JPS61502610A - アクリル系星形ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名　称 アクリル系星形ポリマー スチレン、ブタジェン及びイソプレンのような不飽和炭化水素モノマーから誘導 される星形ポリマーはアニオン重合によってリチウム末端「リビング」ポリマー 連鎖造し、次に種々の多官能性結合剤と「リビング」ポリマー鎖を反応させるこ とによってそれらをカップリングさせることによシ得られている。このことは通 常比較的わずかの（５〜１２）アーム（ａｒｍ　）をもつ炭化水素星形ポリマー を生成する。ジエンモノマー（例えば、ジビニルベンゼン）のモノ官能性モノマ ー（例えば、スチレン）との、又はモノ官能性モノマーとして行動するモノマー （例えばイソプレン）との逐次アニオン重合によって、よシ多数のアーム（例え ば、１５〜５６）をもつ炭化水素星形ポリマーが得られている。炭化水素星形ポ リマーの両製法はＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌ、　（Ｒ ｕｂｂｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓｆｏｒ１９７８）５ユ巻、３号、４０６〜４３６頁 （１９７８）中Ｂ、Ｊ、：ウワー及びり、Ｊ、　７エツタースによって記載され ている。

Ａ、アオキらによる米国特許第４，３０４，８８１号（ｉ９８ｊ）明細書は、例 ４においてアニオン重合によってスチレン／ブタジェン「リビング」ポリマーを 製造し、次いで四塩化珪素と反応させることによってそれらをカップリングさせ てシリコンコアを有する４腕星形ポリマーを得ている。

Ｈ，Ｔ、ベルカラによる米国特許第４，１８５，０４２号（１９８０）明細書は 、例５においてアニオン重合によってポリブタジェン「リビング」ポリマーを製 造し、次にこの「リビング」ポリマーをｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシ シランと反応させることによってシリコン含有３腕星形を製造した。

Ｒ，ミルコビツチによる米国特許第４，４１７，０２９号（１９８３）明細書は 、２種類の１０のアームを有する炭化水素星形ポリマーを製造した。１０のアー ムのうち、５つはポリスチレン（Ｍｎ＝１２，３００　）及びポリイソプレン（ Ｍｎ＝５２．４５０）のジブロックコポリマーであった。他の５つのアームはポ リイソプレン（Ｍｎ＝５２．−４５０　）であった。

この炭化水素星形ポリマーは二級ブチルリチウム、次にスチレン、次に更に二級 ブチルリチウム、次にイソプレ７、次Ｋ　５．５　：　１のジビニルベンゼン対 二級ブチルリチウム開始剤のモル比でジビニルベンゼンを仕込むことによって製 造された。次のコアにおける「リビング」リチウム部位の二酸化炭素又は酸化エ チレンとの反応は、例２のコアにおいてそれぞれカルボン酸又はヒドロ曳シル基 を生成した。

Ｔ　、Ｅ、キオフスキーによる米国特許第４，０７７．８９３号（１９７８）明 細書は、ジエンモノマー（例えば、ブタジェン又はイソプレン）から誘導された リチウム末端「リビング」ポリマーをジビニルベンゼンと反応させて４〜２５腕 星形ポリマーを形成させ、次にこの（尚「リビング」である）星形ポリマーを同 じか又は異なったモノマーと反応させてコアから更にポリマー連鎖を°生長させ ることを示唆した。かくして、２種類のアームを有する星形ポリマーが５欄４０ 〜５８行で提案されている。

Ｗ、バーチヤード及ヒＨ，エシュウエイによる米国特許第３，９７５，３３９号 （１９７６）明細書は、トルエン中５０チのジビニルベンゼン及び５（１１％の エチルビニルベンゼンをｎ−ブチルリチウムと反応させて、分子あたり２７０の 活性リチウム−炭素結合を有するポリジビニルベンゼンミクロゲルを得た。例１ 中このものを次にスチレンと反応させて２７０のアームを有する星形ポリマーを 得、各アームは１７，５００の重量平均分子量を有していたＯＨ，エシュウエ（ 、Ｍ、Ｌ、バレンスレーベン及ヒＷ、バーチヤードによるＤｉｅ　Ｍａｋｒｏｍ ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　１７３巻、２３５〜°２６９頁（１９ ７３）は、ブチルリチウムを使用してジビニルベンゼンをアニオン重合させて、 高分子量の可溶性「リビング」ミクロゲルを得ることを記載している。

次にこれらのミクロゲルを他のモノマーの重合を開示させて星形ポリマーを得た 。アームの数は「リビング」ミクロゲル中の活性部位の数によってきまり、これ は次にジビニルベンゼン対ブチルリチウム開始剤のモル比によってきまる。ゲル 化を避けるために、低濃度（例えば、ベンゼン中２．５％）で操作することが必 要であった。

Ｈ，エシュウエイ及びＷ、ブチヤードによる二ｌ二肛１６巻、１００〜１８４頁 （１９７５年３月）は、スチレン、ジビニルベンセン及びインプレンの逐次アニ オン重合によって、６７のポリスチレンアーム及び６７のポリインプレンアーム を有する星形ポリマーを製造した。低濃度のモノマーを使用してゲル化を防止し た。

２、　アク１ル７、　形ポリマーの製造炭化水素星形ポリマー（それは異なった アームの大きさ、異なったアームの数を有し、同じコアに異なった２種類のアー ムさえ連結されているように製造することができる）と反対に、アクリル系星形 ポリマーは限られた種類の構造のみが可能であった。

Ｇ、Ｗ、アンドルース及びＷ、Ｈ，ジャーキイによる米国特許第４，３５１，９ ２４（１９８２）明細書は、アセタール末端「リビング」ポリ（メタクリル酸メ チル）を１．５．５−　）リス（ブロモメチル）ベンゼン又は１．２．４．５− テトラビス（ブロモメチル）ベンゼンとカップリングさせることによって、６又 は４ヒドロキシ末端アームを有するアクリル系星形ポリマーを製造した。

０、Ｗ、ウェブスターによる米国特許第４，４１７，０３４号（１９８３年１１ 月２２Ｅ３）；並びにＷ、Ｂ、ファーナム及びｐ、Ｙ、ツガ−による米国特許第 ４，４１４，３７２号（１９８３年１１月８日）各明細書は、１つより多い反応 性部位を有するキャツピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）と「リビング 」ポリマーをカップリングさせるか、又は１つより多いポリマー連鎖を開始させ ることができる開始剤を用いて重合を開始させることによって、原子団移動重合 （ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）を用いてア クリル系星形ポリマーを製造することができることを示唆した。３つまでのアー ムを有するアクリル系星形ポリマーを得ることができるキャツピング剤が示唆さ れた。

ＲｌＪ、Ａ、エラカートによる米国特許第４，１１６．９１７４４ｒＣ１９７８ ）は、炭化水素星形ポリマーを記載し、少量の他のモノマー（例えば、メタクリ ル酸メチル）を包含させることができること（３欄、２２〜２８行）、又エチレ ンジメタクリレートをカップリング剤として使用することができること（５欄、 ２２〜２８行）を示唆した。上に引用したＴ。

Ｅ、Φオフスキーによる米国特許第４，０７７．８９３号によって同様の示唆が されている。

Ｊ、Ｇ、ジリオツクス、Ｐ、レンゾ及びＪ、ノミロッドによるＪ、Ｐｏｌ　ｍａ ｒ　Ｓｃｉ、、Ｃ＠、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ　２２号、１４５〜１ ５６頁（１９（５８）は、アニオン重合によるエチレングリコールジメタクリレ ートのコアに連結されている３〜２６のポリメタクリル酸メチルアームを有する 星形ポリマーの混合物の製造を記載している。この混合物は又、線状ポリメタク リル酸メチルを含有していた。この論文は測値の分校の長さは一定であるが、１ 星形あたシ分枝の数は「かなり変動」し、きわめて高い多分散性を生じるといっ ている。

３、　星形ポリマーの用途 炭化、水素星形ポリマーは次のものの衝撃強度を改善するために添加剤として使 用されている。ポリフェニレンエーテル樹脂−Ｗ、Ｒ，ハーフらによる米国特許 第４．３７３．０５５号（ｊ　９８３　）参照；乾燥ナイロン−ｗ、ｐ、ジャー ゲンらによる米国特許第４，２４２，４７０号（１９８０）参照；ゴム変性ポリ スチレン−上に引用したＡ、アオキらによる米国特許第４，５０４，８８１号参 照；並びに塩素化ポリ塩化ビニル樹脂−Ｍ、Ｈ，レールによる米国特許第４，１ ８１，６４４号（１９８０）。

炭化水素星形ポリマーは又有効寿命を改善するためにアスファルトコンクリート に−Ｃ，Ｒ，プレツノンによる米国特許第４，２１７，２５９号（１９８０）参 照；所望の性質の全体のバランスを得るためにポリエーテルエステル樹脂に−Ｒ ｌＷ、サイモアによる米国特許第４，０１１，２８６号（１９７７）参照；そし て粘度係数を改善し、かつ分−散剤として作用するために潤滑油に−Ｔ、Ｅ、キ オフスキーにＬる米国特許第４，０７７．８９３号（１９７６）参照−添加され ている。

