KR910009115B1 - 혼성 아크릴 별모양 중합체와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 출원은 기 전달 중합(GTP)에 의해 제조된 관능성 아크릴가지(arms) 및 그 가지위의 관능기와 관련한 축합반응에 의해 제조된 가교결합된 핵을 가진 별모양(star) 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
1. 탄화수소 별모양 중합체의 제조
스티렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 불포화 탄화수소 단량체로부터 유도된 별모양 중합체는 음이온 중합화를 경유하여 리튬-말단의 “활성(living)”중합체를 제조한 후 이 “활성”중합체 사슬을 다양한 다관능 결합제와 반응시킴으로써 커플링하여 얻어왔다.
이로써 일반적으로 비교적 소수(3-12)의 가지를 지닌 탄화수소 별모양 중합체가 생산되었었다. 더 많은수(예, 15-56)의 가지를 지닌 탄화수소 별모양 중합체는 이관능 단량체(예, 디비닐벤젠)을 단일관능 단량체(예, 스티렌) 또는 단일관능 단량체처럼 작용하는 단량체(예, 이소프렌)와 함께 연속 음이온 중합화를 시켜 얻어왔다. 탄화수소 별모양 중합체를 제조하는 이 두 방범은 바우어 및 페터 일동(B.J.Bauer 및 L.J Fetters 문헌 : Rubber Chem, 및 Technol.(Rubber Reviews, 1978), Vol. 51, No. 3, pp 406-436(1978)에 의해 검토되고 있다.
아오키 일동(미합중국 특허 제4,304,881호(1981))은 스티렌/부타디엔 “활성”중합체를 음이온 중합화하여 제조한 후 그들을 사염화규소와의 반응에 의해 커플링하여 실시예 4에 있는 규소핵을 지닌 4-가지 (arms)의 별모양 중합체를 제조했다.
베르코우(미합중국 특허 제4,185,042호(1980))는 폴리부타디엔 “활성”중합체를 음이온 중합화한 후 그 “활성”중합체를 글리시독시프로필 트리메톡시실란과 반응시켜 실시예 5에 있는 3-가지(arms)의 별모양체를 제조했다.
밀코비히(미합중국 특허 제4,417,029(1983))는 두 종류의 10개가지를 갖는 탄화수소 별모양 중합체를 제조했다. 이 10개 가지중 5개는 폴리스티렌(Mn=12,300) 및 폴리이소프렌(Mn=52,450)의 이블럭(diblock) 공중합체였다. 나머지 5개는 폴리이소프렌(Mn=52,420)이었다. 탄화수소 별모양 중합체는 2차-부틸리튬, 스티렌, 더 많은 2차-부틸리튬, 이소프렌, 그 다음 디비닐벤젠을 디비닐벤젠과 2차 부틸리튬 개시제의 몰비율을 5.5:1로 한 상태에서 순서대로 장입시킴으로써 제조되었다. 그 다음, 핵내의 “활성”리튬 부위를 이산화탄소 또는 에틸렌 산화물과 반응시켜 실시예 2에 있는 핵내의 카르복실산 또는 히드록실기를 각각 제조하였다.
키오브스키 (미합중국 특허 제4,077,893호(1978)는 디엔(diene)단량체(예, 부타디엔 또는 이소프렌)로부터 유도한 리튬으로 말단화된 “활성”중합체를 디비닐벤젠과 반응시켜 4-25의 가지를 지닌 별모양 중합체를 형성시킨 후 여전히 활성인 별모양 중합체를 동일하거나 또는 다른 단량체와 반응시켜 핵으로부터 또 다른 중합체 사슬을 생성시켰다고 제안하였다. 따라서 두 종류의 가지를 갖는 별모양 중합체가 제안되었다. (문헌 : Col.5, 40-58열).
미합중국 특허 제4,587,329호 ; 제4,599,400호 ; 제4,468,737호 ; 제4,558,120호 및 제4,507,466호를 포함한 일련의 다우 케미칼 특허는 분지당 둘 이상의 말단을 갖는 폴리아미드 또는 폴리에테르 축합 중합체와 같은 초(hyper)-분지의 비-아크릴산 별모양에 관한 것이다. 이들은 “Dendritic Macromolecules : Synthesis of Starburst Dendrimers”(토날라 일동.Macromolecules 19, No. 9,2466-2468(1986))에서 논의 되었다.
부챠드 및 엣치웨이 (미합중국 특허 제3,975,339호(1976)는 톨루엔내에서 디비닐벤젠 50% 및 에틸비닐벤젠 50%의 혼합물을 n-부틸리튬과 반응시켜 분자당 270개의 활성 리튬-탄소 결합을 갖는 폴리디비닐벤젠 마이크로겔(microgel)을 제조하였다. 이것을 후에 스티렌과 반응시켜 각 가지의 중량 평균 분자량이 17,500인 270개의 가지를 지닌 별모양 중합체를 제조하였다(실시예 1 참조).
엣치웨이, 할렌스레벤 및 부챠드(문헌 : Die Nakromole-kylare Chemie, Vol. 173, pp 235-239(1973)는 고분자량의 수용성 “활성”마이크로겔을 제조하기 위해 부틸리튬을 사용하여 디비닐벤젠을 음이온 중합화하는 것을 기술하고 있다. 이 마이크로겔을 이어 별모양 중합체 제조를 위한 기타 단량체들의 중합화를 개시하는데 이용하였다. 가지의 수는 “활성”마이크로겔에 있는 활성 부위의 수에 의존하고, 활성부위의 수는 디비닐벤젠과 부틸리튬 개시제의 몰비율에 좌우되었다. 겔화(fellation)를 막기 위해 낮은 농도(예, 벤젠내에서 2.5%)로 작업하는 것이 필요했다.
