JPH01318014A - 均一分子量のポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は゛リビング小合を行うプロセスに関する。更
に詳細には、この発明は比較的狭い分子量分布をもつポ
リマーの製造プロヒスに関する。

この発明は特に、Φ准平均分子酪ＭＷと数量平均分子ｆ
ｆ１Ｍ、の比が１に近いポリマーの製造が可能なプロセ
スによるｉレチェリツクボリマーの合成に関する。

ζ夙且工皮遭」 何人かの発明考による同時係属出願の欧州特許出願第２
６５　０５３において、新しいΦ合開始システム系列が
、ルイス酸の共存下で有機エーテルから生成される複合
体をベースに開示されている。このシステムによって行
われる重合はカチオン重合（時には゛ゝリビング″徂合
と称される）の結果であることが判明した。この重合は
終結がなく、連鎖移動を伴わない。このような重合がか
なり広い分子間分布をもつポリマーをつくるとはいえ、
このシステムは市場でかなり重要なポリマーの製造に用
いることができる。

しかし今、製造されたポリマーのＭ　　／Ｍｏの値が比
較的小さい、即ち得られたポリマーの分子間分布が特に
狭い重合方法が実行可能であることが判明した。一般に
認められているように、さまざまな埋山で狭い分子聞分
布をもつポリマーの製造がしばしば望まれている。そし
て、このような特性をもつポリマーは、例えばモーター
オイルの添加剤やベイン１〜の配合剤にも用いられ、こ
れらオイルやペイントの粘度指数が望み通りに改善され
る。更にこのようなポリマーは、ゲル滲透クロマトグラ
フィーに関する校正標準として、又−ぞの他さまざまな
用途に採用可能である。

従来の技術においては、例えば、広い分子間分布をもつ
ポリマー材料の分留が、狭い分子聞分布をもつポリマー
の製造のために行われていた。しかしこのような方法は
明らかに手間がかかり費用がかさみ、それだけで望まし
くない。

従って前述の観点から、この発明の第１の局面は、比較
的狭い範囲の分子４４分布をもつポリマーを￥Ｊ造する
ことである。

口の発明の第２の局面は、重は平均分子けと数量平均分
子量の比が約１．５以下であるポリマーを製造するプロ
セスを提供することである。

この発明のもうひとつの局面は、ポリマーの分離技術を
用いないで、比較的狭い範囲の分子量分布をもつポリマ
ーの製造方法を提供することである。

この発明の付加的局面は、比較的狭い級凹分子≠分市に
おさまる重合製品が最初から（ａられるよう４ｒテレチ
工リツク重合を行うことである。

この発明が史に局面とするのは、沢存する重合反応の中
で、望ましくない反応を減らしそれにＪ、って望ましい
Φ金材料の製造に必要な反応を最大にすることである。

この発明の、前Ｊの及び他の局面は、重合が以下の組合
せによって開始されることを特徴とする、比較的狭い分
子量分布をもつポリマーを製造するためのプロセスによ
り提供される。ｌ！］ら、０）　次の構造式の反応開始
剤成分、 ここに、 Ｒ、Ｒ、及びＲ９はアルキル、アリール、又はアラルキ
ル基で、同一のものでもＷったものでもよい。

Ｘは酢酸塩、ニーテラー１へ、ヒドロキシル長、又（よ
ハロゲン １は７より小さい正の整数 （ロ）　分子式がＭＸｎであるルイス酸成分、ここに、 Ｍはチタン、アルミニウム、ホウ素、又はスズ Ｘはハロゲン ｎは正の整数 ぐＸ）　電子供与体数が少くとも約２５から約５０を超
えない数である電子供与体成分、 （：）　　オレフィン、ジオレフィン、及びこれらの置
換誘導体を含むグループから選ばれるカチオン重合可能
の炭化水素上ツマー成分、Ｑ９　　前述の成分の割合が
、ルイス酸のモル数が前述の反応開始剤成分のモル数と
前述の電子供与体成分のモル数との合計と少くとも同じ
になるようにその中に配合された前述の成分に対する溶
剤、 （へ）　反応開始剤成分のすべての約１０モルに対し、
少くとも約１モルの電子供与体成分を配合する、 （ト）　　このようにしてつくられた反応溶液を所望の
ポリマーがつくられるまで、約−１０℃の温度に保つ、 ０）　更に、前述の溶剤の比誘電率が約７に等しいかそ
れ以上のときは、前述の供与体数は少くとも約３０から
約５０を超えない数とする、（す）　　前述の温度が約
−６０℃以下のときは、前述の供与体数は少くとも約２
５から約５０を超えない数とする。