炭化水素星形ポリマーは又、それらをメタクリル酸メチル／スチレン／フタジエ ンコホリマー、ポリエステル、ウレタン、エポキシ化物、アクリル系樹脂、ポリ カーボネート、ポリエステル等のような熱可塑性樹脂とブレンドすることによっ て良好な透明度を有する熱可塑性物を製造するために使用されている一Ｅ　、Ｌ 、ヒリャーによる米国特許第４，０４８，２５４号（１９７７）参照。

アクリル系星形ポリマーは従来得ることのできる選択性が限定されているので、 それ程多種類の用途に供されａ８次のもの １、少なくとも２つの基 　Ｒ −Ｚ’−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ を各々有する、１種又はそれ以上のモノマー１〜１００重量％、および １１．１つの基 Ｒ を各々有する１種又はそれ以上のモノマー０〜９９重量％、 よりなる混合物から誘導されるポリマーよりなるコア、ｂ、１つの基 （ただし上記各式において、Ｒは同−又は異なっていて、Ｈ，ＣＲ２、ＣＨ３Ｃ Ｈ２、ＣＮ又はＣ０２Ｒ’　テあり　ｚ／はＯ又はＮＨ４（ただしＲ′は０１〜 ４アルキルである）である） を各々有する１種又はそれ以上のモノマーから誘導されるポリマー連鎖よりなり 、かつ該コアに結合されている少なくとも５つのアーム よりなるアクリル系星形ポリマーであって、前記星形ポリマーの分子の少なくと も５０％は、少なくとも５から２．０００，０００までのアーム、好適には少な くとも５０、更に好適には少なくとも１００のアームを有する）が提供される。

好適な１実施態様においては、前記アームは異なった種類の１つ又はそれ以上の セットであって１、該アームのセットの１つよりなるポリマー連鎖が同じか又は 異なった分子量を有し、他の該アームのセットよりなるポリマー連鎖と同じか又 は異なったモノマーから誘導され、 １１、各アームのセットよりなるポリマー連鎖が１．０〜２．０のアーム多分散 性（ただし、該アーム多分散性はそのセットにおける重合体連鎖の重量平均分子 量を数平均分子量で割ったものである）を有し、並びに １１！、コア及び１つ又はそれ以上のセットのコア及びアームの両方よりなる星 形ポリマーそれ自体が、１．０〜２．０の分子多分散性（ただし、該分子多分散 性は分子の重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである）を有する を有するものである。このことは、２様相又は多様相のせまい多分散性（ただし 星形ポリマーそれ自体及びアームの各々又はアームの別々のセットがせまい多分 散性を有する）として説明することができる。

又、好適には本発明の星形ポリマーは ａｉ、少なくとも２つの基 　Ｒ −Ｚ　ｌ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ を各々有する１種又はそれ以上の七ツマー１〜１００重景俤、および ｉｉ、ｉつの基 を有する１種又はそれ以上のモノマー０〜９９重量％よりなる混合物から誘導さ れるポリマーよりなる交さ結合型のコア、および す、１つの基 （ただし、この各々においてＲは同じか又は異なってい−ｒ、Ｈ，ＣＮ５、ＣＨ ３ＣＨ２、ＣＮ又はＣ０２Ｒ’でおり　ｚ／は０又はＮＲ’　（ただしＲ′は０ １〜４アルキルである）である） を各々有する１種又はそれ以上のモノマーカ島ら誘導されるポリマー連鎖よりな り、かつ該コアに結合された少なくとも５つのアーム よりなる可溶性アクリル系星形ポリマーであって、前記星形ポリマーの分子の少 なくとも５，０％は少なくとも５〜２，０００，０００までのアームを有し、ア ームの数対コア中２官能性アクリル系反復単位の数の比は１：１より小さいか又 は等しい。

前記星形ポリマーは１：１より小さいか又はそれに等しい開始剤対２官能性アク リル系モノマーのモル比の重合開始剤を使用し、交さ結合型のコアを得、反応混 合物をゲル化させないでつくられる。「可溶性」とは１７．ＯＤＤｒｐｍにおい て３０分間遠心分離した際、９９％の溶媒（トルエン、グリム及び（又は）　Ｔ ＨＦ　）中１重量％の星形の溶液から何も分離されないことを意味する。好適に は、アームはコアを可溶化する。

コーティング、フィルム、繊維及びプラスチックスにおける適用のために有用な 性質を有する種々の型の前記の星形ポリマーが提供される。この星形ポリマーは （１）少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性モノマーから誘導 されるコア、（２）このコ、アに連結されている少なくとも５つのポリマーアー ム及び好適には（３）コア上及び（又は）アーム上「リビング」原子団移動部位 よりなる。

前記「リビング」星形ポリマーは ８０次のものよりなる混合物から誘導されるポリマーよりなる交さ結合型のコア ト　原子団移動（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　）重合法によって重合可能な 少なくとも２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜１００重量％及び場 合により１１、原子団移動重合法によって重合可能な１つの炭素−炭素２重結合 を有するモノマー０〜９９重量％、ｂ、このコアに連結されて、原子団移動重合 法によって重合可能な１種又はそれ以上のモノマーから誘導されるポリマー連鎖 よりなる少なくとも５つのアーム、並びに Ｃ２このコアにか又はこのアームのうち少なくともいく好適には、本発明の星形 ポリマーにおいて、原子団移動重合法によって重合可能な１つの炭素−炭素２重 結合を有するモノマーは 及びそれらの混合物（ただし； Ｘは−ＣＮ、　−ＣＨ３ＣＨ２（０）Ｘ’又は−Ｃ（○）Ｘ／であシ；Ｙは−Ｈ ，−ＣＨ３、−ＣＮ又は−Ｃ○２Ｒであるが、Ｘが各Ｒ１は独立して０１〜１ｏ アルキル及び０６〜１０アリール又はアルカリールである； Ｒは０１〜２ｏアルキル、アルケニル、或いはアルカジェニル；Ｃ６〜１ｏシク ロアルキへ、アリール又はアルカリールであり；該基のいずれもがその脂肪族部 分内に１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を含有している；そして前述した基 のすべてのいずれもが、重合条件下非反応性である１つ又はそれ以上の官能基を 含有している；そしてＲ′及びＲ“の各々は独立して０１〜４アルキルから選択 される）から選択される。

又好適には、本発明の星形ポリマーの製造の際、「リビング」原子団移動重合部 位は（Ｒ”）５Ｍ−（ただし；Ｒ１は０１〜１ｏアルキル及びＣ６〜１ｏアリー ル又はアルカリールから選択され；そしてＭはＳｌ、Ｓｎ、或いは（）ｅである ）である。

更に好適には、本発明の「リビング」星形ポリマーは８１次のもの １、開始剤、ＱＬ−Ｚによって重合可能な少なくとも２つの炭素−炭素２重結合 を有するモノマー１〜１００重量％、および場合により １１、開始剤、Ｑ−Ｚによって重合可能な１つの炭素−炭素２重結合を有するモ ノマー０〜９９重量％、よりなるモノマー混合物から誘導されるポリマーよりな るコア ｂ、開始剤、Ｑ−Ｚによって重合可能な１種又はそれ以上のモノマーから誘導さ れるポリマー鎖よりなる前記コアに結合された少なくとも５つのアーム、並びに Ｃ１前記コアにそして（又は）前記アームのうち少なくともいくつかに結合され た基Ｑ−Ｚ“−よりなっていて、基Ｑ−は「リビング」原子団移動重合開始剤中 開始部分でちり、基Ｚ″−は原子団移動重合開始剤、Ｑ−Ｚの活性化置換分、Ｚ から誘導され、開始剤、Ｑ−Ｚは炭素−炭素２重結合を有するモノマーと反応し て、「リビング」ポリマー連鎖の一端に結合された基　ｚｌｌ−及び「リビング 」ポリマー連鎖の他端に結合された基、Ｑ−を有する「リビング」ポリマー連鎖 を形成することができ、「リビング」ポリマー連鎖は追加のモノマーの重合を開 始させることができ、これは、この「リビング」ポリマー連鎖を製造するために 使用されたモノマーと同じか又は異なっていてもよく、「リビング」ポリマー連 鎖の一端に結合された基、Ｚ′′−及び「リビング」ポリマー連鎖の他端に結合 された基、Ｑを有する更に大きな「リビング」ポリマー連鎖を得、基Ｚ“−は基 、２と同じか又はその異性体である。

尚更に好適には、本発明のポリマーにおいて基、Ｑは上に定義された（Ｒ１）３ Ｍ−である。

前記のポリマーにおいて、基、Ｚは 及びそれらの混合物（ただし＋　ｘ′は○５ｉ（Ｒ”）５、−Ｒ，−ＯＲ又は− ＮＲ’Ｒ’でラシ；各Ｒ１は、独立して０１〜１ｏアルキル及びＣ６〜１ｏアリ ール又はアルカリールから選択され；Ｒは０１〜２ｏアルキル、アルケニル或い はアルカジェニル；Ｃ６〜２ｏシクロアルキル、アリール、アルカリール又はア ラルキルであり；該基のいずれも文の脂肪族部分内に１つ又はそれ以上のエーテ ル酵素原子を含有し；そして前述した基のすべてのいずれも、重合条件下非反応 性である１つ又はそれ以上の官能性置換分を含有し；そして Ｒ′及びＲ′の各々は独立して０１〜４アルキルから選択され、 Ｒ２及びＲ５の各々は独立してＨ；　Ｃ１〜１ｏアルキル及びアルケニル；Ｃ６ 〜１ｏアリール、アルカリール、並びにアラルキルから選択され；Ｈを除いて該 基のいずれもその脂肪族部分内に１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を含有し ；Ｈを除いて前述したすべての基のいずれも重合条件下非反応性である１つ又は それ以上゛の官能性置換分を含有し；そして Ｚ′はＯ又はＮＲ’であり； ｍは２．３又は４であり； ｎは３．４又は５である） から選択される。

