CN106459509B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
橡胶组合物相对于含有二烯类橡胶的橡胶成分100质量份，含有重均分子量为5000～100万且玻璃化转变温度为‑70～0℃的(甲基)丙烯酸酯类聚合物1～100质量份。此外，充气轮胎为使用该橡胶组合物而得的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
背景技术
以往，例如，在用于轮胎的橡胶组合物中，要求在湿润路面上的抓地性能(湿抓地性能)和有助于低燃耗性的滚动阻力性能高度地平衡。然而，由于这些是相反的特性，同时改善并不容易。
专利文献1中，为不恶化滚动阻力性能同时提高湿抓地性能，建议配合由石脑油的热解产生的C5馏分与苯乙烯或乙烯基甲苯的共聚合树脂。这种情况下，虽能提高湿抓地性能，但其特性还有改善的空间。
专利文献2中，建议配合由含有茚的C9树脂构成的高软化点树脂。这种情况下，抓地性能虽优异，但滚动阻力性能恶化，不能获得湿抓地性能和滚动阻力性能的良好平衡。此外由于低温下橡胶组合物变硬而抓地性能恶化，低温性能上遗留了问题。
专利文献3中，为了使干性能及湿性能与低燃耗性提升，建议配合玻璃化转变温度高达70℃以上且相对分子量高的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。这种情况下，通过配合玻璃化转变温度高的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，湿抓地性能与滚动阻力性能的平衡得以改善。然而，存在由于低温下橡胶组合物变硬，抓地性能恶化而低温性能降低的问题。
此外，专利文献4中，公开了对二烯类橡胶，与二氧化硅及硅烷偶联剂一起配合末端具有反应性甲硅烷基的重均分子量为500～10万的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。然而同时，在此文献中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物凭借在末端具有反应性甲硅烷基而与二氧化硅反应，由此提高二氧化硅的分散性而有助于滚动阻力性能的改善。并未公开可通过配合高分子量且玻璃化转变温度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，在抑制低温性能及滚动阻力性能恶化的同时，提高湿抓地性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平09-328577号公报
专利文献2：日本国特开2008-169295号公报
专利文献3：日本国特开2006-274049号公报
专利文献4：日本国特开2013-133436号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的实施方式的目的是，提供能在抑制低温性能及滚动阻力性能恶化的同时，提高湿抓地性能的橡胶组合物。
解决课题的方法
实施方式的橡胶组合物相对于含有二烯类橡胶的橡胶成分100质量份，含有重均分子量为5000～100万且玻璃化转变温度为-70～0℃的(甲基)丙烯酸酯类聚合物1～100质量份。
实施方式的充气轮胎为使用该橡胶组合物的充气轮胎。
发明的效果
根据本实施方式，通过在二烯类橡胶中配合上述特定的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，能在抑制低温性能及滚动阻力性能恶化的同时，提高湿抓地性能。
具体实施方式
本实施方式的橡胶组合物为在含有二烯类橡胶的橡胶成分中，配合重均分子量为5000～100万且玻璃化转变温度为-70～0℃的(甲基)丙烯酸酯类聚合物而成。通过在二烯类橡胶中配合这种分子量高且玻璃化转变温度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，能使橡胶组合物的粘弹性变化，从而在抑制滚动阻力性能恶化的同时，发挥优异的湿抓地性能。并且可抑制低温下的弹性模量的提高而抑制低温性能恶化。
作为上述橡胶成分的二烯类橡胶，可列举例如：天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等，这些可以单独使用任1种或组合2种以上而使用。其中优选为选自NR、BR及SBR中的至少1种。
上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为包含1种以上的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物，即，为由包含1种或2种以上(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得的均聚物或共聚物。此处，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。此外，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。
作为该(甲基)丙烯酸酯类聚合物，使用重均分子量(Mw)为5000(g/mol)以上的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。通过重均分子量为5000以上，可提高湿抓地性能的改善效果。重均分子量的上限并无特别限定，通常为100万(g/mol)以下。(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为1万～50万，更优选为3万～50万，进一步优选为5万～50万，尤其优选为12万～40万。
此外，作为该(甲基)丙烯酸酯类共聚物，使用玻璃化转变温度(Tg)为-70～0℃的低Tg的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。通过具有上述重均分子量的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，能发挥湿抓地性能的提升效果，且抑制低温性能的恶化。另外，通过玻璃化转变温度为-70℃以上，可发挥湿抓地性能的改善效果。(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度优选为-70℃～-20℃，更优选为-60℃～-30℃。
