NO169131B - Hybride acryl-stjernepolymerer, og fremstilling av disse - Google Patents

Description

Foreliggende søknad angår stjernepolymerer og deres fremstilling, med funksjonelle akryliske armer fremstilt ved gruppeoverføringspolymerisering (GTP) og tverrbundne kjerner fremstilt ved kondensasjonsreaksjoner innbefattende de funksjonelle grupper på armene.

1. Fremstilling av hydrocarbon- stjernepolymerer

Stjernepolymerer avledet fra umettede hydrocarbon-monomerer slik som styren, butadien og isopren, er blitt erholdt ved fremstilling av lithium-terminerte "levende" polymerer via anionisk polymerisering og deretter kobling av de "levende" polymerkjeder ved omsetning av disse med forskjellige polyfunksjonelle kjedende midler. Dette har vanligvis gitt hydrocarbonstjernepolymerer med relativt få (3 - 12) armer. Hydrocarbonstjernepolymerer med et større antall armer (f.eks. 15 - 56) er blitt erholdt ved sekvensvis anionisk polymerisering av difunksjonelle monomerer (f.eks. divinylbenzen) med monofunksjonelle monomerer (f.eks. styren) eller med monomerer som oppfører ; seg som monofunksjonelle monomerer (f.eks. isopren) . Begge metoder for fremstilling av hydrocarbonstjernepolymerer er blitt belyst av B.J. Bauer and L.J. Fetters i Rubber Chem. and Technol. (Rubber Reviews for 1978). Vol. 51,

Nr. 3, s. 406 - 436 (1978).

US patent 4 304 881 (1981) har fremstilt styren/butadien "levende" polymerer ved anionisk polymerisering, og deretter koblet disse ved omsetning med silikontetraklorid under dannelse av en 4-arms stjernepolymer som har en silikonkjerne, eksempelvis i Eksempel 4.

US patent 4 185 042 (1980) har fremstilt en poly-butadien "levende" polymer ved anionisk polymerisering, og fremstilte deretter en silikon-holdig 3-arms stjernepolymer ved omsetning av den "levende" polymer med -glycidoxypropyl-trimethoxysilan i Eksempel 5.

US patent 4 417 029 (1983) fremstilte en hydrocarbon-st jernepolymer med 10 armer av to typer. Av de 10 armer var 5

en diblokk-kopolymer av polystyren (Mn = 12 300) og polyiso-

pren (Mn = 52 450). De andre 5 armer var polyisopren (Mn =

52 450). Hydrocarbonstjernepolymeren ble fremstilt ved inn-føring av sekundær—butyllithium, deretter styren, deretter mer sekundær-butyllthium, deretter isopren, deretter divinylbenzen i et molforhold mellom divinylbenzen og sekundær-butyl-lithiuminitiator på 5,5:1. Etterfølgende omsetning av de "levende" lithiumsteder i kjernen med carbondioxyd eller ethylenoxyd ga henholdsvis carboxylsyre eller hydroxylgrupper i kjernen i eksempel 2.

US patent 4 077 893 (1978) foreslo omsetning av lithium-terminerte "levende" polymerer avledet fra dienmono-merer (f.eks.butadien eller isopren) med divinylbenzen under dannelse av en 4 - 25 arms stjernepolymer, og deretter omsetning av den (fremdeles levende) stjernepolymer med den samme eller en forskjellig monomer for at ytterligere polymerkjeder fikk vokse fra kjernen. Således ble en stjernepolymer med to typer armer foreslått i spalte 5, linjer 40 - 58.

En serie av patenter tilhørende Dow Chemical, innbefattende US 4 587 329, 4 599 400, 4 468 737, 4 558 120 og 4 507 466 er rettet mot hyper-forgrenede ikke akryIstjerne-polymerer slik som polyamid eller polyether-kondensasjons-polymerer med to eller flere ender pr. gren. Disse er disku-tert i "Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers" - Tornalia, et al. Macromolecules 19, nr. 9,2466-2468 (1986).

US patent 3 975 339 (1976) omsatte en blanding av

50 % divinylbenzen og 50 % ethylvinylbenzen i toluen med n-butyllithium under dannelse av en polydivinylbenzenmikrogel med 270 aktive lithium-carbonbindinger pr. molekyl. Denne ble deretter omsatt med styren under dannelse av en stjernepolymer med 270 armer, hvor hver arm hadde en vektmidlere molekylvekt på 17 500 ifølge eksempel 1.