発明の詳細な説明 星形ポリマーの製造の際、［原子団移動Ｊ　（ｇｒ、ｏｕｐｔｒａｎｓｆｅｒ　 ）重合が使用される。「原子団移動」重合とは炭素−炭素２重結合を有するモノ マーの重合が、式Ｑ−Ｚ（式中Ｚは生長するポリマー分子の一端に結合されるよ うになる活性化置換分であり、Ｑは生長するポリマー分子に更にモノマーが添加 されるに従って、生長するポリマー分子の他端に連続的に移動する基である）の ある種の開始剤によって開始される重合法を意味する。従って、原子団移動開始 剤、Ｑ−Ｚによって開始されるモノマー、基、Ｑは従ってより多くのモノマー茄 更に重合するのを開始させることができる。基、Ｑを有するポリマー分子原子団 移動重合部位と称する。

用語「リビング」とは、ここではその特定の意味を表わし、生物学的意味で生き ている物質と区別するためにコーチ−ジョンマークつきで引用される。

特に、星形ポリマーの製造の際、Ｗ、Ｂ、ファーナム及びり、Ｙ、ンガーによる 米国特許第４，４１４，３７２号によシ、またＯ、Ｗ、ウェブスターによる米国 特許第４，４１７，０３４号により、また米国特許第４，５０８，８８０号（， １９８５年４月２日特許）、並びに同第４，５２４．１９６号（１９８５年６月 １８日特許）において部分的に記載されている一般的型の「原子団移動」重合法 が使用されており、それらすべての開示は参考としてここに組入れられる。原子 団移動重合は式（Ｒ１）ＳＭＺの開始剤を使用して炭素−炭素２重結合を有する モノマーの重合を開始させる場合、「リビングポリマー」を生成する。

この開始剤、（Ｒ１）ＳＭＺにおいて、Ｚ基は「リビング」ポリマー分子の一端 に結合されるようになる活性化置換分テアル。（Ｒ’）３Ｍ基は「リビング」ポ リマー分子の他（「リビング」）端に結合されるようになる。次に得られた「リ ビング」ポリマー分子は同じか又は異なったモノマーの重合に対する開始剤とし てそれ自身が作用して、一端にＺ活性化置換分及び他（「リビング」）端に（Ｒ ’）５Ｍ基を有する新しい「リビング」ポリマー分子を生成する。

次にこの「リビング」ポリマーは所望の場合には、それをアルコールのような活 性プロトン源と接触させることによって不活性化されてよい。この点において、 特定の例−特定の原子団移動開始剤（この場合１−トリメチルシロキシ−１−イ ンブトキシ−２−メチルプロパン）を使用する特定のモノマー（この場合、メタ クリル酸メチル）の原子団移動重合を考えると有用であろう。開始剤１モルとモ ノマーｎモルとの反応は次のとおり「リビング」ポリマーを生成する： 開始剤　七ツマ− 「リビング」ポリマー分子の左側に示されるれは開始剤中では の形態であった。「リビング」ポリマー父子の右側（「リビング」末端）上の− ｓｉ　（ＣＨ３）　５基は（Ｒ１）５Ｍ基である。この「リビング」ポリマー分 子は開始剤として作用して、同じか支は異なったモノマーの重合を開始させる。

かぐして、上の「リビング」ポリマーをｍモルのメタクリル酸ブチルと接触させ る場合には、次の「リビング」ポリマーが得られる： 次に得られた「リビング」ポリマーをメタノールと接触させる場合には、次の不 活性化されたポリマーが得ら本発明の星形ポリマーは５種の異なった方法によっ て製造され、各々上述した原子団移動法を用いる。

（１）アーム−形成法 この方法においては、炭素−炭素２重結合を有するモノマー（４）を原子団移動 開始剤、（Ｒ１）ＳＭＺと接触させることによって「リビング」ポリマー（アー ム）が製造される。次に得られた「リビング」ポリマーを、結合剤の１分子あた り少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性結合剤（モノマーＢ） と接触させる。これにより重合したモノマーＢの交さ結合型のコアに結合されて いる重合したモノマーＡのアームを・有する星形ポリマーを生じる。コア中活性 原子団移動部位をプロトン源と反応させることによって不活性化することができ る。

（２）　コアー形成法 この方法においては、結合剤の１分子あたり少なくとも２つの重合可能な２重結 合を有する多官能性結合剤（モノマーＢ）と原子団移動開始剤、（Ｒ１）　ＳＭ Ｚを接触させることによって「リビング」コアが製造される。次に得られた「リ ビング」コアをモノマーＡと接触させて、重合したモノマーＢの交さ結合型のコ アに結合されている、重合したモノマーＡのアームを有する星形ポリマーを得る 。アームの末端における活性原子団移動部位は更にモノマーと反応させるか又は プロトン源と反応させることによって不活性化することができる。

（３）　アーム−コアーアーム形成法 この方法においては、炭素−炭素２重結合を有するモノマーＡを原子団移動開始 剤、（Ｒ１）ＳＭＺと接触させることによって「リビング」ポリマー（第１アー ム）が製造される。次に得られた「リビング」ポリマーを結合剤の１分子あたり 少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性結合剤（モノマーＢ）と 接触させる。このことは、重合したモノマーＢの交さ結合型のコアに結合されて いる重合したモノマーＡのアームを有し、かつコア中「リビング」原子団移動部 位を有する星形ポリマーを生成する。次にこれを第３のモノマーＣと接触させて コアからアームを成長させる。モノマーＡ及びＣは同じであるか又は異なってい てよく、Ａ及びＣのモル数は同じであるか又は異なっていてもよい。従って、所 望の場合には、２つの型のアームが異なった分子量を有し、また（或いは）異な ったモノマーから誘導することができる。アーム止具なった反応性の官能基を有 し、コア中２つ又はそれ以上の型の「リビング」部位を使用して、２つより多い 異なった型のアームを得ることができる。

上にいう多官能性結合剤は少なくとも２つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有 する任意の分子であることもできる。適当な結合剤の例は次のとおシでらる：ジ メタクリル酸エチレン ジメタクリル酸１．３−ブチレン ジメタクリル酸テトラエチレングリコールジメタクリル酸トリエチレングリコー ルトリメタクリル酸トリメチロールプロパンジメタクリル酸１．６−ヘキジレン ジメタクリル酸１．４−ブチレン ジアクリル酸エチレン ジアクリル酸１．３−ブチレン ジアクリル酸テトラエチレングリコールジアクリル酸トリエチレングリコール トリアクリル酸トリメチロールプロパンジアクリル酸１．６−ヘキシレン ジアクリル酸１．４−ブチレン 他の有用な成分及び技術はここに組み入れられた上に挙げた米国特許、特に第４ ，４１７，０３４号、２〜９欄に見出されるものである。

実施例の導入 実施例中使用される成分及び操作を本発明の理解を助けるために概説する。

１＝トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン 分子量：２１１５．３９ ０Ｈ−ブロック型開始剤 １−　（２−トＩＪメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２− メチルプロはン分子量：２７６．５２ ビッツ化トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビッツ化テトラブチルアンモニ ウム （Ｃ４Ｈ９）４βＨＦ２θ ＢＡＣＦ クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ その他 アセトニトリル＝　Ｃ，Ｈ３ＣＮ メタクリル酸メチル 扉、＝１００．１２ 　ＥＨＭＡ メタクリル酸２−エチルヘキシル ＭＷ＝１９８．２９ ＥＭ メタクリル酸２−インシアナートエチル○ ＭＷ＝　１５５．１４ 囚仏 メタクリル酸アリル ジメタクリル酸エチレングリコール 耶＝１９８．２０ 二辺込 ジメタクリル酸テトラエチレングリコールＭＷ＝３５０．３４ 冷却したポリマー 冷却したポリマー Ｃ０星形ポリマーの製造 ｒ　Ｉｓ　、Ｊは開始剤を表わし、ｒｒ」は、ポリマー連鎖の開始において残留 する部分（即ち、を表わし、「Ｓ」はポリマー鎖の他（「リビング」）端に移動 し、かつ最終的にメタノールとの反応によって除去される部分を表わすものとす る。

「Ｍ」はモノ−メタクリレート（例えばＭＭＡ）をわすものとする。

３ＩＳ　＋　１５Ｍ→３　Ｉ　−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｓ最終ポリマーは次のと おりである： この星形は３つのアームを有し、各々は５つのモノマー分子からつくられている 。

（ｒｓ）＝開始剤のモル数 （Ｍ−Ｍ）＝ジメタクリレートのモル数上の例においては、 最終ポリマーは次のとおり、である： この星形は３つのアームを有し、各アームは５つのモノマー分子からつくられて いる。