この発明の前述の及び他の局面は、前項のプロセスによ
って製造された、噛は平均分子ωと数量平均分子けの比
が１．５以下であるポリマーにより（？供される。

この発明の前述に更に加える局面は、千小平均分子串と
数量平均分子量の比が約１．１５１ス下であるポリイソ
ブチレンによって提供される。

ここで企図した重合形式は、複合体の活性中心の分解を
減らすと共に望ましくない生成物をつくる０１反応を減
らすために見出された方法を用いた溶剤系の中に用意さ
れた重合開始複合体の存在下においてオレフィン及びジ
オレフィンの小金によって行われる。この発明で用いら
れる開始複合体は、各種ルイス酸と共に特定の電子供与
体成分を組合じた一定の反応開始剤を含む。望ましくな
い副反応を除くか又は大幅に減らすために、・ト合製品
の分子量調整は甲に反応混合物のモノマーと開始剤の最
の比率の調整によって行うことができる。

モノマーが反応に利用される問は、又重合生成物が不溶
であるために生じる反応混合物からのポリマーの沈殿に
よって、ポリマーの生成中心における反応からモノマー
が除外されない限り、又は故意による活性中心の破壊に
よる終結がない限り、ポリマーは生成を続けるであろう
。

カチオン重合の実施にＪ５いては、−数式（Ａ）の反応
開始化合物がルイス酸と溶剤中で混合され、モノマーが
系に加えられるとリビング重合が開始される。その反応
では、前述の反応開始化合物の分子はルイス酸分子と結
合し、炭素カチオン及び反対アニオン又は゛ゲーゲンイ
オン″ができる。

このようにして生じた炭素カチオンは活性サイトであり
、カチオン重合が進む闇ここにモノマーが加わる。前述
の機構はシステムの１次反応であるが、一方不幸にして
他の反応が同時に進行する。

例えば、炭素カチオンはその正電荷の水素原子を放出す
る傾向をもち、その結果生じたプロトンが新しい重合反
応サイトとなる。このようなプロトン性の開始は又、最
初のポリマー鎖の重合を終結さじる。両方の機構は望ま
しくない、ポリマー分子！ｄの変化をもたらす。

別の場合には、最初にゲーゲンイオンについていたハロ
ゲンが炭塵カチオンに戻り、その結果重合反応サイトと
しての後者を破壊してプロセスは非可逆の終結といわれ
るようになる。更に他の場合には、例えば望ましくない
インダニルグループをつくる゛自己フルキレージョン″
といわれる、内部構造と鎖の末端の反応を含む内部反応
に導く、成長鎖の内部構造に対するはっきりした親和性
を現わすような強い正電荷を、成長中の炭素カチオンは
有する。自己アルキレーションを受けたポリマーは、均
一の分子量をもつポリマーの生成を妨げるだけでなく、
ハロゲン化末端をもつポリマーを求める望ましい機能的
末端グループの付加が妨げられる。このようにして、カ
チオン重合は１０ｏ、ｏｏｏまでの又はそれ以上の分子
間をもつポリマーの合成に便利に使われる一方、前述の
競合反応を避けることができなければ、その結果得られ
る異った分子間のポリマー鎖のために、製造された重合
製品の均−竹は妨げられる。