H. Eschway, M.L. Hallensleben and W. Burchard,

Die Makromolekulare Chemie, Vol. 173, s. 235 - 239 (1973) beskriver anionisk polymerisering av divinylbenzen under anvendelse av betydelig lithium, under dannelse av løselige "levende" mikrogeler med høy molekylvekt. Disse mikrogeler ble deretter anvendt for å initiere polymerisering av andre monomerer under dannelse av stjernepolymerer. Antall armer avhang av antall aktive steder i den "levende" mikrogel, som i sin tur avhang av molforholdet mellom divinylbenzen og betydelig lithiuminitiator. For å unngå gelering var det nød-vendig å arbeide ved lave konsentrasjoner (f.eks. 2,5 % i

benzen).

H.Eschway and W. Burchard, Polymer, Vol. 16,

s. 180 - 184 (mars, 1975) fremstilte en stjernepolymer med 67 polystyrenarmer og 67 polyisoprenarmer ved sekvensvis anionisk polymerisering av styren, divinylbenzen og isopren. Lave konsentrasjoner av monomer ble anvendt for å unngå gelering.

2. Fremstilling av akryl- stjernepolymerer

I motsetning til hydrocarbonstjernepolymerer (som kan fremstilles med forskjellige armstørrelser, forskjellige antall armer og også med to forskjellige typer av armer festet til samme kjerne), har akrylstjernepolymerer bare vært til-gjengelig i en begrenset variasjon av strukturer.

Selv om US 4 388 448 (14. juni 1983) ikke fremstilte stjernepolymerer ble det fremstilt glycidylmethakrylatpoly-merer ved lave temperaturer ved anionisk polymerisering.

US patent 4 351 924 (1982) fremstilte akrylstjernepolymerer med 3 eller 4 hydroxyl-terminerte armer ved kobling av acetal-avsluttet, "levende" poly(methylmethakrylat) med 1,3,5-tris(brommethyl)-benzen eller 1,2, 4,5-tetrabis(brom-methyl)benzen.

US patenter 4 417 034 (22. november 1983) og

4 508 880 (2. april 1985) og W.B. Farnham og D.Y. Sogah, US patenter 4 414 372 (8. november 1983) og 4 524 196 (18. juni 1985) viste at akrylstjernepolymerer kan fremstilles via gruppeoverføringspolymerisering ved kobling av "levende" polymer med kapslingsmidler som har mer enn ett reaktivt sete, eller ved initieringspolymerisering med en initiator som kan initiere mer enn én polymerkjede. Initiatorer som kan produ-sere akrylstjernepolymerer med opp til 4 armer ble vist. Se eksempler 5 - 7 i US patentskrift 4 508 880.

US 4 588 795 (13. mai 1986) krever en foretrukket metode for gruppeoverføringspolymerisering under anvendelse av oxyanionkatalysatorer. US 4 622 372 (11. november 1986) krever en forbedret fremgangsmåte med forbedret katalysatorlevetid. USSN 782 257 (30. september 1985), krever akrylpigmentdisper-geringsmidler fremstilt ved GTP, slik som methylmethakrylat-glycidylmethakrylat AB dispergeringsmidler med tilsatte funksjonelle grupper.

I US patentsøknader nr. 771 682, 771 683, 771 684,

771 685 og 771 686 beskrives fremstilling av akrylstjernepolymerer, eventuelt med funksjonelle grupper i kjernene og/eller armene, med mere eller mindre tverrbundne kjerner. Fortrinnsvis anvendes GTP teknikker med sekvensvis fremstilling av arm først, kjerne først, eller arm-kjerne-arm.

US patent 4 116 917 (1978) som beskriver hydrocarbon-st jernepolymerer, foreslo at små mengder av andre monomerer (f.eks. methylmethakrylat) kan innbefattes (spalte 3, linjer 22 - 28), og at ethylendimethakrylat kan anvendes som et koplingsmiddel (spalte 5, linjer 22 - 28). Et lignende forslag er lansert i US patent 4 077 893.

J.G. Zilliox, P. Rempp and J. Parrod, J. Polymer Sei., Part C, Polymer Symposia No. 22, s. 145 - 156 (1968), beskriver fremstilling, via anionisk polymerisering, av en blanding av stjernepolymerer med 3-26 polymethylmethakrylatarmer festet til kjerner, av ethylenglykoldimethakrylat. Blandingen inneholdt også lineært polymethylmethakrylat. Artikkelen angir at lengden av de individuelle grener var konstant, men at antallet av grener pr. stjerne "varierer betydelig", som gir opphav til meget høy

polydispersitet.

