TW520380B - Novel (co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization - Google Patents

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520380 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 (請4閱讀背面之注意事ΐ 本發明係關於新穎（共）聚合物及基於過渡金屬媒介 原子或基轉移聚合反應（“原子轉移基園聚合反應”，或 稱ATRP)之新穎基團聚合方法。 活性聚合反應可獨特利用多種聚合物，此等聚合物就 分子大小，多分散性，型態，組成，官能性及顯微結構而 言皆有明確界定。過去40年來曾經開發多種基於陰離子型 、陽離子型及若干它型引發劑之活性条統（參見O.W. Webster, Science, 251, 887(1991)) 〇 然而，比較其它活性糸統，活性基團聚合反應表示於 本發明之前較差之一種辦法。因而經由先前基團聚合方法 難Μ控制分子量及多分散性而達成具有所需結構之高度均 勻產物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 它方面，基團聚合反應提供可應用於多種具有市售重 要性單體聚合反應之優點，其中多種單體無法藉其它聚合 方法聚合。此外，比較其它（例如離子）聚合方法，利用 基團聚合反應更容易製造散亂共聚合。某些嵌段共聚物無 法藉其它聚合方法製備。又與其它聚合方法相反，基團聚 合方法可於本體，於溶液，於懸浮液或於乳液進行。 一一一 如此，強烈需要一種可提供具有預定分子量，狹窄分 子量分佈（低“多分散性”），多種型態及經控制的均勻 結構之（共）聚合物之基團聚合方法。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（2 ) 曾經描述3種於“活性”基團聚合方法製備經控制的 聚合物：^ 辦法（Greszta et al· Mac r omo 1 ec u 1 es , 27, 638 (1994〉）。第一辦法中，生長中的基團與清掃基團產生可 逆反應而形成共價物種。第二辦法中，生長中基團與共價 物種進行可逆反應而產生持久性基團。第三辦法中，生長 中的基團參與退化轉移反應，因而再度生同型基團。 有若干有關活性/控制基團聚合反應之專利案及文獻 。經由“活性”基團聚合反應所得控制最佳聚合物係使用 預先生成的烷氧胺類製備者或於原地製備（美國專利 4,58丄，429; Georges et a 1. Macromo1ecu1es，26，2987 ( 1993)。一種共含（co-containing〉錯合物曾經用來製備 “活性”聚丙烯酸酯（Wayland, B.B., Pszmik，G., Mukerjee, S.L., Fryd, M. J. Am. Chem. Soc., 116, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7943 ( 1994〉）。‘‘活性”聚（乙酸乙烯酯）曾使用Al(i-Bii)3 :Bpy:TEMP0引發条統製備(Mardare et a 1 . Macromolecules， 27, 645 ( 1994))。基於過氧化苯甲醯基乙酸鉻之引發条統 曾經用來進行甲代丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯之經控制的基 團聚合反應（Lee et a 1 . J. Chem. Soc. Trans. Faraday Soc. I, 74, 1726(1978); Mardare et al, Polym. Prep. (ASC), 36(1) (1995)〉。 然而，此等活性聚合条統皆未包含基於使用過渡金靥 化合物之氧化還原反應之原子轉移方法。 一篇報告描述基於Ni(0)及苄基鹵之氧化還原引發劑 糸統。然而，獲得極為廣泛之雙模式分子量分佈，基於所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） 6 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（3 ) 用苄基鹵之引發劑效率低於1% (T· Otsu, T. Tashinori, M. Yoshioka, Chem. Express 1990, 5(10), 801)° 另一篇文章報告於RuCU(PPh3)3存在下，藉CC14引發 甲代丙烯酸甲酯之聚合。然而，若未添加貳-(2,6-二-第 三丁基苯氧化〉甲基鋁作為活化劑則無法進行反應（參見M. Kato, M. Kami ga i to , M. Sawamoto, T. H i gash i mura , Macromolecules, 28，1721 (1995〉）。此種条統類似甲期 開發的氧化還原引發劑（Bamford，in Comprehensive Polymer Science (First Supplement), Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo , S., eds. , Pergamon : Oxford , 1991, vol. 3, P.123)，其中小量引發作用基園係經由（1) 只(：以2或1^\3(此處)(41',(：1)及（2>!^(0〉及其它過渡金屬 間之氧化還原反應產生。引發性基團被氧化的Ni可逆性先 活化，比起蔓延反應顯然極爲緩慢，結果導致引發劑效率 減低，Μ及極為廣泛的雙模式分子量分佈。 原子轉移基團加成反應是一種有機合成之藉眾所周知 之碳-碩鍵生成方法（有關有機合成之原子轉移方法綜論 參見（a)Curran，D.P. Synthesis, 1988，489; (b)Curran， D.P. in Free Radicals in synthesis and Biology, Minisci, F., ed., Kluwer: Dordrecht, 1989, p.37; and (c) Curran, D.P. in Comprehensive Organic Synthesis, Trost, B.M. , Fleming, I ., eds., Pergamon; Oxford , 1991, Vol. 4, P.715)。極為廣泛之ATRA類別中，大半開 發兩型原子轉移方法。其中一種稱為原子奪取或同質分解 (請先閱讀背面之注意事項 裝 本買) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 7 520380 A7 B7 五、發明説明（4 ) 取代法(參鼠（a)Curran et al . J. Org. Chem., 1989, 54，3140; and (b)Curran et a 1. J. Am. Chem. Soc., 1994，116，4279)，其中單價原子（典型為鹵原子）或基 (例如SPh或SePh)由中性分子轉移至基團根據如下反應圖 1形成新的4及新穎基團。 反應圖1 · v + Rrx —： V + X = I, SePh, SPh,... 就此方面而言，由於存在趨向於反應性基團的極為微 弱的C-Ι及OSePh鍵，故碘原與SePh基功能極為良好（Cinmaii et a 1，J. Org. Chem. and J. Am . Chem. Soc. , supra) 。早期硏究工作中，發明人發現烷基碘於基園聚合反應中 可能誘生退化轉移過程，結果導致數種烯類經控制的基團 聚合反應。此種情況符合下述事實，烷基碘為絕佳碘原子 给予者，可於引發步驟進行快速可逆的轉移及於蔓延步驟 進行退化中(參导.Gaynor al, Po 1 y m . Prep . (Am .
Chem. Soc., Polyin. Chein. Div.), 1995, 36 (1), 467; Wang et a 1· Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym: Chem· Div·), 1995, 36(1), 465〉。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一種原子轉移方法可藉過渡金屬物種促進（參見（a) Bellus, D. Pure & Appl. Chem. 1985, 57, 1827; (b) Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M. ; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K.J. Org. Chem. 1993, 58,464; (c)Udding, J.H.; Tuijp, van Zanden, M.N.A.;
Hiemstra, H.; Speckamp, W.N.J. Org. Chem. 1994, 59, 8 —i^---7---鼋I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1993; (c) S p ：i i a s e t a K Tetrahedron, 1992, 48 (9), 1637; (d)Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.;
Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K.J.
Org. Chein. 1992, 57, 1682; (e)Hayes, T.K.; Villani, R.; Weinreb, S.M.J.Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5533; (f)Hirao et aK Syn. Lett., 1990, 217, and (g) H i r a o e t a 1. J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h)Iqbal, J; Bhatia, B.; Nayyar, N.K. Chem. Rev., 94, 519 (1994)。此等反應中，觸媒用量之 過渡金屬化合物根據第1圖用於氧化還原方法作為鹵原子 載劑。 最初過渡金屬物種Mt n由有機_化物R-X奪取齒原子X ，而形成氧化物種Mtn+1X及磺中心基團R_。稍後步驟中， 基團R_與烯，Μ反應生成中間基圍物種R-M·。Mtn+1X與R-fT 反應導致生成目標產物R-M-X，並再度產生還原過渡金 屬物種Mtn，又與R-X反應而促成新穎氧化還原方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 過渡金屬催化原子轉移反應生產目標產物R-M-X之產 率良好至絕佳（經常>90%)且效率高提示存在有M Mtn/ 周期為主的氧化還原方法可有效與各値基團間之雙 分子終結反應競爭（參見CjinnaJL, Synthesis, in Free Radicals in Synthesis and Biology,及 Comprehensive
Organic Synthesis, supra) 〇 難M控制藉基園聚合產生的聚合物之分子量及多分散 性（分子量分散性）。因此，經常難Μ獲得高度均勻且經 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 i、發明説明（ 徹底界定的產物。經常難Μ獲得特定用途所需之控制基團 聚合方法，例如用於製備端末官能基聚合物，嵌段共聚物 ，星形（共）聚合物等。又雖然曾經報告數種活性/經控 制的聚合反應之引發条統，但未曾發現“洁生” /控制聚 合反應之概略路徑或方法。 因此強烈需要一種基團聚合方法其可提供具有可預測 分子量及狹窄分子量分佈（低“多分散性”）之（共）聚 合物。又另一種強烈需求為基團聚合方法其具有充分彈性 而可提供廣泛多種產物，但可控制至提供具有控制結構的 高度均勻產物所需程度（亦即可控制的型態、組成、立體 規則性等），其中多種方法高度適合特定用途（例如熱塑 彈性體，端末官能基聚合物用於鐽延長聚胺甲酸酯類，聚酯 類及聚醯胺類，聚合物摻合物分散劑等）。 發明槪沭 因此本發明之一個目的係提供一種基於原子轉移基團 聚合反應（ATRP)，其可提供對聚合方法具高度控制能力之 新穎烯類之基團聚合方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之又一目的係提供一種以原子轉移基團聚合反 應（ATRP)基團聚合烯類之新穎方法，結果獲得更均勻更高 度控制的產物（今日唯有藉活性離子聚合方法才可獲得）。 本發明之又另一目的係提供比較習知基圍聚合反應具 有更均勻性質之廣泛多種新穎共聚合物。 本發明之此等及其它目的於下文較佳具體例之詳細說 明中將更易明瞭，本發明之目的部分係經由下述方法提供 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（7 ，一種新穎原子（或基）基團轉移聚合反應之新穎方法， 包括下列步驟： 於具有可基團轉移原子或基之引發劑，過渡金屬化合 物及配合基存在下，聚合一種或多種可基團聚合單體而生 成（共）聚合物，過渡金屬化合物具有式Mtn + X’n，及配 合基為可於結配位的任一種含N-，0-，P-或S-化合物 或任一種可於ττ鍵結配位的含碳化合物，此種鍵結係鍵結 至過渡金屬，因此介於過渡金羼與生長中的聚合物基團間 不會生成直接鍵（亦即共價鍵），及 分離生成的（共）聚合物； 及本發明之目的部分係經由原子（或基）基團轉移聚合反 應製備的新穎（共）聚合物達成。 圖式夕簡Μ說明 第1圖顯示一種原子轉移方法，其中觸媒用量之過渡 金屬觸媒用作氧化還原方法之鹵原子載劑； 第2 _顯示基於一条列原子轉移基團加成反應之“活 性” /經控制的基團聚合反應； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第3圖為於Cn(I)Cl(l當量）及聯吡啶（Bpy ·, 3當量〉 存在下使用1-苯基乙基氯引發而於1301：進行丙烯酸甲酯 ΓΜΑ”）本體聚合反應之動力學圖； 第4圖爲顯示實驗分子量，隨同單體轉化增高之 圖； 第5圖為顯示實驗分子量，匹配理論分子量Μη ^ 且將多分散性Mw/Mn呈單體轉化率之函數繪圖之圖； 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 五、發明説明（ 第6圖顯示對一条列使用單體/引發劑冥耳比恆定配 合基/觸媒/引發劑莫耳比3/1/1於1301：進行MA之本體 ATRP反應之實驗分子量Μ^ε(：,與理論分子量之關係 圖； 第7A及7B画顯示於1莫耳當量CiiCl及3莫耳當量Bpy 存在下使用2-氯丙睛作引發劑於130Ό製備之PSt之1 H NMR 光譜； 第8Α及8Β圖比較使用1/1/3莫耳比之甲基2-溴-異丁酸 醋（“2^8&1^)，（：1^1^及89¥於10〇1〇製備之？}^六（第84圖） 及使用傳統基團引發劑ΑΙΒΝ製備之ΡΜΜΑ (第8Β圖〉之C = 0基 及第四磺原子之13C NMR光譜； 第9圖顯示於相同實驗條件（本體聚合於1301C )下使用 1/1/3 1-PECl/CiiCl/Bpy引發劑条統，三種典型單體（苯乙 烯“St” ，丙烯酸甲酯“MA” ，及甲代丙烯酸甲酯“MMA”） 之ATRP動力學圖； 第10及11圖為實驗分子量與理論分子量μ π , C Π / 之比較圖，並繪出當X = X’=C1( “C1ATRP “；第10圖）及當 X = X’=Br( “Br ATRP” ；第11圖）時，多分散性M«/Mm呈單 體轉化率之函數圖； 第12Α-C圖顯示於1301C StATRP之本體聚合反應之in (kPapp)相對於 ln([l-PECl]D)，ln(kPapp)相對於 ln([CnCl]。〉 ，及ln(kPapp)相對於ln([Bpy]D之作圖； 第13A-C圖為顯示St ATRP於1301C於本體聚合反應之[ CuCl]。對引發劑效率及分子量分佈之影響圖； (請先閱讀背面,之注意事項 寫‘ 本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 B7 五、發明説明（9 ) 第14A-B圖為驗證MA ATRP之類似結果圖； 第15圖為顯示整體兩値電子之變化圖，其中Cii(I>Cl 割裂碳-鹵原子鍵而產生Cu (III〉物種，接著將烯插入磺-銅（III〉<r鍵及鹵原子配合基轉移（還原消去反應）； 第16圖顯示推定的插入過程； 第17圖顯示金屬配位基團之推定過程；及 第18A及18B圖顯示包括鹵原子轉移（第18A圖〉或外球 電子轉移（第18B圖）經由有機鹵與過渡金屬化合物反應之 兩種不同的自由基團產生機轉。 齡住具鵲例：> 說明 發明人構想若（1)由ATRA反應所得有機鹵化物R-Mi - X 對過渡金屬Mtn具有充分反應性及（2)烯單體過量，則可能 發生多種或一条列原子轉移基團加成反應（亦卽，可能出 現“活性” /經控制的基團聚合反應），如第2圖所示。 類似ATRA，發明人將此類新穎基圍聚合反應定名為“ 原子（或基）轉移基團聚合反應”（或ATRP”），描述有 關（1>原子或基轉移路徑及（2)基團中間物。 活性/經控制的聚合反應（亦即，當大體不存在有鍵 斷裂反應如轉移及終結反應時）可控制多種巨分子結構參 數例如分子量，分子量分布及端末官能基。也可製備多種 共聚物包含嵌段及星形共聚物。活性/經控制的基團聚合 反應需要低穩定濃度之基團與各靜止物種平衡。 本發明描逑使用新穎引發糸統結果導致活性/經控制 的基園聚合反應。引發条統係基於氧化還原反應中介於各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ι^Ί n If · 520380 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 種過渡金屬化合物及引發劑間可逆生成生長中的基園（但 非僅限於）烷基鹵，芳烷基鹵及鹵烷基酯。使用1-苯乙基 氯（1-PEC1)作為模式引發劑，CuCl作為模式觸媒及聯吡啶 (Bpy)作為模式配合基，於130C進行苯乙烯之“活性”基 團本體聚合反應可獲得高達之可預測的分子量且具 狹窄分子童分佈（例如Μω/Μη<1.5)。 本發明之關鍵因素為介於穩定低濃度（於1〇-3 mol/L 至 10·6 mol/L，較佳 1〇·β mol/L 至 10_s mol/L 之範圍）之 生長中的基團與較佳濃度（典型於ΙΟ·4 ffl〇l/L至1 m〇l/L， 較佳10_2 mol/L至KT1 mol/L之範圍）存在的主要鏈間可 達成快速交換。希望“匹配”引發劑/觸媒/配合基条統 與單體，因此可達成此等濃度範圍。~ 雖然此等濃度範圍對進行聚合反應並無特殊限制，但 若超過此等濃度範圍可能出現某些不利影響。例如若生長 中的基團濃度超過10_6 mol/L，則反應内可能存在過多活 性物種，結果導致副反應速率不期望的增高（例如基團-基團淬熄，來自觸媒条統Μ外之物種之基團奪取等）。若 生長中的基團濃度低於1〇-3 fflol/L，則速率不期望地減慢 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο 同理若靜止鍵濃度低於1(T4 fflol/L，則產物聚合物分 子量大為增高，結果對產物的多分散性可能喪失控制，它 方面若靜止物種濃度高於1 mol/L則產物分子量變成過小 ，產物性質太過類似寡聚物性質。例如本體聚合反應中， 靜止鏈濃度約1〇_2 ffl〇l/L提供分子量約100,000 g/mol產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 520380 A7 B7