作为该(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选为具有以下述通式(1)表示的重复单元(即，烷基(甲基)丙烯酸酯单元)的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物(均聚物或共聚物)。
[化1]
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，同一分子中存在的R1可相同也可不同。R2为碳原子数4～18的烷基，同一分子中存在的R2可相同也可不同。R2的烷基可为直链也可为支链。R2优选为碳原子数6～16的烷基，更优选为碳原子数8～12的烷基。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯及甲基丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸正烷基酯；丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异十四烷基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸异庚酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十一烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯及甲基丙烯酸异十四烷基酯等(甲基)丙烯酸异烷基酯；丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-2-乙基戊酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基庚酯、甲基丙烯酸-2-甲基戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸-2-乙基庚酯等。这些可使用任1种或组合2种以上而使用。
其中，可列举甲基丙烯酸异癸酯及甲基丙烯酸正十二烷基酯作为优选的(甲基)丙烯酸酯的例子，更优选可列举甲基丙烯酸异癸酯。因此，优选的一个实施方式的(甲基)丙烯酸酯聚合物为包含选自甲基丙烯酸异癸酯及甲基丙烯酸正十二烷基酯中的至少1种的单体的聚合物，更优选也可为包含甲基丙烯酸异癸酯的单体的聚合物。
此处，异烷基意指从烷基链端起第2个碳原子上具有甲基支链的烷基。例如，异癸基意指从链端起第2个碳原子上具有甲基支链而碳原子数为10的烷基，为不仅仅是8-甲基壬基，还包括后述式(7)的2，4，6-三甲基庚基的概念。
在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物也可为具有上述通式(1)所表示的式中的R2以下述通式(2)表示的重复单元的均聚物或共聚物。即，同一实施方式的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物为具有以下述通式(2A)表示的重复单元的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
[化2]
[化3]
式(2)及(2A)中，Z为碳原子数1～15的亚烷基，同一分子中的Z可相同也可不同。Z可为直链也可为支链。R1为氢原子或甲基(优选为甲基)，同一分子中的R1可相同也可不同。
作为构成这种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的(甲基)丙烯酸酯，可列举上述(甲基)丙烯酸异烷基酯。通过使用具有该异烷基的(甲基)丙烯酸酯(更优选为甲基丙烯酸酯)，可起到抑制常温下的硬度降低的进一步效果。式(2)及(2A)中的Z优选为碳原子数5～15的亚烷基，更优选为碳原子数7～11的亚烷基，在发挥抑制常温硬度降低与低温弹性模量升高的同时，改善湿抓地性能与滚动阻力性能的平衡的效果上有利。
在其他实施方式中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物也可为具有以下单元的共聚物：上述通式(1)所表示的式中的R2以上述通式(2)表示的重复单元，以及上述通式(1)所表示的式中的R2以下述通式(3)表示的重复单元。即，同一实施方式的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有上述通式(2A)所表示的重复单元与下述通式(3A)所表示的重复单元。这些重复单元的加成形式可以为无规加成也可以为嵌段加成，优选为无规加成。
[化4]
-Q-CH2-CH3 (3)
[化5]
式(3)及(3A)中，Q为碳原子数2～16的亚烷基，同一分子中的Q可相同也可不同。Q可为直链也可为支链。R1为氢原子或甲基(优选为甲基)，同一分子中的R1可相同也可不同。
通过(甲基)丙烯酸酯类聚合物为所述共聚物，可提高在抑制常温硬度降低与低温弹性模量升高的同时，改善湿抓地性能与滚动阻力性能的平衡的效果。
作为构成式(3A)所表示的重复单元的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如：上述列举的(甲基)丙烯酸酯中，除了(甲基)丙烯酸异烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯。式(3)及(3A)中的Q优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数4～8的支链亚烷基。作为以通式(3)所表示的R2的优选方案，R2也可为以下述通式(3B)所表示的基团。
[化6]
式(3B)中，Q1为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基，可为直链也可为支链(优选为直链)。Q2为甲基或乙基。
这种共聚物的情况下，式(2A)所表示的重复单元与式(3A)所表示的重复单元的比例(共聚比)并无特别限定。例如，将构成(甲基)丙烯酸类聚合物的乙烯基类聚合物链的全部重复单元设为100摩尔％，则式(2A)的重复单元的比例为30摩尔％以上且不到100摩尔％，式(3A)的重复单元的比例为大于0摩尔％且70摩尔％以下亦可，式(2A)的重复单元的比例为40摩尔％～90摩尔％，式(3A)的重复单元的比例为10摩尔％～60摩尔％亦可。
