NO169131B - Hybride acryl-stjernepolymerer, og fremstilling av disse - Google Patents
Hybride acryl-stjernepolymerer, og fremstilling av disse Download PDFInfo
- Publication number
- NO169131B NO169131B NO873634A NO873634A NO169131B NO 169131 B NO169131 B NO 169131B NO 873634 A NO873634 A NO 873634A NO 873634 A NO873634 A NO 873634A NO 169131 B NO169131 B NO 169131B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- arms
- core
- groups
- living
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 125
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 34
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 19
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 17
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- -1 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-M 3-chlorobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZSPOJBDHHFFJAP-UHFFFAOYSA-M 3-chlorobenzoate;tetrabutylazanium Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZSPOJBDHHFFJAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- SXXSKPVWWYLLQG-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-methyl-1-(2-methylpropoxy)prop-1-enoxy]silane Chemical compound CC(C)COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C SXXSKPVWWYLLQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JATUYWCLTOPPST-UHFFFAOYSA-M 2-chlorobenzoate;tetrabutylazanium Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1Cl.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JATUYWCLTOPPST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO[Si](C)(C)C WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005328 architectural glass Substances 0.000 description 1
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N folpet Chemical group C1=CC=C2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)C2=C1 HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHBDKVWQJKYIFF-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;difluoride Chemical compound F.[F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZHBDKVWQJKYIFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ACXCWUMCBFSPDP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;oxiran-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CC(=C)C(=O)OCC1CO1 ACXCWUMCBFSPDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- ZOCHPFUNABVYOQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-methyl-1-(2-trimethylsilyloxyethoxy)prop-1-enoxy]silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=C(C)C)OCCO[Si](C)(C)C ZOCHPFUNABVYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)sulfanium Chemical compound CN(C)[S+](N(C)C)N(C)C IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6245—Polymers having terminal groups containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
Foreliggende søknad angår stjernepolymerer og deres fremstilling, med funksjonelle akryliske armer fremstilt ved gruppeoverføringspolymerisering (GTP) og tverrbundne kjerner fremstilt ved kondensasjonsreaksjoner innbefattende de funksjonelle grupper på armene.
1. Fremstilling av hydrocarbon- stjernepolymerer
Stjernepolymerer avledet fra umettede hydrocarbon-monomerer slik som styren, butadien og isopren, er blitt erholdt ved fremstilling av lithium-terminerte "levende" polymerer via anionisk polymerisering og deretter kobling av de "levende" polymerkjeder ved omsetning av disse med forskjellige polyfunksjonelle kjedende midler. Dette har vanligvis gitt hydrocarbonstjernepolymerer med relativt få (3 - 12) armer. Hydrocarbonstjernepolymerer med et større antall armer (f.eks. 15 - 56) er blitt erholdt ved sekvensvis anionisk polymerisering av difunksjonelle monomerer (f.eks. divinylbenzen) med monofunksjonelle monomerer (f.eks. styren) eller med monomerer som oppfører ; seg som monofunksjonelle monomerer (f.eks. isopren) . Begge metoder for fremstilling av hydrocarbonstjernepolymerer er blitt belyst av B.J. Bauer and L.J. Fetters i Rubber Chem. and Technol. (Rubber Reviews for 1978). Vol. 51,
Nr. 3, s. 406 - 436 (1978).
US patent 4 304 881 (1981) har fremstilt styren/butadien "levende" polymerer ved anionisk polymerisering, og deretter koblet disse ved omsetning med silikontetraklorid under dannelse av en 4-arms stjernepolymer som har en silikonkjerne, eksempelvis i Eksempel 4.
US patent 4 185 042 (1980) har fremstilt en poly-butadien "levende" polymer ved anionisk polymerisering, og fremstilte deretter en silikon-holdig 3-arms stjernepolymer ved omsetning av den "levende" polymer med -glycidoxypropyl-trimethoxysilan i Eksempel 5.
US patent 4 417 029 (1983) fremstilte en hydrocarbon-st jernepolymer med 10 armer av to typer. Av de 10 armer var 5
en diblokk-kopolymer av polystyren (Mn = 12 300) og polyiso-
pren (Mn = 52 450). De andre 5 armer var polyisopren (Mn =
52 450). Hydrocarbonstjernepolymeren ble fremstilt ved inn-føring av sekundær—butyllithium, deretter styren, deretter mer sekundær-butyllthium, deretter isopren, deretter divinylbenzen i et molforhold mellom divinylbenzen og sekundær-butyl-lithiuminitiator på 5,5:1. Etterfølgende omsetning av de "levende" lithiumsteder i kjernen med carbondioxyd eller ethylenoxyd ga henholdsvis carboxylsyre eller hydroxylgrupper i kjernen i eksempel 2.
US patent 4 077 893 (1978) foreslo omsetning av lithium-terminerte "levende" polymerer avledet fra dienmono-merer (f.eks.butadien eller isopren) med divinylbenzen under dannelse av en 4 - 25 arms stjernepolymer, og deretter omsetning av den (fremdeles levende) stjernepolymer med den samme eller en forskjellig monomer for at ytterligere polymerkjeder fikk vokse fra kjernen. Således ble en stjernepolymer med to typer armer foreslått i spalte 5, linjer 40 - 58.
En serie av patenter tilhørende Dow Chemical, innbefattende US 4 587 329, 4 599 400, 4 468 737, 4 558 120 og 4 507 466 er rettet mot hyper-forgrenede ikke akryIstjerne-polymerer slik som polyamid eller polyether-kondensasjons-polymerer med to eller flere ender pr. gren. Disse er disku-tert i "Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers" - Tornalia, et al. Macromolecules 19, nr. 9,2466-2468 (1986).