五、發明説明（U 物。但靜止鏈濃度超過1M導致生成（粗略〉巨大聚合產物。 本發明之各種引發条統可用於任一種可基團聚合烯， 包括（甲代）丙烯酸0旨類，苯乙烯類及二烯類。也可提供 多種經控制的共聚物，包含嵌段，散亂，梯度，星形，接 枝或“梳”高度分枝及樹狀（共）聚合物。（本案中“（ 共）聚合物”表示均聚物，共聚物或其混合物）。類似糸 統先前曾經用於有機合成，但未曾用於製備徹底界定的巨 分子化合物。 本發明中任一種可基團聚合烯皆可用作聚合單體。然 而本方法中適合聚合單體包含下式： R1 R3 \ / c=c / \ R2 R4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1及R2分別選自Η，鹵原子，CN，CF3，含1至20碳原 子（較佳1至6碳原子，更佳1至4磺原子）之直鏈或分 支鏈烷基，含2至10碳原子（較佳2至6磺原子，更佳2 至4碳原子）之a,/3-未飽和直鏈或分支烯基或炔基，c2 -Cea ,/3-未飽和直鐽或分支烯基（較佳烯基）以_原子 (較佳氯）取代（較佳位在a位置），C3-Ce環烷基，雜 環基，C( = Y)R5，C( = Y)NRSR7 及 YC( = Y〉Re，此處 γ 可爲 NRe 或〇(較佳0)，RBaCi-C2D烷基，Ci-Cu烷氧基，芳氧基或 雜環芳氧基，Rs及R7分別為11或（：1-(：211烷基，或以與^可 結合形成（：2-(：5伸烷基如此形成3至6員環，及P為η,直 鏈或分支匕乂^烷基或烯基；及 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（ 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R3及R4分別選自Η，鹵原子（較佳氟或氯），Ci-C6 (較 佳匕）院基及C00R3 (其中R3為η，鹼金屬或Ce烷基）；或 β1及R3可結合形成式（CH2)n(其可以1至2n値鹵原子或 Ci-C4院基取代）或c( = 0)_Y_c( = 〇〉，此處^為2至6 (較佳 3或4)及Υ定義如上；及 R1，V，R3及R4中之至少一個爲Η或鹵原子。 本案中“烷基”，“烯基〃及“炔基，，等詞表示直鏈 或分支基（匕及^基除外）。 又本案中“芳基”表示苯基，萘基，菲基，伸菲基， 蒽基，伸三苯基，螢蒽基，蒎基，戊省基，藤基，禁并禁 基，六苯基，二萘并苯基及二崇嵌苯基（較佳苯基及禁基 )，其中各個氫原子可Μ下列各者置換Ct-C^(較佳Ct-Ce 及更佳甲基）烷基，Ci-Ca。（較佳匕-Cs及更佳甲基）烷基， 其中各個氫原子可分別Μ鹵原子（較佳氟或氯）置換，C2 -Cn烯基，Ci-C2。炔基，Ci-Ce烷氧基，“-Cs烷硫基，C3 -C8環烷基，苯基，鹵原子，NH2，Ct-Cs烷胺基，CrCs二 烷胺基，及苯基其可Ml至5値齒原子及/或^-。烷基 取代。（此種“芳基”定義亦適用“芳氧基”及“芳烷基 ”之芳基）。如此，苯基可Μ前述任一取代基取代1至5 次及萘基可取代1至7次（較佳任何芳基芳取代時取代1 至3次）。更佳“芳基”表示苯基，萘基，Μ氟或氯取代 1至5次之苯基，及Μ選自Ce烷基，Ct-C,烷氧基及苯 基中之取代基取代1至3次之苯基。更佳“芳基”表示苯 基，甲苯基及甲氧苯基。 I丨；---,·---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 520380
經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 本發明中“雜環基”表示吡啶基，呋喃基，吡咯基， 噻吩基，眯唑基，Bfct唑基，吡阱基，嘧啶基，嗒哄基，嚒 喃基，11¾跺基，異蚓跺基，Βζ|唑基，苯并呋喃基，異苯并 呋喃基，苯并噻盼基，異苯并噻盼基，苯并哌喃基，氧雜 蒽基，瞟昤基，蝶啶基，喹啉基，異喹啉基，酞畊基，喹 唑啉基，喹瞜啉基，禁啶基，吩哼噻基，#唑基，噌啉基 ，菲啶基，吖啶基，1,10-菲啉基，盼畊基，盼暍畊基， 盼噻畊基，皞唑基，_唑基，異暍唑基，異噻唑基，及業 界己知之其氫化型。較佳雜環基包含吡啶基，呋喃基，吡 咯基，噻吩基，眯唑基，吡唑基，吡畊基，嘧啶基，嗒哄 基，哌喃基及蚓跺基；最佳雜環基為吡啶基。因此可用於 本發明作爲單體之適當乙烯基雜環化合物包含2-乙烯基》比 啶，6-2烯基吡啶，2-乙烯基吡咯，5-乙烯基吡啶，2-乙 烯基暍唑，5-乙烯基暍唑，2-乙烯基_唑，5-乙烯基_唑 ，2-乙烯基眯唑，5-乙烯基眯唑，3-乙烯基吡唑，5-乙烯 基吡唑，3-乙烯基嗒哄，6-乙烯基嗒哄，3-乙烯基異皞唑 ，3-乙烯基異噻唑，2-乙烯基嘧啶，4-乙烯基嘧啶，6-乙 烯基嘧啶，及任一種乙烯基吡哄，最佳為2-乙烯基吡啶。 前述乙烯基雜環化合物可於乙烯基或雜環基上帶有一個或 多個（較佳1或2)個匕-“烷基或烷氧基，氟基，g旨基或 鹵原子，但較佳位在雜環基上。又乙烯基雜環化合物當無 取代時含有一値N-H基，該位置可Μ—値習知封阻基或保 護基保護，例如G-Cb烷基，參-Ci-Cs烷基矽烷基，式Ρ°(：0 醯基（此處R1Q為Ci-Caa烷基，其中各個氫原子可分別K鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -ΙΊ . 520380 A7 B7 五、發明説明（14 ) 陰離子〔較佳氟或氯陰離子〕置換），ca-c2Q烯基（較佳 乙烯基），Ca-C1Q炔基（較佳乙炔基），苯基可至5 値鹵原子或1至4個碳原子之烷基或芳烷基（芳基取代烷 基，其中芳基為苯基或取代苯基及烷基含1至6個碳原子 )等取代。（此種雜環基定義也適用於“雜環氧基”及“ 雜環条環”中之雜環基）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 更特別較佳單體包含Ci-Cu醇之（甲代）丙烯酸g旨， 丙缔腈，Ci-C"醇之氟基丙嫌酸醋，Ci~Cs醇之二去氫丙 二酸乙酯，乙烯基吡啶，乙烯基N-Ci-Cs烷基吡咯，乙烯 基暍唑，乙烯基_唑，乙烯基嘧啶及乙烯基眯唑，乙烯基 酮其中烷基之ex-磺原子未帶有氫原子（例如乙烯基Ci-Ce 烷基嗣其中兩個α-氫皆MCi-C4烷基，鹵原子等置換，或 乙烯基苯基甲酮其中苯基可K1至5個（：1-(^烷基及/或 鹵原子取代），及苯乙烯其於乙烯基部分（較佳位在α-碳原子）帶有一値Ci-CB院基及於苯環上帶有1至5値（ 較佳1至3個）取代基，取代基係選自：Ci-Cs烷基，G-Ce烯基（較佳乙烯基），Ci-Ce炔基（較佳乙炔基），（^-C6烷氧基，鹵原子，硝基，羰基，Ce烷氧羰基，以匕-“酿基保護之羥基，氟基及苯基。最佳單髏爲丙烯酸甲酯 (MA〉，甲代丙烯酸甲酯（MMA〉，丙烯酸丁酯（BA〉，丙烯酸 2-乙基酯（EHA)，丙烯請（AN)及苯乙烯。 適當引發劑包含下式：
一 X 其中： 18 ----------裝-- (請先閲讀背面·之，·事項ill寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) X係選自 Cl，Br，I，0RiQ (定義如上），SRH , SeRH ，0C(=0)14 ， 〇p(=0〉rh ， 〇p(=〇〉（〇Ri4)2 , 〇p(=〇)〇R14 , 0^({114)2及5-(：(4〉1\([^4〉2，此處1^4為芳基或直鏈或分 支(^-(：21» (較佳Ct-Cu)烷基，或若存在有一値以以4)2基 則兩個R14可結合形成一個5-, 6-或7-員雜環条環（根據前 述“雜環基”定義）；及
Rii，及R13各自分別選自氫，齒原子，Ci_C2〇烷 基（較佳Ct-C"烷基及更佳Ci-Cs烷基），C3-Ce環烷基， C( = Y)R5，C( = Y)NRSR7 (此處 Ra-R7 定義如上），C0C1，0H (較佳R11，R"及R"中僅有一者為〇H) ，cm , (：2-(：20烯 基或炔基（較佳Ca-Cs烯基或炔基，及更佳乙烯基），一 氧參園基，縮水甘油基，芳基，雜環基，芳烷基，芳烯基 ，（芳基取代烯基，此處芳基定義如上而烯基為乙烯基其 可Μ—値或兩個Ci-C6烷基及/或鹵原子〔較佳氯〕取代 )，Ce烷基其中1個至全部氫原子（較佳i個）以齒 原子置換（若1個或多個氫原子被置換則較佳為氟或氯，若 一値氫原子被置換則較佳為氟，氯或溴），及Ci-Cs烷基 Ml至3個（較佳1個）選自下列之取代基取代：Ci-U 烷氧基，芳基，雜環基，C( = Y〉R3 (此處{^定義如上）， C( = Y)NRSR7 (此處R6及1Γ定義如上），一氧參園基及甘油 基；因此R11，R12及以3中不超過二者為Η (較佳不超過一 者為Η)。 本引發劑中，X較佳為C1或Br。含C1引發劑通常可提 供比較對應含Br引發劑（1)更慢的反應速率及（2)更高的產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 - 19 520380 A7 B7 五、發明説明（16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物多分散性。如此Μ含Br引發劑為最佳。 當烷基，環烷基或烷基取代芳基選用作爲R11，Ri2及 R13中之一者時，烷基又可Μ如上定義之一個X基取代。如 此，引發劑可作為分支或星形（共）聚合物之起始分子。 此處引發劑之一例為2,2-貳（鹵甲基）-1,3-二_丙烷（例如 2,2-氯（氦甲基）-1,3-二氯丙烷，2,2-貳（溴甲基）-1,3-二 溴丙烷），而較佳例為其中R11，Ri2及R13中之一者為Μ 1 至5個G-Cs烷基取代基取代之苯基，各自分別又Μ X基取 代（例如α , ct ’ _二溴二甲苯，陸（α -氯或c(-溴甲基苯）。 較佳引發劑包含1-苯基乙基氯及1-苯基乙基溴（例如 其中 RibPh，Ri2 = CH3，Ri3=}^X = Cl 或 Br)，氯仿，四氯 化碳，2-氯丙腈，2-鹵-L-Cs羧酸（例如2-氯丙酸，2-溴 丙酸，2-氯異丁酸，2-溴異丁酸等）烷基g旨及式 CsHx(CH2Y’）“b 合物，此處 Y’為 C1 或 Br，x + y = 6及 ytl。更 佳引發劑包含卜苯基乙基氯，1-苯基乙基溴，2-氯丙酸甲 S旨，2-氯丙酸乙酯，2-溴丙酸甲酯，2-溴異丁酸乙酯， 〇(,〇(’-二氯二甲苯，〇(,〇(’-二溴二甲苯及陸（〇(-溴甲基 )苯0 任一種過渡金屬化合物其可與引發劑之聚合物靜止鏈 共同參與氧化還原周期，但不會與聚合物鏈生成直接磺-金屬鍵者適用於本發明。較佳過渡金屬化合物爲式Mrn+X’r ，其中： Mi：n +可選自 Cyi* , Cu2 + , Fe2 + , Fe3 + , Ru2 +，Ru3 + , Cr2+ , Cr3+ , Mo0 , Mo+ , Mo2+，Mo3+ , hl2+，W3+，Rh3+， ,丨^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 520380 A7 B7 五、發明説明（17 )
Rh4+ , Co+ , Co2+ , Re2+ , Re3+ , Ni〇 , Ni+ , Mn3+ , Mn4 + ,V2+ , V3+ , Zn+ , Zna+ , AiT , Au2+ , Ag+及 Ag2+ ; X’係選自鹵原子，Ci-Cs烷氧基，（S(U) m，（P04) w ，（HPCU) w2，（HaPCU)，三氟甲烷磺醯基，六氟磷醯基， 甲烷磺醯基，芳基磺醯基（較佳苯磺醯基或甲苯磺醯基） ，SeR14，CN及RiaC〇2，此處R14定義如上及Rie^H，或直 鰱或分支匕-Cs烷基（較佳甲基），其可Μ鹵原子取代1 至5次（較佳Μ氟或氯取代1至3次）；及 η為金屬之式價（例如0$^7)。 可用於本發明之適當配合基包含含有一個或多値気、 氧、磷及/或硫原子其可經由<τ«與過渡金屬配位之配合 基，含有2個或多個碳原子其可經由；r鍵與過渡金屬靼位 之配合基，及可經由Μ鍵或、鍵與過渡金屬配位之配合基。 然而，較佳Ν-，0-，Ρ-及S-配合基可為具有下式之任一者 ^---^---霉衣—-. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消t·合作社印製 R1 ^Z-R1 7 R1 6^Z_(Rl 8_Z)m_Ri 7 其中： R1S及R17分別選自Η，。烷基芳基，雜環基及 C6烷基M Ci-Cs烷氧基取代，G-C4二烷胺基，C( = Y〉Re , C( = Y〉R6R7，及 YC( = Y〉Re，此處 Y，Re，P , R7 及 Rb定義如 上；或 R16及R17接合形成如前對“雜環基”定義之飽和，未 飽和或雜環条環； 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（18) 2為0,5，心13或？以3,此處1^3係選自以6及以7之相 同基， 各値R18分別為選自下列二價基：Ca-C4伸烷基（烷二 基）及（：2-C4伸烯基，此處鍵結至各値Z之共價鍵係位在鄰 位（例如1,2-配置）或位在/3 -位置（例如1,3-配置）及選自 C3-C8環烷二基，（：3-[：8環烯二基，芳二基及伸雜環基，此 處鍵結至各個Z之共價鍵位在鄰位；及 ffl為1至6。 除前述配合基外，Ri6-Z及R17-Z各別可與Z結合的Rie 形成環，而形成聯結或縮合雜環族環条（例如對“雜環基 ”所述）。另外，當1116及/或R17為雜環基時，Z可為共 價鍵（其可為單鍵或雙鍵），（：112或縮合至及/或RP 之4-至7-員環（除前文列舉之Z定義Μ外）。本配合基之範 例環条包含聯吡啶，聯吡咯，1,10-菲啉，巨多環多気聚 醚（cryptand)，冠醚等。 若Z為PR13則R13亦可為G-Cu烷氧基。 適用作本發明之適當配合基者也包括C0(—氧化碳）， 樸林（porphyrins)及樸菲新（porphycenes)，後二者可以 1至6値（較佳1至4個）鹵原子，Ct-“烷基，Ct-Cs烷 氧基，（：广(：6烷氧羰基，芳基，雜環基取代；而匕-C6烷基 又可Ml至3値鹵原子取代。 適用於本發明之其它配合基包含式R2°R21C(C( = Y)Re)a 化合物，此處¥及1^定義如上，R2°及R21分別選自Η ,鹵原 子，Ci-C2。烷基，芳基及雜環基，及Ru及rm共同結合形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T - 22 520380 Α7 Β7 五、發明説明（19) 成c3-c3環烷基環或氫化（亦即還原，非芳族或部分或完全 飽和〉芳族或雜環条環（符合前述“芳基”及“雜環基”定 義），其中任一者（H及齒原子除外）又可Ml至5値較佳1 至3値(：1-〔6烷基，G-Cs烷氧基，鹵原子及/或芳基取代 。較佳R2°及R21之一者為Η或負價。 額外適當配合基包含例如伸乙基二胺及伸丙基二胺， 二者皆可於胺基気原子上以一個C/U烷基或羧甲基取代 1至4次；胺基乙醇及胺基丙醇，二者皆可於氧及/或氮 原子上MCi-C4烷基取代1至3次；乙二醇及丙二醇，二 者皆可於氧原子上以（^-(：4烷基取代1或2次；二乙二醇 二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚等。 適當Μ碳為主的配合基包含芳烯（例如前文就“芳基 ”所述）及環戊二烯基配合基。較佳Μ碳為主的配合基包 括苯〔其可Ml至6個Ci-C4烷基（例如甲基）取代〕及 環戊二烯基（其可Ml至5個甲基取代，或可經由伸乙基 鍵或伸丙基鏈聯結至第二値環戊二烯基配合基）。若使用 環戊二烯基配合基，則於過渡金屬化合物無需包含相對陰 離子X’。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳配合基包含無取代及取代吡啶及聯吡啶（此處取 代吡啶及聯吡啶係如上對“雜環基”所述），乙睛， (Ri°0>3P，PR1Q3，1,10-菲啉，樸林，巨多環多気聚醚例 如K 2 2 2及冠醚例如18-冠-6。最佳配合基為聯吡啶基及 (R1〇0)3Ρ。 本聚合反應中，引發劑，過渡金颶化合物及配合基之 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 數量及相對比例爲可有效進行ATRP者。本引發劑過渡金屬 化合物/配合基条統之引發劑效率通常極為良好（至少50% ，較佳30%，更佳30% )。因此引發劑用量選擇引發劑 濃度為10_4M至1M，較佳10_3至10_1。另外，相對於單體 引發劑存在之莫耳比為1〇_4 : 1至10·1 : 1，較佳1〇-3 : 1 至5X 10_2 : 1。引發劑濃度0.1-1M特別可用於製備端末官 能基聚合物。 過渡金屬化合物相對於引發劑之莫耳比通常可有效聚 合特選的單體，但可為0.0001 : 1至10 : 1，較佳0.1 : 1至 5 ·· 1，更佳0.3 : 1至2 : 1及最佳0.9 : 1至1. 1 : 1。於均質 条統進行聚合反應可降低過渡金屬及配合基濃度，因此過 渡金屬化合物對引發劑之莫耳比低抵0.001: 1。 同理配合基相對於過渡金屬化合物之莫耳比通常為可 有效聚合特選的單體，但可依據過渡金屬化合物上特選的 配合基佔據的配位數目決定。（業界人士了解特定過渡金 屬化合物上將被特選的配合基佔據配位數目。）配合基數 量選用（a)過渡金屬化合物上配位位置相對於配合基佔據 的配位位置之比為0. 1 : 1至100 : 1，較佳〇· 2 : 1至10 : 1 ，更佳0.5: 1至3: 1，及最佳0.8: 1至2: 1。然而如業界 人士已知，溶劑或單體可作為配合基。供本案之用，單體 處理時（a)獨立且（b>未含於配合基之範圍內。 本聚合反應可於無溶劑存在下（“本體”聚合）。然 而當使用溶劑時適當溶劑包含醚類，環条醚類，。烷 類，Ca-Ce環烷類其可Μ 1至3個匕-“烷基取代，芳族烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --> - - = -- - - —all n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（21 ) 溶劑，鹵化烴溶劑，乙睛，二甲基甲醯胺，溶劑混合物及 超臨界溶劑（例如C〇a，Ci-U烷類，其中任一値Η可以F置 換等）。本聚合反應也可根據已知之溶液、乳液及沈澱聚 合法進行。 適當醚類包含式R22〇R23化合物，其中R22及R23各自 分別為“烷基，其又可MCi-U烷氧基取代。較佳當R22 及1^3之一者為甲基時，1122及1^3之另一者爲（：4-(：11烷基或 Ci-U烷氧乙基。範例包含乙醚，乙基丙基K，二丙基醚 ，甲基第三丁基醚，二-第三-丁基醚，乙二醇二甲醚（二 甲氧乙烷），二乙二醇二甲醚等。 適當環条醚包含THF及二if烷。適當芳族烴溶劑包含 苯，甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯及任一種 異構物或異丙苯異構物之混合物。