此外，构成本实施方式的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的单体基本上由(甲基)丙烯酸酯组成，即以上述(甲基)丙烯酸酯为主成分，但也可在不损害效果的范围内一起使用其他的乙烯基类化合物。虽无特别限定，但优选地，相对于构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的乙烯基类聚合物链的全部重复单元，(甲基)丙烯酸酯单元(优选为上述式(1)的烷基(甲基)丙烯酸酯单元)的含量为90摩尔％以上。此外，在一个实施方式中，就(甲基)丙烯酸类聚合物而言，相对于所有重复单元的上述式(2A)的重复单元的含量为30摩尔％以上(更优选为40摩尔％以上)，式(2A)的重复单元的含量与其他(甲基)丙烯酸酯单元(优选为式(1)的重复单元中除了式(2A)的重复单元以外的单元)的含量合计为90摩尔％以上亦可。
本实施方式中使用的(甲基)丙烯酸酯类聚合物不是用作二氧化硅的分散剂，因而不具有与二氧化硅结合的反应性基团，因此，为末端不具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
作为这种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，可列举例如下述[x]、[y]及[z]的各种方案，这些可以单独使用任1种，或者也可以2种以上一起使用。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物[x]具有下述通式(4)所表示的末端结构。即，(甲基)丙烯酸酯类聚合物[x]具有式(4)所表示的基团与含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而成的乙烯基类聚合物链的末端直接结合的结构。式(4)所表示的末端结构可在(甲基)丙烯酸酯类聚合物的两个末端具有，也可在一个末端具有。
[化7]
式(4)中，R3及R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，但不同时为氢原子。R3及R4优选各自独立地为甲基或乙基，更优选均为乙基。R5为碳原子数2～20的饱和或不饱和烷基。该饱和或不饱和烷基可为直链也可为支链。因此，更具体而言，R5为碳原子数2～20的直链饱和或不饱和烷基，或者为碳原子数3～20的支链饱和或不饱和烷基。不饱和烷基的不饱和键数不限于1个，也可为2个以上。更优选地，R5为碳原子数2～18的烷基或链烯基，可列举例如：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基以及二十碳烯基等。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物[x]例如可通过使用下述通式(5)所表示的自由基聚合引发剂，聚合上述(甲基)丙烯酸酯而获得。
[化8]
式(5)中，R3、R4及R5与式(4)相同。X为卤原子，可列举例如氯原子、溴原子或碘原子，优选为溴原子。该自由基聚合引发剂为具有α-卤代酯基，从而具有由原子转移自由基聚合(ATRP)引发活性自由基聚合能力的引发剂，在过渡金属络合物的存在下产生自由基，进行聚合反应。作为催化剂的过渡金属络合物优选以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物，更优选为0价铜、1价铜，2价钌、2价铁或2价镍络合物。尤其优选为1价铜络合物，优选使用具有胺/亚胺类的多齿配体的铜(I)络合物，例如卤化铜(例如，氯化铜，溴化铜)/胺络合物。
如此般得到的(甲基)丙烯酸酯[x]的结构为在包含式(1)所表示的重复单元的乙烯类聚合物链的一个末端具有式(4)所表示的基团，并在另一个末端具有卤原子的结构，作为一个实施方式以下述通式(6)表示。
[化9]
式(6)中，R1、R2、R3、R4、R5及X与式(1)、式(4)及式(5)相同，n为式(1)的重复单元的重复数，并为1以上的整数。此外，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物[x]的卤素末端可原样配合至橡胶组合物，或者，也可以其他结构取代卤素末端而使用。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物[y]为通过使用含有偶氮化合物的引发剂的自由基聚合所合成的聚合物。作为自由基聚合引发剂的偶氮化合物，可列举例如：2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)，1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)，2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等。
使用这种含有偶氮化合物的引发剂进行自由基聚合时，可得到在一个末端具有来自偶氮化合物的残基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。就另一个末端而言，在终止反应再键合的情况下，可得到具有来自偶氮化合物的残基的物质，在终止反应不均匀化的情况下，可得到末端的(甲基)丙烯酸酯单元具有饱和键的物质和具有不饱和键的物质。例如，在AIBN的情况下，可得到在一个末端具有(CH3)2(NC)C-基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物[z]为使用多官能引发剂所合成的星形聚合物。即，(甲基)丙烯酸酯类聚合物[z]为具有以下结构的超支化聚合物：从来自多官能引发剂的核部，通过原子转移自由基聚合法使包含(甲基)丙烯酸酯单元的乙烯类聚合物链构成的臂部伸长的结构。
作为多官能引发剂，可以列举具有多个(优选为3个以上)能引发活性自由基聚合的官能团的化合物，可列举例如：6官能的二季戊四醇六(2-溴代异丁酸酯)，4官能的季戊四醇四(2-溴代异丁酸酯)，3官能的1，1，1-三(2-溴代异丁氧亚甲基)乙烷等。