US patent 3 975 339 (1976) omsatte en blanding av
50 % divinylbenzen og 50 % ethylvinylbenzen i toluen med n-butyllithium under dannelse av en polydivinylbenzenmikrogel med 270 aktive lithium-carbonbindinger pr. molekyl. Denne ble deretter omsatt med styren under dannelse av en stjernepolymer med 270 armer, hvor hver arm hadde en vektmidlere molekylvekt på 17 500 ifølge eksempel 1.
H. Eschway, M.L. Hallensleben and W. Burchard,
Die Makromolekulare Chemie, Vol. 173, s. 235 - 239 (1973) beskriver anionisk polymerisering av divinylbenzen under anvendelse av betydelig lithium, under dannelse av løselige "levende" mikrogeler med høy molekylvekt. Disse mikrogeler ble deretter anvendt for å initiere polymerisering av andre monomerer under dannelse av stjernepolymerer. Antall armer avhang av antall aktive steder i den "levende" mikrogel, som i sin tur avhang av molforholdet mellom divinylbenzen og betydelig lithiuminitiator. For å unngå gelering var det nød-vendig å arbeide ved lave konsentrasjoner (f.eks. 2,5 % i
benzen).
H.Eschway and W. Burchard, Polymer, Vol. 16,
s. 180 - 184 (mars, 1975) fremstilte en stjernepolymer med 67 polystyrenarmer og 67 polyisoprenarmer ved sekvensvis anionisk polymerisering av styren, divinylbenzen og isopren. Lave konsentrasjoner av monomer ble anvendt for å unngå gelering.
2. Fremstilling av akryl- stjernepolymerer
I motsetning til hydrocarbonstjernepolymerer (som kan fremstilles med forskjellige armstørrelser, forskjellige antall armer og også med to forskjellige typer av armer festet til samme kjerne), har akrylstjernepolymerer bare vært til-gjengelig i en begrenset variasjon av strukturer.
Selv om US 4 388 448 (14. juni 1983) ikke fremstilte stjernepolymerer ble det fremstilt glycidylmethakrylatpoly-merer ved lave temperaturer ved anionisk polymerisering.
US patent 4 351 924 (1982) fremstilte akrylstjernepolymerer med 3 eller 4 hydroxyl-terminerte armer ved kobling av acetal-avsluttet, "levende" poly(methylmethakrylat) med 1,3,5-tris(brommethyl)-benzen eller 1,2, 4,5-tetrabis(brom-methyl)benzen.
US patenter 4 417 034 (22. november 1983) og
4 508 880 (2. april 1985) og W.B. Farnham og D.Y. Sogah, US patenter 4 414 372 (8. november 1983) og 4 524 196 (18. juni 1985) viste at akrylstjernepolymerer kan fremstilles via gruppeoverføringspolymerisering ved kobling av "levende" polymer med kapslingsmidler som har mer enn ett reaktivt sete, eller ved initieringspolymerisering med en initiator som kan initiere mer enn én polymerkjede. Initiatorer som kan produ-sere akrylstjernepolymerer med opp til 4 armer ble vist. Se eksempler 5 - 7 i US patentskrift 4 508 880.
US 4 588 795 (13. mai 1986) krever en foretrukket metode for gruppeoverføringspolymerisering under anvendelse av oxyanionkatalysatorer. US 4 622 372 (11. november 1986) krever en forbedret fremgangsmåte med forbedret katalysatorlevetid. USSN 782 257 (30. september 1985), krever akrylpigmentdisper-geringsmidler fremstilt ved GTP, slik som methylmethakrylat-glycidylmethakrylat AB dispergeringsmidler med tilsatte funksjonelle grupper.
I US patentsøknader nr. 771 682, 771 683, 771 684,
771 685 og 771 686 beskrives fremstilling av akrylstjernepolymerer, eventuelt med funksjonelle grupper i kjernene og/eller armene, med mere eller mindre tverrbundne kjerner. Fortrinnsvis anvendes GTP teknikker med sekvensvis fremstilling av arm først, kjerne først, eller arm-kjerne-arm.
US patent 4 116 917 (1978) som beskriver hydrocarbon-st jernepolymerer, foreslo at små mengder av andre monomerer (f.eks. methylmethakrylat) kan innbefattes (spalte 3, linjer 22 - 28), og at ethylendimethakrylat kan anvendes som et koplingsmiddel (spalte 5, linjer 22 - 28). Et lignende forslag er lansert i US patent 4 077 893.
J.G. Zilliox, P. Rempp and J. Parrod, J. Polymer Sei., Part C, Polymer Symposia No. 22, s. 145 - 156 (1968), beskriver fremstilling, via anionisk polymerisering, av en blanding av stjernepolymerer med 3-26 polymethylmethakrylatarmer festet til kjerner, av ethylenglykoldimethakrylat. Blandingen inneholdt også lineært polymethylmethakrylat. Artikkelen angir at lengden av de individuelle grener var konstant, men at antallet av grener pr. stjerne "varierer betydelig", som gir opphav til meget høy
polydispersitet.
3. Anvendelse av stjernepolymerer
Hydrocarbonstjernepolymerer er blitt anvendt som additiver for å forbedre slagstyrken av polyfenylenetherharpik-ser - US patent 4 373 055 (1983); tørr nylon - US patent 4 242 470 (1980); gummi-modifisert polystyren - US patent
4 304 881 og klorerte polyvinylkloridharpikser, US patent
4 181 644 (1980).