適當鹵化烴溶劑包含 CH2C12，1,2-二氯乙烷及苯以氟及/或氯取代1至6次， 但須確保特選的鹵化烴溶劑於反應條件下不會作為引發劑 〇 控制聚合反應闢鍵包含（1)匹配引發劑之基（R11，R12 及R13)與單體之基（ΙΓ-ίΤ)之反應性，及（2)匹配靜止物種 (例如聚合物靜止鏈）及過渡金屬物種（如說明書它處討論） 內鍵生成與鍵斷裂間之能量。匹配引發劑與單髖之反應性 有某種程度係依據取代基之基團穩定效果決定。如此，若 單髏為簡單烯或鹵化烯（例如乙烯，丙烯，乙烯氯等）則 可選用烷基鹵引發劑（例如R11，！^2及R13之二或三者爲 烷基）。它方面，若希望聚合芳烯-或酯-穩定單體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 d 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) (例如（甲代）丙烯酸酯，丙烯請或苯乙烯）則可選用以 類似基穩定引發劑（其中R11，！^2及Ri3中之一者為芳基 ，雜環基，烷氧羰基，CN，甲酿胺基[C( = 0)NRsR7等）。 此等引發劑與單體上的取代基匹配可提供引發劑與單體之 相對反應性間有利的平衡。 較佳單體，引發劑，過渡金屬化合物及配合基選用引 發速率不低於比蔓延速率及/或X基轉移至聚合物基團慢 1,000倍（較佳不低於100倍）之速率。（本案中“蔓延” 表示聚合物基團與單體反應形成聚合物-單體加合物基團 )° 本聚合反應可於本體進行，於氣相（例如單體於氣相 通過事先與引發劑及配合基接觸的觸媒床），於密封溶劑 或高壓蒸氣鍋內進行。聚合可於-78°至200°，較佳(Γ至 160°及最佳80°至140°之溫度進行。反應需進行足夠將至 少10% (較佳至少5%，更佳至少75%及最佳至少90% ) 單體轉成聚合物之時間。典型地，反應時間為數分鐘至5 日，較佳30分鐘至3日，及最佳1至24小時。聚合可於0.1 至100大氣壓，較佳1至50大氣壓及最佳1至10大氣壓之 壓力進行（但若於密封容器進行，則無法直接測量壓力）。 亦可進行“反相” ATRP，其中過渡金屬化合物處於氧 化態，而聚合例如由基團引發劑如偶気貳（異丁腈）( ”AIBN”）過氧化物如過氧化苯甲醯（ΒΡ0)或過氧酸如過氧 乙酸或過氧苯酸引發。基團引發劑相信係Μ下述方式引發 “反向” ATRP : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：Ζ97公釐） 26 L-:---：---餐II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 520380 Α7 Β7 五、發明説明（23 I-Ι 一 I· + M，“Xn — 工· + Μ -Ι_Μ· + M，LXn — I-M* + η Μ -:_D Mcn“Xn - > 2 I* I-X + M,nXn.L ·> 工-M* I-M-X + McnXn,L 一> I-MnY Ι-Μ,^-Χ + McnXn.x 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中“I”為引發劑，MtnXn為過渡金屬化合物，M為單 體及I-M-X及HnM前述方式參與“習知”或“正向” ATRP ° 聚合步驟完成後，分離生成的聚合物。本方法之分離 步驟係藉已知程序進行，且包括於適當溶劑沈澱，過濾沈 澱的聚合物，洗滌聚合物及乾燥聚合物。 沈澱可典型使用適當C3-Ce烷或(：5-(：8環烷溶劑進行例 如戊烷，己烷，庚烷，環己烷或礦物油精類，或使用Ci-C, 醇如甲醇，乙醇或異丙醇，或任一種適當溶劑混合物。較 佳沈澱溶劑為己烷；己烷類混合物或甲醇。 沈澱的（共）聚合物可根據已知方法（例如使用布克 納漏斗及吸引器）藉重力或藉真空過濾。然後聚合物若有 所需可Μ用來沈澱聚合物的溶劑洗滌。若有所需沈澱、過 濾及洗滌步驟可重複。 一旦分離時（共）聚合物可根據己知方法藉吸抽空氣 通過（共）聚合物藉真空等乾燥（較佳藉真空乾燥）。本 (共）聚合物可根據已知程序利用尺寸排除層析法分析及/ 或特徴化。 L-:---：---考！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·ιτ -—Aw 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 -0 7 - O^〇38〇
24 五 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 發明説明（ 本方法生產的聚合物一般可用作模塑材料（例如聚苯 乙烯容器）及作為障蔽或表面材料（例如聚（甲代丙烯酸 甲酯）或PMMA，眾所周知者為PLEXIGLAS™)。然而本方 法生產的聚合物典型具有比較習知基團聚合反應生產的聚 合物更均勻的性質，最適用於特定用途。 例如聚苯乙烯及聚丙烯酸酯之嵌段共聚物（例如PSt -PA - Pst三嵌段共聚物）為有用的熱塑彈性體。聚（甲代丙 烯酸甲酯）-聚丙烯酯三嵌段共聚物（例如PMMA-PA-PMMA)為 有用的全丙烯酸条熱塑彈性體。苯乙烯，（甲代）丙烯酸酯 類及/或丙烯腈之均聚物及共聚物為有用的塑膠、彈性體 及粘著劑。苯乙烯與（甲代）丙烯酸酯或丙烯睛嵌段或散亂 共聚物可用作具高度耐溶劑性之熱塑彈性體。 此外，本發明生產之介於極性單體與非極性單體交替 嵌段之嵌段共聚物為製造高度均勻聚合物攙合物有用的親 兩性界面活性劑或分散劑。本方法生產的星形聚合物為有 用的高度耐衝擊性（共）聚合物（例如STYR0LUX™及陰離 子聚合苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物為已知之有用的高 度耐衝擊共聚物）。 本發明之（共）聚合物可具有數均分子量由1,000至 500,000 g/inol，較佳 2,000 至 250,000 g/mol ,及更佳 3,000至200,000 g/mol。當於本體聚合生產時，數均分子 量可高達1,000,000 (最小重量同前述）。數均分子量可由 尺寸排除層析術（SEC>決定，或當引發劑具有容易與單髏 區別之基時可藉NMR光譜術（例如當卜苯基乙基氯為引發劑 LI:---：----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28 - 28 520380 A7 B7 五、發明説明（25 ) 而甲基丙烯酸甲酯為單體）。 如此本發明亦涵蓋新穎嵌段、多段、星形、梯度、散 亂高度分支及樹狀共聚物Μ及接枝或“梳”共聚物。各不 同型共聚物描述如下。 由於ATRP為活性聚合反應故實際上可任意開始與終止 。又聚合物產物保有引發另一聚合反應所需的官能基“X” 。如此，一値具體例中，一旦第一單體於初聚合步驟被消 耗則加入第二單體而於第二聚合步驟於生長中的聚合物鏈 形成第二段。使用相同或不同單體進行額外聚合反應可製 備多段共聚物。 此外，由於ATRP為基團聚合反應，故大體可Μ任一種 順序製備段。無需僅限於製備嵌段共聚物此處依序聚合步 驟必須由最不穩的聚合物中間物流至最穩定的聚合物中間 物，例如離子聚合反應所需（但如全案所述，某些較佳反 應設計將顯然自明。然而非僅限於本發明之較佳反應設計 )。如此，可製備一種多段共聚物，其中首先製備聚丙烯 腈或聚（甲代）丙烯酸酯段，然後接上苯乙烯或丁二烯段 等。 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 此外，聯結基並非連結本嵌段共聚物之不同段所需。 僅需單純加入依序單體來形成依序各段。又可（某些例中 較佳）首先分離本ATRP方法生產的（共）聚合物，然後使 用不同的引發劑/觸媒条統反應聚合物與額外單體（“匹 配”生長中的聚合物鏈與新單體反應性）。此種情況下， 產物聚合物作為額外單體進一步聚合反應的新引發劑。 29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 52038.0 A7 B7 五、發明説明（26 ) 如此，本發明亦涵蓋下式嵌段共聚物：
RuRL2RuC- (Μ1) p- (M2) q-X
R11R12R13C- (M1) p- (Μ2) q- (M3) r-X
iUIRl2R13C- (M1) p- (M2) q- (M3) r- . . - (Μυ) 3-X 其中 R"，R12，R13 及 X定義如上；Μ1，M2，M3 ,至 各自為可基團聚合單體（定義如上）選用吡鄰各段之單體不 同（但非吡鄭各段之單體相同）及P，q，r，···.至s經分 別選擇，因此各段之數均分子量為1,000至250,000 g/ffi〇l 。適當端基轉化反應（根據已知方法進行），X亦可為例如Η > OH > N3 ^ NHa > C00H或 C0NH2 〇 若引發劑之^1121^3(：基含有第二個乂基，則嵌段共 聚物可具有下式之一： x" (M2) (Ml) p- (RllR12R13C) - (Μ1) ρ- (Μ2)
X- (Μ3) Γ- (Μ2) q- (Μ1) ρ- (RnR12R^C) - (Μ1) ρ- (Μ2) (Μ^) r-X X-(MU)3-...-(M3)r•(⑷）厂（Μ1)厂（R11r12r13(>(m1)厂（M2)q_(M3)厂 其中 R11，R12，R13，X，Μ1，Μ2，Μ3，·.··至 Mu,及 P, q ，r，....至s定義如上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明也可用於製造實質散亂共聚物。“實質散亂“ 共聚物一詞表示於基團聚合條件下，共聚物儘可能接近統 計學的散亂。本ATRP方法特別可用於生產散亂共聚物其中 單體之一含有一値或兩値龐大取代基（例如1,1-二芳基伸 乙基，二去氫丙二酸酯Ci-C^二酯類，順丁烯二酸或反丁 烯二酸之“-(：2。二酯類，順丁烯二酐及/或順丁烯二醯亞 胺類〔此處Y為定義如上之NR8〕等），由於立體考慮故難 30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（27 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ製備均聚物。如此本發明亦係關於下式散亂共聚物： R11R12R13C. (M2-Ml) q- (Ml-M2) r- . . - (ΙΤ-Μ^) 3-X 或 (RlIR12R13C) - [ (Μι-Μ2) p- (M^M1) q- (Ml-M2) r- . . . - (Mv-M^) 3-X 其中R11，R12 , R13及X定義如上嵌段共聚物，M1及M2為不 同的可基團聚合單體（定義如上），及『為^!1與Μ2之一， 而為Μ1與Μ2之另一。然而Ρ，q，r，. · ·至s分別選擇使 共聚物之數均分子量為1,000至1,000,000 g/mol，較佳 2,000至 250,000 ,更佳 3,000至 150,000 g/m〇l。（1〉統計 學上散亂單位段總數對（2)單體單位總數之比較佳至少1: 5 ，更佳至少1: 8,及最佳至少1: 10。本散亂共聚物也可 作為本嵌段共聚物中之任一段。 較佳M1及M2中之至少一者具有式·· Rl R3 \ / c=c / \ R2 R4 其中R1及R2之至少一者為CN，CP3, C4-C2D直鏈或分支烷 基（較佳C4-C1Q更佳C4-Ce)，C3-Ce環烷基，芳基，雜環基 ，（:（ = Y)Re，C( = Y)NRSR7 及 YC( = Y)Re，此處芳基，雜環基 ，Y，Re，Rs，R7及R8定義如上；及 R3及R4定義如上；或 R1及R3接合生成式C( = 0〉-Y-C( = 0)之基，此處Y定義如 上。 更佳單體包含苯乙烯，丙烯腈，（甲代）丙烯酸之匕
Li^---；---罐衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 520380 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) -Ce酯類及1,1_二苯基伸乙基。 本發明也可用於生成所謂的“星形”聚合物及共聚物 。如此若引發劑含有3値或多値“ X”基，則各個“ X”基 可作爲聚'合引發位置。如此本發明亦涵蓋下式星形（共） 聚合物： 、 (r11,r12’r13.c)-[(m”p，x]: ! (Rll，Rl2'RL3，c)-C (Ml)p-(M2)q-X]z ； ”RU’C)_[ (Ml)p-(M2)q-(M3)r-X]z (r-r-r-ch (μ、，、，、'·，丄外 I 其中 R11’ ， R12’及R13’同 R11 ， R12 ，及,但Rli， ， Ri2’ ，及Ri3’合併含有2至5値X基；X定義如上嵌段共聚物； Μ1，Μ2，M3，. · .Mu定義如上嵌段共聚物，及Z為3至6。 適用於製備本發明星形（共）聚合物之引發劑為其中 RiiR12R13C基具有至少2個取代基，取代基可爲“ X”（定 義如上）。較佳取代基同“ X” 。引發劑範例包含氯仿，四 氯化碳〔揷入實例同上〕。較佳此類引發劑包含2,2-貳（ 氯甲基）-1,3-二氯丙烷，2,2-貳（溴甲基）-1,3-二溴丙 烷a，cc ’，α ”-三氯-及a，cc ’，ex ”-三溴異丙苯及陸（ « -氯-及α -溴甲基〉苯），最佳為陸U -溴甲基〉苯。 本共聚物中，各段可見有根據前述均聚物之數均分子 量。如此本聚合物具有對應於段數（或於星形聚合物之例 ，分支數乘Μ段數）乘Μ各段之數均分子量範圍的分子量 Ο 本發明亦涵蓋藉依序ATRP方法製備的接枝或“梳”共 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 B7 五、發明説明（29 ) 聚物。如此（共）聚物係藉第一 ATRP生產，其中單體之至 少一者含有V-R4取代基（涵蓋於前文“X”基之說明）。較 佳取代基為C1或Br。較佳取代基範例包含乙烯氯卜或2-氯 丙烯，乙烯溴，1,1-或1，2_二氯-或二溴乙烯，三氯-或三 溴乙烯，四氯-或四溴乙烯，氯丁二烯，卜氯丁二烯，1-或2-溴丁二烯等。更佳單體包含乙烯氯，乙烯溴及氯丁二 烯。於第二次ATRP之前可能需要使用第一次ATRP生產的聚 合物作爲引發劑氫化（藉已知方法）氯丁二烯之第一次 ATRP生產的（共）聚合物。 梯度或推拔共聚物可使用ATRP經由控制兩種或多種添 加的單體比例生產。例如可生產第一單體之第一段（或寡 聚物），然後K第一單體對第二單體之比例例如1 ·· 1至 9: 1添加第一單體與第二分立單體混合物。全部單體之轉 化完成後，依序添加第一單體-第二單體混合物可提供依 序各“段”，其中第一單體對第二單體之比可改變。如此 本發明亦涵蓋下式共聚物：
R11R12R13C. - (Μ1^) - (MleM2f) -...- (MLgM2h) - (Μ1^^) -X 其中R11，Ri2，Ri3及X定義如上嵌段共聚物，M1及M2為不 同的可基團聚合單體（定義如上），及a，b,c,d，e,f ，···.至g及h為非貪數分別選自a+b=c+d=100及（e+f) ，（g+h)及（i+j)之任一者或全部=1〇〇或〇,其中a : b比 爲 1〇〇 : 〇至 〇 : 1〇〇 , c : d比為 95 : 5至 5 : 95 (較佳 90 : 10 至10: 90)，因此c<a而d>b，適用時e: ί比為90: 10至10 :90 (較佳80: 20至20: 80)因此e<c及f>d，且依據段數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 一 a ο 520380 五、發明説明（30 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 而定，依序各段中第一單體對第二單體之其耳比範圍終點 可漸進減或增5 (較佳10)，因此e:f比為5:95至95:5 (較佳10 : 90至90 : 10)，因此e关c及d，及i : j比為〇 :100 至 100: 0，因此 i^e及 j共 f。 較佳依序各段中第一及第二單體之比與前一段改變至 少10% (例如c = a 土 10及b= d 土 100)，較佳至少20%至50 %。另一具體例中第一單體對第二單體之相對比可以連續 方式使用例如可程式規畫注射器或進料供應唧筒控制。 當引發劑或單體含有帶有一個遠方（亦即，非共軛） 乙烯或乙炔部分之取代基時，ATRP可用於製備交聯聚合物 及共聚物。 本方法生產的聚合物及共聚物對於藉基團聚合反應生 產的（共）聚合物而言具有出乎意外的低多分散性。典型 地重均分子量對數均分子量之比ΓΜω/Μη”），為$1.5，較 佳S1.4，可低抵1.10或Μ下。 由於“活性”（共）聚合物鐽保有含X或X’之引發劑 片段作為端基，或一値具體例中作為聚合物鏈單體單位之 取代基，故可考慮為端末官能基或鏈内官能基（共）聚合 物。此等（共）聚合物可直接使用或轉成其它官能基供其 它反應，包含交聯，鏈延長，反應性注塑（RIM)，及製備 它型聚合物（例如聚胺甲酸酯類，聚醯胺類等）。 本發明提供下列優點： --相對於離子聚合及其它鏈聚合反應，基團聚合反應 可聚合更大量更多種單體； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
34 520380 五、發明説明（31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 --本方法生產的聚合物及共聚物具有低多分散性（例 較佳 $1.4,更佳 $1.25,及最佳 £ΐ·10 )，如此確保（共）聚合物之性質更高度均勻； --可選用提供具有如同重複聚合物單位之結構的端基 作為引發劑（1-苯基乙基氯作引發劑及苯乙烯作爲 單體）； --本方法提供單體高轉化率及高引發劑效率； --本發明方法具有絕佳“活性”特性，因此有助於製 備無法藉離子方法製備之嵌段共聚物； --本方法生產的聚合物比較活性離子聚合反應生產的 聚合物更明確界定且高度均勻； --端末官能基引發劑（例如含有(：0(^，011，叩2等基 )可用於一步驟式方法提供端末官能基聚合物； --本方法生產的（共）聚合物之端末官能基（例如C1 ，Br，I，CN，CCUR)容易轉成其它官能基（例如 Cl，Br及I藉已知方法轉成0H或NH2，及CN或（：0211可 藉已知方法水解生成羧酸），如此方便其用於鐽延 長方法（例如生成長鍵聚醢胺類，聚胺甲酸酯類及 /或聚酯類）；及 —若干例中（例如“X”為Cl，Br及I)，本方法生產 的聚合物之端末官能基可藉已知方法還原，獲得具 有重複聚合物單位相同結構式之端基。 後文描述發明人對ATRP進行硏究，意圖找出會影響 ATRP之多種參數。實驗計畫範例如下。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