3. Anvendelse av stjernepolymerer

Hydrocarbonstjernepolymerer er blitt anvendt som additiver for å forbedre slagstyrken av polyfenylenetherharpik-ser - US patent 4 373 055 (1983); tørr nylon - US patent 4 242 470 (1980); gummi-modifisert polystyren - US patent

4 304 881 og klorerte polyvinylkloridharpikser, US patent

4 181 644 (1980).

Hydrocarbonstjernepolymerer er også blitt tilsatt til asfaltbetong for å forbedre brukstiden - US patent 4 217 259

(1980); til polyether-esterharpikser for å tilveiebringe en ønskelig total balanse av egenskaper - US patent 4 011 286

(1977), og til smøreolje for å forbedre viskositetsindekset og virke som et dispergeringsmiddel - US patent 4 077 893 (1978).

Hydrocarbonstjernepolymerer er også blitt anvendt

for å fremstille termoplaster med god klarhet, ved blanding av disse med termoplastiske harpikser slik som methylmethakrylat/ styren/butadienkopolymerer, polyesterurethaner, epoxyder,

akrylharpikser, polycarbonater, polyestere etc. - US patent 4 048 254 (1977).

Sammendrag av oppfinnelsen

Oppfinnelsen tilveiebringer en hybrid stjernepolymer som er kjennetegnet ved at den omfatter

a. en tverrbundet kjerne omfattende en kondensasjons-polymer, og

b. bundet til kjernen med hver sin ende, minst 5 armer omfattende akryliske blokkpolymerkjeder,

hvilken kjerne er erholdt fra en tverrbindingskonden-sasjonsreaksjon mellom funksjonelle grupper ved enden av kjedene som er festet til kjernen.

Denne polymer fremstilles ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved at den omfatter

a. å fremstille en akrylisk blokkarmpolymer ved omsetning av én eller flere monomerer med en funksjonell gruppe utvalgt fra hydroxyl-, amin- og epoxygrupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding, under dannelse av en polymerkjede med de funksjonelle grupper blokkert ved én ende, og

b. å bringe den resulterende polymer i kontakt med minst én bestanddel valgt fra en katalysator og én eller flere andre monomerer som gir en tverr-bindingskondensasjonsreaksjon med de funksjonelle grupper i armene.

Fortrinnsvis tilveiebringer oppfinnelsen en hybrid stjernepolymer hvori den funksjonelle gruppe i armene er en epoxygruppe avledet fra glycidylmethakrylat.

I armene av stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis monomerene som har en carbon-carbon-dobbeltbinding som er polymeriserbar ved en gruppeoverføringspolymeriserings-prosess, valgt fra

og blandinger derav hvori:

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X';

Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, forutsatt imidlertid

at når X er -CH=CHC(0)X' er Y -H eller -CH3;

X' er -OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R"; hver R<1> er

uavhengig valgt fra C1_1Q alkyl og C6_1Q<a>ryl eller alkaryl;

R er C1_20 alkyl, alkenyl eller alkadienyl; Cg_2Q cycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, hvor hver av angitte grupper inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav, og enhver av alle de ovenfor angitte grupper inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og hver R' og R" er uavhengig valgt fra C1-4 alkyl.

Fortrinnsvis omfatter hybrid stjernepolymerene iføl-ge oppfinnelsen slik de fremstilles: a. en kjerne1 omfattende en polymer avledet ved konden-sas jonspolymerisasjon av funksjonelle grupper på armer, med eller uten andre monomerer b. festet til kjernen, minst 5 armer omfattende polymerkjeder avledet fra én eller flere monomerer som er polymeriserbare av en initiator, Q-Z, og c. festet til kjernen og/eller til noen av armene,

gruppene Q-Z"-,

hvori gruppen Q- er den initierende del i en "levende" gruppe overføringspolymeriseringsinitiator, Q-Z, og hvori gruppen Z"-er avledet fra en aktiverende substituént, Z, av en gruppe overføringspolymeriseringsinitiator, Q-Z, og hvor initiatoren Q-Z er istand til å reagere med en monomer som har carbon-carbon-dobbeltbindinger under dannelse av en "levende" polymer-, kjede som har gruppen Z"- bundet til én ende av den "levende" polymerkjedé, og gruppen Q- festet til den andre "levende" ende av den "levende" polymerkjedé, og hvori den "levende" polymerkjedé er istand til å initiere polymerisering av ytterligere monomer, som kan være lik eller forskjellig fra den monomer som ble anvendt for å fremstille den "levende" polymerkjedé, under dannelse av en større "levende" polymerkjedé med en gruppe, Z"-, festet til en ende av den "levende" polymerkjedé og gruppen Q- festet til den andre "levende" ende av

den "levende" polymerkjedé, og hvori gruppen Z"-, er den samme som eller en isomer av gruppen Z-. Som kjent innen gruppeover-føringspolymerisering fjernes den Q-initierende gruppe ved stansing av reaksjonen, slik som med vann eller alkohol, og polymeren er ikke lenger "levende".