ろ　「アーム−成型」及び「コアー成型」法の比較ａ、計算は同じである。

ｂ、開始剤フラグメン）ｒＩＪの結合点を除いて構造は類似している。

（１）「アーム−成型」法においては、「工」はアームの外端に結合されるよう になる〇（２）「コアー成型」法においては、「工」はコアに結合されるように なる。

かぐして、「Ｉ」は官能基（例えば、ＯＨ−ブロック型開始剤が使用される時は ＯＨ基）をもつようにつくることができるので、官能基がアームの外端に結合さ れる（「アーム−成型」法による）か又はコアに結合される（「コアー成型」法 による）星形をつくることが可能である。

リレートのモル数、（工ｓ）＝開始剤のモル数）を変化させることによって変え ることができることが注記モル数、（Ｍ−Ｍ）　＝ジメタクリレートのモル数） を変化させることによって変えることができることが注きくすると、多数のアー ムが得られる。

従って、ジメタクリレー）、１．００モルと共に開始剤１．０５モルが使用され る場合には、得られる星形は２１のアームを有する。

本発明の好適な１実施態様におけるように、比−（Ｉｓ）−（Ｍ−Ｍ） が１，００に等しいか又はそれより小さい場合には、式は成り立たず、アームの 数は計算することができない。こて多数のアーム（例えば２０Ｑ）を有する交さ 結合型のコアが得られる。実施例の大部分はこれらの巨大星形の製造を示す。

それより軽度に交さ結合されているコアが所望される場合には、モノ官能性アク リル系をジ官能性又はより高級な官能性のアクリル系の代りに用いることができ る。

置換の量は少ないが交さ結合の密度を減少させる目的に有効である量から、全ア クリル系の基準で測定して９９重量％までのモノ官能性成分の範囲であってよい 。前記の少量とは重量で１％未満、０，１又は０．０１％の少量であってさえよ い。請求の範囲で「交さ結合型」と云う時、コアにおける大量から少量の交さ結 合まで、系を設計する際柔軟性があるので、コア中モノ官能性及び多官能性アク リル系の割合によって、請求の範囲は多かれ少なかれ交さ結合していることを意 味する。

実施例その他において、部、百分率及び割合は特記しないかぎり重量によって示 される。

例　１ これはアームポリマーを最初につ〈シ、次にこのアームを合体することによるポ リ（メタクリル酸メチル）星形ポリマーの製造を説明する。

このポリマーはユ二コート及びカラーコート／クリア型両方の高固体Ｒインドに おいてレオロジーコントロール剤として有用である。

機械攪拌機、還流凝縮器、ゴム隔壁、温度探針及び乾燥窒素雰囲気を保つ手段を 備えた５頚丸底フラスコを反応器として使用した。乾燥窒素でパージして後、次 の初期仕込をフラスコに仕込んだ： 初期仕込 １１８９．０ｇのグリム １５．５４Ｆのキシレン １４．０ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン 次にこの初期仕込にシリンジを用いて初期触媒を添加グリム中ビフツ化テトラブ チルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ　２　）の１．０モル溶液１００マイクロリツト ル。

かくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。最初の供給の初めに 計時を始動させ、この供給その他の工程を追跡した。この供給組成物及び供給組 成物の添加を開始及び完了した時間（分単位）は次のとおシであった。

計時時間（分） Ｉ　３００　？イク°す２ト２の１．０ＭＴＢＡＨＦ’２　ｏ　９゜及び５６ｙ のグリム ＩＩ　８４４．４＆のメタクリル酸メチル　０　４０供給物の添加の間、温度は だんだん上昇し、３０分の計時時間において最高８６℃に達した。

５５分の計時時間において、供給物ｍの添加を開始する前に、反応混合物（試料 １）の１部５０ｇを取り出して試験し、２＃Ｉｌのメタノールの添加によってク エンチした。

１００分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応混合物をクエン チした： クエンチャー ２０ｇのメタノール 得られた星形ポリマーの透明な溶液は４３．１％の固形含量を有していた（理論 値４２．４５％に対し）。

アームポリマーは試料１中３７．８％の固形含量で存在し、試料を取出した時メ タクリル酸メチルの約９４％が重合していたことを示した。ゲル透過クロマトグ ラフィー（ＧＰＣ）による分析はアームポリマーについて数平均分子量１１，９ ００　（１３，０００の理論、値に対し）、重量平均分子量ｉｓ、ｉｏｏ及び１ ．５２の分散度を示した。

類似の星形ポリマーについて光散乱及び粘度測定は約２、７　ミリオンの分子量 を示す。従って、この星形ポリマーは約２００のアームを有し、各々は約１２， ０００の分子量を有する。

例　２ これはヒドロキシル基末端型アームを有するポリ（メタクリル酸メチル）星形ポ リマーの製造を説明する。

このポリマーはレオロジーコントロール剤として使用することができ、エナメル 中特に有用であり、その際ヒドロキシル基によって星形ポリマー分子は交さ結合 型エナメルフィルムを構成するポリマーネットワークの一部分になることができ る。このポリマーはまた、それをポリインシアネート又はメラミン／ホルムアル デヒド樹脂と組合わせることによってエナメル結合剤ポリマーとして使用するこ とができる。このポリマーはまた、更に反応（例３中記載されるメタクリレート 官能性の導入）させるためのプレカーサーとして使用することができる。

例１中記載した反応容器を乾燥窒素でノξ−ジし、次の最初の仕込を行った： 最初の仕込 ８００．２１’のグリム ４．８　ｇのキシレン ８．３４９の１−（２−）リメチルシロキシエトキシ）−１−）　ＩＪ　メチル シロキシ−２−メチルゾロ投ン 次にこの最初の仕込にシリンジを用いて最初の触媒を添加したニ グリム中ＴＢＡＨＦ２の１．０モル溶液５０マイクロリツトル次にかくして得ら れた混合物をシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を一定の速度で添加し ながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュールは次の とおりであった： ｎ　３１０．１８ｇのメタクリル酸メチル　０　３０供給物の添加の間、温度は だんだん上昇し、４０分において最高６２℃に達した。

４５分の計時時間において、供給物■の添加を開始する前、反応混合物の一部２ ＩＣ試料１）を取り出して試験し、クエンチした。

１１０分において、反応物をクエンチャ−の添加によってクエンチ、ヒドロキシ ル基を脱ブロックした：クエンチャー ３０、０９のメタノール テトラヒドロフラン中フン化テトラブチルアンモニウムの１モル溶液３．０ｇ 得られた星形ポリマーを、メタノール中析出させることによって単離し、真空オ ーブン中乾燥した。例１におけるように、この星形は多数のアームを有するが、 この場合には、アームは約１０，０００の分子量を有し、各アームはヒドロキシ ル基を末端とした。この星形ポリマーは固体分１ｙあたり０．０８５２ミヂ当量 のＯＨ（又は約４．７８　ｍｙＫ６ＨのＯＨ数／ポリマーｇ）を有する。

例　３ これはメタクリル酸２−インシアナートエチルとの例２の星形ポリマーの反応に よる末端メタクリレート基を有する星形ポリマーの製造を説明する。

このポリマーは顔料添加され、例えば水和酸化アルミニウムにより増量されてい るか、或いは透明なポリ（メタクリル酸メチル）成型シートのようなプラスチッ クに対する強化剤として有用である。それはまた、被覆中及び光重合可能な系中 で使用してよい。

例２の乾燥星形ポリマー（１５０，００Ｆ、　０．０１２８当量のＯＨ）を３０ ０．０２ｇの乾燥グリムに溶解した。次に２．２９ｇ（０，−０１４８モル）の メタクリル酸２−イソシアナートエチル及びメチルエチルケトン中ジラウリル酸 ジプチルスズの１０％溶液２滴を添加し、混合物を攪拌した。週末を通じて放置 した後、反応混合物は２３５６ｍ””におけるそのＩＲバンド（ＮＣＯ）を失っ ていたことが見出され、反応が実質的に完了したことを示した。

得られた星形ポリマーは多数のポリ（メタクリル酸メメタクリレート基を末端と した。

例　４ これはアームがメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルのブロ ックコポリマーである星形ポリマーの製造を示す。このポリマーは最初コアをつ 〈シ、次にその上にアームを重合さすることによって製造される。

このポリマーはコーティング又はプラスチック中レオロジーコントロール剤又は 強化剤として使用することができる。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行 なった： 最初の仕込 ８８．１４Ｆのグリム １．１６ｇの１−トリメチルシロキシ−２１−イソブトキ次にこの最初の仕込に シリンジを用いて最初の触媒を添グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミン）ス ルホニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツトル。

次にかくして得られた混合物、を、シリンジボン、プを用いて下に示す供給組成 物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び 添加スケジュールは次のとおりでアッタ： ｆｆ　１．０２ｇのジメタクリル酸エチレングリ　０　１０コール ｍ　２９．５７ｇのメタクリル酸メチル　２０　３５供給物の添加の間、温度は だんだん上昇し、４５分において最高４８℃に達した。

９０分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応物をクエンチした ： クエンチャ− ２，０ｇのメタノール 得られた星形ポリマーは約２５のアームが連結されているコアを有している。各 アームは約１０，７００の分子量を有し、次の２つのブロックよシなる：そのコ アに一端で連結されている約５５００の分子量を有するポリ（メタクリル酸メチ ル）のブロック及びこのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの他端に一端で連 結されている分子量約５２００のポリ（メタクリル酸２−エチル−ヘキシル）こ れは同じ星形ポリマー分子上ポリ（メタクリル酸メチル）アーム及びポリ（メタ クリル酸２−エチルへキシル）アームを共に有している星形ポリマーの製造を説 明する。

