅为说明性的且不应以任何方式当作本发明的限制。
表1：聚合物组合物中使用的材料
材料 制造商/供应商
Queo 2M137<sup>1</sup> Borealis AG
Queo 6200<sup>2</sup> Borealis AG
Engage 8842 DOW
VTMS Evonik resource efficiency GmbH
CatMB SA Borealis AG
所有可商购获得的材料是指2018年7月从制造商可得的这些材料。12018年7月作为Queo 7001LA可商购获得的；2不可商购获得的。
表2：原料乙烯共聚物的性能
Figure BDA0002976578690000241
表3：原料乙烯聚合物的不饱和水平
Figure BDA0002976578690000242
实施例1(Ex1)
通过以下方法制备塑性体：用多种量的乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)和过氧化物对聚合物(Queo 2M137)进行混合和接枝，并且使其在同向旋转双螺杆挤出机中在200℃温度下用60秒的停留时间反应，以获得接枝的树脂(参见表4)。
随着VTMS的重量百分比增加，聚合物组合物的凝胶含量也增加。
通过将带压缩成型为样板来由带制备压缩变定试样。在Colin挤出机(Teach-LineE20T)上用120-130-140℃的温度曲线生产带样品(2mm的厚度和40mm的宽度)。将材料与4％CatMB SA干混(混合)，然后挤出成带。
使用未交联的带进行样板压制以得到6mm的厚度用于压缩变定测量。样板压制之后，将其放在50℃的热水中24h以使其完全交联。随后，在压缩变定测量之前使用上述方法测量交联的样板的凝胶含量。
实施例1中塑性体的压缩变定％结果在图1中示出。
表4：用不同量的VTMS接枝和交联后包含Queo 2M137的样品的凝胶含量
实施例 乙烯基三甲基硅氧烷/％w/w 密度/Kg/m<sup>3</sup> 凝胶含量/％w/w
1.1 0.5 874.4 71
1.2 1.8 877.3 94
1.3 2.9 880.1 93
实施例2(Ex2)
用大约相同量的硅烷对两种不同基础树脂Queo 6200和Engage 8842进行接枝。Engage包含比Queo 6200多3.5重量％的衍生自1-辛烯的单元。压缩变定试验以与实施例1描述的方式(参见上文)类似的方式进行。
如可以看出的，Queo比Engage具有更低的共聚单体含量。然而，Queo的很低、几乎可忽略的结晶度使其在所有能够结晶的链将结晶的低温下弹性也很高。在100℃下，Queo和Engage的弹性没有区别，这是因为所有晶体是熔融的。
表5：根据本发明的实施例的压缩变定性能
Figure BDA0002976578690000251

Claims (15)

1.一种制品，包括
聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于所述聚合物组合物中的单体单元的总重量，所述聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的所述共聚单体单元，
其中所述乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中所述乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中基于所述乙烯共聚物中单体单元的总量，所述乙烯共聚物包括10重量％至50重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元，优选20重量％至45重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元，并且最优选30重量％至40重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元(如使用NMR测定的)。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述α烯烃共聚单体单元选自1-辛烯或1-己烯，优选地，其中所述α烯烃共聚单体单元选自1-辛烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述乙烯聚合物中乙烯基基团与总的不饱和基团的比率小于0.6且优选为0.3至0.1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述乙烯共聚物中顺式基团与反式基团的比率大于1且优选大于2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中通过DSC使用50℃/min的冷却和加热速率测量时，所述乙烯共聚物具有在5％与8％之间的结晶度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述聚合物组合物包括另外的聚合物组分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在形成所述制品后通过在硅烷醇缩合催化剂(SCC)的存在下使所述硅烷基团水解而使所述聚合物组合物交联，
其中交联步骤中使用的所述硅烷醇缩合催化剂(SCC)优选为磺酸，更优选地，其中所述硅烷醇缩合催化剂为芳香族有机磺酸，所述芳香族有机磺酸为有机磺酸且包括以下结构元素：
Ar(SO3H)x (IV)
其中，Ar为被取代或未被取代的芳基基团，并且如果是被取代的，则适当地具有包括至多50个碳原子的至少一个烃基基团，并且其中x为至少1；
或者，其中所述结构元素为式(IV)的磺酸的前驱体，其包括式(IV)的磺酸的酸酐或已经提供有可水解的保护基团的式(IV)的磺酸，所述可水解的保护基团例如为可通过水解去除的乙酰基基团。
9.根据权利要求8所述的制品，其中在-25℃下测量时，交联之后所述制品具有0％至5％的压缩变定(ISO 815-1:2010-9，在-25℃下)。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的制品，其中在23℃下测量时，交联之后所述制品具有0％至20％、优选0％至15％、最优选0％至12.5％的压缩变定(ISO 815-1:2010-9，在23℃下)。
11.根据权利要求8或9中任一项所述的制品，其中交联之后所述组合物具有75％至99％、优选90％至99％的凝胶含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述乙烯共聚物具有在0.01至5.0g/10min的范围内、优选在0.25至1.25g/10min的范围内、更优选在0.25至1.20g/10min的范围内的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)。
13.一种用于生产制品的方法，包括以下步骤：
a)提供乙烯共聚物，
其中所述乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
其中所述乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，
b)通过用诸如VTMS的接枝剂将包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元接枝到所述乙烯共聚物，获得聚合物组合物，以获得具有0.5重量％至10重量％的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的聚合物组合物，
c)将来自步骤b)的硅烷接枝的所述聚合物组合物与硅烷醇缩合催化剂共混，
d)使来自步骤c)的所述组合物形成制品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤d)之后，使所述制品在水的存在下交联，以获得75％至99％的凝胶含量(根据ASTM D 2765-01、方法A测量)。
15.聚合物组合物用于与包括具有更低水平不饱和度的乙烯共聚物的交联制品相比减少交联制品的永久变形(根据ISO 815-1:2010-9测量的压缩变定)的用途：
其中所述聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于所述聚合物组合物中的单体单元的总重量，所述聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的所述共聚单体单元，
其中所述乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中所述乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022069411A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Borealis Ag Ethylene-octene copolymers with improved property profile

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007008765A2 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN102918069A (zh) * 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块
JP2016074832A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物、成形体及びシラン架橋ポリエチレン
JP2018104495A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 三次元網状構造体用変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びそれらからなる成形体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
JPS5693542A (en) 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPS57207632A (en) 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Crosslinkable polyethylene resin composition
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
AU688500B2 (en) 1994-04-20 1998-03-12 Dow Chemical Company, The Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their uses
KR100580409B1 (ko) 1996-12-13 2006-05-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 내마모성, 실란-가교결합성 중합체 및 중합체 블렌드 조성물
JP2017222752A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止材製造用組成物及び太陽電池用封止材
JP7081181B2 (ja) 2017-03-16 2022-06-07 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 変性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007008765A2 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN102918069A (zh) * 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块
JP2016074832A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物、成形体及びシラン架橋ポリエチレン
JP2018104495A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 三次元網状構造体用変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びそれらからなる成形体

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Publication number Publication date
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CA3109242A1 (en) 2020-04-09
US20220033588A1 (en) 2022-02-03
WO2020070034A1 (en) 2020-04-09
EP3861038A1 (en) 2021-08-11
US11845836B2 (en) 2023-12-19

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