Hydrocarbonstjernepolymerer er også blitt tilsatt til asfaltbetong for å forbedre brukstiden - US patent 4 217 259
(1980); til polyether-esterharpikser for å tilveiebringe en ønskelig total balanse av egenskaper - US patent 4 011 286
(1977), og til smøreolje for å forbedre viskositetsindekset og virke som et dispergeringsmiddel - US patent 4 077 893 (1978).
Hydrocarbonstjernepolymerer er også blitt anvendt
for å fremstille termoplaster med god klarhet, ved blanding av disse med termoplastiske harpikser slik som methylmethakrylat/ styren/butadienkopolymerer, polyesterurethaner, epoxyder,
akrylharpikser, polycarbonater, polyestere etc. - US patent 4 048 254 (1977).
Sammendrag av oppfinnelsen
Oppfinnelsen tilveiebringer en hybrid stjernepolymer som er kjennetegnet ved at den omfatter
a. en tverrbundet kjerne omfattende en kondensasjons-polymer, og
b. bundet til kjernen med hver sin ende, minst 5 armer omfattende akryliske blokkpolymerkjeder,
hvilken kjerne er erholdt fra en tverrbindingskonden-sasjonsreaksjon mellom funksjonelle grupper ved enden av kjedene som er festet til kjernen.
Denne polymer fremstilles ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved at den omfatter
a. å fremstille en akrylisk blokkarmpolymer ved omsetning av én eller flere monomerer med en funksjonell gruppe utvalgt fra hydroxyl-, amin- og epoxygrupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding, under dannelse av en polymerkjede med de funksjonelle grupper blokkert ved én ende, og
b. å bringe den resulterende polymer i kontakt med minst én bestanddel valgt fra en katalysator og én eller flere andre monomerer som gir en tverr-bindingskondensasjonsreaksjon med de funksjonelle grupper i armene.
Fortrinnsvis tilveiebringer oppfinnelsen en hybrid stjernepolymer hvori den funksjonelle gruppe i armene er en epoxygruppe avledet fra glycidylmethakrylat.
I armene av stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis monomerene som har en carbon-carbon-dobbeltbinding som er polymeriserbar ved en gruppeoverføringspolymeriserings-prosess, valgt fra
og blandinger derav hvori:
X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller -C(0)X';
Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, forutsatt imidlertid
at når X er -CH=CHC(0)X' er Y -H eller -CH3;
X' er -OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R"; hver R<1> er
uavhengig valgt fra C1_1Q alkyl og C6_1Q<a>ryl eller alkaryl;
R er C1_20 alkyl, alkenyl eller alkadienyl; Cg_2Q cycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, hvor hver av angitte grupper inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav, og enhver av alle de ovenfor angitte grupper inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og hver R' og R" er uavhengig valgt fra C1-4 alkyl.
Fortrinnsvis omfatter hybrid stjernepolymerene iføl-ge oppfinnelsen slik de fremstilles: a. en kjerne1 omfattende en polymer avledet ved konden-sas jonspolymerisasjon av funksjonelle grupper på armer, med eller uten andre monomerer b. festet til kjernen, minst 5 armer omfattende polymerkjeder avledet fra én eller flere monomerer som er polymeriserbare av en initiator, Q-Z, og c. festet til kjernen og/eller til noen av armene,
gruppene Q-Z"-,
hvori gruppen Q- er den initierende del i en "levende" gruppe overføringspolymeriseringsinitiator, Q-Z, og hvori gruppen Z"-er avledet fra en aktiverende substituént, Z, av en gruppe overføringspolymeriseringsinitiator, Q-Z, og hvor initiatoren Q-Z er istand til å reagere med en monomer som har carbon-carbon-dobbeltbindinger under dannelse av en "levende" polymer-, kjede som har gruppen Z"- bundet til én ende av den "levende" polymerkjedé, og gruppen Q- festet til den andre "levende" ende av den "levende" polymerkjedé, og hvori den "levende" polymerkjedé er istand til å initiere polymerisering av ytterligere monomer, som kan være lik eller forskjellig fra den monomer som ble anvendt for å fremstille den "levende" polymerkjedé, under dannelse av en større "levende" polymerkjedé med en gruppe, Z"-, festet til en ende av den "levende" polymerkjedé og gruppen Q- festet til den andre "levende" ende av
den "levende" polymerkjedé, og hvori gruppen Z"-, er den samme som eller en isomer av gruppen Z-. Som kjent innen gruppeover-føringspolymerisering fjernes den Q-initierende gruppe ved stansing av reaksjonen, slik som med vann eller alkohol, og polymeren er ikke lenger "levende".
Ved fremstilling av stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen er også fortrinnsvis de "levende" gruppeoverførings-polymeriseringsseter (R )^M- hvori: R 1er valgt fra C1_1Q alkyl og C6_1Q <a>ryl eller alkaryl; og M er Si, Sn eller Ge.
I polymerene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis gruppen Q- (R<1>)3M- som ovenfor definert.