엣치웨이 및 부챠드(문헌 : Polymer, Vol. 16, pp 180-184(1975년 3월))는 스티렌, 디비닐벤젠 및 이소프렌의 연속 음이온 중합화로써 67개의 폴리스티렌 가지 및 67개의 폴리이소프렌 가지를 갖는 별모양 중합체를 제조하였다.
단량체의 낮은 농도가 겔화를 막는데 사용되었다.
2. 아크릴 별모양 중합체의 제조
(서로 다른 가지의 크기, 서로 다른 가지의 수 및 심지어는 서로 다른 두 가지 종류의 가지가 동일한 핵에 부착되어 제조될 수 있는)탄화수소 별모양 중합체와는 다르게, 아크릴 별모양 중합체는 제한된 여러 구조내에서만 이용되어 왔다.
비록 별모양 중합체를 만들지는 않았어도, 멜비(미합중국 특허 제4,388,448(1983년 6월 14일))는 저온에서 음이온 중합화하여 글리시딜 메타크릴레이트 중합체를 만들었다.
앤드류 및 샤키(미합중국 특허 제4,351,924호(1982))는 아세탈-말단의 “활성”폴리(메틸 메타크릴레이트)를 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠 또는 1,2,4,5-테트라비스(브로모메틸)벤젠과 커플링시킴으로써 히드록실기-말단화된 3 또는 4의 가지를 지닌 아크릴산 별모양 중합체를 제조하였다.
웹스터(미합중국 특허 제4,417.034호(1983년 11뭘22일) 및 제4,508,880호(1985년 4월 2일)), 펜햄과 소가(미합중국 특허 제 4,414,372호(1983년 11월 8일) 및 제4,524,196호(1985년 6훨 18일))등은 아크릴 별모양 중합체가 기 전달 중합화를 경유하여 “활성”중합체와 하나 이상의 반응성 부위를 지닌 캐핑제(cappingagent)를 커플링하거나 하나 이상의 중합체 사슬을 개시할 수 있는 개시제로 중합화를 개시함으로써 제조될 수 있음을 보였다. 4개에 달하는 가지를 가진 아크릴 별모양 중합체를 제조할 수 있었던 개시제가 예증되었다. 미합중국 특허 제4,508,880호의 실시예 5-7을 참고할 수 있다.
디커일동(미합중국 특허 제4,588,795호(1986년 5월 13일))은 산소음이온 촉매를 사용하는 바람직한 기전달 중합화 방법을 청구하고 있다. 디커일동(미합중국 특허 제4,622,372호(1986년 11월 11일))은 수명이 향상된 촉매를 사용하는 개선된 제조방법을 청구하고 있다. 헛친스 및 쇼어(1985년 9월 30일에 출원된 USSN 특허 제782,257호)는 관능기가 첨가된 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 AB분산제와 같이, 기전달 중합화(GTP)에 의해 제조된 아크릴 염료 분산제를 청구하고 있다.
스피넬리(1985년 9월 3일에 모두 출원된 USSN특허 제771,682호 ; 제771,683호 , 제771,684호 ; 제771,685호 : 및 제771,686호의 출원)는, 임의로 다소의 가교결합된 핵과 함께, 핵 및/또는 가지내에 관능기를 갖는 아크릴 별모양 중합체의 제조를 가리키고 있다.
바람직하기로는 GTP기술은 제 1가지, 제 1핵 또는 가지-핵-가지로 배열로써 사용된다.
상기에 인용된 웹스터, 펜햄 일동, 디커일동, 헛친스일동 및 스피넬리 등의 특허 및 출원은 참고로 여기에 첨부되어 있다.
에커트(미합중국 특허 제4,116,917호(1978))는, 탄화수소 별모양 중합체를 기술하면서 소량의 기타 단량체(예, 메틸메타크릴레이트)가 포함될 수 있고(Col.3, (22-28행)), 에틸렌 디메타크릴레이트는 커플링제로써 사용된다는 것(Col.5, 22-28행)을 제시했다. 이와 유사한 제안이 앞에 인용된 키오프스키(미합중국 특허 제4,077,893호)에 의해 나오고 있다.
질리옥스, 램프 및 파로드(문헌:J.Polymer Sci, Part C, Polymer Symposia No, 22, pp 145-146(1968))는, 음이온 중합화를 경유하여 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 핵에 부착된 3 내지 26의 폴리메틸 메타크릴레이트 가지를 갖는 별모양 중합체 혼합물의 제조방법을 기술하고 있다. 혼합물은 역시 선형의 폴리메틸메타크릴레이트를 포함했다. 이 항목에서는 개개의 가지길이가 일정하지만 별모양 중합체 당 가지의 수는 “상당히 변동적”이기 때문에 매우 높은 다분산성 (polydispersity)을 일으킨다고 지적하고 있다.
3. 별모양 중합체의 이용
탄화수소 별모양 중합체는, 폴리에틸렌 에테르 수지 (하프 일동., 미합중국 특허 제4,373,055호(1983)) ; 드라이 나일론(게르겐 일동, 미합중국 특허 제4,242,470호(1980)), 변형된 폴리스티렌 고무(아오키 일동, 앞에 인용한 미합중국 특허 제4,304,881호), 및 염소 처리한 폴리염화비닐 수지 (레르, 미합중국 특허 제4,181,644호(1980))등의 충격강도를 개선시키는 첨가제로써 사용되어 왔다.