Ved fremstilling av stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen er også fortrinnsvis de "levende" gruppeoverførings-polymeriseringsseter (R )^M- hvori: R 1er valgt fra C1_1Q alkyl og C6_1Q <a>ryl eller alkaryl; og M er Si, Sn eller Ge.

I polymerene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis gruppen Q- (R<1>)3M- som ovenfor definert.

I slike polymerer er gruppen Z- valgt fra

og blandinger derav hvori

X * er OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R"; hver R<1> er uavhengig valgt fra C^_^q alkyl og C^_^q aryl eller alkaryl; ;R er C1_20 alkyl, alkenyl eller alkadienyl; ;C6-20 cYcloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet enhver av angitte grupper inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav; og enhver av alle de ovenfor angitte grupper inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og ;hver av R<1> og R" er uavhengig valgt fra C, . alkyl, ;2 3 ;hver av R og R er uavhengig valgt fra H; C^_^q alkyl og alkenyl; Cg_^o <a>ryl, alkaryl og aralkyl, hvor enhver av angitte grupper bortsett fra H inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav; og enhver av alle de ovenfor angitte grupper bortsett fra H inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og hvori ;Z' er 0 eller NR<1>; m er 2, 3 eller 4; n er 3, 4 ;eller 5. ;Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen ;For å fremstille hybrid stjernepolymerer fremstilles først akryliske armer under anvendelse av en funksjonell blokk-kopolymer fremstilt ved GTP (f.eks. epoxy blokk-kopolymerer og et vidt antall av andre funksjonelle blokker som kan avledes fra disse) hvoretter en tverrbundet, ikke-akrylisk kjerne fremstilles under anvendelse av en type av kondensasjons-tverrbindingsreaksjon innbefattende det funksjonelle segment av GTP utgangsblokk-kopolymeren. Den selvstabiliserte partikkel som således dannes har akryliske armer og en kondensasjons-kjerne (derfor navnet "hybrid") i.motsetning til stabiliserte partikler som har akryliske armer og akryliske kjerner. ;Forskjellene mellom hel-akryliske stjernepolymerer og disse hybrid stjernepolymerer innbefatter forskjeller som er primært assosiert med kondensasjonskjernen. Kondensasjonskjernen erholdt ved hybridprosessen er generelt mer polar enn den som dannes ved hel-akrylprosessen. Svellingen av kjernen eller kjernens sensibilitet overfor forandringer i løsnings-sammensetningen kan således anta ;karakteristika som ligner løsningsmiddel-ansvarlige dispergeringsmidler. Dette trekk ville kunne være viktig ved anvendelse av denne løselighetsforskjell for å kontrollere partikkelstørrelse under syntese og muligens egenskaper slik som brytningsindeks etter at partikkelen er blitt fremstilt, eller hardhet og mykhet av kjernen avhengig av dens tverrbindings-densitet. Hardhet/mykhet av kjernen"kan ha en veldig effekt på slagfasthet og seighet, spesielt når disse hybrid ;stjernepolymerer anvendes i forskjellige typer av akryliske og ikke-akryliske plaster. ;Størrelsen, polaritet og hardhet av kondensasjonskjernen vil sannsynligvis være tilstrekkelig godt regulert ved regulering av størrelsen av det funksjonelle utgangssegment sammen med mengden, type og funksjonalitet av den tverrbinder: som ■anvendes. Muligheten til å anvende en på forhånd isolert og karakterisert funksjonell blokk-kopolymer som utgangsmate-riale for en hybrid stjernepolymer vil kunne være en fordel ved at kontroll over den sluttelig stabiliserte partikkel ikke ville avhenge av eksistensen av et "levende" ikke-isolert mellomprodukt (eksempelvis festede og ufestede armer). Den sekvensvise art av prosessen - først produksjon av den funksjonelle blokk-kopolymer etterfulgt av dannelse av den stabiliserte partikkel - er viktig, men det vil imidlertid ikke være nødvendig å isolere den funksjonelle utgangsblokk-kopolymer for å fremstille en hybrid stjernepolymer, men iso-leringen kan enkelte ganger medføre en fordel. ;Arten og sammensetningen av hybridarmene kan regule-res under anvendelse av de samme teknikker som anvendes for fremstilling av det ikke-funksjonelle segment av de funksjonelle blokk-kopolymerer, eller for fremstilling av armer for hel-akryliske stjernepolymerer. ;Kjente anvendelsesområder for hydrocarbon-stjernepolymerer sammen med anvendelsesområder for hel-akryliske stjernepolymerer vil alle være egnede anvendelsesområder for hybrid stjenepolymerer særlig når man tar i betraktning evnen til å variere partikkelstørrelse, polaritet og den energi-absorberende art (harhet/mykhet) av kondensasjonskjernen. ;Ved fremstilling av armene for hybrid stjernepolymerer anvendes det gruppe-overføringspolymerisering. Ved gruppeoverføringspolymerisering menes en polymeriseringspro-sess hvori polymeriseringen av monomerer med carbon-carbon-dobbeltbindinger initieres av visse initiatorer av formel Q-Z, hvori Z er en aktiverende substituent som blir festet til én ende av det voksende polymermolekyl og hvori Q er en gruppe som kontinuerlig overføres til den andre ende av det voksende polymermolekyl ettersom mere monomer tilsettes til det voksende polymermolekyl. ;Polymeriseringen av monomeren ;initiert av en gruppeoverføringsinitiator, Q-z, forløper således som følger: ;Gruppen Q er således et aktivt sete som kan initiere ytterligere polymerisering av mer monomer. Polymermolekylet som har gruppen Q, angis som en "levende" polymer, og gruppen Q angis som et "levende" gruppeoverføringsinitieringssete. ;Ordet "levende" anvendes enkelt ganger her "for å indikere" dets spesielle betydning og skille det fra substan-ser som er levende i biologisk betydning. ;Ved fremstilling av stjernepolymerene anvendes det nærmere bestemt en gruppeoverføringspolymeriseringsprosess av generell type som er beskrevet delvis av W.B. Farnham and ;D.Y. Sogah, US patent 4 414 372 og O.W. Webster, US patent ;4 417 034, US patenter 4 508 880 Webster, bevilget 2. april 1985, og 4 524 196 Farnham and Sogah, bevilget 8. juni, 1985. Grupperoverføringspolymerisering gir en "levende" polymer når en initiator av formelen (R"*") ^MZ anvendes for å initiere polymerisering av en monomer med en carbon-carbon-dobbeltbinding.