I slike polymerer er gruppen Z- valgt fra
og blandinger derav hvori
X * er OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R"; hver R<1> er uavhengig valgt fra C^_^q alkyl og C^_^q aryl eller alkaryl; ;R er C1_20 alkyl, alkenyl eller alkadienyl; ;C6-20 cYcloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, idet enhver av angitte grupper inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav; og enhver av alle de ovenfor angitte grupper inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og ;hver av R<1> og R" er uavhengig valgt fra C, . alkyl, ;2 3 ;hver av R og R er uavhengig valgt fra H; C^_^q alkyl og alkenyl; Cg_^o <a>ryl, alkaryl og aralkyl, hvor enhver av angitte grupper bortsett fra H inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innen alifatiske segmenter derav; og enhver av alle de ovenfor angitte grupper bortsett fra H inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymeriseringsbetingelser; og hvori ;Z' er 0 eller NR<1>; m er 2, 3 eller 4; n er 3, 4 ;eller 5. ;Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen ;For å fremstille hybrid stjernepolymerer fremstilles først akryliske armer under anvendelse av en funksjonell blokk-kopolymer fremstilt ved GTP (f.eks. epoxy blokk-kopolymerer og et vidt antall av andre funksjonelle blokker som kan avledes fra disse) hvoretter en tverrbundet, ikke-akrylisk kjerne fremstilles under anvendelse av en type av kondensasjons-tverrbindingsreaksjon innbefattende det funksjonelle segment av GTP utgangsblokk-kopolymeren. Den selvstabiliserte partikkel som således dannes har akryliske armer og en kondensasjons-kjerne (derfor navnet "hybrid") i.motsetning til stabiliserte partikler som har akryliske armer og akryliske kjerner. ;Forskjellene mellom hel-akryliske stjernepolymerer og disse hybrid stjernepolymerer innbefatter forskjeller som er primært assosiert med kondensasjonskjernen. Kondensasjonskjernen erholdt ved hybridprosessen er generelt mer polar enn den som dannes ved hel-akrylprosessen. Svellingen av kjernen eller kjernens sensibilitet overfor forandringer i løsnings-sammensetningen kan således anta ;karakteristika som ligner løsningsmiddel-ansvarlige dispergeringsmidler. Dette trekk ville kunne være viktig ved anvendelse av denne løselighetsforskjell for å kontrollere partikkelstørrelse under syntese og muligens egenskaper slik som brytningsindeks etter at partikkelen er blitt fremstilt, eller hardhet og mykhet av kjernen avhengig av dens tverrbindings-densitet. Hardhet/mykhet av kjernen"kan ha en veldig effekt på slagfasthet og seighet, spesielt når disse hybrid ;stjernepolymerer anvendes i forskjellige typer av akryliske og ikke-akryliske plaster. ;Størrelsen, polaritet og hardhet av kondensasjonskjernen vil sannsynligvis være tilstrekkelig godt regulert ved regulering av størrelsen av det funksjonelle utgangssegment sammen med mengden, type og funksjonalitet av den tverrbinder: som ■anvendes. Muligheten til å anvende en på forhånd isolert og karakterisert funksjonell blokk-kopolymer som utgangsmate-riale for en hybrid stjernepolymer vil kunne være en fordel ved at kontroll over den sluttelig stabiliserte partikkel ikke ville avhenge av eksistensen av et "levende" ikke-isolert mellomprodukt (eksempelvis festede og ufestede armer). Den sekvensvise art av prosessen - først produksjon av den funksjonelle blokk-kopolymer etterfulgt av dannelse av den stabiliserte partikkel - er viktig, men det vil imidlertid ikke være nødvendig å isolere den funksjonelle utgangsblokk-kopolymer for å fremstille en hybrid stjernepolymer, men iso-leringen kan enkelte ganger medføre en fordel. ;Arten og sammensetningen av hybridarmene kan regule-res under anvendelse av de samme teknikker som anvendes for fremstilling av det ikke-funksjonelle segment av de funksjonelle blokk-kopolymerer, eller for fremstilling av armer for hel-akryliske stjernepolymerer. ;Kjente anvendelsesområder for hydrocarbon-stjernepolymerer sammen med anvendelsesområder for hel-akryliske stjernepolymerer vil alle være egnede anvendelsesområder for hybrid stjenepolymerer særlig når man tar i betraktning evnen til å variere partikkelstørrelse, polaritet og den energi-absorberende art (harhet/mykhet) av kondensasjonskjernen. ;Ved fremstilling av armene for hybrid stjernepolymerer anvendes det gruppe-overføringspolymerisering. Ved gruppeoverføringspolymerisering menes en polymeriseringspro-sess hvori polymeriseringen av monomerer med carbon-carbon-dobbeltbindinger initieres av visse initiatorer av formel Q-Z, hvori Z er en aktiverende substituent som blir festet til én ende av det voksende polymermolekyl og hvori Q er en gruppe som kontinuerlig overføres til den andre ende av det voksende polymermolekyl ettersom mere monomer tilsettes til det voksende polymermolekyl. ;Polymeriseringen av monomeren ;initiert av en gruppeoverføringsinitiator, Q-z, forløper således som følger: ;Gruppen Q er således et aktivt sete som kan initiere ytterligere polymerisering av mer monomer. Polymermolekylet som har gruppen Q, angis som en "levende" polymer, og gruppen Q angis som et "levende" gruppeoverføringsinitieringssete. ;Ordet "levende" anvendes enkelt ganger her "for å indikere" dets spesielle betydning og skille det fra substan-ser som er levende i biologisk betydning. ;Ved fremstilling av stjernepolymerene anvendes det nærmere bestemt en gruppeoverføringspolymeriseringsprosess av generell type som er beskrevet delvis av W.B. Farnham and ;D.Y. Sogah, US patent 4 414 372 og O.W. Webster, US patent ;4 417 034, US patenter 4 508 880 Webster, bevilget 2. april 1985, og 4 524 196 Farnham and Sogah, bevilget 8. juni, 1985. Grupperoverføringspolymerisering gir en "levende" polymer når en initiator av formelen (R"*") ^MZ anvendes for å initiere polymerisering av en monomer med en carbon-carbon-dobbeltbinding.
I initiatoren (R<1>)^MZ er gruppen Z en aktiverende substituent som blir festet til én ende av det "levende"
polymermolekyl. (R<1>)^M-gruppen blir festet til den andre ("levende") ende av det "levende" polymermolekyl.