탄화수소 별모양 중합체는 또한 아스팔트계 콘크리트에 유효수명(service life)을 향상시키기 위해(브레손, 미합중국 특허, 제4,217,259호(1980)) ; 폴리에테르에스테르 수지에 전체 특성의 바람직한 밸란스(balance)를 주기 위해(세이무어, 미합중국특허 제4,011,286호(1977)), 그리고 윤활유에 점도지수를 개선시키고 분산제로써 작용하게 하기 위해(키오프스키, 미합중국 특허 제4,077,893호(1978) 첨가되어 왔다.
탄화수소 별모양 중합체는 또한 메틸메타크릴레이트/스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리에스테르 우레탄, 에폭사이드, 아크릴산, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르등과 같은 열가소성 수지와 혼합함으로써 양호한 투명도를 지닌 열가소성물(thermoplastics)을 제조하는데 사용되어 왔다(힐리어, 미합중꾹특허 제4,048,254호 (1977)).
본 발명은 하기 a 및 거기에 부착된 b를 포함하는 혼성 별모양 중합체를 제공한다.
a. 축합 중합체로 이루어진 가교결합된 핵, 및
b. 핵에 부착된 사슬의 말단에 관능기를 지닌 아크릴 블록 중합체 사슬로 이루어진 최소한 5개의 가지.
이 중합체는 바람직하기로는 하기 a,b로 이루어진 방법으로 제조된다 :
a. 한쪽 끝에 블로킹된 관능기를 갖는 중합체 사슬을 얻기 위하여 관능기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있는 하나 이상의 단량체를 반응시켜 아크릴 블록 가지 중합체를 제조하고, b. 결과 생성된 중합체를 가지내 관능기와의 축합 반응을 제공하는 하나 이상의 기타 단량체들 및 촉매로부터 선택된 최소한 한가지 성분과 접촉시 킨다.
또는 하기 a,b로 이루어진 방법으로도 제조된다 :
a. (1)기 전달 중합과정에 의해 중합화될 수 있는 관능기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나이상의 단량체와 기전달개시제, (2)관능성 기 전달 개시제, 및 (3)하나이상의 (1)단량체와 관능성기 전달 개시제로부터 선정된 최소한 한 세트(set)를 반응시켜 블록 중합체를 제조하고, b. 결과의 중합체를 가지내 관능기와 축합 반응을 제공하는 촉매 및 하나이상의 기타 단량체로부터 선정된 최소한 하나의 성분과 접촉시킨다.
바람직하기로는, 본 발명은 기지내의 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시인 혼성 별모양 중합체를 제공한다.
바람직하기로는, 본 발명의 별모양 중합체의 가지내에서, 기전달 중합체에 의해 중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체는 다음의 일반식이나 그의 혼합물로부터 선택된다 ;
여기서, X는 -CN, -CH=CHC(O)X′ 또는 -C(O)X′이고 ; Y는 -H, -CH3, -CN 또는 -CO2R이며, 다만 X가 -CH=CHC(O)X′일때 Y는 -H 또는 -CH3이고 ; X′는 -OSi(R1)3, -R, -OR 및 -NR′R″이며, 여기서 각가의 R1은 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알카릴로부터 독립적으로 선택되며 ; R은 C1-20알킬, 알케닐, 또는 알카디에닐 ; C6-20시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아릴킬 ; 이들의 지방족 단편내에 하나 이상의 에테르 산소원자를 함유하는 상기 언급한 군의 어느 하나 ; 및 중합화 조건하에서는 미반응성인 하나 이상의 관능성 치환체를 함유한 앞의 모든 군중 어느 하나이고 : 및 R′ 및 R″각각은 C1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하기로는, 본 발명의 혼성 별모양 중합체가 제조될 때 하기 a의 핵과 그 핵에 부착된 b의 가지 및 c를 포함한다:
a. 다른 단량체의 유무에 관계없이, 가지상 관능기의 축합중합으로부터 유도된 중합체로 이루어진 핵, b. 개시제(Q-Z)에 의해 중합 가능한 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체 사슬로 이루어진 최소한 5개의 가지, 및 c. 핵 및/또는 최소한 몇몇의 가지에 부착된 Q-Z기.
여기서, Q-기는 “활성”기 전달 중합 개시제 QZ내에 있는 개시부분이고 Z″-기는 기 전달 중합 개시제 Q-Z의 활성치환분 Z로부터 유도된 것이며, 개시제 Q-Z는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체와 반응할 수 있어서 “활성”중합체 사슬의 한 말단에 부착된 Z″-기 및 “활성”중합체 사슬의 다른 “활성”말단에 부착된 Q-기를 갖는 “활성”중합체를 형성하고, 이 “활성”중합체 사슬은 “활성”중합체 사슬을 제조하는데 사용되는 단량체와 같거나 다를 수 있는, 부가 단량체의 중합을 개시할 수 있는 능력이 있어서, “활성”중합체 사슬의 한 말단에 부착된 Z″-기 및 “활성”중합체 사슬의 다른 “활성”말단에 부착된 Q-기를 갖고, Z″-기가 Z-기와 같거나 또는 이성체인 보다 큰 “활성”중합체 사슬을 생성한다. 기 전달 중합화에서 알려진 바와 같이 물이나 알콜과 같은 것으로 팍칭시키는 도중에, 이 개시부분 Q-기는 제거되며 그 중합체는 더 이상 “활성”을 띠지 않는다.
본 발명의 별모양 중합체의 제조에서 역시 바람직하기로는, “활성”기 전달 중합 부위는 (R1)3M-이고 ; 여기서 Rl은 C1-C10알킬 및 C6-10아릴 또는 알카릴로부터 선택되며 ; M은 Si,Sn 또는 Ge이다.