35 520380 A7 B7 五、發明説明（32 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多種市售烷基鹵化物，R-X與Cu(I)X’/Bpy組合，此處 X = X’=C1或Br可用作苯乙烯，（甲代）丙烯酸酯及其它可 基團聚合單體之原子轉移基園聚合反應（ATRP)之有效模式 引發劑条統。各種參數對ATRP之影響將討論如下作為有效 控制基團聚合反應之指南。 苯乙烯及（甲代）丙烯酸酯類之原子轉移基團聚合反 應，Μ烷基鹵，R-X引發，且有CuX’共存且被2,2’-聯吡啶 錯合。 使用1-苯基乙基氯（後文稱”1-PEC1”）作為引發劑， 1冥耳當量Cii(I)Cl作爲觸媒及3冥耳當量2,2’_聯吡啶（ 後文稱”Bpy”）作為配合基（觸媒及配合基之當量數皆相 對於卜PEC1而言）於模式糸統中Μ “活性”方式於1301C 進行所謂的苯乙烯（後文稱爲”St”）之原子轉移基團聚合 反應（ATRP)。同理，使用多種1 : 1 : 3 R-X ·· CuX’ ： Bpy引 發劑条統於不等溫度進行苯乙烯與各種（甲代）丙烯酸酯 類之原子轉移基園聚合反應也獲得具有分子量預測值（高 達M„>10a)具有絕佳多分散性（低抵1.15;參見下表1) 之產物聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（33 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A RX-CUXVBPy»wtb=l/l/3; r 1IPEC1: l-m»!z,*»、1 — PEBr: 1-^_(N辦滿 r 2IEPNC1 2-麯2|漭 Z, 2 — EPNBr : 2-»3tsg zlsmir、2 — MPNBr : 2-滿3|澴-fflsmrr、2 丨 E i Sr : 2-滿濉 T sgINsl ;镞抖 一 t+«~ ls$(Ns$(Nsl 璲菏-5SII 挪 tb。 1 α σ C > 5 Μ [ IN 袭 Ima 1ffla 3203 3® fO 1 w Η· D3 D3 Ο C 03 Ν> 1 3： Ζ 03 Ο C 00 Ρ Q 1 ^ 03 ρ ri ^ίΐ -Η 、 to 1 X *υ CD Ο C 03 ίο 1 W ζ 03 \ Ο C 03 to 1 W 2： Ο Μ \ Ο C ο h-' Η» 1 •Ό W D3 «-{ Ο C CD Μ 1 ►0 W ο ο C ο Μ X Ο C X «« Μ Ο ο Μ U Ο Η* Ο Ο Μ Ο Ο ω ο Μ U> Ο ω ο Μ ο ο Μ U) ο Η ο ο Μ ο ο ο ο Μ Ο Ο Ο NJ VD αι ο ο ίΟ U1 ο ο Μ νο Μ Ο ο LJ Ο οι ο ο CD LJ ο ο νϋ 、] ο ο ο Μ fO ο ο ο ο 产 η \D 03 Ο Ο Μ U) ο ο U) μ ο ο ο to VD Ο Ο Ο NJ Μ ϋΐ Ο Ο U) Μ Ο Ο ο 03 Ο Ο ο VD UJ CJ Ο Ο Μ Μ Ο Ο Ο 3： cn η Μ 办 Ο Μ U1 ο Μ ΪΌ U1 Μ Μ (J1 Μ ΓΟ υη Μ •U Ο Μ Ν) (J1 Μ αι ο Μ •. »1 撕^粢涔胗« (,^)31¾ 眾 Bfflir纈RATKP^a:藓漭»荖 ^Rx/cur /Bpy ⑶ 51 餾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 520380 A7 B7 五、發明説明（34 ) 至於（甲代）丙烯酸酯之ATRP之經控制的特徵實例表 示使用1-PEC1引發於Cu(I)Cl(l當量）及Bpy(3當量）存在 下於130t!進行丙烯酸甲酯（MA)本體聚合反應之動力學。 1η([Μ]α/[Μ])相對時間（”t”分鐘）之比值半對數動力學圖 指示生長的基團濃度為常數，而終結反應為最低值。 此外，實驗分子量、取，隨著單體轉化率增高（第4 圖）且匹配理論分子量(第5圖），由下式求出： 4 = (Δ[Μ] / [R-X]。）X (MW)。 （1) 其中△[Μ]表示消耗單體ΜΑ濃度，[R-X]a表示卜PEC1初濃 度，（MW〉Q表示MA分子量。結果證明1-PEC1可作為有效引 發劑，活性鏈數目於MA聚合反應中大體保持不變。如此， 若存在有終結及轉移副反應亦並無意義。此等結果提示 MA之ATRP為“活性”方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此外，於130Ό使用多種單體/引發劑莫耳比[MA]q/ [1-PEC1]。及恆定配合基/觸媒/引發劑冥耳比3/1Λ進行 一条列之MA之本體ATRP反應。第6圖顯示式（1)求出實驗 分子量MnSEC<與理分子量之關係。於ΐ·5Χ 103至1.35 X103之分子量範圍獲得線性圖。直線斜率為0.95,因此 指示引發劑效率高。此等結果再度證實Ml: 1: 3卜PEC1 :CuCl : Bpy引發之MA聚合反應之“活性”過程。 經由原子轉移基圍聚合反應所得聚合物之端基分析。 藉ATRP技術合成的低分子量聚苯乙烯之鍵端末性質利 用1H NMR光譜術分析。第7圖爲Pst之1 H NMR光譜，係於 130t：使用2-氯丙請作引發劑於1莫耳當量CiiCl及3冥耳 38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（35 當量Bpy存在下製備。於4·2-4·4ρρπι之兩値寬信號檫示為 預期結構式1中，端基a的兩値不同立體異構物（m及!·）。 此外，第7圖中於0.85及0.96 ppm之兩値額外寬帶表示端 基d之兩種立體異構物（in及r>。 比較1H NMR光譜（第7圖）中兩値端基共振之積分值 顯示a及d之莫耳比為3 : 1。提示St聚合反應Μ 2-丙腈基團 引發且可Μ等舆耳量氯原子（相對於1-丙腈基）有效失活化 。此外，比較端基與苯基之積分，e(於6.5ppm至7.3ppm) 及聚苯乙烯主鏈中其它基b及c(於1.2ppm至2.5ppm〉之積分 獲得類似SEC測量所得之分子曼（Mn.SEC -200相對Mn,SEC -2ίοο)，指示2-氯丙睛之定量引發作用。此種結果顯示ATRP 之引發劑之效率高。 原子轉移基團聚合反應之立體化學。 欲更了解ATRP之機轉，硏究MMA聚合反應之立體化學 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚（甲代丙烯酸甲酯），PMMA之規則性係由00基及第 四碳原子之i3C NMR及由α -甲基之4 NMR求出。00及第 四碳原子之i3C NMR共振分別記錄於175-179 ppm及44-46.5 ??!11區，參考〔0(：13之參考峰於77.2??111。13(：信號係依據 Peat and Reynolds捧示（參見 Bamford. Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, Jenkins, A.D. and Ledwith, A., eds, John Wiley & Sons, London (1974)， P. 52:及 Peat et aK Tetrahedron Lett.， 1972， 14, 1359)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 - 520380 A7 B7 五、發明説明（36 第8A圖顯示於1001使用1/1/3莫耳比之2-溴異丁酸甲 酯（”2-MiBBr”），CuBr及Bpy製備之PMMA之00基及第四碛 原子之13C NMR譜，第8B圖顯示使用傳統基團引發劑AIBN 製備之P.MMA之C = 0基及第四碳原子之"C NMR譜。兩種光譜 幾乎完全相同。確實至五峰序列為止，使用傳統基園引發 劑如AIBN或ΒΡ0及各種ATRP引發劑条統製備的PMMA具有實 驗誤差限度範圍內的相同組成（參見下表2〉。此外，藉 ATRP製備之PMMA立體化學顯然符合伯奴力（Bernoulli an) 方法，W直約1指示。結果指出Cu(I)X’催化的聚合反應及 習知自由基團聚合反應中存在有‘同型活性物種。此等結果 觀察到立體化學及幾何異構化學之類似性符合他人報告的 Bu3SnH-媒介基團環化反應及Cii(I)催化氯轉移環化反應觀 察得的結果（參見（a)Bellus，D· Pure & Appl. Chem· 1985, 57， 1827; (b)Nagashima， Η·; Ozaki, Ν·; Ishii, M. ; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K. J. Org. Chem. 1993, 58, 464; (c)Udding, J.H.; Tuijp, Van 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝
Zanden, M.N.A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W.N.J. Org. Chem. 1994, 59, 1993; (c)Sei.ias et al. Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637)。 引發劑對原子轉移基團聚合反應之結構之影響。 表3報告使用多種市售烷基氯，Cii(I)Cl(l莫耳當量） 及Bpy(3莫耳當量）分別作引發劑，觸媒和配合基於130t： 進行苯乙烯之ATRP之資料。具有感應或共振穩定取代基（ 例如，除C1轉移原子CN，C00R及/或芳基[Ph]外，含有兩 40 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（37 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ ^ ^ Η ^ ^ ^ ^ Ir π X· Π o-rx· M X' -1 Η 0·- X- - ^ Φ ^ « 0-ο^ϊ- -rsnc^-ocozo^f r H，挪0>薪^··【if 9.36 Μ, ΞΙ = 0.1H; , Hatada. r et al P署·」· 1SS7· 25、i3 〇 100 130 —4 /Ν η ΑΙΘΝ( 2*EiBBr/CuBr/BpyJ AIBMr I 2-EiBBr/CuBr/Bpy0 CO Ο 1-PECl/CuCt/BpyD 引發劑条統 ； ： 0.02 -. 0.01 ; ： ! ； ： Ο ο 0.03 • • I • ： Ο.ΟΑ Ο.ΟΑ : ； \ ; ο 0.11 ; ： ♦ 1 η ： 0.27 0.26 : ； 1 i η 1 ; Ο.ΟΑ 0.06 ; • 9 3 • ： 0.21 0.22 : ： 9 -1 -η ； ： 0.28 0.27 • ： -ι 1 1 0.03 0.04 0.06 0.05 0.06 0.06 1 0.35 丨 0.33 0.34 0.36 0.37 0.38 1 η 0.62 〇 c> KM 0.60 0.59 0.55 0.56 "1 -ι 0.205 0.205 Ο ΓΟ ΚΜ 0.23 0.245 | _ 0.25 3 0.795 α. 795 Ο Ο 0.755 Ο 5 η 0.94 0.99 ο ο Ο 0.99 洧aa豁？一賧a涔飧isatkp?一賧銎妒紫娌S3鄉(φ^31¾ 眾-fflsmfr) (PMMA)^W孱 >lll«^u 葆^_bb (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（38 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 値或多値鹵原子）之引發劑可作為有效單官能或雙官能引 發劑（亦即，提供高引發效率[”f ”>0.9]及窄分子量分子 〔例如 Μω/Μη 〜1·25-1·5〕）。 相反地，單純烷基氣例如丁基氯，C4H3C1，及二氯甲 烷，CHaCU無法與St發揮良好效果，產生具有出人意外的 高分子量及寬廣分子量分佈之未經控制的聚合物。結果極 為類似於類似條件下於無引發劑存在下所得者（參見下表 3 )。結果指示C4H3C1及CHaCl2作為St之ATRP之引發劑的 功能極差。 表3結果也曾經嘗試對碳-鹵鍵強度及鍵結解離能（BDE) 進行校正。對於具有高BDE之引發劑例如C4H3C1及CH2CU( 參,.Wang et al. Macromolecules, 1993, 26, 5984;及 Baufflgarten et a 1 . Macromolecules, 1991, 24, 353) ^ 氯原子由引發劑轉移至Cu(I)Cl由於強磺-氯鍵故顯然極為 困難。將感應或共搌穩定取代基引進引發劑內可降低C-C1 M BDE(Wang 01 21 及 Baumgarten et a 1 .上文），藉氯 原子轉移生成引發基團變成加快且有效，結果於St之ATRP 獲得高引發劑效率及窄MWD。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（39 ) 表 3
於CuCl(l莫耳當量）及Bpy(3冥耳當量）存在下使用多種 引發劑進行苯乙烯之ATRP 引發劑 [ΙηΊο (103 M) ^l.SEC Mv/Mn - - - 134,700 1.95 C4H9C1 0.082 10,000 111,500 1.75 ch2ci2 0.085 9,700 129,000 2.20 CHC13 0.040 20,500 21,900 1.45 CC14 0.047 17,600 15,500 1.30 CH3CH(C1)CN 0.037 22,300 22,400 1.35 CH3CH(C1)CN 0.35 2,280 2,100 1.25 CH3CH(C1)COOC2Hs 0.038 21,500 20,000 1.45 CH3CH(C1)COOC2Hs 0.65 1,210 1,290 1.35 C6HsCH2C1 0.075 11,000 10,600 1.45 cich2c6h4ch2ci 0.12 6,890 6,600 1.45 ——：---電一I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a聚合轉化率：90-100% b基於式1計算 In* ··引發劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 43 520380 A 7 Β7 五、發明説明（40 ) 須指出對其它單體例如μα及MMA之ATRP觀察到相同結 論0 聚合物結構，Μη，及聚合物齒化物，Μη-Χ’對原子轉 移基圃聚合反應之影響。 第9圖舉例說明於本體聚合於130C於相同實驗條件 下使用相同引發劑条統14£(：1/(：11(：1/807(1/1/3)對三種典 型單體St，ΜΑ及ΜΜΑ進行ATRP之動力學作圖。 第9圖之筆直動力學圖斜率可求出St，MA及MMA之ATRP 中明目蔓延速率常數（KPapp〉。此外，了解對應熱力學參 數，AP及EP，可分別根據式（5)及（6)估計於各種溫度之絕 對蔓延速率常數κΡ-，及生產中基團之穩態濃度[p-]st: RP = -d[M]/dt = kP X [Μ] X [p-]st (2) 對此處描述的各条統[P^st考慮為常數。因此： -d[M]/dt = kP χ [Μ] x [ P']st = kPapp x [M] (3) 及 1η[Μ]〇/[Μ] = kpa pp x t (4) ln(kp) = ln(Ap) - （EP/RT) (5) [P ]st = kp app/kP (6) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 4 顯示於 130Ό 使用 1-?£(：1/(：11(：1/8?7(1/1/3)引發 St，ΜΜΑ及ΜΑ之本體ATRP反應生長中基團的動力學資料及 濃度估值。生長中基園濃度係以下列順序漸減 > [P/.sc] « [Ρ,'.μλ] ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44 520380 A7 B7 五、發明説明（41 ) 表 4 於13〇1〇使用1-?£(：1/(：11(：1/89丫（1/1/3)引發51:,^^六及>^之 本體ATRP反應生長中基團的動力學資料及濃度估值 ao attfr 早腾 MA MMA St [1-PEC1]。 (mol/1) 0.038 0.038 0.038 [M]0 (mol/1) 11.1 9.36 8.7 kp., 130°C (103 mol/1 s*1) 14.1* 3 · 17b 6.87c νρρ, 130°C (10“ s'1) 3.14 5.83 1.35 [ΡΊ (icr7 m) 0-22 1.84 0.19 a: In 〜.从=18·42 - (3574/T),參見Odlan, G· Principles of Polymerization, Wiley—Interscience, New York, 1991; b: In kp^ = 14.685 - (2669/TK 參导.Hutchinson et al· Macromolecules, 1993, 26, 6410; c: In kpSc = 16.786 - (3204/T), 參見 Hutchinson et al· supra. 轉移原子（離去基），X’，對於原子轉移基園聚合反 應之影響。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由於原子轉移過程影響Μη-X’之鍵斷裂與鍵生成強度 ，預期離去基X’會強力影響原子轉移反應的控制。 由表5發現X為溴比X為氯之ATRP大體加快。可Μ X為 溴時比較X為氯，聚合過程中出現更多生長中的基團加W 解釋。 離去基X對聚合反應活性影轡亦明顯。例如於1〇〇*〇使 45 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^0380
發明説明（42 ) 用相同引發劑/CuX ’ /Bpy冥耳比及相同引發基園丙酸乙酯 於高單體轉化率（例如>50% )進行MA聚合反應中當X = X ’ =Br 或Cl時實驗分子量Mn,SEC,極爲接近理論分子量 。然 而於相對低轉化率（例如<50% )X = X’=C1 (”C1 ATRP”〉比較X = X’=Br(”Br ATRP”），畋如，與間之差異顯然更大（ 參見第10及11画）。 此外，Cl ATRP所得之聚合物之多分散性通常大於Br ATRP所得之多分散性（例如Mw/Mn^ 1·15-1.35相對於1·30-1.50 ;參見第10及第11圖）。 表 5 於不同溫度離去基，X對ATRP動力學之影響 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 act sntft 早體 Τ,χ ATRP kp*PP 1〇-e f1 kP· 1〇3mol/1 【p·】 1〇·® mol/l MMA 80 Cl ATRP -1.71 1.24 13.8 Br ATRP -3.52 1.24 28.4 ΜΑ 80 Cl ATRP b 4.01 垂 Br ATRP -1.28 4.01 3.19 100 Cl ATRP 1.45 6.89 2.10 Br ATRP 3·47 6.80 5.02 St 80 Cl ATRP b 2.23 鎌 Bf ATRP -1.45 2.23 6.50 a hPECl及卜PEBar分別用作C1及Br ATRP之引發劑，[1-?£乂]〇 = 0.^，及[卜？6乂]。/[(：1^]“[8?乂]。= 1/1/3;1»40小 時內未測得聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 520380 A7 B7 五 、發明説明（ 43 引發劑条統R-X/CuX/Bpy內各成分濃度對原子轉移基 團聚合反應之影響。 欲更了解ATRP機轉，硏究引發劑条統組成物內各成分 對聚合反應應動力學及活性特性之影饗。 如前節討論，動態半對數流動變形斜率可求出明目速 率常數kP〃p，因此可測定引發劑、觸媒及配合基之外在 順序：