Det resulterende "levende" polymermolekyl kan deretter i seg
selv virke som en initiator for polymerisering av den samme eller en forskjellig monomer under dannelse av et nytt "levende"
polymermolekyl som har den Z-aktiverende substituent
ved én ende og (R )^M-gruppen ved den andre ("levende") ende. Den "levende" polymer kan deretter deaktiveres om ønsket, ved
å bringe den i kontakt med en aktiv protonkilde slik som en
i alkohol. Ved dette punkt kan det være nyttig å betrakte et spesifikt eksempel - gruppeoverføringspolymerisering av en spesifikk monomer (i dette tilfelle methylmethakrylat) under anvendelse av en spesifikk gruppeoverføringsinitiator (i dette
tilfelle l-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen). Reak-
i sjonen mellom 1 mol initiator og n mol monomer gir "levende"
polymer som følger:
"LEVENDE" POLYMER
vist på venstre side av det "levende" polymermolekyl er avledet fra den aktiverende gruppe Z, hvori initiatoren var i form av -Si (CH,) -.-gruppen på høyre side ("levende" ende) av det "levende" polymermolekyl er (R 1J^M-gruppen. Det "levende" polymermolekyl kan virke som en initiator for å initiere polymerisering av den samme eller en forskjellig monomer. Hvis den ovenfor angitte "levende" polymer således bringes i kontakt med m mol butylmethakrylat i nærvær av aktiv katalysator, erholdes følgende "levende" polymer:
Hvis den resulterende "levende" polymer deretter bringes i kontakt med methanol, erholdes følgende deaktiverte polymer.
Fortrinnsvis innbefatter gruppeoverføringsprosedyrer anvendt ifølge oppfinnelsen en katalysator og en initiator, og eventuelt en polymeriseringslevetidsforøker. Den foretrukne fremgangsmåte innbefatter å bringe i kontakt under polymerisa-sjonsbetingelser minst én polar monomer med (i) en polymerise-ringsinitiator omfattende et tetrakoordinatmetall valgt fra Si, Ge og Sn som har minst én aktiverende substituent eller aktiverende diradikal festet dertil og som eventuelt har én eller flere substituenter som er inerte under polymeriserings-betingelsene, (ii) en katalysator som er et salt omfattende et oxyanion hvis konjugatsyre har en pKa (DMSO) på 5 til 24, og et egnet kation, og (iii) et polymeriseringslevetid-forøkningsmiddel som retarderer tilgjengeligheten av polymeri-satoren under polymeriseringen for å øke varigheten av "leve-dyktigheten" av polymeriseringen ved å øke proporsjonen mellom polymeriseringsårsaker og termineringsårsaker. Eventuelt kan katalysatoren være en kilde av fluorid, bifluorid, cyanid
eller azidioner eller en egnet Lewis-syre.
I en foretrukket metode ifølge oppfinnelsen fremstilles en "levende" polymer (armen) ved å bringe en monomer som har funksjonelle grupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding i kontakt med en gruppeoverføringsinitiator, (R )^MZ. Den resulterende "levende" polymer stanses deretter med vann eller en aktiv hydrogen-holdig forbindelse, og omsettes deretter ved en kondensasjonsreaksjon av de funksjonelle grupper i armene, med eller uten andre monomerer, under dannelse av en tverrbundet kjerne.
Introduksjon til eksemplene
Syntesen av hybrid stjernepolymerene er basert på den tidligere syntese at funksjonelle blokk-kopolymerer, etterfulgt av tverrbinding av det funksjonelle segment med det egnede tverrbindingsmiddel. Enkelte eksempler på funksjonelle segmenter og potensielle tverrbindingsmidler er angitt i det etterfølgende:
Syre og aziridin
Alkoholer
Andre bestanddeler og prosedyrer som ble anvendt i eksemplene og ved utøvelse av oppfinnelsen, er angitt i det etterfølgende:
I. Utgangsmaterialer
A. Initiatorer
Isobutylinitiator
l-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen
Molekylvekt: 216,39
OH- blokkert initiator
1-(2-trimethylsiloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen
Molekylvekt: 276,52
B. Katalysatorer
TASHF2
tris(dimethylamino)sulfonium-bifluorid
TBAHF_2 Tetrabutylammonium-bifluorid
TBACB
Tetrabutylammoniumklorbenzoat
C. Oppløsninqsmidler Glym 1,2-dimethoxyethan CH3OCH2CH2OCH3
Andre Acetonitril = CH3CN Xylen
THF = tetrahydrofuran =
D. Monomerer
MMA
methylmethakrylat
Molekylvekt = 100,12 2EHMA 2-ethylhexyl-methakrylat
Molekylvekt = 198,29
II. Reaksjoner
A. Polymerisering av MMA med " isobutylinitiator"
B. Polymerisering av MMA med " OH- blokkert initiator"
Armene fremstilt i eksemplene 1 - 4, og andre lignende armer, kan anvendes som de GTP-funksjonelle armer for reaksjonene ifølge eksempler 5-7.
I eksemplene er alle deler, prosenter og proporsjoner angitt på vektbasis medmindre annet er angitt.