在本实施方式的组合物中，相对于含有二烯类橡胶的橡胶成分100质量份，上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的配合量可设为1～100质量份，更优选为2～50质量份，进一步优选为3～30质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物以外，可配合补强性填充剂、硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中常用的各种添加剂。
作为补强性填充剂，优选使用湿式二氧化硅(含水硅酸)等二氧化硅或炭黑。更优选地，为了提高滚动阻力性能与湿抓地性能的平衡，使用二氧化硅，优选单独使用二氧化硅或将二氧化硅与炭黑一起使用。补强性填充剂的配合量并无特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份可以为20～150质量份，更优选为30～100质量份。二氧化硅的配合量也无特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份可以为20～150质量份，更优选为30～100质量份。
配合二氧化硅的情况下，优选一起使用硅烷偶联剂，这种情况下，硅烷偶联剂的配合量优选为二氧化硅质量的2～20质量％，更优选为4～15质量％。
作为上述硫化剂，优选使用硫。硫化剂的配合量虽无特别限定，相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。此外，作为上述硫化促进剂，可列举例如亚磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类以及胍类等各种硫化添加剂，可单独使用任1种或结合2种以上而使用。硫化促进剂的配合量虽无特别限定，相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
本实施方式的橡胶组合物可使用通常使用的班伯里混炼机、捏合机、辊轧机等混合机，按照常用方法混炼制备。即，例如，可以在第一混合阶段，将除了硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂与(甲基)丙烯酸酯类聚合物共同添加混合至二烯类橡胶，之后，在最终混合阶段，将硫化剂及硫化促进剂添加混合至所得混合物而制备橡胶组合物。
如此制得的橡胶组合物可应用于轮胎用、防震橡胶用、传送带用等各类橡胶部件中。优选应用于轮胎中，可适用于客车、卡车、公共汽车的大型轮胎等各种用途、各种型号的充气轮胎的胎面部或胎侧部等轮胎各部位。即，就该橡胶组合物而言，可根据常用方法，例如，通过挤出加工而成形为规定的形状，与其他部件组合后，例如通过在140℃～180℃下硫化成形，而制得充气轮胎。其中，尤其优选用作轮胎的胎面用配合。
实施例
以下示出实施例，但本发明并不限于这些实施例。
[Mn、Mw及Mw/Mn的测定方法]
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以聚苯乙烯换算而求得。具体而言，使用使测定试样0.2mg溶解在THF 1mL中而得的试样。使用岛津制作所株式会社制“LC-20DA”，将试样从过滤器透过后，以温度40℃、流量0.7mL/分钟通过柱(Polymer Laboratories公司制“PL Gel 3μL Guard×2”)，并用Spectra System公司制“RI检测器”检测。
[Tg的测定方法]
依据JIS K7121通过差示扫描量热(DSC)法，以升温速度20℃/分钟(测定温度范围：-150℃～50℃)进行测定。
[合成例1：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
将30g甲基丙烯酸异癸酯(即，甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯)与0.129g 2-溴异丁酸乙酯和0.115gN，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺混合(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝200)，进行1小时氮气鼓泡。此后，在反应溶液中加入0.190g溴化铜(I)，并在70℃下保持5小时。通过将所得的溶液向甲醇中再沉淀而精制，得到合成例1的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物1)。聚合物1为下式(7)所表示的聚合物，为在聚甲基丙烯酸异癸酯链的一个末端具有式(4)的结构(R3＝R4＝甲基，R5＝乙基)的聚合物，数均分子量(Mn)为54000，重均分子量(Mw)为67000，分子量分布(Mw/Mn)为1.24，玻璃化转变温度(Tg)为-41℃。
[化10]
[合成例2：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
将30g甲基丙烯酸异癸酯(即，甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯)与100ml甲苯和0.218g偶氮二异丁腈混合(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，进行1小时氮气鼓泡后，将反应溶液在60℃下保持8小时。通过将所得的溶液向甲醇中再沉淀而精制，得到合成例2的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物2)。聚合物2的Mn为100000，Mw为260000，Mw/Mn为2.60，Tg为-40℃。
[合成例3：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物1的2-溴异丁酸乙酯，而使用季戊四醇六(2-溴代异丁酸酯)之外，通过与合成例1相同的方法(乙烯基单体/引发剂中的聚合引发剂(摩尔比)＝200)，得到合成例3的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物3)。聚合物3为具有从来自6官能的多官能引发剂的核部伸长的6个聚甲基丙烯酸异癸酯(即，聚-2，4，6-三甲基庚基甲基丙烯酸酯)链的臂部的结构的星形聚合物，Mn为270000，Mw为351000，Mw/Mn为1.30，Tg为-40℃。