Ic/pp = d(In[M])/dt = k[RX]0x X [Cux]( [Bpy], (7) 及 L — ^---；---着衣！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ln(kpdpp) = ln(k) + xln([RX]〇) + yln([CuX]0) + zln([Bpy]0) (8) 本體聚合中於130它，st STRP之ln(kPapp)相對於 ln([l-PECl]。，ln[kPapp)相對於 ln([CuCl]。），及 ln(kPapp〉相對於ln([Bpy.]Q)作圖示於第12A-C圖。圖中觀 察得[1-ΡΕΠ]α，[CuCl]。及[Bpy]a之分量順序分別約1， 0.4及0.6。預期引發劑[1-PEC1]。。之kPapp^第一順序。 然而由於硏究条統為非均質，故於[CuCl]。及[8?7]11難以 獲得0.4及0.6順序的精確物理意義。 引發劑条統中各成分組成對前述st ATRP之活性特性 的影饗顯示若干主要特點。如由第13圖可見，[CuCl]。對 引發劑效率及分子量分佈顯然並無顯箸影響。確實，即使 相對於1-PEC1存在有0.3莫耳當量CuCl，實驗分子量Mn.SEC 仍然隨單體的轉化率作線性增高且接近利用式1所得理論 分子量（第13A圖）。MA亦見類似結果（第5及14圖〉。此等 發現提示ATRP中即使於非均相糸統中，CuX作為觸媒而添 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 47 520380 A7 B7 五、發明説明（44 加觸媒用量之CuX與Bpy錯合物卽足夠促進經控制的ATRP。 過渡金屬催化原子轉移基團加成反應及過渡金屬催化 原子轉移基團聚合反應。 如前述原子轉移基團聚合反應ATRP可考慮為一条列連 續原子轉移基團加成反應ATRA。成功地將過渡金屬催化 ATRA轉成過渡金屬催化ATRP之先決條件為多種聚合物鹵化 物，Mn-X可藉Mtn有效活化（第2圖）。本硏究工作驗證 於Bpy存在下進行M Cu(I)/Cn(II)為主的氧化還原方法可 達成該目檁。 確實欲防止可能的聚合反應及於ATRA方法中Μ良好至 絕佳產率獲得單體加合物R-M-X，有機化學師經常使用（1) 活化有機鹵素作為基團來源，（2〉不含共搌安定性取代基 之端末烯類或（3)活化有機鹵素作為基團來源及不含共振 安定性取代基之端末烯類（參見（a〉Bellus, D. Pure & Appl· Chem· 1985, 57, 1827; (b)Nagashima, Η·; Ozaki N.; Ishii, M. ; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K.J. Org. Chem. 1993, 58, 464; (c)Udding, J.H.; Tuijp, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 K.J.M. ; van Zanden, M.N. A.; Hi emstra, H. ; Speckamp, W.N.J. Org. Chem. 1994, 59, 1993; (c)Sei.ias et al. Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T., Itoh, K. J. Org. Chem. 1992, 57, 1682; (e)Hayes, T.K.; Villani, R.; Weinreb, S.M.J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5533; (f)Hirao et al, Syn. 48
Li^---:---— I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（45 )
Lett·, 1990， 217; » (g)Hirao et al. J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h)Iqbal, J; Bhatia, B.; Nayyar, N.K. Chem. Rev., 94, 519(1994) )。此等情況下，進一步產生自由基團R-M_就動力學而言 較不利，原因為R-M-X對過渡金屬物種Mtn之反應性比R-Y 遠更低（第1画）。 由前述結果，下列參數對於促進ATRA成功地轉成ATRP 顯然要緊。首先使用適當配合基（例如Bpy，P(0Et)3〉藉 配位提高過渡金屬化合物之溶解度（例如CuX)可有助於 由引發劑奪取鹵原子，更重要地有肋於由聚合物靜止鹵化 物R-Mn-X奪取轉移原子或基而生成引發基團及生長基團（ 第2圖）。其次如表3驗證，引發劑存在有感應或共振安 定性取代基對於生長中的PSt及PMMA鏈產生引發基團!^_有 利。最後，實際上使用高聚合溫度有利，特別對Cl ATRP 有利（表5)。實驗上，除高溫外顯然可使用多種ATRA方法 Ο 於本發明之前，已知RuCla(PPh3)3僅能促成CCU單髏 加成至烯類。更為晚近報告1^(：12(??113)3可於6〇1〇於貳 (2,4-二-第三-丁基苯氧化〉甲基鋁存在下誘生MMA之經控 制的基團聚合反應(Sawamoto et a 1 , Macromolecules， 1995，28, 1721)。然而發明人觀察於高聚合溫度（例如 1301C )多種可基園聚合單體可於無貳（2,4-二-第三-丁基 苯氧化〉甲基鋁或其它活化劑存在下進行ATRP。結果可提 高聚合溫度（而非採用包含貳（2,4-二-第三-丁基苯氧化） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-2'口
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49 49 520380 A7 B7 五、發明説明（46 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 甲基鋁或其它活化劑）作爲促進反應性較低的單體或聚合 物鹵化物對過渡金靥物種之反應性的手段同時生成蔓延基 團。確實活化劑可能導致聚合機轉改變。 基團加成相對於配位揷入。 有關ATRP的機轉，有待解答的主要問題時聚合反應中 ATRP是否確實包含基團中間物。 若干過渡金屬物種包含銅，钌，鐵，釩，鈮及其它之 鹽或錯合物與烷基鹵，R-X反應生成基團中間物於文獻中 有詳細記載（參見（3邝6111^，0.1>1^6&4??1.(：1^111· 1985, 57, 1827; (b)Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M. ; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K.J. Org. Chem. 1993, 58, 464; (c)Udding, J.H.; Tuijp, K.J.M.; van Zanden, M.N.A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W.N.J. Org. Chem. 1994, 59, 1993; (c)S e i J a s e t a 1. Tetrahedron , 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T., Itoh, K. J. Org. Chem. 1992, 57, 1682; (e)Hayes, T.K.; Villani, R.; Weinreb, S.M.J. Am.Chem. Soc. 1988, 110, 5533; (f)H?rao et al. Syn.Lett., 1990, 217; % (g)Hirao et al, J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h)Iqbal, J; Bhatia, B.; Nayyar, N. K. Chem. Rev·, 94， 519(1994)及Kochi, J.K·, Organometa11i c Mechanisms and Catalysis , Academic Press, New York, 1978，及其中引述之參考文獻）。此外 L — ^---；----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 50 520380 A7 B7 五、發明説明（47 ，亦已知R-X/M過渡金屬物種為主的氧化還原引發劑例如 M0(C0)S/CHC13，Cr(C0)s/CCl‘，CCU(C0〉12/CCl4，及 Ni[P(0Ph)3]4/CCl4可促進基園聚合反應(參見Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwa1, S.L., Russo, S., eds., Pergamon ： Oxford, 1991, vol. 3, P.123)。自由基團參與此等氧化還原引發劑促進的聚 合反應可由端基分析證實並藉ESR光譜術直接觀察基團（參 叚Bamford· Proc. Roy. Soc·， 1972, A, 326, 431)。 然而不同過渡金屬物種可M不同方式發揮作用。過渡 金屬可誘發原子轉移反應或提供金屬錯合基園來源或甚至 引發不含基園中間物催化周期（Curran et al. J. Org. Chem. and J. Am. Chem. Soc., supra) 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 事實上，過去報告若干使用添加劑例如CuX (適用於本 發明之觸媒）之實例顯示若干多鹵烷類例如CCU與烯類反 應於許多情況下可生成絕對1 : 1加合物（Bel lus，上文）。 作者爭辯若該反應為基團加成反應，則卽使於高有機多鹵 化物/烯比，應該預期生成相當大量調聚物。因此，作者 質疑Cn(I)Cl是否藉原子轉移方法割裂磺-碳鍵而產生碳基 團及Cu (II)物種（第2圖）；或者藉整體雙電子改變產生Cu (III〉物種2 (第15圖），接著將烯插入磺-銅（ΙΙΙ)<τ«及鹵 素配合基轉移（還原消去反應）結果生成新的Cu(III)物 種3。 與過去的觀察呈鮮明對比，本發明顯示當鹵化物引發 劑（含CC14)與Bpy錯合物的CuX共同用作觸媒時發生烯之 51 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 B7 五、發明説明（48 ) 聚合反應。未錯合的CuX物種力量不夠強，不足Μ由1: 1 單體加合物奪取來促進原子轉移基團聚合反應。如下逑以 1 - PECl/CuCi引發的st之聚合反應但未含配合基時，為一 種控制不良，被加熱自行引發的聚合反應。 此外，Μ傳統基團引發劑及各種引發劑/CnX/Bpy条統 引發MMA之聚合反應之立體化學類似性（表2)提示可排 除推定的揷入方法（第16圖）。雖然金屬配位基團（第17 圖）涉及MR-X/CuX/Bpy条統引發的烯之聚合反應，但Μ 單純基園方法最可行（第2圖）。自由基團中間物的參與 反應也由下述觀察證實：添加1.5莫耳當量galvinoxyl ( 相對於1-PEC1)可有效抑制聚合反應，使用卜PECl/CuCl/ Bpy( 1/1/3)於18小時內未引發苯乙烯聚合反應。又有證據 顯示ATRP存在有中間物基團，ATRP散亂共聚合反應之單體 反應性比類似傳統基團聚合方法之單體反應性比（亦即， 於 100¾ 使用 2-EiBBr/CuBr/Bpy 引發之 ATRP =〇.46/fst = 0.48,及於601CMBP0引發基團聚合反應之rw =0.46/ rs t =052〉。 原子轉移基團聚合反應相對於氧化還原基画調聚反應 Ο 眾所周知基團調聚反應可藉Μ過渡金屬物種為主的氧 化還原觸媒引發。其機轉概略顯示如下： 反鹿圖2 引發： RCCU + Mtn ^ Mtn+1Cl + RCCla- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - 52 - L — ^---；-----. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 520380 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（49 ) RCC12- + Μ ^ RCCUM- 蔓延： RCClaMn- + Μ RCClaMn.i 鍵轉移： RCClaMn· + RCCI3 -> RCCUMnCl + RCCU 終止： RCClaMn- + Mtn+ici RCCUMnCl + Mtn ATRP與氧化還原基團調聚合反應之基本差異如下。 ATRP中，聚合物鹵化物，R-Mn-X之表現如同靜止物種（第 2圖）。其可藉過渡金颶物種Mt n反覆活化而形成生長中 的基團R-Mn-，及氧化的過渡金屬物種其又可與R -Mr反應再生R-Mn-X及Mtn，亦即可逆轉移方法。 與ATRP相反，氧化還原基團調聚合反應表示降解轉移 方法，其中所得聚合物鹵化物死鏈（參見如上反 應圖2)。結果氧化還原基團調聚合反應所得分子量不會 隨著單髏的轉化增高，而分子量會隨著ATRP中單體轉化增 加而呈線性增加。 * 影響原子轉移基團聚合反應之因素。 (a) “活性” /經控制的基圍聚合反應。 欲更明白說明經控制的ATRP，依序討論“活性” /經 控制的基圍聚合反應之若干概略性質。 自由基團其乃基團聚合反應中之生長中的物種為高度 反應性物種。不像陰離子或陽離子，基圍Μ趨近擴散控制 極限（亦即kt約ΗΓ-^Μ-1· sec-1)之速率重組及/或重分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 53 520380 Α7 Β7 五、發明説明（50 配，此種速率比較對應蔓延速率常數（亦即kP〜ΙΟ^^Μ·1’ seer1)遠更高。此外，由於傳统基團引發劑之分解緩慢（ 亦即h〜10〃…6 seC_M故引發作用不完全。此乃為何傳 統基團聚合反應產生具有無法預測的分子量、寬廣分子量 分佈及無法控制的結構之界定不良的聚合物之動力學緣故 Ο 此外，由於相同的動力學理由，無法完全壓制終結反 應來獲得活性基團聚合反應，其中不存在鏈斷裂（終結） 反應（Szwarc，Nature, 1956, 176, 1168)。如此爲求正 確故，發明人提議採用經控制的“活性”基團聚合反應一 詞來描述副反應無意義的方法。結果結構參數例如分子大 小，分子量分布，組成，形態，官能基等可控制至某種程 度。 於“活性”基團方法製備經控制的聚合物需要低穩態 濃度生長中的基園Mn-，生長中的基圃Mr與靜止物種Mn-D 處在快速動力學平衡： M, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
^ M„-D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 終結反應就生長中的基團而言為第二级反應而蔓延為第一 级（式（12)及（13)): Rp = d(ln[M])/dt = kP[M] x [P-] (12)
Rt -d[P-]/dt = ki [P-] (13) 自由基團濃度低時，終結反應相對於蔓延反應之比例降低 。若介於生長基團與靜止物種之Mn-D之可逆交換快速 ，則聚合程度可由消耗單體濃度相對於靜止鏈濃度比預測 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（51 (式14〉，而分子量分佈仍維持狹窄 DPn = Δ [M]/[Mn-D] = Δ [M]/[I]〇 (14) 晚近於經控制的聚合反應之進展確實有關前逑Mn-D反 應舉例說明之方法，其中生長中的基團Mn_與物種D (可為 以磺-，硫-及氧為中心的基團〉產生可逆反應(Otsu et al, Markomol. Chem, Rapid Commun., 1982, 127; Πtsu et aJL, Macromolecules, 1992, 25, 5554; B 1 e d z k i p t a 1 . Makromol. Chem, 1983, 184, 745; Dru 1 i ner· Macromo-lecules, 1991, 24, 6079 ；美國專利 4，581,429 ;及 Geanses et a 1 · Macromo 1 ecu 1 es , 1993 , 26，2987)，院基銘錯合 物（Mardare et a 1· Macromolecules，1994, 27，645)， 及 organocoblt撲啉（porphyrin〉錯合物（Wyyland, B.B·， Pszmik, G., Mukerjee, S.L., Fryd, M.J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943〉，不可逆之失活化反應產生可逆 反應。發明入討論之另一辦法係基於於再生轉.移中使用烷基 碘0 存在有低濃度生長中的基圍用於維持“活性” ATRP之 意義。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由於Cn(I〉/Cu(II〉氧化還原方法促成的ATRP類似傳統 基圃聚合反應故無法完全消除終結反應，終結反應相對於 生長中的基画為第二级（式13)。如前節討論若生長中的 基画濃度維持夠低，則可建立介於生長中的基園與靜止物 種間的快速可逆平衡（參見如上反應圖2)，終結比比較 蔓延比可減至最低，結果導致可預測的分子量及狹窄分子 55 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（52 量分佈。確實此乃“活性” ATRP之例。 表6列出於l301C使用l-PECl/CuCl/Bpy引發St，MMA 及MA之本體ATRP反應中，90%單體轉化率之聚合時間估值 U. 3,於該時間自發終結反應引起的死聚合物鐽濃度 [P]d,D. 3，由於自行引發引起的聚合物鏈濃度[P]seu ，及經由副反應產生的未經控制的聚合物鏈百分率”UC” ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