Eksempel 1
Fremstilling av MMA/ BMA// GMA ( Dp- 40// D -4)
P P
Alle monomerer og løsningsmidler ble tørket ved føring over 4A molekylsikter. En 250 ml rundbunnet 4-hals-kolbe utstyrt med kjøler, termosonde, N2~innløp, mekanisk om-rører ble fylt med 44,1 g glym, 1,68 g 1-trimethylsiloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen og 66 mikroliter av en IM løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril. En tilførsel inneholdende 33 mikroliter IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril fortynnet i 0,2 ml glym ble tilsatt i løpet av 90 minutter. Samtidig ble en annen tilførsel inneholdende 13,2 g MMA og 18,8 g BMA tilsatt i løpet av 30 minutter. Tem-peraturen steg til 54,4° C. Etter avslutning av den 3 0 minutter lange matning ble satsen avkjølt til 5° C og 3,74 g GMA ble tilsatt i løpet av 2 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt . under 10° C inntil tilførsel 1 var fullført. 0,1 g xylen og 1,1 g methanol ble tilsatt i løpet av 15 minutter.
Mn = 6630, d =1,16. Teoretisk Mn = 5400, tørrstoff = 43,8 %. Epoxytitrering = 0,32 milliekv./g løsning.
Eksempel 2
Fremstilling av MMA// GMA 87// 13 blokk- kopolymer
En 250 ml 4-hals rundkolbe ble utstyrt med membran, termosonde og glassrører. Kolben ble deretter evakuert og tørket med en varmepistol. Etter fylling av kolben med nitro-gen ble 95,5 g glym og 2,4 g (11,1 mmol) dimethylketenisobutyl-trimethylsilylacetal tilsatt ved hjelp av en sprøyte. Til denne blanding ble en katalysatorløsning (0,05 cm 3, 1 m cesiumbifluorid i acetonitril) også tilsatt med sprøyte. En kataly-satortilførsel (0,22 cm 3, lm cesiumbifluorid i acetonitril, i 3 cm 3 glym) og en MMA-monomertilførsel (40,0 g, 0,4 m) ble tilsatt samtidig med en sprøytepumpe. Under MMA-tilførselen ble en maksimaltemperatur på 54,2° C observert (tilførselen startet ved 23,9° C). Etter fullførelse av MMA-tilførselen
(45 minutter) ble satsen avkjølt til 2,5° C med et isbad og 6,0 g (0,42 m) GMA ble tilsatt alt på én gang ved hjelp av en dråpe-trakt. Satstemperaturen øket til 12° C etter GMA-tilsetningen (eksoterm) og ble deretter avkjølt til 6° C etter noen få minutter. Katalysatortilførsel-løsningen ble opprettholdt i ytterligere 15 minutter (100 min. total tilførselstid). Satsen ble omrørt i ytterligere 90 minutter med isbadet fjernet, og reaksjonen ble stanset med 5,0 g methanol.
Analytiske resultater
Eksempel 3
Omsetning av epoxyblokk- kopolymer med isoforondiamin
En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-nings trakt, et termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med 25,0 g toluen og 1,5 g (0,019M) isoforondiamin. Tilsetningstrakten ble fylt med en løsning av epoxyblokk-kopolymer slik som den fra eksempel 1 eller 2 i toluen;
48,5 % tørrstoff - 24,4 g polymer, 0,019M epoxy) og ytterligere 50 g toluen. I løpet av et 3 0 minutters intervall ble epoxy-harpiksløsningen dråpevis tilsatt til diaminløsningen. En liten temperaturøkning (fra 25° C til 29° C) ble observert. Etter henstand i ca. 3 timer fikk den opprinnelig klare lyse-gule løsning et blakt, blåaktig farveskjær og en liten mengde bunnfall ble observert.
Eksempel 4
Omsetning av epoxyblokk- kopolymer med 1, 6- hexandiamin
En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-ningstrakt, termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med en løsning av en epoxyblokk-kopolymer i toluen; (49,5 g av en løsning med tørrstoffinnhold 47,4 %, 23,5 g polymer, 0,054M epoxy) og 25,0 ml ytterligere toluen. En løsning av 6,3 g (0,054 M, 2 ekv.amin) 1,6-hexandiamin i 25,0 g glym ble dråpevis tilsatt fra tilsetningstrakten i løpet av 30 minutter. Under tilsetningsintervallet ble en 2° C temperaturøkning observert. Etter 2 timer ble den klare løsning lysegul, og en liten mengde utfelling ble observert.
Eksempel 5
Omsetning av en epoxyblokk- kopolymer med trifluoreddiksyre
En 250 ml 3-hals rundkolbe ble utstyrt med en tilset-ningstrakt, termoelement og en mekanisk omrører. Kolben ble fylt med en toluenløsning av en BMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (51,3 g) og ytterligere 21,0 g toluen.
0,3 g trifluoreddiksyre ble tilsatt via sprøyte og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 2 timer.
Etter avkjøling hadde blandingen en gul-orange farve og en svak blakning. Viskositeten var høyere enn ved starten av reaksjonen.' Det ble ikke observert noen gelpartikler. GPC antydet at mellom 25 - 30 % av materialet hadde en molekylvekt (Mn) på ca. 10 000 000 med et polydispersitetsindeks på bare 2,2.
Et ytterligere forsøk innbefattende en toluenløsning av BMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (83,5 g) og 0,5 g trif luor-eddiksyre viste en 3° C temperaturstigning ved tilsetning av syren og resulterte i en blakk løsning som hadde et opalescent blåfarveskjær. Et forsøk innbefattende en MMA//GMA epoxyblokk-kopolymer (20,0 g fast polymer i 60,0 g toluen) med 0,2 g trifluoreddiksyre utviste en 1° C temperaturøkning, men ga en klar polymerløsning.