본 발명의 중합체에서 더욱 바람직하기로는, Q-기가 앞에 정의한 바와 같은 (R1)3M-일때이다.
이러한 중합체에서, Z-기는 하기와 같은 일반식 및 그의 혼합물로부터 선택된다:
여기서 X′는 OSi(R1)3, -R, -OR 또는 -NR′R″이며 , 각 R′은 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알카릴로부터 독립적으로 선택되고 ; R은 C1-20알킬, 알케닐, 또는 알카디에닐 ; C6-20시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 ; 이들의 지방족 단편내에 하나 이상의 에테르 산소원자를 함유하는 언급한 군중 어느 하나 ; 및 중합화 조건하에서는 미반응성인 하나 이상의 관능성 치환체를 함유하는 앞에 언급한 모든 군중 어느 하나이고, R′ 및 R″ 각각은 C1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고 ; R2및 R3각각은 H ; C1-10알킬 및 알케닐 ; C6-10, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 ; 이들의 지방족 단편내에 하나 이상의 에테르 산소원자를 함유하는 H를 제외한 상기 군중 어느 하나 ; 및 중합화 조건하에서는 미반응성인 하나 이상의 관능성 치환체를 함유하는 H를 제외한 상기 언급한 모든 군중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되며 ; Z′는 O 또는 NR′이며 ; m은 2,3 또는 4이며 ; n은 3,4 또는 5이다.
혼성 별모양 중합체를 제조하기 위해서는, 제일 먼저 GTP에 의해 제조된 관능성 블록 공중합체(예, 에폭시 블록 공중합체 및 이들로부터 유도될 수 있는 여러 기타 관능성 블록)를 사용함으로써 아크릴산 가지를 제조하고, 이어 출발 GTP 블록 공중합체의 관능성 단편을 포함하는 축합 가교결합 반응의 특정 형태를 사용함으로써 가교결합된, 비-아크릴 핵을 제조한다. 이렇게 제조된 자기-안정화된(self-stabilized)입자는 아크릴 가지 및 아크릴 핵을 갖는 안정화된 입자들과는 반대로 아크릴 가지 및 축합 핵을 갖는다. (따라서, “혼성(hybrid)”이라 일컫는다)
모든-아크릴 별모양 중합체와 이들의 혼성 별모양 중합체의 차이점은 우선 축합 핵과 결합한다는 데에서 차이점을 갖는다. 혼성화 공정에서 얻은 축합핵은 일반적으로 모든-아크릴 공정에서 제조된 것보다 더 극성을 띤다. 따라서 용매조성물 내에서의 변화에 대한 그핵의 감도(sensitivity) 또는 그 핵의 팽윤(swelling)은 용매-감응성 분산제와 비슷한 특징을 나타낼 수도 있다. 이러한 면은 이들의 용해도 차이를 이용하여 합성중의 입자크기 및 가교결합 밀도에 따른 핵의 경도와 유연도 또는 입자가 만들어진 후의 굴절률과 같은 성질을 조절하는데 중요하다. 이 핵의 경도/유연도는 충격저항성 및 인성 특히 이들 혼성 별모양 중합체가 여러가지 형태의 아크릴 및 비-아크릴 소성체 (plastics)에 사용될 때 상당한 영향력을 갖게 될 것이다.
축합핵의 크기, 극성 및 경도는 출발 관능성 단편의 크기와 함께 사용되는 결합제의 양, 형태 및 관능성을 조절함으로써 상당히 양호하게 조절될 수 있다. 혼성 별모양 중합체를 위한 출발물질로써 이미 분리되고 특징지워진 관능성 블록 공중합체를 이용하는 것은 최종의 안정화된 입자에 대한 조절이 “활성”비-분리된 중간물(예, 부착된 및 부착되지 않은 가지)의 존재에 의존하지 않는다는 점에서 유리하게 한다. 공정의 연속성-최초의 관능성 블록 공중합체를 생성한 이후 안정화된 입자의 형성까지-은 중요하지만, 혼성 별모양 중합체를 제조하기 위한 출발 관능성 블록 공중합체의 분리는 필수적인 것이 아니다. 그러나 때때로 분리공정이 이익을 제공할 수도 있다.
혼성 가지의 조성물과 성질은 모든-아크릴 별모양 중합체의 가지를 제조하거나 또는 관능성 블록 공중합체의 비-관능성 단편을 제조하는 데 사용되는 동일한 기술을 이용하여 조절될 수 있다.
이미 알려진 모든-아크릴 별모양 중합체의 이용과 탄화수소 별모양 중합체의 이용은 축합핵의 입자크기, 극성 및 에너지-흡수성(경도/유연도)을 변화시키는 능력에 특히 중점을 두고서 혼성 별모양 중합체를 위해서 적절히 이용할 수 있다.
혼성 별모양 중합체를 위한 가지의 제조에 있어서, 기 전달 중합화를 이용한다. 기 전달 중합화라는 것은 탄소-탄소 이중결합을 지닌 단량체의 중합화가 구조식 Q-Z의 특정 개시제에 의해 개시되는 중합화 공정을 의미하며, 여기서 Z는 성장하는 중합체 분자의 한 말단에 부착되는 활성 치환분이고 Q는 더 많은 단량체가 생성되는 중합체 분자에 첨가될 때 생성되는 중합체 분자의 다른 말단으로 계속 옮겨가는 기이다. 따라서, 기 전달 개시제 Q-Z에 의해 개시되는 단량체
는 하기와 같이 진행된다 :
따라서, Q기는 더욱 많은 단량체의 계속적인 중합화를 개시할 수 있는 활성부위이다. 따라서 Q기를 갖는 중합체 분자는 “활성”중합체로서 지칭되고, Q기는는 “활성”기 전달 개시부위로서 지칭된다.