I initiatoren (R<1>)^MZ er gruppen Z en aktiverende substituent som blir festet til én ende av det "levende"

polymermolekyl. (R<1>)^M-gruppen blir festet til den andre ("levende") ende av det "levende" polymermolekyl.

Det resulterende "levende" polymermolekyl kan deretter i seg

selv virke som en initiator for polymerisering av den samme eller en forskjellig monomer under dannelse av et nytt "levende"

polymermolekyl som har den Z-aktiverende substituent

ved én ende og (R )^M-gruppen ved den andre ("levende") ende. Den "levende" polymer kan deretter deaktiveres om ønsket, ved

å bringe den i kontakt med en aktiv protonkilde slik som en

i alkohol. Ved dette punkt kan det være nyttig å betrakte et spesifikt eksempel - gruppeoverføringspolymerisering av en spesifikk monomer (i dette tilfelle methylmethakrylat) under anvendelse av en spesifikk gruppeoverføringsinitiator (i dette

tilfelle l-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen). Reak-

i sjonen mellom 1 mol initiator og n mol monomer gir "levende"

polymer som følger:

"LEVENDE" POLYMER

vist på venstre side av det "levende" polymermolekyl er avledet fra den aktiverende gruppe Z, hvori initiatoren var i form av -Si (CH,) -.-gruppen på høyre side ("levende" ende) av det "levende" polymermolekyl er (R 1J^M-gruppen. Det "levende" polymermolekyl kan virke som en initiator for å initiere polymerisering av den samme eller en forskjellig monomer. Hvis den ovenfor angitte "levende" polymer således bringes i kontakt med m mol butylmethakrylat i nærvær av aktiv katalysator, erholdes følgende "levende" polymer:

Hvis den resulterende "levende" polymer deretter bringes i kontakt med methanol, erholdes følgende deaktiverte polymer.

Fortrinnsvis innbefatter gruppeoverføringsprosedyrer anvendt ifølge oppfinnelsen en katalysator og en initiator, og eventuelt en polymeriseringslevetidsforøker. Den foretrukne fremgangsmåte innbefatter å bringe i kontakt under polymerisa-sjonsbetingelser minst én polar monomer med (i) en polymerise-ringsinitiator omfattende et tetrakoordinatmetall valgt fra Si, Ge og Sn som har minst én aktiverende substituent eller aktiverende diradikal festet dertil og som eventuelt har én eller flere substituenter som er inerte under polymeriserings-betingelsene, (ii) en katalysator som er et salt omfattende et oxyanion hvis konjugatsyre har en pKa (DMSO) på 5 til 24, og et egnet kation, og (iii) et polymeriseringslevetid-forøkningsmiddel som retarderer tilgjengeligheten av polymeri-satoren under polymeriseringen for å øke varigheten av "leve-dyktigheten" av polymeriseringen ved å øke proporsjonen mellom polymeriseringsårsaker og termineringsårsaker. Eventuelt kan katalysatoren være en kilde av fluorid, bifluorid, cyanid

eller azidioner eller en egnet Lewis-syre.