Eksempel 6
Fremstilling av hydroxylholdig polymer
En 250 ml kolbe ble fylt med 43,7 g toluen, 43,5 g TFH, 1,0 g l-trimethylsiloxy-l-methoxy-2-methylpropen (0,0057
M) og 9,31 g 2-trimethylsiloxyethylmethakrylat. Katalysatoren tetrabutylammonium-meta-klorbenzoat, 0,05 ml av en 1,0 M løs-ning i acetonitril, ble deretter tilsatt og en eksoterm reak-sjon fant sted. Tilførsel I (tetrabutylammonium-meta-klorbenzoat, 0,05 ml av en 1,0 M løsning i acetonitril, og 4,4 g THF) ble startet og tilsatt i løpet av 100 minutter. Tilførsel II (51,8 g methylmethakrylat) ble startet 40 minutter etter den første tilsetning av katalysator til kolben, og ble deretter innmatet i løpet av 40 minutter. Etter 160 minutter ble 3,9 g vann og 16,3 g isopropanol tilsatt og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 1 time. En lineær blokkpolymer ble dannet. Dens sammensetning var methylmethakrylat//hydroxy-ethyl-methakrylat 89,6//10,4. Dens molekylvekt var Mn = 17 000, Mw = 26 800.
Eksempel 7
Omsetning av hydroxylpolymer med et diisocyanat
En 250 ml kolbe ble fylt med toluen, 30,0 g, og
58,61 g av polymer fra eksempel 6. Kolben ble oppvarmet til tilbakeløpskokning og 36,6 g løsningsmiddel ble fjernet. 1,75 g trimethylhexamethylendiisocyanat, dibutyltinndilaurat, 4 dråper av en 1 % løsning i toluen, og 60,0 g toluen ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpskokning i 30 minutter. En hybrid stjernepolymer ble dannet. Dens molekylvekt var Mn = 34 400 og Mw = 64 100.
Industriell anvendelighet
I tillegg til anvendelse av hybrid stjernepolymerene ifølge oppfinnelsen i belegningsmaterialer for forskjellig bruk slik som løsningsmiddelmottakelige dispergeringsmidler og som seighetsfremmende midler for plastbelegg og i de andre anvendelsesområder som er angitt ovenfor, har slike hybrid stjernepolymerer mange andre potensielle anvendelsesområder, slik som andre produkter fremstilt ved gruppeoverføringspoly-merisering. Disse kan innbefatte støpte, blåste, spunne eller sprøytede utførelsesformer i fiber-, film-, ark-, kompositt-materialer, multilagsbelegg, fotopolymeriserbare materialer, fotoresistente materialer, overflateaktive midler innbefattende smussavstøtende midler og fysiologisk aktive overflater, klebe-midler, addisjonsaktivatorer og koplemidler blant annet. Anvendelser innbefatter som dispergeringsmidler, rheologi-regulerende additiver, varmeforvrengnings-temperaturmodifise-ringsmidler, midler til å modifisere slagfasthet, forsterkende additiver, stivhetsmodifiserende midler og anvendelsesområder som også drar fordel av snever molekylvekt og lav bimodal polydispersitet. Sluttprodukter som drar fordel av tilgjenge-lige karakteristika kan innbefatte lakker, emaljer, elektro-belegningslakker, lakker med høyt tørrstoffinnhold, vann- eller løsningsmiddel-baserte lakker, klare eller fylte akrylark eller støpegjenstander, innbefattende bil- og arkitekturglass og belysningsarmatur og lysspredere, additiver for olje og brenn-stoff, innbefattende antiduggmidler, utendørs og innendørs grafikk innbefattende tegn og reklametavler og trafikk-kontrollanordninger, reprografiske produkter og mange andre.
Claims (7)
1. Hybrid stjernepolymer,
karakterisert ved at den omfatter a. en tverrbundet kjerne omfattende en kondensasjons-polymer, og b. bundet til kjernen med hver sin ende, minst 5 armer omfattende akryliske blokkpolymerkjeder,
hvilken kjerne er erholdt fra en tverrbindingskonden-sasjonsreaksjon • mellom funksjonelle grupper ved enden av kjedene som- er festet til kjernen.
2. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at de omsatte funksjonelle grupper i armene omfatter hydroxylgrupper, amingrupper og epoxygrupper.
3. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den funksjonelle gruppe er en epoxygruppe avledet fra glycidylmethakrylat.