“활성”이라는 말은 생물학적 의미에서의 살아있는 실체와는 구별되는 것으로 그 특별한 의미를 가리키기 위해 여기 인용부호내에 때때로 이용된다.
보다 특별하게는, 별모양 중합체를 제조할 때, 여기에 참고하여 첨부된 문헌인 펜햄 및 소가의 미합중국 특허 제4,414,372호 및 웹스터의 미합중국 특허 제4,417,034호, 및 이것들의 연속출원인, 1985년 4월 2일 특허허여된 웹스터의 미합중국 특허 즉4,508,880호 및 1985년 6월 18일 특허된 펜햄 및 소가의 미합중국 특허 제4,524,196호에 부분적으로 기술되어 있는 일반적 형태의 기전달 중합화 공정을 이용한다. 기전달 중합화는 일반식(R1)3MZ의 개시제가 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 중합화를 개시하는데 사용될 때 “활성 중합체”를 제조한다.
개시제[(R1)3MZ]에서, 2기는 “활성”중합체 분자의 한 말단에 부착되는 활성 치환체이다. (R1)3M기는 “활성”중합체 분자의 다른(“활성”)말단에 부착된다. 결과로 생성된 “활성”중합체 분자는 그 자체가 동일하거나 또는 서로 다른 단량체의 중합화에 대한 개시제로서 작용하여 한 말단에 Z활성 치환분 및 다른(“활성”)말단에 (R1)3M기를 갖는 새로운 “활성”중합체를 생성한다. 이어, 이 “활성”중합체는 필요에 따라, 알콜과 같은 활성 프로톤원과 접촉시킴으로써 불활성화될 수 있다. 이러한 점에서, 특정 보기-특정 기전달 개시제(이 경우엔 1-트리메틸실옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜)를 사용한 특정 단량체 (이 경우엔 메틸 메타크릴레이트)의 기 전달 중합화를 고려해 보는 것이 필요하다. 개시제 1몰과 단량체 n몰을 반응시켜 다음과 같이 “활성“중합체를 생성한다 :
위의 “활성”중합체 분자의 왼쪽에 있는
기는 개시제에서
형태로 있는 활성기 Z로부터 유도되는 것이다. “활성”중합체 분자의 오른쪽(“활성”말단)에 있는 -Si(CH3)3기는 (R1)3M기이다. “활성”중합체 분자는 동일하거나 다른 단량체의 중합화를 개시하는 개시제로써 작용할 수 있다. 따라서, 상기의 “활성”중합체를 활성 촉매 존재하에서 m몰의 부틸 메타크릴레이트와 접촉시켜, 다음의 “활성”중합체를 얻는다 :
이어 만약 결과의 “활성”중합체를 메탄올과 접촉시킨 다면, 다음의 불황성화된 중합체를 얻는다.
바람직하기로는, 본 발명에 이용된 기 전달 중합화 과정은 임의로 중합화의 수명 강화제 및 개시제 및 촉매를 수반한다. 바람직한 방법은 최소한 하나의 극성 단량체를(i) 최소한 하나의 활성 치환체 또는 거기에 부착된 활성이 라디칼(diradical)을 갖고 임의로 중합화 조건하에서 불활성띤 하나 이상의 치환체를 갖는, Si,Ge 및 Sn으로 부터 선택된 사배위 결합(tetracoordinate)한 금속으로 이루어진 중합 개시화합물 (ii) 산소음이온(이것의 짝산(conjugate acid)이 약 5 내지 약 24의 pKa(DMSO)를 지님) 및 적합한 양이온으로 이루어진 염인 촉매, 및 (iii) 중합 기간 대 종료 기간의 비율을 증가시킴으로써 중합의 “활성화(livingness)” 지속 기간을 강화하기 위해 중합화 공정중에 상기 촉매의 유효성을 지체시키는 중합 수명 강화제와, 중합조건하에서 접촉시키는 것을 포함한다. 임의로, 촉매는 적당한 루이스산 또는 시안화물, 이플루오르화물, 플루오르화물 또는 아지드 이온의 공급원이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서, “활성”중합체(가지)는 관능기 및 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 단량체를 기 전달개시제, (R1)3MZ와 접촉시킴으로써 제조된다. 결과로 생성된 “활성”중합체는 이어 물 또는 활성수소를 포함하는 화합물로 팍칭시키고, 이어 가지내의 관능기를, 다른 단량체의 존재 여부에 상관없이 축합반응으로 반응시켜, 가교결합된 핵을 형성시킨다.
개념상, 혼성 별모양 중합체의 합성은 관능성 블록 공중합체의 전 합성과 그후의 적절한 가교결합제와의 관능성 단편 가교화에 그 기초를 두고 있다. 관능성 단편 및 유효한 가교결합제의 몇몇 예들을 하기에 열겨했다.
관능성 단편 유효한 가교결합제
에폭사이드*이산류(Diacids), 예,
-옥살산
-아디프산
-프탈산
무수물들, 예,
-프탈산 무수물
-말레 인산 무수물
디아민류, 예
-하이드라진
-에틸렌디아민
-1,3-디아미노프로판
-1,4-디아미노부탄
-1,6-헥사메틸렌디아민
-이소포론디아민
디페놀류, 예,
-비스페놀 A
강 프로톤(proton)산류, 예,
-파라 톨루엔설폰산(pTSA)
-트리플루오로아세트산
루이스산류, 예
-삼불화 붕소 에테레이트
간섭 (hindered) 아민류, 예,
-디아조 비 시클로옥탄 (DABCO)
(* 근본적으로 에폭사이드에 대해서는 어느 가교결합제라도 어느 정도까지는 작용시킬 수 있다. 프로톤-및 루이스산-촉진된 가교결합의 경우에는, 복합된 또는 양성자화될 수 있는 어떤 불순물(예, 글라임(glymes))이 없는 비극성용매(예, 톨루엔)가 필요하다.)