In ([M]0/[M]) =In (10)= V卯 x t0.9 (15) [P]c ,0.9 = X t0. 9 (16) [P] self. 0.9 — ^i.5< t〇 · 9 (17) "UC" = ([P]seif,0.9 + [PU ,0.9)/{[R- X]〇 + [P]seU.0.3 + [P]d,〇.9} (13) 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（53 ) 表 6 於 130t!Ml-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3)引發 St，MMA 及 MA 之 本體 ATRP 中[P-]，tii.3，[PUeif，。·^，[P]d，Q.3估值 m - - —I ϋϋ ml 衣- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 單體 MA MMA St [1-PEC1]。 (mol/1) 0.038 0.038 0.038 [M]0 (mol/1) 11.1 9.36 8.7 V二㈣（M s.1” 14,100 3170 687 0 kt：,i3〇ec (ΐ〇 s1)5 1.98 0.31 0.532 VPP.13〇*C (ΙΟ'4 S*1) 3.14 5.83 1.35 [P·] (l〇-7 M)a 0.22 1.84 0.19 t〇, 90 ( S 1 ) 7300 4000 17100 [P]d,〇.3〇 (l〇*4 mol/1) 0.7 4.20 1.22 [P]3elf.O.SO (l〇·3 mol/1) — -- 1.7 "UC", % 0.2 1.1 4.5 a:參見表 4; b：資料得自 Qdlan, G. Principles of Polymerization, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1991; In kcMA = 23.43 - (2671/T), In kCMMA = 18.5 -(1432/T), In kc Sc = 17.47 - (962/T). 57 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 54 1、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表6所示，於90%單髏轉化率，未經控制的聚合物 鏈濃度”uc” 皆比於 1301C 使用 1-口£(：1/(：11(：1/8?¥(1/1/3)作 為引發劑条統時，St，MMA及MA之ATRP低3%。此乃為何 ATRPM “活性”方式進行。雖然MA基圍聚合反應中終結速 率常數比另二方法高，但MA之ATRP之控制比St及MMA之ATRP 良好。顯然由於MA之ATRP中生長的基團濃度較低之故（表 6 ) 〇 於ATRP誘生低多分散性時，介於R-Mn-X與R-Mn-間存 在有快速交換之意義。 於基團濃度低（表4-6)(約10·7至約10_e inol/1) 時，通常發現有極高無法控制的分子量之聚合物。為應付 此一問題，必須建立少量生長中的基圃與大量靜止物種間 之可逆平衡。此外，唯有（1〉引發基團與單體間之引發反 應，及（2〉介於生長中之基團與靜止物種間之交換反應， 比（3)介於生長中之基園與單體間之蔓延反應更快速，方 能藉式（14〉預測所得聚合物分子量及獲得低的多分散性聚 合物。 此外，於具有可逆動態交換之所謂“活性”条统中， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 顯然所得聚合物之多分散性與失活化速率對蔓延速率比有 極大關係（Matyjaszewski, K. Poly®. Prep. (Am. Chem· Soc· Polym. Chem· Div·), 1995，36(1), 541)。它方面 ，驗證多種過渡金屬物種可用於基團聚合反應作為有效延 遲劑或抑制劑（Bamford. Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwa1, S.L., Russo, S., eds., Pergamon 58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、 發明説明（55 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Oxford, 1991, Ρ·1)。例如（l)Pst·及 CuCla與（2)PMMA 基 團與CiiCl間之反應速率常數分別比對應蔓延速率常數大1〇4 及103倍。因此，存在有快速失活化（清除）反應可解釋 ATRP所得低的多分散性。 早期Otsu等人報告R-Cl/Ni (0)組合引發劑条統可於60 1C誘生St與MMA間之活性基團聚合反應（Chem. Express, 1990, 5(10), 801)。然而 Otsu 等人之 R-Cl/Ni(0)組合引 發劑之“活性”特性不完全正確，原因為（1〉所得聚合物 分子量相對於單體轉化率不會呈線性增加，（2)引發劑效 率低（基於R-C1約1%)，及（3)分子量分布寬廣且為雙模 式。發明人亦發現相同現象。如此顯然Otsu等人之R-C1/ Ni (0)組合引發劑無法提供經控制的聚合物。 基於已公開證據，〇tsu等人之R-Cl/Ni(0)組合引發劑 類似Bamford開發之引發劑，顯然可作為習知氧化還原引 發劑（參見 Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, Jenkins, A .D. and Ledw i th , A ., eds, John Wiley & Sons, London (1974), p.52; and Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwa1, S.L., Russo, S., eds., Pergamon: Oxford, 1991, vol. 3, P.123)。Otsu等人条統中觀察得引發劑效率極低及寬 廣的雙模式分子量分佈，提示該条統中經由R-C1與Ni(0) 間之氧化還原反應產生小量引發基團，氧化Ni物種引發基 圍之可逆失活化作用比較蔓延作用無效。如此證實下述想 法：初步步驟中過渡金屬促進的ATRP介於R-X與R-間之快 卜— :---：---電一丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 59 520380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（56 ) 速交換來控制引發劑效率及分子量分佈之關鍵之一。 ATRP中影镨生長中之基團濃度R-Mn-X與R-M，間之交 換速率之因素。 基於本文所示結果，可定性討論於ATRP中影镨生長（ 引發）基團及R-Mn-X (R-X)與R-M„(R_)間之交換速率之 因素。 生長中之基團之穩態濃度可表示為式（20): k
Mn-X + CuX ,<二1 Μη· + CuX2 ^deacc . K = kact./kdeacc. = (CMn*] X [CuX2])/([Mn-X] x [CUX]) » [Μπ·]2/([κ*·χ]° x [CuX]。） （19) [iv] = {(kact./kdeact.) ([R-X]。x [CuX]。)}" (2〇) [R-X]。及[CuX]D增加導致生長中之基團濃度增加，結果導 致聚合速率增高（第12圖）。 由式（20)亦可知，生長（引發）基團之濃度分別與活 化效率常數及失活化速率常數成正比及反比，此乃與引發 劑內RiiRHR1%基之結構式，R-Mn-X中重複單體單位Μ之 結構式，離去基X及聚合溫度有極大關係（參見表3，4及 5，第9圖）。 就極性而言，ΡΜΑ-與(：11(：12間之失活化反應通常比Pst· 與CuCU間之失活化反應慢10倍（亦即，kdeact. PS，/ cucu > kdeact. pma*/ CuCi2 a)(參見 B^juLoJui，CoiBprehens i ve Polymer Science, Allen. G., Aggarwal, S.L., Russo, S·，eds·, Pergamon: Oxford, 1991, p.l)。如此，於 St 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
520380 A7 B7 i、發明説明（ 57 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ATRP發現類似MA ATRP之基團濃度，提示CuCl與PSt-Cl間 之活化反應比PMA-C1與CuCl間之活化反應快（亦即， ka〇t. PSt.ci > kact. PMA.C1 )。此乃與 PSt-Cl 比較 PMA-C1 之鍵結解離能較低良好吻合（參見Danen, W.C., in Methods in Free Radical Chemistry, Huyser, E.L.S., ed., Dekker, New York, 1974, vol. 5, ρ·1:及 Poutsma· supra) 。MMA之ATRP中所見生長中的基團濃度比St及MA之ATRP更 高（參見表4 )暗示聚合物鹵化物PMMA-C1及生長中之基團 PMMA二者之立體封阻可能顯著影響失活化速率及活化速率。 如第10及11圖所見，MA之Br-ATRP中之聚合反應l：bMA 之Cl-ATRP遠更快，原因為前一糸統之基園穩態濃度比較 後者更高。然而，多分散性於Br-ATRP比較Π-ATRP遠更窄 。根據前節討論，提示自由基團與CiiBr2t失活化反應比 自由基團與CuCU之失活化反應更快。由於Br-ATRP中生長 中之基團濃度比C1-ATRP更高（參見表5 )，故PMA-Br被含 Br之Cn(I)物種活化比PMA-C1被含C1 · Cu(I〉物種活化更快 。此亦遵照下述事實：CnX由R-X奪取X的容易程度遵循下 逑順序Br>Cl (亦即，R-X鍵結解離能愈低，則愈容易奪取 X原子；參,.Curran. Synthesis, in Free Radicals in Synthesis and Biology,及in Comprehensive Organic Synthesis; Danen :及 Poutsma· all supra) ° 鹵原子轉移（奪取）相對於外球電子轉移。 有機_化物與過渡金屬化合物反應生成兩種基團牽涉 兩種不同機轉：鹵原子轉移（第18A圖）或外球電子轉移
Li^---:---電丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 61 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 _ B7_ 五、發明説明（58 ) (第18B圖）。前一方法與碳-齒原子鍵解離能有關而後一 方法為有機鹵反應之電極電位之函數（亦即，RX + e-->R_+x_ )° 外球電子轉移方法通常比較鹵原子對R-X中之離去原 子 X及對溫度更不敏感Inorg. Chem. 1988, 27，3147;及其中之參考文獻）。如前述，此處結果顯示 過渡金屬媒介ATRP對R-X之離去基XM及對反應溫度有相當 大的關係。如此，此處結果提示ATRP關係直接原子轉移方 法0 另外，基團R·及R-Mn·對有機鹵R-X及R-NU-X之可逆轉 化牽涉直接原子轉移（參見Kochi, J.K., Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York, 1978 ,及其中引述之參考文獻；Asscher, M., Vofsi, D· J · C h e m _ S o c ·，P e r k i η 11 · 19 6 8，9 4 7 及 C o h e n , H ·, Meyerstein，D. Inorg· Chem· 1974，13, 2434)或氧化 加成/還原消去反應伴M生成有機銅（III)中間物inter-mediates(參昆 Kochi . supra; Orochov, A., Asscher, M., Vofsi D.J. Chem. Soc., Perkin II. 1973, 1000； 及 Mitani, M·， Kato, L.， Koyama, K.J· Am. Chem· Soc. 1983, 105, 6719〉。通常此二機轉難M分別。雖言如此， 若存在有有機銅（III)物種，則可能不會與單體直接反應 。否則可見對規則性有若干影響。 如此原子轉移基團AT RP成功地延伸至原子轉移基團聚 合，ATRP業已驗證於Cii(I〉/Cii(n〉模式氧化還原方法。本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 520380 A7 B7 五、發明説明（59) 方法開啟一起進行烯之“活性”或經控制基園基圍聚合反 應的新路徑。ATRP中可見經控制方法來自兩大貢獻：（1〉 生長中基團之穩態濃度低及（2)生長中基團與靜止物種間 快速且可逆的平衡。多種參數例如過渡金屬性質，配合基 結構及性質，配合基條件等可能影響ATRP “活性”過程。 它方面預期類似其它經控制的聚合反應，ATRP提供生產多 種量身訂製聚合物之有力工具。 本發明之其它特點於下文說明本發明之範例具體例將 顯然自明，但絕非意圖囿限其範圍。 啻例 審例1 : 芳烷基氯，卜苯基乙基氯，1-PEC1是一種有效引發劑 ，由2,2’-聯吡啶，8?¥錯合的過渡金屬鹵化物，（：11(：1為一 種有效氯原子轉移促進劑。此種模式引發条統比較習知自 由基團聚合反應可獲得具有預測分子量及更狹窄分子量分 佈，Μω/Μη<1,5之經控制的聚合物。 苯基乙基氯，卜PEC1係依據參考文獻程序製備（Landini， D.; Rolla, F.J. Org. Chem., 1980, 45, 3527)° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 典型聚合反應係經由於1301於真空密封玻璃管内加 入苯乙烯（St)，1_PEC1(0.01莫耳當量相對於單體），CuCl (1莫耳當量相對於1-PEC1)及Bby(3莫耳當量相對於CuCl) 之紅褐色溶液。（於1301C於30秒生成為非均質溶液之紅褐 色）。然後生成的聚合物溶解於THF及於MeOH沈澱（3次）， 過濾及於601C真空脫水48小時。產率95%。於PMA發現數 63 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（60 ) 均分子量Mn.sec，相對於單體轉化率之線性增高高達95%。 Mn,SEe值係藉尺寸排除層析術測定且係使用聚苯乙烯標準 品計算。 Μ^ε(：極為接近如下式（21)求出的理論值Mn.th : 心此=([M]a/[；L-PEC1]Q X (MW)。X 轉化率（21) [^^。及[1-PEC1U分別表示單體（St)及1-PEC1之初濃 度，（MW)Q為單體分子量。結果指示卜PEC1可作為有效引 發劑，鐽數目爲常數。分子量分佈相當窄（Μω/Μη = 1.3-1.45) 。In ([Μ]。/[Μ])相對於聚合時間之線性圖（例如第3圖〉暗 示生長中之基團濃度於蔓延過程維持常數，及終結反應不 明顯。此等結果提示“活性”聚合方法帶有可忽略量之轉 移及終結作用。 此外，使用多種[M]a/[1-PEC1]Q比及常數[1-PEC1]。/ [(：ιιΠ]α/[Βργ]〇比1 : 1 : 3於130Ό進行一糸列賁驗。類似 第5圖，準備圖表，基於上式（21)比較MnSEC及計算值 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於3.8X103至1.05X105 g/mol之分子量範圍觀察到 線性圖。直線斜率0· 93指示引發劑效率高。所得聚合物之 多分散性亦皆維持低，小於習知基團聚合反應，亦即Mw/Mn <1.5。此等結果再度證實Μ卜PECl/CuCl/Bpy条统引發“ 活性”聚合方法。 表7摘逑於各種實驗條件下苯乙烯聚合反應結果。於 無卜PEC1，CuCl或Bpy存在下，所得聚合物之控制不良， 伴有分子量無法預測及分子量分佈寬廣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -“— 520380 A7 B7 五、發明説明（61) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨»漯抖21郑K。 v Li u) Uj 曹3 δ S 2 2. S- s έί S ΰ d ρ ο «n# 3" * S S ο ο κ> κ> 00 οο a ， Ip 1 Ρ 12 〇 S ^ ° ρ ο B ^ 5 ° k ° 〇名 S &- Xk UJ 一谷 。 。 2 8 i k 多-s S δ 2 §Sg8 i NJ W ·· * $ 〇 〇 S si X 谢 7 眾130C?賺¾彬INS;钭繭雑π>>31麵雒洄 l·—^---：----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 65 520380 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（62 ) 奮例2 : 相同引發条統，l-PECl/CuCl/Bpy(lA/3)也可用於經 控制的聚合丙烯酸条單體，例如甲代丙烯酸甲酯，MMA， 丙烯酸甲酯，MA及丙烯酸丁酯BA。曾經使用實例1對苯乙 烯均聚合反應所述技術生產St及MA之嵌段共聚物（參見下 例）。於130C於1莫耳當量CuCl及3莫耳當量Bpy(二者 皆相對於聚苯乙烯）加熱氯原子端基聚苯乙烯（0.5g, Mn = 4000，Μω/Μη=1.45)及兩倍過量MA(l.Og)，導致MA嵌段聚 合反應生成所需PSt-b-PMA嵌段共聚物（產率：95%，= 13,000 ， Μω/Μη=1·35)。 討論 類似有機合成使用之過渡金屬催化的原子轉移基團加 成反應（ATRA〉，此處所示結果可Μ第2圖所示機轉解釋。 本方法顯然涉及一条列ATRA過程，因此可稱為原子轉移基 團聚合反應，ATRA。 模式觸媒Cii1 C1用於Cu(I)與Cu(II)間之氧化還原反應 作為氯原子載體。二配位基氦配合基與c/ci配位可提高 無機鹽溶解度並影響氧化還原平衡位置，因此，亦方便由 引發劑1-PEC1和靜止物種Pi-Cl奪取氯，而分別生成引發 基團和生長中的基團。基圃R-和-之可逆轉成對應鹵化 物R-C1和Pi-Cl涉及直接原子轉移反應（Kochi, J.K. Organometal1i c Mechanisms and Catalysis , Academic Press: New York, 1978, and references therein; Asscher, M., Vofsi, D.J. Chem. Soc., Perkin II. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣'
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 66 520380 A7 B7 五、發明説明（63 1968, 947; Cohen, H., Meyerstein, D. Inorg. Chem. 1974, 13, 2434)或氧化加成反應/還原消去反應，而生 成有機銅（III)中間物 OLoiLLL, supra; Orochov, A-, Asscher, M., Vofsi D. J. Chem. Soc., Perkin II. 1973, 1000； Mitani, M., Kato, L., Koyama, K.J.