[合成例4：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物1的甲基丙烯酸异癸酯，而使用甲基丙烯酸正十二烷基酯之外，通过与合成例1相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝200)，得到合成例4的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物4)。聚合物4的Mn为61000，Mw为87000，Mw/Mn为1.45，Tg为-65℃。
[合成例5：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物1的甲基丙烯酸异癸酯，而使用丙烯酸正丁酯之外，通过与合成例1相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝200)，得到合成例5的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物5)。聚合物5的Mn为31000，Mw为39000，Mw/Mn为1.26，Tg为-54℃。
[合成例6：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了将用于合成聚合物1的甲基丙烯酸异癸酯(乙烯基单体)和2-溴异丁酸乙酯(引发剂)的摩尔比(乙烯基单体/引发剂)设为50之外，通过与合成例1相同的方法，得到合成例6的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物6)。聚合物6的数均分子量(Mn)为12000，重均分子量(Mw)为15000，分子量分布(Mw/Mn)为1.25，玻璃化转变温度(Tg)为-42℃。
[合成例7：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物2的偶氮二异丁腈，而使用偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，并将氮气鼓泡后的反应溶液的温度设为30℃之外，通过与合成例2相同的方法，得到合成例7的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物7)。聚合物7的Mn为95000，Mw为250000，Mw/Mn为2.63，Tg为-41℃。
[合成例8：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物3的季戊四醇六(2-溴代异丁酸酯)，而使用1，1，1-三(2-溴代异丁氧亚甲基)乙烷之外，通过与合成例3相同的方法(乙烯基单体/引发剂中的聚合引发基(摩尔比)＝200)，得到合成例8的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物8)。聚合物8为具有从来自3官能的多官能引发剂的核部伸长的3个聚甲基丙烯酸异癸酯(即，聚-2，4，6-三甲基庚基甲基丙烯酸酯)链的臂部的结构的星形聚合物，Mn为135000，Mw为170000，Mw/Mn为1.26，Tg为-39℃。
[合成例9：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成(比较例)]
除了代替用于合成聚合物1的甲基丙烯酸异癸酯，而使用甲基丙烯酸正丁酯之外，通过与合成例1相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝200)，得到合成例9的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物9)。聚合物9的Mn为34000，Mw为42000，Mw/Mn为1.24，Tg为120℃。
[合成例10：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成(比较例)]
除了将用于合成聚合物1的甲基丙烯酸异癸酯(乙烯基单体)和2-溴异丁酸乙酯(引发剂)的摩尔比(乙烯基单体/引发剂)设为10之外，通过与合成例1相同的方法，得到合成例10的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物10)。聚合物10的Mn为2700，Mw为3400，Mw/Mn为1.26，Tg为-50℃。
[合成例11：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成(比较例)]
将30g甲基丙烯酸异癸酯(即，甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯)与100ml甲苯和3.13gα-甲基苯乙烯二聚物及0.218g偶氮二异丁腈混合，进行1小时氮气鼓泡，然后，将反应溶液在60℃下保持8小时。通过将所得的溶液向甲醇中再沉淀而精制，得到合成例11的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物11)。聚合物11的Mn为2500，Mw为3800，Mw/Mn为1.52，Tg为-50℃。
[合成例12：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物2的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯，而使用丙烯酸异癸酯(即，丙烯酸8-甲基壬酯)之外，通过与合成例2相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，得到合成例12的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物12)。聚合物12的Mn为90000，Mw为230000，Mw/Mn为2.56，Tg为-60℃。