I en foretrukket metode ifølge oppfinnelsen fremstilles en "levende" polymer (armen) ved å bringe en monomer som har funksjonelle grupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding i kontakt med en gruppeoverføringsinitiator, (R )^MZ. Den resulterende "levende" polymer stanses deretter med vann eller en aktiv hydrogen-holdig forbindelse, og omsettes deretter ved en kondensasjonsreaksjon av de funksjonelle grupper i armene, med eller uten andre monomerer, under dannelse av en tverrbundet kjerne.

Introduksjon til eksemplene

Syntesen av hybrid stjernepolymerene er basert på den tidligere syntese at funksjonelle blokk-kopolymerer, etterfulgt av tverrbinding av det funksjonelle segment med det egnede tverrbindingsmiddel. Enkelte eksempler på funksjonelle segmenter og potensielle tverrbindingsmidler er angitt i det etterfølgende:

Syre og aziridin

Alkoholer

Andre bestanddeler og prosedyrer som ble anvendt i eksemplene og ved utøvelse av oppfinnelsen, er angitt i det etterfølgende:

I. Utgangsmaterialer

A. Initiatorer

Isobutylinitiator

l-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen

Molekylvekt: 216,39

OH- blokkert initiator

1-(2-trimethylsiloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen

Molekylvekt: 276,52

B. Katalysatorer

TASHF2

tris(dimethylamino)sulfonium-bifluorid

TBAHF_2 Tetrabutylammonium-bifluorid

TBACB

Tetrabutylammoniumklorbenzoat

C. Oppløsninqsmidler Glym 1,2-dimethoxyethan CH3OCH2CH2OCH3

Andre Acetonitril = CH3CN Xylen

THF = tetrahydrofuran =

D. Monomerer

MMA

methylmethakrylat

Molekylvekt = 100,12 2EHMA 2-ethylhexyl-methakrylat

Molekylvekt = 198,29

II. Reaksjoner

A. Polymerisering av MMA med " isobutylinitiator"

B. Polymerisering av MMA med " OH- blokkert initiator"

Armene fremstilt i eksemplene 1 - 4, og andre lignende armer, kan anvendes som de GTP-funksjonelle armer for reaksjonene ifølge eksempler 5-7.

I eksemplene er alle deler, prosenter og proporsjoner angitt på vektbasis medmindre annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av MMA/ BMA// GMA ( Dp- 40// D -4)

P P

Alle monomerer og løsningsmidler ble tørket ved føring over 4A molekylsikter. En 250 ml rundbunnet 4-hals-kolbe utstyrt med kjøler, termosonde, N2~innløp, mekanisk om-rører ble fylt med 44,1 g glym, 1,68 g 1-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen og 66 mikroliter av en IM løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril. En tilførsel inneholdende 33 mikroliter IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril fortynnet i 0,2 ml glym ble tilsatt i løpet av 90 minutter. Samtidig ble en annen tilførsel inneholdende 13,2 g MMA og 18,8 g BMA tilsatt i løpet av 30 minutter. Tem-peraturen steg til 54,4° C. Etter avslutning av den 3 0 minutter lange matning ble satsen avkjølt til 5° C og 3,74 g GMA ble tilsatt i løpet av 2 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt . under 10° C inntil tilførsel 1 var fullført. 0,1 g xylen og 1,1 g methanol ble tilsatt i løpet av 15 minutter.

Mn = 6630, d =1,16. Teoretisk Mn = 5400, tørrstoff = 43,8 %. Epoxytitrering = 0,32 milliekv./g løsning.