このポリマーは、コーティング又はプラスチックにおいてレオロジーコントロー ル剤又は強化剤として使用することができる。

ポリ（メタクリル酸メチル）アームポリマー（ａ）及びポリ（メタクリル酸２− エチルヘキシル）アームポリマー（ｂ）を別々の反応フラスコ中で同時に製造し 、クエンチャ−することなしに混合した後星形ポリマー（Ｃ）を製造した。

Ａ、ポリ（メタクリル酸メチル）アームポリマー例１中記載された反応容器を乾 燥窒素で・ξ−ジし、次に次の最初の仕込を行なった： 最初の仕込 ５０．２５ｇのグリム ０．６５１のキシレン ０、５５９の１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロにン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２　） の１．０モル溶液５０マイクロリツトかくして得られた混合物を、次いでシリン ジポンプを用いて下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気 流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： ５０分の計時時間において、反応混合物の一部１ｇ（試料Ａ−１）を取り出し、 メタノール中クエンチした。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行 なった： 最初の仕込 ４４．１１のグリム ０、５２　ｇのキシレン １．１６１６’）１−ト！Ｊメチルシロキシー１−インブトキグリム中のビッツ 化トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツト ルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物 を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添 加スケジュールは次のとおりであった： ＋＋　２８．８２ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル２８．８２９　０　２０ ３０分の計時時間において、得られた溶液の一部１ｇを取り出し、メタノール中 クエンチした（試料Ｂ−１）。

Ｃ１ｌ呈ヱユニニ 例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次にＡ及びＢに記載したアー ムポリマー溶液の混合物を仕込んだ。最初の仕込は次のとおりである：最初の仕 込 ８１、９７　ｇのアームポリマー溶液Ａ６９、６１９のアームポリマー溶液３ 次にこの最初の仕込を、シリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を添加しな がら、乾燥窒素気流中一定の速度で連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュ ールは次のとおりであったニ ７０分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応物をクエンチした ： クエンチャ− ２、Ｏｇのメタノール 得られた星形ポリマー溶液の一部分を取り出しく試料Ｃ−１）試験した。

Ａ−Ｉ　ＭＭＡアームポリマー　６９．３％Ｂ−１’２ＥＨＭＡアームポリマー 　９８．４％得られた星形ポリマーは次の重量組成を有していた。

８−のコア ４９％の醐アーム（Ｍｎ＝１２，０００　）４３％の２ＥＨＭＡアーム（Ｍｎ＝ ５，５００　）ガーー二五 これは同じ星形ポリマー分子にポリ（メタクリル酸メチル）アーム及びポリ（メ タクリル酸２−エチルヘキシル）ア゛−ムを共に有している星形ポリマーの製造 を説明スル。この場合には、最初ポリ（メタクリル酸メチル）アームをつくシ、 次にそれから星形ポリマーをつくり、最後にこの星形ポリマーからポリ（メタク リル酸２−エチルヘキシル）アームを生長させる。

このポリマーはコーティング及びプラスチックにおいてレオロジーコントロール 剤及び強化剤として使用することができる。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行 なった： 最初の仕込 １７６．２９９のグリム ２．０９９のキシレン １、２４　ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロは ン この最初の仕込に次にシリンジを用いて最初の触媒を添グリム中ビフツ化テトラ ブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツトル かぐして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を一 定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加ス ケジュールは次のとおりであった： 及び２．０ｇのグリム　０　９０ ｎ　６２２２５／のメタクリル酸メチル　０　１５添加の間、温度はだんだん上 昇し、１５分において最高５５℃に達した。

４８分の計時時間において、この混合物の一部１，５ｙを取り出しく試料１）メ タノール中クエンチした。

１００分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応物をクエンチし た： １乙１−とヱ二二二 ２、Ｏｙのメタノール 得られた星形ポリマーの溶液は２８．３％の固形分含量を有しく４０．７２％に 対し）、約７０％の変換を示唆した。

この星形ポリマーはほぼ次の組成を有する：３．５％のコア ４９９％のＭＭＡアーム（Ｍｎ＝１１，０００　）４６．７％の２ＥＨＭＡアー ム（Ｍｎ＝１０，０００　）例　７Ｂ これはアームの末端にアリル官能性を有するポリ（メタクリル酸メチル）星形ポ リマーの製造を説明する。この場合には、最初コアが製造される。

このポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）シートのプラスチックシーテイング 、風乾仕上げ及び低ベーク仕上げのための添加剤として有用である。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行な った： 最初の仕込 ８９５ｙのグリム １．０７ｇのキシレン １．２１の１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２）の １モル溶液５０マイクロリツトルかぐして得られた混合物を、次にシリンジポン プを用いて下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連 続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュールは次のとおシであった： Ｉ　４．４７＆のジメタクリル酸エチレングリコール　０５ ■　２００マイクロリツトルの１．０　Ｍ　ＴＡＳＨＦ２　・及び２．０ｇのア セトニトリル　０　６０［６１，０６ｇのメタクリル酸メチル　１５　４５ＩＶ 　Ｏ，８４５’のメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）　ｓｓ　即時添加の間、温度は だんだん上昇し、４５分において最高５８℃に達した。

４５分の計時時間において、反応混合物の一部１ｇを取り出しく試料１）メタノ ール中クエンチした。

７０分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応物をクエンチした ： クエンチャ− ２，０ｇのメタノール 得られた星形ポリマー溶液の一部分を取り出し、試験した（試料２）。

試料１及び２の高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は次のモノマーの変換を示 した： かくして製造された星形ポリマーはほぼ次の組成を有９３％のＭＭＡ　／　ＡＭ Ａアーム（Ｍ、＝１１．０　（１０）例　８ これはアームの末端にアクリル酸ブチルブロックを有するポリ（メタクリル酸メ チル）星形ポリマーの製造を説明する。この例においては、最初コアが製造され る。

このポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）シートのプラスチックシーテイング 、風乾仕上、低ベーク仕上のための添加剤として有用である。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行 なった： 最初の仕込 ６９９、６　ｆ！のＴＨＦ ５．０ｇのキシレン ７、０　ｇの１−トリメチルシロキン−１−メトキシ−２−メチルプロズン この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフノ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニウム（ＴＡＳＨＦ２　） の１．０モル溶液５０マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリン ジポンプを用いて下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気 流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： Ｉｌｌ　１９９．５．９のメタクリル酸メチル　４０　５５ＩＶ　２５５．８５ ’のアクリル酸ブチル　８５　即時添加の間、温度は上昇し、４５分において最 高５８℃に達した。

４５分の計時時間において、反応混合物の一部１ｇを取り出しく試料１）、メタ ノール中クエンチリだ。

１２０分の計時時間において、１０．０．ｆのメタノールの添加によってポリマ ーをクエンチした。

これはポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）星形ポリマーの製造を説明する 。

このポリマーは低いガラス転移温度を有し、プラスチックの衝撃抵抗又はコーチ ングの強靭性を改善するのに特に有用である。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 １１２．５！Ｍのグリム １．４　ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロにン この最初の仕込に次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した。

最初の触媒 グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニウムの１．０モル溶液５ ０マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下 に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。

供給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： ｎ　４．８５．９のメタクリル酸エチレングリコール　０５ＩＩＩ　５８．４７ Ｆのメタクリル酸２−エチルヘキシル　１５　４５添加の間、温度はだんだん上 昇し、５０分で最高４１℃に達した。

７０分の計時時間において、クエンチャ−の添加によってポリマーをクエンチし た： クエンチャ− ２，０ｙのメタノール 得られた星形ポリマーの溶液は３６．７％の固体分（３５，４４チの理論値に対 し）を含有している。この星形ポリマーは約８係のコア及び約９２％のアームよ りなり、アームは約９０００の数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸２−エ チルヘキシル）でアル。

例　１０　大型コア星形の分散液 これはへキサン中重合を行なうことによる星形ポリマーの分散液の製造を説明す る。比較的大型のコアはメタクリル酸メチル及びジメタクリル酸エチルングリコ ールのコポリマーである。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 ７２．０ｇのヘキサン １７．１のテトラヒドロフラン １、２７９の１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： Ｉ　ＩＭＴＢＡＨＦ２２００マイクロリツトル　０　８０ｎ　２３．１ｇのメタ クリル酸２−エチルヘキシル　０　１５ＩＩＩ　１４．１５ｇのメタクリル酸メ チル　３０　４０■２４．Ｏｇのメタクリル酸メチル及び４．４２ｙのジメタク リル酸エチレングリコール　５０　６５９０分の計時時間において、クエンチャ −の添加によって反応物をクエンチした： クエンチャ− ２，０ｇのメタノール 得られた組成物は多くのアームが連結されているコアよりなる星形ポリマーのヘ キサン分散液である。コアは星形ポリマーの４３重量％を占め、１６重量％のジ メタクリル酸エチレングリコール及び８４％のメタクリル酸メチルの交さ結合型 コポリマーである。アームはこのコポリマーの５７重量％を占める。各アームは 約４０８０の数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）の １ブロツク及び約２４１０の数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル） の１ブロツクよりなるブロックコポリマーである。このポリ（メタクリル酸メチ ル）ブロックはコアに連結されている一端を有している。このポリ（メタクリル 酸２−エチルヘキシル）ブロックは一端が自由であり、ポリ（メタクリル酸メチ ル）ブロックの外側の端に連結されている他端を有する。