아민
암모니아 첨가에 디에폭사이드류,예
의한 에폭시 블록 -디글리시딜 에테르
공중합체로부터 얻음 -쉘케이칼사로부터 얻은 Epon 에폭시 수지
디/멀티 아크릴레이트류, 예
-트리메티올프로판 트리아크릴레이트
-에틸렌글리콜 디아크릴레이트
-부탄 디올 디아크릴레이트
디/멀티 이소시아네이트류, 예
-이소프론 디이소시아네이트
-베이어사로 부터 얻은 Desmodur N
-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 멜라민류
이산(diacids)/무수물
디알데 하이드/디케톤
산 및 아지르디닐
차폐된 산 단량체로 부터 디에폭사이드
또는 관능성 개시제로부터 폴리에폭사이드
만들어진 산 관능성 블록 폴리아지리딘
-아지리디닐-함유 다중산
메타크릴레이트
알콜
-관능성 개시제를 사용한 히드록시기 말단의 멜라민
아크릴산 디/멀티 이소시아네이트
-가수분해에 의해 에폭시 블록으로부터 디알데하이드/디케톤
제조한 히드록시 관능성 블록 이산/무수물
본 발명의 실행과 실시예에 사용된 기타 성분 및 과정들을, 이해를 위해 아래와 같이 기술하였다.
I. 출발물질
A. 개시제
이소부틸 개시제
1-트리메틸실옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜
OH-블록(blocked)된 개시제
1-(2-트리메틸실옥시에톡시)-1-트리메틸옥시-2-메틸프로펜
B. 촉매
TASHF2
트리스 (디메틸아미노)설포늄 이플루오르화물
TBAHF2
테트라부틸암모늄 이플루오르화물
TBACB
테트라부틸암모늄 클로로벤조에이트
C. 용매
글라임
1,2-디메톡시에탄
기타
크실렌
D. 단량체
MMA
메틸 메타크릴레이트
2 EHMA
2-에틸헥실메타크릴레이트
II. 반응
“이소부틸 개시제”를 이용한 MMA의 중합
B. “OH-블록된 개시제”를 이용한 MMA의 중합
실시예 1-4에서 제조된 가지, 및 기타 유사한 가지들은 실시예 5-7의 반응을 위해 GTP-관능성 가지로써 사용될 수 있다.
본 실시예에서도 다른 경우와 마찬가지로, 부(parts), 백분율 및 비율등을 달리 지시한 것을 제외하고는 중량에 의해 주어진 것이다.
[실시예 1]
[MMA/BMA/GMA(Dp-40/Dp-4)의 제조]
모든 단량체 및 용매를 4A 분자체상을 통과시켜 건조시켰다. 4-목의 250mL 둥근 바닥 플라스크를 응축기, 열감지기(thermoprobe), N2유입구, 기계적 교반기와 함께 장치하고 44.1g의 글라임, 1.68g의 1-트리메틸실옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜, 및 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트의 아세토니트릴 중 1M 용액 66μL로 채웠다. 0.2mL의 글라임내에 희석시킨 1M 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트의 아세토니트릴중 33μL를 함유하는 공급물을 90분간에 걸쳐 첨가했다. 동시에 MMA(13.2g) 및 BMA(18.8g)를 함유하는 제2공급물을 30분간에 걸쳐 첨가했다. 온도가 54.4℃로 상승했다. 30분의 공급을 완결한 후, 배치(batch)를 5℃로 냉각시키고 GMA(3.74g)을 2분간에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 10℃보다 낮은 온도에서 공급 1이 끝날때까지 방치시켰다. 크실렌(0.1g) 및 메탄올(1.1g)을 15분간에 걸쳐 첨가했다. Mn=6630, d=1.16, 이론상의 Mn=5400, 고형물=43.8%, Epoxy 적정 =0.32 밀리당량/g 용액.
[실시예 2]
[MMA/GMA 87/13 블록 공중합체의 제조]
4목의 250mL 둥근바닥 플라스크를 셉타(septa), 열감지기 및 유리 패들(paddle) 교반기로 장치시켰다. 이어 플라스크를 비우고 열분무기(heat gun)로 건조시켰다. 플라스크를 질소로 채운후, 글라임(95.5g) 및 디메틸케톤 이소부틴 트리메틸실릴아세탈(2.4g, 11.1밀리몰)을 주입기(syringe)로 첨가했다. 이 혼합물에 촉매용액(0.5cc, 아세토니트릴중 1m의 이 플루오르화 세슘)을 역시 주입기로 첨가했다. 촉매 공급물(0.22cc, 아세토니트릴중 1m의 이 플루오르화 세슘 ; 3cc 글라임내) 및 MMA 단량체 공급물(40.0g, 0.4m)을 주입기 펌프로 동시에 첨가했다. MMA 공급중에 최대 온도는 54.2℃로 관찰되었다(공급 시작온도는 23.9℃)
MMA 공급을 마친 후(45분), 배치를 얼음욕으로 25℃까지 냉각시키고 이어 6.0g(0.42m)의 GMA를 적하깔대기 (dropping fynnel)를 이용하여 한꺼번에 첨가했다. GMA 첨가후 배치온도가 12℃까지 증가했고(발열반응), 이어 몇분 후 6℃로 냉각 되었다. 촉매 공급 용액을 15분간 더 유지시켰다(총 공급 시간은 100분). 배치를 90분 더 교반시키고 동시에 얼음욕을 제거하고 메탄을 5.0g으로 급냉시켰다.