4. Hybrid stjernepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at kjernedelene er valgt fra disyrer, anhydrider, diaminer, difenoler, diepoxyder, polyestere, polyethere, isocyanater, dialdehyder, diketoner, melaminer og andre tverrbindende grupper.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av polymeren ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter a. å fremstille en akrylisk blokkarmpolymer ved omsetning av én eller flere monomerer med en funksjonell gruppe utvalgt fra hydroxyl-, amin- og epoxygrupper og en carbon-carbon-dobbeltbinding, under dannelse av en polymerkjedé med de funksjonelle grupper blokkert ved én ende, og b. å bringe den resulterende polymer i kontakt med minst én bestanddel valgt fra en katalysator og én eller flere andre monomerer som gir en tverr-bindingskondensasjonsreaksjon med de funksjonelle grupper i armene.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den hybride stjerne-polymeren fremstilles ved selvkondensasjon av de funksjonelle grupper på armene.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den hybride stjerne-polymeren fremstilles ved kondensasjon av de funksjonelle grupper på armene med kjernedeler.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US90170086A | 1986-08-29 | 1986-08-29 | |
US3192987A | 1987-03-30 | 1987-03-30 | |
US07/031,930 US4851477A (en) | 1986-08-29 | 1987-03-30 | Hybrid acrylic-condensation star polymers by group transfer polymerization |
US07/031,931 US4847328A (en) | 1986-08-29 | 1987-03-30 | Hybrid acrylic star polymers |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO873634D0 NO873634D0 (no) | 1987-08-28 |
NO873634L NO873634L (no) | 1988-03-01 |
NO169131B true NO169131B (no) | 1992-02-03 |
NO169131C NO169131C (no) | 1992-05-13 |
Family
ID=27487946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO873634A NO169131C (no) | 1986-08-29 | 1987-08-28 | Hybride acryl-stjernepolymerer, og fremstilling av disse |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0258065A3 (no) |
KR (1) | KR910009115B1 (no) |
AU (1) | AU595921B2 (no) |
BR (1) | BR8704414A (no) |
CA (1) | CA1281449C (no) |
DK (1) | DK452487A (no) |
NO (1) | NO169131C (no) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5032647A (en) * | 1989-09-29 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores |
US5057576A (en) * | 1989-09-29 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic block copolymer with crosslinkable silicon substituent |
US5036139A (en) * | 1989-09-29 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores |
US5244981A (en) * | 1990-04-10 | 1993-09-14 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5314960A (en) * | 1990-04-10 | 1994-05-24 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5019628A (en) * | 1990-04-10 | 1991-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicone containing acrylic star polymers |
US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
JP3753328B2 (ja) * | 1990-10-11 | 2006-03-08 | パーミアブル・テクノロジーズ・インク | 新規なシリコーン含有ポリマー及び前記ポリマーからの酸素透過性親水性コンタクトレンズ |
FR2686088B1 (fr) * | 1992-01-10 | 1995-06-23 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de polycondensats multisequences, en etoile ou en reseaux par couplage a l'aide de di- ou multi-aldehydes, et polycondensats ainsi obtenus. |
US5276110A (en) * | 1992-08-12 | 1994-01-04 | National Research Council Of Canada | Highly regular multi-arm star polymers |
US5461116A (en) * | 1994-11-10 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Core functionalized star block copolymers |
US6319987B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-11-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing hydroxyl-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization |
US6319988B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-11-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing hydroxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
US6319967B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-11-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing epoxy-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4388448A (en) * | 1981-02-23 | 1983-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glycidyl methacrylate polymers, their preparation and solvolysis products |
US4351924A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process |
JPH0667969B2 (ja) * | 1984-07-05 | 1994-08-31 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | アクリル系星形ポリマーの製法 |
US4656226A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization |
-
1987
- 1987-08-25 CA CA000545339A patent/CA1281449C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-27 BR BR8704414A patent/BR8704414A/pt unknown
- 1987-08-27 AU AU77621/87A patent/AU595921B2/en not_active Ceased
- 1987-08-28 EP EP87307652A patent/EP0258065A3/en not_active Withdrawn
- 1987-08-28 KR KR1019870009467A patent/KR910009115B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 NO NO873634A patent/NO169131C/no unknown
- 1987-08-28 DK DK452487A patent/DK452487A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0258065A3 (en) | 1990-01-10 |
AU595921B2 (en) | 1990-04-12 |
NO873634L (no) | 1988-03-01 |
BR8704414A (pt) | 1988-04-19 |
KR880011219A (ko) | 1988-10-27 |
DK452487A (da) | 1988-03-01 |
DK452487D0 (da) | 1987-08-28 |
AU7762187A (en) | 1988-03-03 |
EP0258065A2 (en) | 1988-03-02 |
NO169131C (no) | 1992-05-13 |
KR910009115B1 (ko) | 1991-10-31 |
NO873634D0 (no) | 1987-08-28 |
CA1281449C (en) | 1991-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4847328A (en) | Hybrid acrylic star polymers | |
NO169131B (no) | Hybride acryl-stjernepolymerer, og fremstilling av disse | |
US4659782A (en) | Acrylic star polymers containing single-and multi-functional monomers in the core | |
EP0188539B1 (en) | Acrylic star polymers | |
US4695607A (en) | Group transfer processes for acrylic star polymers | |
US7101937B1 (en) | Dendritic based macromolecules | |
KR20000005048A (ko) | 니트록실 함유 화합물 | |
US7935769B2 (en) | Method for preparing a living polymer comprising methacrylic and/or methacrylate units | |
EP2588535B1 (en) | Aziridinyl-containing compounds | |
Bandyopadhyay et al. | Hyperbranched polymers for biomedical applications | |
US4851477A (en) | Hybrid acrylic-condensation star polymers by group transfer polymerization | |
Ishizone et al. | Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 5. Anionic polymerizations of 2-, 3-, and 4-cyanostyrene | |
KR19990036179A (ko) | 안정한 자유 라디칼의 존재하에 1,3-디엔의 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 제조 방법 | |
US20070060705A1 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinylpyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
US5506320A (en) | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same | |
CA1102480A (en) | Segment polymers derived from aromatic vinyl-diene block polymer anion and aromatic polycarbonate | |
Ozdemir et al. | Polyglycidol Based Amphiphilic Double‐Comb Copolymers and Their Self‐Association in Aqueous Solution | |
JPS63132914A (ja) | ハイブリツドアクリル系星形ポリマ−およびその製法 | |
US6730745B2 (en) | Process for coupling styrenic block copolymers | |
KR101945899B1 (ko) | 아미노글리시딜에테르 기반의 고차분지형 폴리아미노글리세롤의 제조방법 | |
JPS63154715A (ja) | ラジアル状分枝ブロック共重合体及びその製法 | |
Nuyken et al. | Telechelics by Carbocationic Techniques | |
Sogah et al. | Simultaneous block copolymerization via macromolecular engineering. One-step, one-pot initiation of living free radical and cationic polymerization | |
JP2007045880A (ja) | 多分岐高分子化合物及び多分岐高分子化合物の製造方法 | |
JPS6141927B2 (no) |