例　１１　小型コア星形の分散液 これはへΦサン中重合を行なうことによる星形ポリマーの分散液の製造を説明す る。この場合には、コアは例１０中得られたものより小さい。

例１中記載された反応容器を窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行なっ た： 最初の仕込 ７２、．３　ｇのへキサン １８２ｇのテトラヒドロフラン １、２４９の１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロにン この最初の仕込に次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム、の１，０モル溶液５０マイクロリ ツトル かくして得られた混合物を次いでシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： ｎ　３０．７ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル　０　１５ＩＩＩ　３２．４ ｇのメタクリル酸メチル　３０　４５ＩＶ　４．１ｇのジメタクリル酸エチレン グリコール　５５　７０１００分で、クエンチャ−の添加によって反応物をり２ 、Ｏｇのメタノール 得られた組成物は多くのアームが連結されているコアよりなる星形ポリマーのヘ キサン分散液である。コアはジメタクリル酸エチレングリコールからつくられ、 星形ポリマーの６．１重量％を占めていた。アームは星形ポリマーの９３，９重 量％を占めていた。各アームは約５５００の数平均分子量を有するポリ（メタク リル酸２−エチルヘキシル）の１ブロツク及び約５６５０の数平均分子量を有す るポリ（メタクリル酸メチル）の１ブロツクよりなるブロックコポリマーであっ た。このポリ（メタクリル酸メチル）ブロックはコアに連結されている一端を有 する。このポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）ブロックは一端において自 由であシ、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの外側の端に連結されている他 端を有しこの例はモノメタクリレート及びジメタクリレートの同時添加（他の例 における逐次添加の反対）が所望の星形ポリマーではなく、ゲルを生成したこと を示す。

例１中記載された反応容器を窒素で・ぞ−ジし、次いで次の最初の仕込を行なっ た： 最初の仕込 ８８．７４ｇのグリム １、２５　ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロＲ ン この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かくして得られた混合物を、次いでシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物 を一定速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールハ次のとおりであった： 約１５分の計時時間において、反応溶液はゲル化した。

ゲル化の時、添加されていた成分のモル比は開始剤ニジメタクリレート：モノメ タクリレート１：２：５２であった。

比較試験Ｂ１　離ラジカルコントロールこれは遊離ラジカル法によって重合され た時モノメタクリレート及びジメタクリレートの混合物がゲル化することを示す 。

反応容器に次の最初の仕込を仕込んだ：最初の仕込 ２５．０ｇのトルエン この最初の仕込を加熱還流し、次いでシリンジポンプを用いて供給組成物を一定 の速度で添加しながら、還流状態を保ち、連続攪拌した。供給組成物及び添加ス ケジュールは次のとおりであった： Ｉ　２５．０ｇのメタクリル酸メチル １．４ｇのジメタクリル酸エチレングリコール０．２５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ■） ６７　’　０　６０約３０分の計時時間において、反応溶液はゲル化した。

ゲル化の時、添加されていた反応物の比は、開始剤ニジメタクリレート：モノメ タクリレート　１：５．４：１９２これは他の例中のもの程高度には交さ結合さ れていないコアを有する星形ポリマーの製造を説明する。この例においては最初 コアがつくられる０ 例１中記載された反応容器を窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行なっ た： 最初の仕込 ８６４ｇのグリム １２１ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ２）の１モル溶液５０ マイクロリツトル かくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： ＩＩＩ　５８．９３ｇのメタクリル酸メチル　３０　６０９０分で、クエンチャ −の添加によって反応物をクエンチした： ２、Ｏｇのメタノール 得られた星形ポリマーは約１１重量％のコア及び約８９重量％のアームよりなる 。どのコアは、約６２重量％のジメタクリル酸エチレングリコール及び約３８重 量％のメタクリル酸メチルの比からつくられており、ジメタクリル酸エチレング リコール単独からつくられるコア程高度に交さ結合されていない。

例１５軽度交さ結合型コア、最初のアームこれは他の例中のもの程高度に交さ結 合されていな、いコアを有する星形ポリマーの製造を説明する。この場合には、 アームポリマーが最初つくられる。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 ９１、０７９のグリム この最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ２）の１．０モル溶液 ５０マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて 下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した 。供給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： ｎ　６３．９８ｇのメタクリル酸メチル　０　３０ｉｌｌ　４．４＆のジメタク リル酸エチレングリコール及び６．６ｇのメタクリル酸メチル　４５　６０９０ 分でクエンチャ−の添加によって反応物をクエン２、Ｏｇのメタノール 得られた星型ポリマーは、約８５．５重量％のアームポリマー及び１４．５重量 ％のコアよりなっていた。このコアは４０：６０重量比のジメタクリレート対モ ノメタクリレートを有し、ジメタクリル酸エチレングリコール単独からつくられ るコア程密には交さ結合されていなかった。

アームは約１１，７００の数平均分子量を有するポリメタクリル酸メチルよりな っていた。

これは２種類のアームを有する星形ポリマーの製造を説明する。アームの１種は ポリメタクリル酸メチルである；他の１種はポリメタクリル酸グリシジルのブロ ックでキャップされたポリメタクリル酸メチルである。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった 。

最初の仕込 １８７．７ｇのグリム ５．２ｇのキシレン １．４ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ２）１．０モル溶液１ ００マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて下 に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素下に連続攪拌した。供 給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： ｎ　３８．８９ｇのメタクリル酸メチル　０　１０ＩＩＩ　６．９２１／のジメ タクリル酸エチレングリコール２０　３５ＩＶ　７８．５８＆のメタクリル酸メ チル　５０　７０Ｖ　３．９ｇのメタクリル酸グリシジル　８３　８３供給物Ｖ は８３分の計時時間において、一度に添加された。１１５分の計時時間において 、クエンチャ−の添加によって反応物をクエンチした： クエンチャー ６、Ｏｙのメタノール 得られた星形ポリマーは、約５．６重量％のコアよりなり、それに約３１．５重 量％のポリメタクリルメチルアーム及び約５３．４重量％のブロックコポリマー アームが連結されていた。ポリメタクリル酸メチルアームは約６３００の数平均 分子量を有していた。ブロックコポリマーアームは約１２，７００の数平均分子 量を有し、約１２，１００の数平均分子量を有するポリメタクリル酸メチルブロ ック及び約６００の数平均分子量を有するポリメタクリル酸グリシジルブロック よりなっていた。各ブロックコポリマーアームのポリメタクリル酸メチルブロッ クはコアに連結され、ポリメタクリル酸グリシジルブロック（これは約４モノマ ー単位のメタクリル酸グリシジルよりなっていた）は、ポリメタクリル酸メチル ブロックの外側の末端に連結されていた。数を基にして、アームの５０チはグリ シジル基を有しておらず、アームの他の５０％はその外側末端に各４つのグリシ ジル基を有していた。

例　１５２種類のアームをもつ星形ポリマーこれは２つの異なった種類のアーム をもつ星形ポリマーの製造を説明する。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 １８３．１のグリム １．９６９のキシレン １．３１ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロイン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ２）０１．０モル溶液 ５０マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて下 に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。

供給組成物及び添加スケジュールは次のとお夛であった： １００分の計時時間において、クエンチャ−の添加によって反応混合物をクエン チした： クエンチャー ２０ｇのメタノール 得られた星形ポリマーは多くのアームが連結されているコアよりなっていた。組 成は次のとおりであった：４．３％のＥ（）Ｄｌ状のコア ２３．４％の２ＥＨＭＡアーム（’Ｍｎ＝４，７００　）７２．３％のＭＭＡア ーム（Ｍｎ＝１４，６００　）例　１６ 例１中記載された反応容器を窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行なっ た： 最初の仕込 １７９．３７１のグリム ４．８５ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロイン ２．４ｇのキシレン この最初の仕込に、次にシリジンを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を一 定の速度で添加しなか、ら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： ＩＩ　１３３．０４／のメタクリル酸メチル　０　３［１１［１１３，５５ｇの ジメタクリル酸エチレン　４５　６０４５分の計時時間において、１０１．’２ ８ｇの試料を分析のために取り出し、２．ＯＦのメタノールの添加によってクエ ンチした。

９５分の計時時間において２ｙのメタノールを添加した。

例　１７ 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 １７８．３２ｇのグリム ２．３４ｇの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン １、７２　Ｆのキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル カくシて得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： ｎ　１２８．３９１のメタクリル酸メチル　０　３０Ｉｔ　６．８５ｇのジメタ クリル酸エチレン　４５　６０４５分の計時時間において、９４．０９ｇの試料 を分析のために取り出し、２０ｇのメタノールの添加によってクエンチした。

９５分の計時時間において、２ｇのメタノールヲ添加した。

原子団移動重合によって星形ポリマーをつくる１利点は更に、アーム及び星形両 方の良好な分子量コントロールを与えることである。即ち、これらの成分をゲル 透過クロマトグラフィーによって測定する場合、せまい分子量分散度が得られる 。例えば、この例１６の方法によれば、典型的にはＧＰＣによって測定される場 合ＭＮ　＝１１，９００　；ＭＷ＝１８，０００　ｉ　Ｄ　（Ｉｖ１′Ｗ／ＭＮ ）＝　１．５７を有するアームを生じる。