분석 결과
여분의 단량체 : GMA-1%보다 적음
MMA-1%보다 적음)
고성능 액체
크로마토그래피(HPLC)사용
GPC 몰.wt.Mn 4770 (계산치 4180)
다분산성 (Mw/Mn) = 1.3
에폭시 Dp(적정에 의함) =3.0(이론치=3.8)
고형물의 중량%=49%.
[실시예 3]
[이소포론 디아민을 이용한 에폭시 블록 공중합체의 반응]
3목의 250mL 둥근 바닥 플라스크를 첨가 깔대기, 열전기쌍 및 기계적 교반기로 장치시켰다. 플라스크를톨루엔(25.0g) 및 이소포른 디아민(1.5g 0.0l9M)으로 장입시켰다. 첨가 깔대기를 실시예 1 또는 2의 것과 같은 에폭시 블록 공중합체의 톨루엔(48.5%의 고형물-24.4g의 중합체, 0.0l9M 에폭시) 및 첨가 톨루엔(50g)중 용액으로 장입시켰다. 30분 간격으로 에폭시 수지 용액을 디아민 용액에 적가했다. 약간의 온도 상승(25℃에서 29℃까지)이 관찰되었다. 약 3시간 동안의 정치후에 처음엔 투명한 담황색이었던 용액이 흐린 청색빛으로 되는 것을 관찰할 수 있었으며 소량의 침전물도 관찰되었다.
[실시예 4]
[1,6-히산디아민을 이용한 에폭시 블록 공중합체의 반응]
3목의 250mL 둥근 플라스크를 첨가 깔대기, 열전기쌍 및 기계적 교반기로 장치시켰다. 플라스크는 에폭시 블록 공중합체 중합체의 톨우엔(47.4% 고형물의 용액 49.5g, 중합체 23.5g, 에폭시 0.054M) 및 첨가 톨루엔(250mL)중 용액으로 장입시켰다. 1,6-헥산 디아민(6.3g, 0.054M, 2당량 아민)의 글라임(25.0g)중 용액을 30분간에 걸쳐 추가 깔대기로 적가했다. 매번 첨가시에 2℃의 온도증가를 보였다. 약 2시간 동안 정치시킨 후 투명한 용액이 담황색이 되었고 소량의 침전물도 관찰되었다.
[실시예 5]
[트리플루오로아세트산을 이용한 에폭시 블록 공중합체의 반응]
3목의 250mL 등근바닥플라스크에 첨가 깔때기, 열전기쌍 및 기계적 교반기를 장치했다. 플라스크를 BMA/GMA 에폭시 블록 공중합체의 톨루엔 용액(51.3g) 및 첨가 톨루엔(21.0g)으로 채웠다. 트리플루오로아세트산(0.3g)을 주입기를 통해 첨가하고 혼합물을 약 2시간 동안 가열환류시켰다. 냉각시킨후, 혼합물은 약간 흐린 황색-오렌지색을 띠었다. 점도는 반응 초기에서 보다 더 높았다. 겔상의 입자는 관찰되지 않았다. GPC로써 25-30% 사이의 물질은 단지 2.2의 다분산성 지수 및 약 10,000,000의 분자량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
트리플루오로 아세트산(0.5g) 및 BMA/GMA 에폭시 블록 공중합체의 톨루엔 용액(83.5g)을 수반하는 추가 실험에서 산을 첨가했을 대 3℃의 온도 증가를 보였고 유백광의 청색빛을 가진 흐린용액이 되었다. 트리플루오로아세트산(0.2g)과 MMA/GMA 에폭시 블록 공중합차(60.0g의 톨루엔중의 20.0g의 고체 중합체)를 수반하는 실험에서 1℃의 온도 증가는 있었지만, 맑은 중합체 용액이 제조되었다.
[실시예 6]
[히드록실을 함유한 중합체의 제조]
250mL 플라스크에 톨루엔 43.7gm, TFH 43.5gm, 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜 1.0gm(0.0057M), 2-트리메실옥시에틸 메타크릴레이트 9.3gm를 장입시킨다. 이어 촉매인 테트라부틸암모늄 메타-클로로벤조에이트 0.05m1의 아세토니트릴중 1M 용액을 첨가하면 발열반응(exotherm)이 일어난다. 공급물 I [아세토니트릴중 테트라부틸암모늄 메타-클로로벤조에이트 1M 용액 0.05m1 및 THF 4.4g]이 시작되면 이를 100분간에 걸쳐 첨가한다. 공급물 II [메틸메타크릴레이트, 51.8gm]는 처음 1회의 촉매를 플라스크에 넣은 후 40분에 시작하여 40분간에 걸쳐 공급한다. 160분에 물 3.9gm, 및 이소프로파놀 16.3gm을 첨가하고 이어 1시간 동안 가열환류시킨다. 선형의 블록 공중합체가 형성된다. 그 조성물은 메틸메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트가 89.6/10.4였다. 그 분자량은 Mn=17,000, Mw=26,800이다.