Am. Chem. Soc. 1983，105，6719)。若生長中的基圍濃 度低，而氧化還原反應比基團之雙分子反應快，則終結反 應程度減至最少，導致「活性」方法。此外，若介MP^-Cl 與P〆間之可逆交換速率可媲美蔓延反應速率，則數均分 子量須由式（21)界定，分子量分布須保持窄。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 兩項觀察證實自由基團參與ATRP。首先，聚合物之規 則性類似典型基團引發劑合成者。例如，使用1-PECl/CiiCl /Bpy引發劑条統（1 : 1 : 3冥耳比）於1301C合成之、聚（甲 代丙烯酸甲g旨）（Mn = 35,400，Mw/Mn = l_40)之規則性為κ/ mr(rm)/mm: 53/38/9。此值極類似使用典型基園引發劑ΒΡ0 於同溫製備之PMMA。因此，有機銅酸鹽（III)物種，若存 在則可能不會與單體直接反應，否則可預期對規則性產生 若干影響。其次，添加1· 5莫耳當量gal vinoxyl (相對於1-PEC1)可有效抑制聚合。於galvinoxyl存在下，18小時內 見苯乙烯聚合。 雖聚合反應相當快速，但終結反應比例低，可藉穩定 基團P〆與CuCU間之交互作用加以解釋。可能單體於溶劑 籠內與基團Pi _反應，其中蔓延反應對終結反應之速率常 數比高於溶液中之未錯合基團。 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 ___ B7 ' -------- 五、發明説明（64 ) 於130t：，苯乙烯可藉自行引發熱聚合（Moad, G., Rizzardo, E., Solomon, D.H. Polym. Bull., 1982, 6, 589)。此種反應對ATRP之貢獻相當小，原因為（1〉ATRP快 速；而（2〉自行引發之相對速率隨反應之發展進一步減小 。然而，自行引發之貢獻小可能促進多分散性至M«/Mn与 1.4之範圍，且可降低分子量至比較理論預期值略低值。 須強調本過渡金屬促進的ATRP，其中分子量隨單體轉 化率線性增加者，與由過渡金屬物種促進的典型氧化還原 基團調聚反應有極大區別，後者其中分子量不隨轉化率增 力[](Boutevin, B . , P i etrasant, Y . , in Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwa1, S.L., Russo, S., eds., Pergamon: Oxford, 1991, vol. 3. p 185; Bamford, C.H., in Comprehensive Polymer Science (First Supplement), Allen, G., Aggarwal, S.L ., Russo, S., eds., Pergamon: Oxford, 1991, p Λ) ° 總結而言，模式烷基氯引發劑1-PEC1和模式過渡金屬 錯合物CuCl/Bpy藉反複原子轉移基團加成反應聚合苯乙烯 ，而得具窄分子量分布之界定良好的高分子量聚合物。 實例3-22聚合物係藉下述任一程序分離： (1)聚合物溶解於THF並於甲醇沈澱（3次），過濾及真 空乾燥；或 (2〉非均質反應溶液經過濾，真空去除溶劑。 去除溶劑或乾燥可選擇性以撒熱（例如，25-60Ό)進行 。可獲得相同聚合產物，而與分離程序無關。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -68 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _«衣. 訂 520380 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（65 單體和乙酸乙酯於使用前Μ氫化鈣真空蒸餾。氯化銅 和溴化銅係依已知之程序純化（參見Nagashima, Η.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, Μ.;
Itoh, K.J. Org. Chem. 1993, 58, 464; (c)Udding, J. H.; Tuijp, van Zanden, M.N.A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W.N.J. Org. Chem. 1994, 59, 1993; (c) S ^ i j a s fit a 1. Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagash i ma, H. ; Wakamatsu, H. ; Ozak i, N. ; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K. J. Org.
Chem. 1992, 57, 1682) 〇 啻例3 聚苯乙烯係經由於密封管內於130Ό加熱苯乙烯（〇.9g〉 ，1-苯乙基氯（1 uL, 7·54 X 10_6mol)，Cu(I)Cl(7.54 X 10_6!11〇1)和2,2’-聯吡啶（8?¥;2.26\10-!1111〇1)歴21.5小 時製備。然後，聚合反應混合物溶解於THF並於甲醇沈澱 。沈澱聚合物經過濾，而溶解，沈澱與過濾步驟又重複二 次。所得聚合物於60¾真空乾燥48小時。 乾聚合物藉尺寸排除層析（SEC)測得數均分子量Μ^ε(：, 95,000，與理論值數均分子量心〜，1〇2,000吻合良好。乾 聚合物產率85%。多分散性1/>1» 1.45。 奮例4 聚苯乙烯係依實例3程序製備，但聚合係於ιοου進 行88小時。聚合物產率80%。93,300，與Mn,eh. 97,000之吻合絕佳。所得聚合物之^/»^為1.50。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 69 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 520380 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（66 ) 宵例5 重複實例3之程序，唯採用0.45g苯乙烯和2.WU1.89 X lO-^moin-PECl，使用鎳（0〉（2·73 X 10-emol)作為過 渡金靥，替代氯化銅U) (Cu(I)Cl〉，使用三苯膦（1·41 X 10“111〇1)作為配合基替代8?丫。反應於13010進行12小時。 聚合物產率85%。所得聚合物之為189,〇〇〇 (Mn,ch.、= 17,600)，Μ«/Μη = 1·70 〇 啻例6 聚苯乙烯係依實例3之程序製備，但1-PE、C1濃度為 2.26 X 10_amol(量=3mL)，_化釕（2.26 X 10-amol)用 Μ 替代Cu(I〉Cl，而三苯膦（6·78 X 10-、〇1)用Μ替代Bpy。 聚合反應係於1301C進行13.5小時。獲得聚合物產率90% 。18,300絕佳吻合17,900。所得聚合物具有 Μω/Μη 2·0 〇 窨例7 聚苯乙烯係侬實例3之程序製備，但ΑΙ BN (1.7 X 1(Γ 9 mol〉用 Μ 替代 1-PEC1，Cu(II)C12(3 X l〇-amol)用 Μ 替代 Cu(I〉Cl，而Bpy存在莫耳量7 xlO_Bm〇l。聚合反應係於 130¾進行5小時。獲得聚合物產率90%。Mnssc: 18,500吻 合Mn,eh. 25,000。所得聚合物具有Μ„/Μη 1.7。 審例8 聚苯乙烯係依實例3之程序製備，但2-氯丙腈（3· 75x l〇-6mol)用 Μ替代 1-PEC1，Cu(I〉Cl與 Cu(II)Cla之等莫 耳混合物（各3.76乂10-6111〇1)用以替代單獨(：11(1)(：1，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 70 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 520380 A7 B7 五、發明説明（67
Bpy存在莫耳量1.9 xl〇-emol。聚合反應係於13〇υ進行33 小時。獲得聚合物產率80%。Mn,SEC 81,500良好吻合、〜 95,500。所得聚合物具有心/Mn 1.4。 啻例9 聚苯乙烯係侬實例3之程序製備，但苄基氯（3 ·75χ l〇-amol)用 Κ替代 1-PEC1，FeCl2(3.75 X 10_affl〇l)用以 替代 Cu(I)Cl，而（EtO〉3P(1.15 X l(TBmol〉用 Μ 替代 Bpy 。聚合反應係於1301C進行5·5小時。獲得聚合物產率85% 。4,如19,300良好吻合1^.21，100。所得聚合物具有 Μω/Μη 3.0。 審例10 聚（丙烯酸甲酯）ΡΜΑ係依實例3之程序製備，但使用 1.45 gMA，a，c(’-二溴二甲苯（4·4 X 10_amol)用以替代 1-PEC1，Cu(I)Br(8 X 10_βιη〇1)用 Μ 替代 Cu(I)Cl，而 Bpy 存在莫耳量2.5 x 10-4mol。聚合反應係於801C進行36小 時。獲得聚合物產率90%。31,000極其良好吻合 Mn,th. 29,500。所得聚合物具有^/Mn 1.2。 窨例11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚（丙烯酸甲酯〉係依實例10之程序製備，但使用0.48 名?^，2-甲基溴丙酸酯（1.47\1〇-8111〇1)用以替代〇(,(1’-二溴二甲苯，CuUJBi'用量 1·47 X l(Tem〇l)，而 Bpy 存在 其耳量4.5 X 10_βιηο1。聚合反應係於100¾進行15小時。 獲得聚合物產率95%。、啦29,500極其良好吻合^| 31,000。所得聚合物具有乳/Mn 1.15。 71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 520380 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（68 ) 窨例12 聚（甲代丙烯酸甲酯）PMMA係依實例3之程序製備，但 使用0.5gMMA，使用0.5 ml乙酸乙酯作溶劑，2-乙基溴異 丁酸酯（2.5 X 1CT βπιο1)用 Μ 替代 1-PEC1 , Cu(I)Br(1.5 X l〇-amol)用 Μ替代 Cu(I)Cl，而Bpy存在莫耳量4.5 X 1(T a mol。聚合反應係於1001C進行1.5小時。獲得聚合物產率 95%。心如 20,500絕佳吻合1.^19,000。所得聚合物 具有 Mw/Mn 1.40。 窨例1 3 聚異戊間二烯係依實例3之程序製備，但使用0.45 g 異戊間二烯替代苯乙烯，使用3.77x l〇-emol 1-PEC1， Cu(I)Cl 用量 3·9 X l(Tamol，而 Bpy 存在莫耳量 1.2 X 10·4 mol。聚合反應係於130¾進行45小時。獲得聚合物產率80 %。Mn.SEC 12,700吻合 Mn,th. 9,5〇〇。所得聚合物具有 Mw/Mn 2.0 〇 窨例14 PSt-b-PMA係依實例3之程序製備，但使用0.5 gPSt-Cl(Mn = 4 000, Μ«/Μη = 1·45)替代 1-PEC1 作爲引發劑，l.Og ΜΑ用作單體，Cu(I)Cl存在莫耳量1.25 X 10_4mol，而Bpy 存在莫耳量3.75 X l(T4mol。聚合反應係於130Ό進行5 小時。獲得聚合物產率95%。Mn.SEC 13,000良好吻合M^h. 11,600。所得聚合物具有1/>1^ 1.35。 窨例1 5 PSt-b-PMA-b-PSt三嵌段共聚物之生產如下。配備有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 72 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 B7 五、發明説明（69 ) 水冷凝器和磁攪棒之燒瓶內加入引發劑α,α’-二溴二甲 苯（1 X 10_4mol) ， CuBr(2 X l〇-4mol) ， Bpy(6 X 1〇-4 mol)，MA (3g)和乙酸乙酯（10ml)。然後，氬氣通過溶液， 溶液於10010加熱18小時。Μ注射器抽出1 ml溶液並藉氣 相層析（GC)和SEC分析測知單體轉化率和Mn。PMA產率100 %。30,500絕佳吻合乂欢30,000，？》^之心/{^ 1.3 〇 苯乙烯（lg〉加至PMA反應溶液，混合物於lOOC加熱18 小時。三嵌段聚合物K 100%產率獲得。iVSEC 42，〇〇〇絕 佳吻合40,000,三嵌段聚合物之Mw/Mn 1.45。 奮例16 PMA-b-PSt嵌段共聚物係依實例3之程序製備，但使 用 0.5 gPMA-Cl(Mn = 2 000，Μω/Μη = 1.30)替代 1-PEC1 作為 引發劑，l.OgMA用作單體，CU(I)C1存在其耳量2.5 X 10〃 mol，而Bpy存在冥耳量7.5 X 10-4 mol。聚合反應係於130 ”進行10小時。獲得聚合物產率90%。MnSEC 11, 500絕佳 吻合11,000。所得聚合物具有^/^^1.29。 奮例17 P(St-co-MA)散亂共聚物係依實例3之程序製備，但 使用MA(0.48g)與苯乙烯（0.45g)之混合物作共聚單體，1-PEC1 用量 3 jiL (2·26 X l〇-amol)，Cu(I)Cl 用量 2·22 X 10〃111〇1，而89乂存在冥耳量6.5\10-、〇1。聚合反應係 於13010進行5小時。獲得聚合物產率95%。39,000 絕佳吻合M^h. 39,100。所得聚合物具有Μ«/Μη1·45。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -73 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
520380 A7 B7 經濟部中央標準局貢工消費合作社印製 五、發明説明（70 組成物藉1 H NMR測得含有48% MA和52%苯乙烯。 P(St-co-ΜΜΑ〉散亂共聚物係依實例17之程序製備，但 使用MMA(0.45g>與苯乙烯（0.45g)之混合物作共聚單體，1 - PEBr 用量 3 mL (2·2 X 10_emol)用 Μ 替代 1-PEC1，Cn(I)Br 用量2.0\10_、〇1用以替代(：11(1)(：1，而89乂存在莫耳量4-5 X 1(T。聚合反應係於1001C進行14小時。獲得聚合物 產率90%。电站(：38,000絕佳吻合仏政136,900。所得聚 合物具有M«/Mnl.55。 審例19 六臂星形ΡΜΑ聚合物係依實例3之程序製備，但 Cs(CH2Br)s(l X 10_4ιηο1〉用 Κ 替代 1-PEC1，MA(lml， 0.96g)用作單體，CuBr(1.8 X 10·4ιη〇1〉用以替代 Cu(I)Cl ，Bpy之存在莫耳量5.8x 10_4mol。聚合反應係於110C進 行45小時。聚合物Μ 100%產率獲得。9,600完全吻合 Mm 9,600。所得聚合物具有1/^以.0。 奮例20 六臂星形PSt聚合物係侬實例3之程序製備，但 Cs(CHaBr)s(1.53 X 10_Bmol)用 Μ替代卜PEC1。聚合物Μ 90%產率獲得。24, 100接近吻合26,800。所 得聚合物具有M«/Mn1.25。 啻例21 . 含有C00H端基之端末官能基PSt係依實例3之程序製 備，但2-氯丙酸（1.74 X 10_5mol)用以替代卜PEC1，及反 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝· 訂 k 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 74 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 520380 A7 B7 五、發明説明（71 ) 應進行14小時。聚合物Μ50%產率獲得，Mn.SEe =39,600 ，Μω/Μη=1·45 〇 啻例22 一種具有兩個溴端基之telechelic ΡΜΜΑ聚合物係於 1001C於乙酸乙酯依實例3之程序製備，但CsH4(CHaBr)2 (1·00 X 10_4πιο1)用 Μ 替代 1-PEC1，0.5 gMMA 用作單體， 使用 2·00 X 10_4 mol CuCl，Bpy之存在萬耳量 5.2 X 10_4 mol。8小時後，聚合物Μ 100%產率獲得。Mn.ssc =4,800 密切吻合Mn.eh 5,〇〇〇,所得聚合物具有^/Mnl.35。 啻例23 溴化氫奪取實例22生產的溴官能基PMMA (藉已知之方 法）可得具有烯烴端基之telechelic(共）聚合物，由此藉 侬序氫硼化/氧化反應（藉已知之方法）可生成具第一醇 端基之telechelic(共）聚合物。（藉已知之方法）硝化/ 還原可得對應於胺端基之telechelic (共）聚合物。 溴端基之telechelic(共〉聚合物（Br-Pn-Br)可Μ —或 二步驟轉成其它基如下：
NaN3
Br-Pn-Br -> N3-Pn-N3
KCN
--> NC-Pn-CN 1) ch3co〇k --> ΗΟ-Ρα-ΟΗ
2) NaOH -2 HBr