これらのアームからつくられる星形では、Ｍ＝３１−２，０００；耶＝４５５， ０００；Ｄ＝１．４６を有する。このことは、メタクリレート星形をつくるため の先きの試みと対照的である。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐａｒｔ　Ｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ ｙｍｐｏｓｉａ　２２号５．１４５〜１５６頁（１９６８））は、アニオン重合 によってつくられるメタクリレート星形は分枝（連結アーム）の数がかなり変動 するので多分散型であると報告した。

例　１８ 例１中記載された反応容器を窒素で・ξ−ジし、次いで次の最初の仕込を行なっ た： 最初の仕込 １８１．４１のグリム ４．５５９の１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロはン ２．２１のキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル か〈シて得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： ｎ　１３．９９Ｎのジメタクリル酸エチレン　３０　６０Ｉｔ　８３．６３ｇの メタクリル酸メチル　６１　７１１５０分の計時時間において、２ｇのメタノー ルを添加して「リビング」ポリマーをクエンチした。

例　１９ これはオキシアニオン触媒及び溶媒としてのアセトニトリル及び触媒寿命延長剤 を使用するメタクリル酸メチルの重合のための好適な操作を説明するものである 。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった ： 最初の仕込 １１０．０９のＴＨＦ １．０ｇの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプローン １．０ｇのキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した二 最初の触媒 アセトニトリル中ｍ−クロロ酢酸テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５ ０マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下 に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。

供給組成物及び添加スケジュールは次のとおりであった： Ｉ　１．ＯＭ　ＴＢＡＣＢ　５０マイクロリツトル及び３．０ｇのアセトニトリ ル　０　８０３０分の計時時間において、３４．２０ｇの試料を分析のために取 り出し’、２．ＯＦのメタノールの添加によってクエンチした。

１３０分の計時時間において、２ｇのメタノールを添加して「リビング」ポリマ ーをクエンチした。

例　２０ 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった 。

最初の仕込 １７８．３３ｇのグリム ２．４８ｇの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロはン ２．００ｇのキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定の速度で添加しなから、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： Ｉ　ｉ、ＯＭＴＢＡＨＦ２５００マイクロリツトル及び６．０ｇのグリム　０　 ８０ Ｉｔ　８．７７ｇのジメタクリル酸エチレン　０　１５ＩＩＩ　８３．９２ｇの メタクリル酸メチル　３０　６０３０分の計時時間において、５０．０４９の試 料を分析のために取り出し、２．０９のメタノールの添加によってクエンチした 。

１００分の計時時間において、２ｇのメタノールヲ部側１中記載された反応容器 を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった： 最初の仕込 １８４．４６ｇのグリム １１４ｙの１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン ２．３１ｇのキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加したニ グリム中ビフノ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かぐして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下に示す供給組成物を 一定速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加ス ケジュールは次のとおりであった： Ｉ　１．ＯＭＴＢＡＨＦ２３００マイクロリツトル及び３．Ｏｙのグリム　０　 ８０ ■　５．８５．９のジメタクリル酸エチレン　０　１５ＩＩＩ　８７．２１のメ タクリル酸メチル　６０　６０５０分の計時時間において、４４．９０ｇの試料 を分析のために取り出し、２．０ｇのメタノールの添加によってクエンチした。

１００分の計時時間において、２ｇのメタノール’に部側１中記載された反応容 器を窒素でパージし、次いで次の最初の仕込を行なった： 最初の仕込 １８２．１’のグリム １、３２９の１−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチルプロはン ２．０２ｇのキシレン この最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を添加した： 最初の触媒 グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの１．０モル溶液５０マイクロリツ トル かくして得られた混合物を、次に下に示す供給組成物をンリンジボンプを用いて 一定の速度で添加しながら、乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加 スケジュールは次のとおりであった： Ｉ　１．０ＭＴＢＡＨＦ２３００マイクロリツトル及び３．０ｇのグリム　０　 ８０ ｎ　１１９．１．９のメタクリル酸メチル　０　３０ＩＩＩ　３．１５Ｆのジメ タクリル酸エチレン　４５　６０４５分の計時時間において、７５．０９の試料 を分析のために取り出し、２．０ｇのメタノールの添加によってクエンチした。

９５分の計時時間において、２ｇのメタノールを添加上述した星形ポリマーのう ちいくつかを擬弾性レーザー光散乱（ＱＥＬＳ　）および固有粘度により特性を 調べた。

ｒ　ＱＥＬＳ　」技術はＦ、Ｂ、マリヒ、Ｔ、プロブダー及びＭ、Ｅ、コーラ− 等によるｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ′Ｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ　Ｊ５５巻、７０２号、４１〜４８頁（１９８３年７月）、並びにＢ、Ｊ、パ ーン及びＲ，ハコレによるｒ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉ ｎｇＪ、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（１９７６）に記載 され、固有粘度の測定はＪ、Ｆ、ラベクによるｒ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　 Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃ’ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ、ジョン・ ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（１９８０）、１２５〜１２８頁並び にＷ、Ｒ，ゾレンンン及びＴ、Ｗ、キャンプベルによるｒ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ ｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ。

第２Ｍ、インターサイエンス・パブリツシャーズ、ニューヨーク（１９６８）　 ４．４〜５０頁に記載されている。

星形ホリマーの分子量は、ｒ　ｑＥｔ、ｓ　Ｊ技術によって得られる流体力学半 径、ＲＨ及び固有粘度、〔η〕から次の式によシ計算された： 式中Ｍ＝星形ポリマーの分子量 ＮＡ＝アボガドロ定数＝　６．０２３Ｘ１０２５モル−１ＲＨ＝　ｒ　ＱＥＬＳ 　Ｊからの流体力学半径〔η〕＝固有粘度 すべての測定はメチルエチルケトン中で行なわれた。

星形ポリマー分子についてアームの数は、星形ポリマーの分子量をアームポリマ ーの重量平均分子量（ＧＰＣによって決定）で割ることによって計算きれた。こ の計算は星形ポリマーが溶液状態であり、流体力学半径が６００オングストロー ムより小さい時にのみ厳密にあてはまるが、比較のため比較的大型星形について も計算を行なった。

結果を下記に表■で示す。

１２　１９．６８　１２１４　７．１７Ｘ１０７　１６ＡＯ０４３２０１３１４ ，７２２２７６，２６ｘ１０５１６．ｇｏｏ　３８’１６　２３．８７　１００ ０　３．３１ＸＩＤ７　８，０３５　ｚＨ２０１７１４，８９３８７３，０７Ｘ １０６　Ｉ６，６００　１８５１８　１１．３７　４３８０　５．８３ｘ１０９ ８，０３５　７．２６ｘｉＯ５２０２０，３７５６００１，８１Ｘ１０９　１６ ，６００　ｔ０９Ｘ１０５２１　２１．４４　２９００　１．５５Ｘ１０９　２ ス９００　５−５６Ｘ１０４２２　２０．９１　１５５　４．２９×１０５　２ 乙９００　１５これらの結果は、本発明が任意の広い範囲の分子サイズ、アーム の長さ及び分子ろたシのアームの数を有するように設計することができるアクリ ル系星形ポリマーを′提供することを示す。

例　２３ 次の例は、コーティングにおける星形ポリマーの用途を示す。

次の組成物を製造し、次に合わせてブレン、ドして高固体白色エナメルを形成さ せる。

アクリル系ポリマー溶液　８０．０ （常用の遊離ラジカル技術を使用してメチルアミルケトン中７５チの固形分で製 造される、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒド ロキシエチル１５／１５／、４０／３０のポリマー）星形ポリマー（例１８に記 載）　２５゜白色ミルベース （７０％の白色顔料、１０％のアクリル系ポリマー〔上に記載したアクリル系ポ リマー溶液から〕、羞びに２０％のメチルアミルケトンより構成される標準ミル ベースメラミン樹脂　３０．Ｏ ｐ−トルエンスルホン酸溶液２．８ （１７７％のｐ−トルエンスルホン酸、１２．５％のジメチルオキサゾリジン、 並びに６９８％のメタノール）キシレン　４０．０ 上の組成物を、アルキドプライマーで処理したスチールパネル上にスプレーし、 そして約１２（ＩＣにおいて３０分間ベークして、良好な外観をもつ、光沢のあ る硬質仕上面を得た。この仕上面は、風化、溶媒、ひっかきに対して抵抗性があ り、すぐれたチップ抵抗を有していた。

上の性質はこのコーティング組成物がカー及びトラックの仕上げに有用であるこ とを示す。

例　２４ これはプラスチックのシート製造用強化剤としての星形ポリマーの用途を説明す る。

例２で製造された乾燥星形ポリマー（２０，ＯＮ）を約３゜分間５５℃に加熱す ることによりメタクリル酸メチル７５．０９に溶解した。この溶液を室温に冷却 し、５０．　ＯＦのメタクリル酸メチル、ルシドールから入手のル／ξゾール（ Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　）　１１過酸化物触媒０．８ｙ１並びにデュポンから入手の パゾ（Ｖａｚｏ　）　６４アゾビスイソブチロニトリル重合触媒ｏ、　ｏ　ａ　 ｏ　ｙの溶液５．０ｇを添加した。得られた無色の溶液をアスピレータ−を使用 して１５分間ガス抜きした。