Eksempel 2

Fremstilling av MMA// GMA 87// 13 blokk- kopolymer

En 250 ml 4-hals rundkolbe ble utstyrt med membran, termosonde og glassrører. Kolben ble deretter evakuert og tørket med en varmepistol. Etter fylling av kolben med nitro-gen ble 95,5 g glym og 2,4 g (11,1 mmol) dimethylketenisobutyl-trimethylsilylacetal tilsatt ved hjelp av en sprøyte. Til denne blanding ble en katalysatorløsning (0,05 cm 3, 1 m cesiumbifluorid i acetonitril) også tilsatt med sprøyte. En kataly-satortilførsel (0,22 cm 3, lm cesiumbifluorid i acetonitril, i 3 cm 3 glym) og en MMA-monomertilførsel (40,0 g, 0,4 m) ble tilsatt samtidig med en sprøytepumpe. Under MMA-tilførselen ble en maksimaltemperatur på 54,2° C observert (tilførselen startet ved 23,9° C). Etter fullførelse av MMA-tilførselen

(45 minutter) ble satsen avkjølt til 2,5° C med et isbad og 6,0 g (0,42 m) GMA ble tilsatt alt på én gang ved hjelp av en dråpe-trakt. Satstemperaturen øket til 12° C etter GMA-tilsetningen (eksoterm) og ble deretter avkjølt til 6° C etter noen få minutter. Katalysatortilførsel-løsningen ble opprettholdt i ytterligere 15 minutter (100 min. total tilførselstid). Satsen ble omrørt i ytterligere 90 minutter med isbadet fjernet, og reaksjonen ble stanset med 5,0 g methanol.

Analytiske resultater

Eksempel 3

Omsetning av epoxyblokk- kopolymer med isoforondiamin

En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-nings trakt, et termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med 25,0 g toluen og 1,5 g (0,019M) isoforondiamin. Tilsetningstrakten ble fylt med en løsning av epoxyblokk-kopolymer slik som den fra eksempel 1 eller 2 i toluen;

48,5 % tørrstoff - 24,4 g polymer, 0,019M epoxy) og ytterligere 50 g toluen. I løpet av et 3 0 minutters intervall ble epoxy-harpiksløsningen dråpevis tilsatt til diaminløsningen. En liten temperaturøkning (fra 25° C til 29° C) ble observert. Etter henstand i ca. 3 timer fikk den opprinnelig klare lyse-gule løsning et blakt, blåaktig farveskjær og en liten mengde bunnfall ble observert.

Eksempel 4

Omsetning av epoxyblokk- kopolymer med 1, 6- hexandiamin

En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-ningstrakt, termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med en løsning av en epoxyblokk-kopolymer i toluen; (49,5 g av en løsning med tørrstoffinnhold 47,4 %, 23,5 g polymer, 0,054M epoxy) og 25,0 ml ytterligere toluen. En løsning av 6,3 g (0,054 M, 2 ekv.amin) 1,6-hexandiamin i 25,0 g glym ble dråpevis tilsatt fra tilsetningstrakten i løpet av 30 minutter. Under tilsetningsintervallet ble en 2° C temperaturøkning observert. Etter 2 timer ble den klare løsning lysegul, og en liten mengde utfelling ble observert.

Eksempel 5

Omsetning av en epoxyblokk- kopolymer med trifluoreddiksyre

En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-ningstrakt, termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med en toluenløsning av en BMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (51,3 g) og ytterligere 21,0 g toluen.

0,3 g trifluoreddiksyre ble tilsatt via sprøyte og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 2 timer.

Etter avkjøling hadde blandingen en gul-orange farve og en svak blakning. Viskositeten var høyere enn ved starten av reaksjonen.' Det ble ikke observert noen gelpartikler. GPC antydet at mellom 25 - 30 % av materialet hadde en molekylvekt (Mn) på ca. 10 000 000 med et polydispersitetsindeks på bare 2,2.

Et ytterligere forsøk innbefattende en toluenløsning av BMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (83,5 g) og 0,5 g trif luor-eddiksyre viste en 3° C temperaturstigning ved tilsetning av syren og resulterte i en blakk løsning som hadde et opalescent blåfarveskjær. Et forsøk innbefattende en MMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (20,0 g fast polymer i 60,0 g toluen) med 0,2 g trifluoreddiksyre utviste en 1° C temperaturøkning, men ga en klar polymerløsning.

Eksempel 6

Fremstilling av hydroxylholdig polymer

En 250 ml kolbe ble fylt med 43,7 g toluen, 43,5 g TFH, 1,0 g l-trimethylsiloxy-l-methoxy-2-methylpropen (0,0057

M) og 9,31 g 2-trimethylsiloxyethylmethakrylat. Katalysatoren tetrabutylammonium-meta-klorbenzoat, 0,05 ml av en 1,0 M løs-ning i acetonitril, ble deretter tilsatt og en eksoterm reak-sjon fant sted. Tilførsel I (tetrabutylammonium-meta-klorbenzoat, 0,05 ml av en 1,0 M løsning i acetonitril, og 4,4 g THF) ble startet og tilsatt i løpet av 100 minutter. Tilførsel II (51,8 g methylmethakrylat) ble startet 40 minutter etter den første tilsetning av katalysator til kolben, og ble deretter innmatet i løpet av 40 minutter. Etter 160 minutter ble 3,9 g vann og 16,3 g isopropanol tilsatt og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 1 time. En lineær blokkpolymer ble dannet. Dens sammensetning var methylmethakrylat//hydroxy-ethyl-methakrylat 89,6//10,4. Dens molekylvekt var Mn = 17 000, Mw = 26 800.