[실시예 7]
[디이소시아네이트를 이용한 히드록실 중합체의 반응]
250mL 플라스크에 톨루엔 30.0gm, 및 실시예 6의 중합체 58.61gm을 장입시킨다. 플라스크를 가열 환류시키고 용매 36.6gm를 제거했다, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.75gm, 톨루엔중의 1% 디부틸린디라우레이트 용액 4방울 및 톨루엔 60.0gm을 첨가하고 30분간 가열환류시킨다. 혼성 별모양 중합체가 생성된다. 그 분자량은 Mn=34,400 및 Mw=64,100이다.
용매 감응성 분산제 및 플라스틱 시이팅(Sheeting)용 강화제와 같이 각종 용도에서의 코우팅물로서, 그리고 위에 지적한것 이외의 기타 다른 적용에서 본 발명의 혼성 별모양 중합체를 이용하는 것과 더불어, 이러한 혼성 별모양 중합체는 기 전달 중합화에 의해 만들어진 기타 생성물과 마찬가지로 다른 많은 잠재적인 이용성을 지니고 있다. 여기에는 커플링제, 접착 증진제, 접착제, 오염방지제 및 생리학적 계면활성제를 비롯한 계면 활성제, 감광성내식막(photoresists), 광중합성 물질, 다층 코우팅, 합성물질, 필름, 시이트 섬유에서의 주조, 취입, 방적 또는 분무 적용이 포함된다. 또한 분산제, 흐름 조절 첨가제, 열 변형 온도 조절제, 내충격 개량제, 강화첨가제, 보강 재조제 및 협소한 분자량 및 낮은 이점(bimodal :二項)의 다분산성에 유리한 적용등의 포함된다. 유용한 특성을 지니고 사용되는 최종 생성물에는 레커, 에나멜, 전기 피복완성물, 높은 고형물을 함유하는 완성물, 수용성 또는 용매기제된 완성물, 자동차 및 건축의 글레이징(glazing)과 조명 하우징 그리고 굴절기(refractors)를 비롯한 투명하기나 충전된 아크릴시이트 또는 주물, 방담제(antimisting agent)를 비롯한 오일 및 연료용 첨가제, 교통 제어 시설, 빌보오드 및 표지판(Sign)등을 비롯한 실외 및 실내(indoor)의 그래픽, 전자복사(reprographic)생성물 및 기타 많은 것을 포함한다.
Claims (13)
- a. 축합 중합체로 이루어진 가교결합된 핵, 및 b. 핵에 부착되어 있으며, 핵에 부착된 사슬의 말단에 히드록실기, 아민, 불포화기 및 에폭시기로부터 선택된 관능기를 지닌 아크릴 블록 중합체로 이루어진 5개 이상의 가지로 구성되며, 상기 축합 중합체의 핵은 블록 중합체 사슬상의 관능기와 부가된 성분과의 반응생성물 흑은 상기 관능기들 자체의 반응생성물인 혼성 별모양 중합체.
- 제1항에 있어서, 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시기인 혼성 별모양 중합체.
- 제1항에 있어서, 핵부분이 이산(diacids), 무수물, 디아민, 디페놀, 디에폭사이드,폴리에스테르, 폴리에테르, 이소시아네이트, 디알데하이드, 디케톤, 멜라민 및 기타 가교결합 실재물로 구성된 군으로부터 선택된 혼성 별모양 중합체.
- 다음 a,b로 이루어진 제1항의 중합체를 제조하는 방법. a. 한쪽 끝에 블로킹된 관능기를 갖는 중합체 사슬을 얻기 위하여 히드록실기, 아민, 불포화기 및 에폭시기로부터 선택된 관능기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있는 하나 이상의 단량체를 반응시켜 아크릴 블록 가지 중합체를 제조하고 ; b. 결과 생성된 중합체를, 가지의 관능기의 축합 반응을 제공할 수 있는 하나 이상의 단량체들 및 촉매로부터 선택된 하나이상의 성분과 접촉시킨다.
- 제4항에 있어서, 혼성 별모양 중합체가 가지상에 있는 관능기의 자기(self)-축합에 의해 제조되는 방법.
- 제4항에 있어서, 혼성 별모양 중합체가 핵 부분과 가지상에 있는 관능기의 축합에 의해 제조되는 방법.
- 제4항에 있어서, 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시기인 방법.
- 제7항에 있어서, 핵부분이 이산(diacids), 무수물, 디아민, 디페놀, 디에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 이소시아네이트, 디알데하이드, 디케톤, 멜라민 및 기타 가교결합 실재물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 다음 a,b로 이루어진 제 1항의 중합체를 제조하는 방법. a. (1)기 전달 중합방법에 의해 중합화될 수 있는 히드록실기, 아민, 불포화기 및 에폭시기로부터 선택된 관능기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나이상의 단량체와 기 전달 개시제, (2)관능성 기 전달개시제, 및 (3)하나이상의 (1)의 단량체와 관능성 기 전달 개시제로부터 선택된 하나이상의 세트(set)를 반응시켜 블록중합체를 제조하고; b. 결과의 중합체를, 가지내 상기 관능기와 축합반응을 제공할 수 있는 하나이상의 단량체들 및 촉매로부터 선택된 하나이상의 성분과 접촉시킨다.
- 제9항에 있어서, 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시기인 방법.
- 제9항에 있어서, 혼성 별모양 중합체가 가지상의 관능기의 자기(self)-축합에 의해 제조되는 방법.
- 제9항에 있어서, 혼성 별모양 중합체가 핵부분과 가지상 관능기의 축합에 의해 제조되는 방법.
- 제12항에 있어서, 핵부분이 이산(diacids), 무수물, 디아민, 디페놀, 디에폭사이드, 폴리에스테르, 플리에테르, 이소시아네이트, 디알데하이드, 디케톤, 멜라민 및 기타 가교결합하는 실재물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
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