[合成例13：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物2的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯，而使用甲基丙烯酸8-甲基壬酯之外，通过与合成例2相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，得到合成例13的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物13)。聚合物13的Mn为100000，Mw为260000，Mw/Mn为2.60，Tg为-41℃。
[合成例14：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物2的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯，而使用甲基丙烯酸10-甲基十一烷基酯之外，通过与合成例2相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，得到合成例14的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物14)。聚合物14的Mn为98000，Mw为240000，Mw/Mn为2.45，Tg为-43℃。
[合成例15：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了代替用于合成聚合物2的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯，而使用甲基丙烯酸12-甲基十三烷酯之外，通过与合成例2相同的方法(乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，得到合成例15的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物15)。聚合物15的Mn为99000，Mw为250000，Mw/Mn为2.53，Tg为-46℃。
[合成例16：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
将25g甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯与5.48g甲基丙烯酸正辛酯、100ml甲苯和0.227g偶氮二异丁腈混合(此处，甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯：甲基丙烯酸正辛酯(摩尔比)＝80∶20，乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，进行1小时氮气鼓泡，然后，将反应溶液在60℃下保持8小时。通过将所得的溶液向甲醇中再沉淀而精制，得到合成例16的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物16)。聚合物16的Mn为110000，Mw为260000，Mw/Mn为2.36，Tg为-35℃。
[合成例17：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
将25g甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯与5.48g甲基丙烯酸2-乙基己酯、100ml甲苯和0.227g偶氮二异丁腈混合(此处，甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯：甲基丙烯酸2-乙基己酯(摩尔比)＝80：20，乙烯基单体/引发剂(摩尔比)＝100)，进行1小时氮气鼓泡，然后，将反应溶液在60℃下保持8小时。通过将所得的溶液向甲醇中再沉淀而精制，得到合成例17的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物17)。聚合物17的Mn为100000，Mw为250000，Mw/Mn为2.50，Tg为-30℃。
[合成例18：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了将用于合成聚合物17的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯与甲基丙烯酸2-乙基己酯的摩尔比设为50∶50之外，通过与合成例17相同的方法，得到合成例18的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物18)。聚合物18的Mn为100000，Mw为250000，Mw/Mn为2.50，Tg为-17℃。
[合成例19：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成]
除了将用于合成聚合物17的甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯与甲基丙烯酸2-乙基己酯的摩尔比设为30∶70之外，通过与合成例17相同的方法，得到合成例19的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，称为聚合物19)。聚合物19的Mn为100000，Mw为260000，Mw/Mn为2.60，Tg为-13℃。
[橡胶组合物的评价]
使用LAB密炼机(Labo Plasto Mill(ラボプラストミル))，按照下述表1及表2示出的配合(质量份)，首先在第一混合阶段，将除了硫及硫化促进剂外的其他配合剂添加至二烯类橡胶成分并进行混炼(排出温度＝160℃)。接着，在最终混合阶段，将硫及硫化促进剂添加至所得的混合物并进行混炼(排出温度＝90℃)，而制备橡胶组合物。表1及表2中的各成分详情如下所述。
·SBR：朗盛株式会社制“VSL5025”
·BR：宇部兴产株式会社制“UBEPOL BR150B”
·二氧化硅：东曹SILICA株式会社制“Nipsil AQ”
·硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，赢创德固赛公司制造“Si69”
·氧化锌：三井金属矿业株式会社制“氧化锌1种”
·抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 6C”
·硬脂酸：花王株式会社制“LUNAC S-20”