Eksempel 7

Omsetning av hydroxylpolymer med et diisocyanat

En 250 ml kolbe ble fylt med toluen, 30,0 g, og

58,61 g av polymer fra eksempel 6. Kolben ble oppvarmet til tilbakeløpskokning og 36,6 g løsningsmiddel ble fjernet. 1,75 g trimethylhexamethylendiisocyanat, dibutyltinndilaurat, 4 dråper av en 1 % løsning i toluen, og 60,0 g toluen ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 30 minutter. En hybrid stjernepolymer ble dannet. Dens molekylvekt var Mn = 34 400 og Mw = 64 100.

Industriell anvendelighet

I tillegg til anvendelse av hybrid stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen i belegningsmaterialer for forskjellig bruk slik som løsningsmiddelmottakelige dispergeringsmidler og som seighetsfremmende midler for plastbelegg og i de andre anvendelsesområder som er angitt ovenfor, har slike hybrid stjernepolymerer mange andre potensielle anvendelsesområder, slik som andre produkter fremstilt ved gruppeoverføringspoly-merisering. Disse kan innbefatte støpte, blåste, spunne eller sprøytede utførelsesformer i fiber-, film-, ark-, kompositt-materialer, multilagsbelegg, fotopolymeriserbare materialer, fotoresistente materialer, overflateaktive midler innbefattende smussavstøtende midler og fysiologisk aktive overflater, klebe-midler, addisjonsaktivatorer og koplemidler blant annet. Anvendelser innbefatter som dispergeringsmidler, rheologi-regulerende additiver, varmeforvrengnings-temperaturmodifise-ringsmidler, midler til å modifisere slagfasthet, forsterkende additiver, stivhetsmodifiserende midler og anvendelsesområder som også drar fordel av snever molekylvekt og lav bimodal polydispersitet. Sluttprodukter som drar fordel av tilgjenge-lige karakteristika kan innbefatte lakker, emaljer, elektro-belegningslakker, lakker med høyt tørrstoffinnhold, vann- eller løsningsmiddel-baserte lakker, klare eller fylte akrylark eller støpegjenstander, innbefattende bil- og arkitekturglass og belysningsarmatur og lysspredere, additiver for olje og brenn-stoff, innbefattende antiduggmidler, utendørs og innendørs grafikk innbefattende tegn og reklametavler og trafikk-kontrollanordninger, reprografiske produkter og mange andre.

Claims (7)

1. Hybrid stjernepolymer, karakterisert ved at den omfatter a. en tverrbundet kjerne omfattende en kondensasjons-polymer, og b. bundet til kjernen med hver sin ende, minst 5 armer omfattende akryliske blokkpolymerkjeder, hvilken kjerne er erholdt fra en tverrbindingskonden-sasjonsreaksjon • mellom funksjonelle grupper ved enden av kjedene som- er festet til kjernen.

2. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at de omsatte funksjonelle grupper i armene omfatter hydroxylgrupper, amingrupper og epoxygrupper.

3. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den funksjonelle gruppe er en epoxygruppe avledet fra glycidylmethakrylat.

4. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at kjernedelene er valgt fra disyrer, anhydrider, diaminer, difenoler, diepoxyder, polyestere, polyethere, isocyanater, dialdehyder, diketoner, melaminer og andre tverrbindende grupper.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av polymeren ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter a. å fremstille en akrylisk blokkarmpolymer ved omsetning av én eller flere monomerer med en funksjonell gruppe utvalgt fra hydroxyl-, amin- og epoxygrupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding, under dannelse av en polymerkjedé med de funksjonelle grupper blokkert ved én ende, og b. å bringe den resulterende polymer i kontakt med minst én bestanddel valgt fra en katalysator og én eller flere andre monomerer som gir en tverr-bindingskondensasjonsreaksjon med de funksjonelle grupper i armene.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den hybride stjerne-polymeren fremstilles ved selvkondensasjon av de funksjonelle grupper på armene.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den hybride stjerne-polymeren fremstilles ved kondensasjon av de funksjonelle grupper på armene med kjernedeler.