得られた溶液を０１１７偏のガスケットによって隔離されている、０．６３５の の安全ガラスの６．３５ｃｍ平方からつくられた熱電対型モールド中に注いだ。

このモールドを８０℃の水浴中に浸漬して１時間維持した。５１分に至った時点 で、９２．２℃の最高モールド温度が記録された。

モールドを取り出した時、それを１２０℃のオーブン中に３［）分間置き、次に 取シ出し、室温に冷却した。

得られた流し込み物は、透明な強いシートであった。

これを２“平方に切り、ガードナー試験ジオメトリ−を備えた衝撃試験機を使用 して、衝撃強度を試験した。４つの試料についてひび割れ開始エネルギーを測定 すると０．２８±０．０４ジユールであった。星形ポリマーなしの対照試料では ０．２３±０．０１ジユールという結果が出され、一方市販の透明ポリ（メタク リル酸メチル）シートは０．１７±０．０６ジユールを示した。

これらの結果は星形ポリマーの添加がプラスチック部分の強度と増大させたこと を示す。

工業応用 コーティングにおいて、またプラスチックシート製造用粘強剤として、並びに上 に示したその他の適用における本発明の星形ポリマーの用途の外に、前記星形ポ リマーは原子団移動重合によってつくられる他の製品同様に、多くの他の潜在的 な用途を有する。これらは、なかんずく繊維、フィルム、シート、複合材料、多 層コーティング、光重合性の材料、フォトレジスト、撥土剤及び生理活性面を含 む表面活性剤、接着剤、接着促進剤及びカップリング剤における流し込み、吹き 込み、紡糸又はスプレー型の適用を含む。用途は分散剤、レオロジーコントロー ル添加剤、熱ひずみ温度調節剤、衝撃調節剤、強化用添加剤、硬化調節剤及びせ まい分子量及び低い２様相多分散性も利用する適用を包含する。適用可能な特性 を利用する最終製品には、ラッカー、エナメル、エレクトロコート仕上げ、高固 体仕上げ、水又は溶媒ベース型仕上げ、自動車及び建築グレージング、並びに照 明ハウジング及び反射体を含む透明又は充てん型アクリル系シート及びコーティ ング、抗くもり剤を含む油及び燃料用添加剤、標識及び広告掲示板差びに交通整 理用機器を含む戸外及び屋内グラフィック、レプログラフィック製品、並びに多 くの他のものが包含されうる。

国際調査報告 Ｍａｓｔ：ｔ、Ｔｏ　＝＝＝　１ＮτＥＲＪＪＡτｒＯＮＡ乙　ＳＥＡ：’Ｉｃ Ｈ：（ＥＰＯＲτ　ＣＮ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．ｉ．少なくとも２つの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を各々有する１種又はそれ以上のモノマー１〜１００重量％、および ｉｉ．１つの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を各々有する１種又はそれ以上のモノマー０〜９９重量％、 よりなる混合物から誘導されるポリマーよりなるコア、および ｂ．１つの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし上記各式において、Ｒは同一又は異なつていて、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ Ｈ２、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ′であり、Ｚ′はＯ又はＮＲ′（ただしＲ′はＣ１〜４ アルキルである）である） を各々有する１種又はそれ以上のモノマーから誘導されるポリマー連鎖よりなり 、かつ該コアに結合されている少なくとも５つのアーム よりなるアクリル系星形ポリマーであつて、前記星形ポリマーの分子の少なくと も５０％は、少なくとも５から２，０００，０００までのアームを有し、かつ前 記アームは異なつた種類の１つ又はそれ以上のセットであつて、ｉ．該アームの セットの１つよりなるポリマー連鎖が同じか又は異なつた分子量を有し、他の該 アームのセットよりなるポリマー連鎖と同じか又は異なつたモノマーから誘導さ れ、 ｉｉ．各アームのセットよりなるポリマー連鎖が１．０〜２．０のアーム多分散 性（ただし、該アーム多分散性はそのセットにおける重合体連鎖の重量平均分子 量を数平均分子量で割つたものである）を有し、並びに ｉｉｉ．コア及び１つ又はそれ以上のセットのコア及びアームの両方よりなる星 形ポリマーそれ自体が１．０〜２．０の分子多分散性（ただし、該分子多分散性 は分子の重量平均分子量を数平均分子量で割つたものである）を有する ことを特徴とする、アクリル系星形ポリマー。
2. ２．アームの各セットのアーム多分散性が１．３〜１．６の範囲であり、かつ 分子多分散性が１．３〜１．６の範囲である特許請求の範囲第１項記載のアクリ ル系星形ポリマー。
3. ３．１セットのアームを有する特許請求の範囲第１項記載のアクリル系星形ポリ マー。
4. ４．２つの異なつたセットのアームを有する特許請求の範囲第１項記載のアクリ ル系星形ポリマー。
5. ５．ａ．ｉ．少なくとも２つの基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を各々有する１種又はそれ以上のモノマー１〜１００重量％、および ｉｉ．１つの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を各々有する１種又はそれ以上のモノマー０〜９９重量％、 よりなる混合物から誘導されるポリマーよりなる交さ結合型のコア、および ｂ．１つの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記各式において、Ｒは同じか又は異なつていて、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ ３ＣＨ２、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ′であり、Ｚ′はＯ又にはＮＲ′（ただしＲ′はＣ １〜４アルキルである）である） を各々有する１種又はそれ以上のモノマーから誘導されるポリマー連鎖よりなり 、かつ該コアに結合された少なくとも５つのアーム よりなる可溶性アクリル系星形ポリマーであつて、前記星形ポリマーの分子の少 なくとも５０％は少なくとも５から２，０００，０００までのアームを有し、ア ームの数対コアの２官能性アクリル系反復単位の数の比は１：１より小さいか又 は等しい ことを特徴とする、可溶性アクリル系星形ポリマー。
6. ６．重合開始剤対２官能性アクリル系モノマーのモル比が１：１より小さいか又 は等しい重合開始剤の存在下における重合によつてつくられる特許請求の範囲第 ５項記載の可溶性アクリル系星形ポリマー。
7. ７．ａ．ＩＩ．原子団移動重合法によつて重合可能な少なくとも２つの炭素−炭 素２重結合を有するモノマー１〜１００重量％、及び場合により ＩＩ．原子団移動重合法によつて重合可能な１つの炭素−炭素２重結合を有する モノマー０〜９９重量％、 よりなる混合物から誘導されるポリマーよりなる交さ結合型のコア、 ｂ．原子団移動重合法によつて重合可能な１種又はそれ以上のモノマーから誘導 されるポリマー連鎖よりなる前記コアに連結された少なくとも５つのアーム、及 び ｃ．前記コアにか又は少なくとも前記アームのうちのいくつかに連結されている 「リビング」原子団移動重合部位 よりなる特許請求の範囲第１又は第５項記載の「リビング」アクリル系星形ポリ マー。
8. ８．「リビング」原子団移動重合部位を不活性化することができる試薬との反応 により、特許請求の範囲第７項記載の「リビング」星形ポリマーを不活性化する ことによつて得られる星形ポリマー。
9. ９．ａ．原子団移動開始剤を原子団移動重合法によつて重合可能である炭素−炭 素２重結合を有する、１種又はそれ以上のモノマーと反応させることによつてリ ビング」ポリマーを製造し、 ｂ．得られた「リビング」ポリマーを、ｉ．原子団移動重合法によつて重合可能 である少なくとも２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜１００重量％ 、そして場合によりｉｉ．原子団移動重合法によつて重合可能である１つの炭素 −炭素２重結合を有するモノマー０〜９９重量％ よりなる混合物と接触させる ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のアクリル系星形ポリマーのアーム ／コア製法。
10. １０．ａ．原子団移動開始剤を、 ｉ．原子団移動重合法によつて重合可能である少なくとも２つの炭素−炭素２重 結合を有するモノマー１〜１００重量％、そして場合によりｉｉ．原子団移動重 合法によつて重合可能である、１つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー０〜 ９９重量％ よりなる混合物と反応させることによつて「リビング」コアを製造し、そして ｂ．得られた「リビング」コアを、原子団移動重合法によつて重合可能である、 １つの炭素−炭素２重結合を有する１種又はそれ以上のモノマーと接触させる ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のアクリル系星形ポリマーのアーム ／コア製法。
11. １１．ａ．原子団移動開始剤を原子団移動重合法によつて重合可能である、炭素 −炭素２重結合を有する１種又はそれ以上のモノマー（Ａ）と反応させることに よつて「リビング」ポリマーを製造し、 ｂ．得られた「リビング」ポリマーを、ｉ．原子団移動重合法によつて重合可能 である、少なぐとも２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜１００重量 ％、そして場合によりｉｉ．原子団移動重合法によつて重合可能である、１つの 炭素−炭素２重結合を有するモノマー０〜９９重量％ よりなる混合物（Ｂ）と接触させて、コア中「リビング」原子団移動重合部位を 有する「リビング」星形ポリマーを得、そして ｃ．得られた「リビング」星形ポリマーを、原子団移動重合法によつて重合可能 である、１つの炭素−炭素２重結合を有する１種又はそれ以上のモノマー（ｃ） と接触させる（ただし、モノマー（Ｃ）はモノマー（Ａ）と同一であつても又は 異なつていてもよい）ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のアクリル系 星形ポリマーのアーム／コアの製法。