·硫：细井化学工业株式会社制“橡胶用粉末硫150目”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制“Nocceler CZ”
·2次硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社“Nocceler D”
·聚合物1～19：在上述合成例1～19中合成的聚合物
·树脂1：东曹(制)，芳香族脂肪族共聚物类石油树脂“Petrotac100”
就所得的各橡胶组合物而言，以160℃×20分钟硫化而制作给定形状的试片，使用所得的试片，进行动态粘弹性试验测定0℃和60℃下的tanδ以及-10℃下的储存弹性模量E’，同时测定常温(23℃)下的硬度。测定方法如下所述。
·0℃tanδ：使用UBM公司制Leo光谱仪E4000，在频率10Hz、静态应变10％、动态应变2％、温度0℃的条件下的损耗系数tanδ，以将比较例1的值设为100时的指数来表示。指数越大则tanδ越大，表示对于湿抓地性能越优异。
·60℃tanδ：将温度变为60℃，其他与0℃tanδ同样地进行测定，以将比较例1的值设为100时的指数来表示。指数越小，则越难发热，表示轮胎的滚动阻力越小而对于滚动阻力性能(即，低燃耗性)越优异。
·-10℃储存弹性模量E’：将温度变为-10℃，其他与0℃tanδ按照相同条件测定-10℃下的储存弹性模量E’，以将比较例1的值设为100时的指数来表示。指数越小，E’越小，表示对于低温性能越优异。
·23℃硬度：依据JIS K6253，使用A型硬度计测定温度23℃下的硬度，以将比较例1的值设为100时的指数来表示。指数越大，表示常温下的硬度越高。
[表1]
结果如表1及表2所示。相对于作为对照的比较例1，若为配合了上述特定的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的聚合物1～8及聚合物12～19的实施例1～16，则滚动阻力性能基本无恶化，而湿抓地性能显著提高。此外，低温下的弹性模量无大幅上升，而低温性能优异。与此相对地，就使用了玻璃化转变温度高的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的比较例2或配合了芳香族脂肪族共聚物类石油树脂的比较例5而言，虽然湿抓地性能提高，但损害了低温性能，在两者的平衡上有不足。此外，在配合了分子量小的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的比较例3、4中，未获得湿抓地性能的改善效果。另外，比较例3、4及5中，可见常温下的硬度降低，而有操作稳定性降低的担忧。
实施例1～16中，在使用直链的(甲基)烷基丙烯酸酯的实施例4、5中，有常温下的硬度降低的倾向，尤其是比起甲基丙烯酸酯类，在丙烯酸酯类中的该倾向大。与此相对地，在使用具有异烷基的(甲基)丙烯酸酯的实施例1～3、6～16中，常温下的硬度降低得以抑制。在具有异烷基的化合物中，相对于作为丙烯酸酯类的实施例9，作为甲基丙烯酸酯类的其他实施例在常温下硬度降低的抑制效果更优异。由此可知，作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选异烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物，更优选异烷基甲基丙烯酸酯类聚合物。
此外，若为如实施例13～16般的异烷基(甲基)丙烯酸酯和其他(甲基)丙烯酸酯的共聚物，则湿抓地性能/滚动阻力性能/低温性能/常温硬度的平衡尤其优异。
Claims (8)
1.橡胶组合物，其相对于含有二烯类橡胶的橡胶成分100质量份，含有重均分子量为5000～100万且玻璃化转变温度为-70～0℃的末端不具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物1～100质量份，
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为具有下述通式(1)所表示的重复单元的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物，
[化1]
式中，R1为氢原子或甲基，同一分子中的R1可相同也可不同，R2为下述通式(2)表示的碳原子数4～18的烷基，同一分子中的R2可相同也可不同，
[化2]
式中，Z为碳原子数1～15的亚烷基，同一分子中的Z可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为具有以下单元的烷基(甲基)丙烯酸酯类聚合物：
上述通式(1)所表示的、式中的R2以下述通式(2)表示的重复单元，以及
上述通式(1)所表示的、式中的R2以下述通式(3)表示的重复单元，
[化3]
-Q-CH2-CH3 (3)，
式中，Z为碳原子数1～15的亚烷基，同一分子中的Z可相同也可不同，Q为碳原子数2～16的亚烷基，同一分子中的Q可相同也可不同。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中通式(2)中的Z为碳原子数5～15的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有以下述通式(4)表示的末端结构，
[化4]
式中，R3及R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，但不同时为氢原子，R5为碳原子数2～20的饱和或不饱和烷基。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为通过使用含有偶氮化合物的引发剂的自由基聚合所合成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为使用多官能引发剂所合成的星形聚合物。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为包含甲基丙烯酸异癸酯的单体的聚合物。
8.一种充气轮胎，其使用权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物。
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