BrCH2CH2-Pn-CH2CH2Br -> H2C=CH-Pn-CH=CH2 奮例24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' Z7~_ L — ^---；---€衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T d 520380 A7 B7 五、發明説明（72 ) 具兩個溴端基和兩値中央溴基之端末官能基和鏈內官 能基PSt係於100C係依實例3之程序製備，但0.900 X 10_4m〇l溴仿用K替代1-PEC1，使用0.5g苯乙烯，使用1.5 X l〇-4mol CuCl，Bpy 之存在莫耳量 3·2 X 1(Τ4ιβο1。20 小 時後，聚合物以90%產率獲得。1如 4,500吻合4瓜1 5,000。所得聚合物具有^/Mn 1.45。所得聚合物可依實例 23所述程序轉成另外四種官能基PSt。 使用CuCl/BpyM外之過渡金屬錯合物進行苯乙烯之多 種ATRP，摘述於表8，使用CuCl/BpyM外之過渡金屬錯合 物進行甲代丙烯酸甲酯之多種ATRP ,摘述於表9。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520380 A7 B7 五、發明説明（73 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 — 1 S 1 Q g ^ S w ^ z p > S g p 一 S m 2 Q O 一 S ^ ^ m 2 Q P > 丨二 s 丨2 2 ou 2賧 m 为 Ρ η Ο Ιο $写 2 5 p 9 ^ 9 § ? I 8 ^ s P 7 Q \J\ SJ § p I S 2 §： £ *§* o s苕 oo ^ 2 〇 iS Lo δ P w 2 r § § tax* •薛 n砘 to to to Lr\ Lf\ U) y Φ s 〇 v〇 o On o g o g 〇 bo Ln O bo 癱 樹 S 8 §: s丨 8 K) s D! 8 2 p oo LO 8 •U i OO Ln 8 8 UJ 8 ON 8 2 己 ο NJ k) •公 Kj\ U) K) 2 i 則！00^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ V» ^ ^ ^ ^ ^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 77 520380 A7 B7 五、發明説明（74 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製
-· = 〇 ^ b Π S ^ 2： uu 遭 O ^T| • 〇 〇〇 Q to O ^T) • n 2 Q to P g Q to to 1 1 2 I ? P ^ uj =r P ^ « 5 p 办 u» P ” 3 ? UJ t r § 薛 /—s 〇 Ln La U\ LA s "Ϊ 〇 g 〇 bo Ln o g 〇 bo 溫 樹 oo 8 OO Ln 8 oo § s g 2 3 i U) oo On 8 a 8 ON UJ 8 2 3 CO o to ON : to 2 i CuCl/Bpy>i^^»cr}_ 瀚卧觸鄯π>豸砑 m-Ti^MMA ATRP I丨^ ^«衣~"丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 78

Claims (1)

  1. 520380
    六、申請專利範圍 第Ο8·747號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：91年3月 1· -種原子或基團轉移之自由基聚合作用的經控制的自 由基聚合方法’其包括下列步驟： 在一種具有一自由基可轉移之原子或基團的引發 劑，與一包含有一種可與該引發劑或一靜止聚合物鏈終 端-起參與-可逆式氧化還原反應循環的過渡金屬化 合物之催化劑系統，與一種配合基存在下，以自由基聚 合一種或多種自由基可（共）聚合之單體，以生成一種（共） 聚合物，且該配合基為任一種對該過渡金屬以σ鍵來配 位之含Ν-、Ο-、Ρ-或S-之化合物或者為任一種對過渡金 屬以7Γ鍵來配位之含碳化合物，因而使在該過渡金屬與 生長聚合物的自由基之間不會直接生成鍵結，其中該過 渡金屬與该配合基係彼此相配合，而可與該引發劑提供 一可逆式地生成一自由基的反應。 2 ·如申清專利範圍苐1項之方法，其中該（等）單體、該引 發劑、該過渡金屬化合物以及該配合基之數量係使得在 聚合過程中’該生長中的自由基係以一在10-9111〇1/乙至 10_6mol/L之範圍内的濃度存在著，且在該聚合過程中， 該靜止聚合物鏈係以一在lO^mol/L至lmol/L之範圍内 的濃度存在著。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該生長中之自由基 的濃度為 l(T8mol/L至 10_6mol/L。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該靜止聚合物鏈之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） D8 中請專利範圍 /辰度為 l〇-2m〇l/L至 i〇-i m〇i/L 〇 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該（等）單體具有下 列通式： R1 R3 \ / OC / \ R2 R4 其中R1和R2分別選自Η ;鹵原子；CN ; CF3 ;具有1 至2〇碳原子之直鏈或分支烷基；具有2至1〇碳原子之α， 石-未飽和直鏈或分支烯基或炔基；為下列基團所取代 之具有2至6碳原子的α，沒-未飽和直鏈或分支烯基：鹵 素，C3_CS環烧基；苯基，其於苯環上任擇地為工至5個 ci-6垸基、C〗_6烯基、C】_6烧氧基、鹵素、硝基、叛基、 ci_6烷氧羰基、為Cw醯基所保護之羥基、氰基與苯基 取代；雜環基；C(=Y)R5 ; C(=Y)NR6R7 ; YCNR6r7r8和 YC(=Y)r8 ;其中γ為nr8或〇，R54ls2〇碳原子之烷 基1至20¼原子之烧氧基、方氧基或雜環氧基；R6及 R分別為Η或具有1至20碳原子之烷基，或R6與R7可共同 形成一個2至5個碳原子之伸烷基，因而形成一個弘至6_ 員環；且R8為H、直鏈或分支Cl_C2G烷基或烯基；及 R3及R4分別選自Η、鹵原子、Cl_C6烷基和c〇〇r9 所構成的群中，此處r9為η、鹼金屬4Ci_C6烷基；或 可選擇地，R1和R3相接合，以形成一具有通式 (CH2)n，或通式C卜0)__Y__c(=〇)之基團，此處打，為2至 -2 - 520380
    申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    6，或，可選擇地，該（CHA，基團可為1至211，個齒原子 或^^-匸4炫基所取代’ Y定義如前；及 R1、R2、R3和R4中之至少二者為氫或鹵原子。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發劑係具有下 列通式： R"R12R13c—X 其中： X係選自 a、Br、I，OR1〇、SR“、SeRl4、〇p(=〇)Rl4、 OP卜o)(or14)2、〇p(=o)〇R14、0_N(R14)2及 S--(=S)N(R14)2 ’其中R10為一具有u2〇碳原子之烧基， 其上的各個氫原子係可選擇地，各自地以鹵陰離子所置 換，R14為芳基或直鏈或分支烷基，其中若存在有 N(R14)2基團時’或，可選擇地，該兩個Ri4基團可被接 合在一起，以形成一 5-或6-員雜環系環；及 R ’ R及R各自分別選自Η、鹵原子、（^<20烧 基、C3-C4烷基、X(=Y)R5、C(:Y)NR6R7、c〇c卜 〇H、 CN、CVCm烯基、（VCm炔基、環氧乙烷基、縮水甘油 基、芳基、雜環基、芳烷基、芳烯基、Cl_C6烷基（其中 一個至全部氫原子係為鹵原子所置換）以及CpC6烧基 (其係為以1至3個選自Ci-C：4烷氧基、芳基、雜環基、 C(-Y)R、C(=Y)NR6R7、環氧乙炔基和縮水甘油基之取 代基所取代）； 其中R5為具有1至20碳原子之烷基、1至20碳原子之 烧氧基、芳氧基或雜環氧基；及R6及R7分別為Η或具有工 ______-3- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4·規格（21 〇χ297公釐 ) " ' ----- 520380 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍 至20碳原子之烷基，或者R6與R7共同形成一具有2至5 個碳原子之伸烷基，因而形成一 3至6員環；以使得R11、 R12和R13中不超過二者為Η。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中R11、R12和R13中不 超過一者為Η。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬化合物 具有通式Mtn+X’n，其中： Mtn+可選自 Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、 Cr2+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Mn3+、Mn4+、Rh3+、 Rh4+、Re2+、Re3+、Co+、c〇2+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、 Au+、Au2+、Ag+及 Ag2+ ; X’係選自鹵原子、（:厂匕烷氧基、（so4)1/2、（p〇4)1/3、 (R14P〇4)172、（R'PO4)、三氟甲烷磺醯基、六氟磷醯基、 曱烷磺醯基、芳基磺醯基、CN和R15C02所構成之群中， 其中R15為Η或直鏈或分支C^-C：6烷基，其可選擇地，為 鹵原子取代1至5次；及 η為金屬之式價於此〇$η$7。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該配合基係選自於 下列群中： 具下列通式之化合物 R16-Z-R17 R16Z(R18-Z)m-R17 其中： R16和R17分別選自Η、Ci-C2〇烷基、芳基、雜環基以 - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準〔CNS)A4規格（21〇>^97公®) —^. 六、申請專利範圍 及為CVC6烧氧基、CVC4二炫胺基、C(=Y)R5、c(=Y) R6R7和YC(=Y)R8所取代之cvc6烷基，其中Y為NR8或 0 ; R5為一具有1至20碳原子之烷基、1至20碳原子之烧 氧基、芳氧基或雜環氧基；R0和R7分別為Η或具有1至2〇 碳原子之烷基；或可選擇地，R6與R7可結合以形成一個 具有2至5碳原子之伸烧基，因而形成一個3_至5-員環； 及R8為Η、直鏈或分支Cl_C2G烷基或芳基； Z為Ο、S、NR19或PR19，此處Ri9係選自於相同 於R16與R17的基團，且若Z為PR19,則尺19亦可為 C 1 -C20烧氧基； 各個R18各自為選自下列之二價基基團中： CyCs環烷二基、CrCs環烯二基、伸芳二基和伸雜 環基（其中鍵結至各個Z之共價鍵係位在鄰位）、 Cz-C4伸烷基和伸烯基（其中鍵結至各個z之共 價鍵係位在鄰位或石位）；及 m為1至6 ;
    未飽和或雜環系環； 與R17可接合形成一飽和、
    基團形 隹環系
    石I —主/員環； 520380
    co ； 樸啉（porphyrins)和樸辛（p〇rphycenes)，其可選 擇地，以1至6個下列基團所取代：鹵原子、Ci_c6 烷基、Ci-C6烷氧基、CpC6烷氧羰基、芳基、雜環 基與為一至三個鹵原子所取代之Ci-C6烷基；
    裝 具通式r2〇r21c(c(=y)R5)2之化合物，其中丫和 R疋義如剷，且R20與R21分別選、鹵原子、具有 1至20碳原子之烷基、芳基和雜環基，而R2〇與 可接合以形成一 C3_CS環烷基環或氫化芳族或雜環 系環，其中任一者（Η和鹵原子除外）又可以為j至 5個（：1-€；6烧基、Ci-C6烧氧基、鹵原子、芳基或其組 合所取代；及 訂
    伸务基或環戊二嫦基配合基，其中，可選擇地， 該環戊二烯基配合基可為1至5個甲基所取代，或可 選擇地，藉由伸乙基或伸丙基而鏈聯結至一第二個 環戊二烯基配合基上。 1 〇·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該引發劑係以丨〇_4 Μ至1M的濃度存在著。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發劑與該（等） 單體係以可提供1〇-4 : 1至10-i : 1的引發劑對單體之莫 耳比的量存在著。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬化合物 係以可提供0.001 : 1至10 : i過渡金屬化合物對引發劑 之莫耳比的量存在著。 -----_6_ 本紙張尺度適财關家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公石 520380 六、申請專利範圍 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中該配合基係以一可 提供该過渡金屬化合物上配價位置對該（b)配合基所 占有之配價位置之比呈0.1 ·· 1至100 : 1的量存在。 14.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該單體、引發劑、 過渡金屬化合物和配合基係被選擇以使得（a)於該聚合 步驟中該起始之速度係比（b)聚合步驟中之增長速率或 比該可自由基轉移基團轉移至該聚合物基團之轉移速 率慢1，000倍以上。 I5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該等單體具有下列 通式： R1 R3 C=C R2 R4 其中R1、R2、R3及R4中至少一者係擇自由_素及 YC(二Y)R8所組成的群組；其中γ可為nrS或〇，且r8 為H、匕/⑼之直鏈或支鏈的烷基或芳基；並且該方法進 一步包括一第二聚合步驟，其使用一種或多種額外的自由 基地可（共）聚合的單體，於該過渡金屬化合物及該配合 基存在之情況下進行，如此該使得於該聚合步驟中該 起始之速度係比（b)聚合步驟中之增長速率或比該可自由 基轉移基團轉移至該聚合物基團之轉移速率慢丨…⑻倍以 上。 16·如申請專利範圍第ls項之方法，其中Rl、R2、y及r4 六、申請專利範圍 中至少一者係擇自氯或溴。 17 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發劑係由一結 構I*之自由基與一自由基可轉移原子或基團X，反應形 成，該X’係得自結構為MtX，n之過渡金屬化合物，Mt係 為兩個可獲得之氧化態中較高者， I*可為C、S、Ο、N或是任何其他當穩定時可形 成自由基者取代，且依例係於原位形成，如此該供 用於申請專利範圍第1項之引發劑，化學式（II)或（III) 或其混合物，可藉由一自由基可轉移基團由該過渡 金屬化合物至化合物I*之轉移形成 i-x (π)，或 I-(M)-X (III) 並且可於原位或是分離後使用。 18.如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發劑為寡聚物 或是聚合物。 19·如申請專利範圍第1項之方法，其中該等單體之聚合係 於可於整體聚合中，於溶液中，於分散液中，於懸浮液 中’於乳液中，於氣相中，在氣壓或真空下進行。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合方法係於一 超臨界溶劑中進行。 21 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中一種或多種可（共） 聚合單體循序依比例地或是連續地加入至反應中。 22·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含加入額外的 引發劑至該聚合混合物中以使該所形成的（共）聚物具有
    申Μ專利範圍 一错由加入進一步的引發劑被增廣的分子量分布。 女申胡專利鞄圍第1項之方法，其中該引發劑係由現存 之聚合物化學改質而製備。 4’如申睛專利範圍第丨項之方法，其中該過渡金屬係擇自 由鋼、鐵、鎳及釕所組成的群組中。 女申π專利範圍第i項之方法，其中該引發劑或自由基 可（共）聚合單體含有（或是可產生）非共李厄乙稀或乙快。 申明專利fe圍第1項之方法，其進—步包括藉由令自 由基與一包含有可均裂鍵結之過渡金屬化合物反應，該 可均裂鍵結具有自由基可轉移原子或基團，製備一包含 有可自由基轉移原子或基團之引發劑。 申#專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬化合物 匕3有一抗衡離子，且該抗衡離子與自由基轉移原子或 基團不同。 认如申請專利範圍第W之方法，進一步包含於第二氧化 狀態中加入額外的過渡金 29·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係以-批量 或連續方法進行至所欲的聚合程度。 520380
    第/圖
    φ
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