理論に拘束されることは望まないが、特定の性質を現わ
す電子対供与体がシステムに加えられると、このような
供与体はそれらの電子を炭素カチオンと共有し、その結
果それらの末端水素原子正電荷だけでなく、それらの正
電荷をも減少させる。

これは反面、成長鎖の潜在的陽子放出傾向を減少し、そ
れ自身が内部自己反応を起し、又はゲーゲンイオンから
Ｊｌ−可逆的に反応終結ハロゲン原子を受けとる。

電子供与体化合物の添加による成長鎖の反応性及び／又
は開始化合物の適正化のＮ加的利益は、ポリマー増殖速
度がポリマー開始の速度に比例して抑制され、より均一
な分子用分布のポリマーの生成を有利にする。

より高率の反応性をもつ炭素カチオンの付加的不利益は
、ジエン重合の場合にそれらが分子間アルキレーション
を生じる傾向をもつ事実に由来する。このような副反応
はポリマー鎖に相互作用をひき起し、枝分かれの多い、
しばしば不溶性のポリマーをつくりだす。

電子供与体は、供与体が前述の作用を生ずるのに充分な
供与体強度をもっているが、望ましい重合を抑υ１′？
ｊるほと強くないよう選ぶことが重要である。更に、供
与体の強度は重合の温度と、重合がその中で行われる溶
剤の性質によって影響をう番ノることが判明した。

電子を開始複合剤と共有する電子対供与体の傾向又は６
強度″は、その０供与体数″、ＤＮ、といわれ、又時に
はその［ドニシテイ［といわれる。

供与体数は、供与体とジクロロエタンの１０−３Ｍ溶液
中における参照受容体としての５ｂＣ１５との反応にお
ける分子エンタルピー（直として定義される。電子供与
体効果を及ぼすことができるある化合物の使用が、重合
システムにおいて以前に用いられたが、この発明によっ
て教示された供与体数値を示す電子供与体化合物の使用
により達成された望ましい結果は、従来は認められてい
ない。

結論的に、過去に用いられた化合物は、ここに教示され
たこの発明の目的に対し価値があると認められた化合物
より実質的に弱かった。

この発明の電子対供与体の必要ドニシティは、重合反応
と共同する他の要因に依存するが、以下に更に説明され
るように、電子対供与体の供与体数は、前述の望ましく
ない反応を除外するためには少くとも２５であるべきで
あり、一方丈用的な反応速度を得るためには約５０の伯
を超えてはならない。

多くの電子対供与体の中で、この発明に適したものは、
ジメチル？セト７ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスル小キシド、ヘキサメチルリン酸トリ７ミド、Ｎ−
メチル−２ピロリジノン、コー ナトラメチル７リア、及びその他多数がある。

いくつかの代表的電子対供与体とそれらの電子供与体数
はＶｉｋｔｏｒ　Ｇｕｔｍａｎによって“ｒｈｅ　Ｄｏ
ｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｅｒ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　
Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　”Ｐ
ｌｅｎｕｌｌｌＰｒｅｓｓ　（１９７８）に掲載されて
いる。

反応に選ばれた重合温度と溶剤の性質とが、望ましい重
合製品を青るために必要な電子対供与体の性質に関係す
ることも判明した。例えば、Ｍ。

／Ｍ、が約１．５又はそれ以下の比較的狭い分子量分布
のポリマーを得るためには、重合は約−１０℃以下、好
ましくは一４０℃から一８０℃の範囲で行われるべきで
あるが、必要によってはより低温も用いられる。しかし
反応が約−６０℃以上で行われる時は、もし望ましい分
子邑分布を得るためには電子供与体数は少くとも３０で
約５０を超えないようにすべきである。

示されたように、溶剤の性質も又反応の性質に影響をも
つ。それらの比誘電率によって反映される反応に用いら
れた溶剤、又は溶剤の混合物の極性と、その反応に最も
適した電子対供与体の供与体数との間に関連があること
が判明したと思われる。例えば、溶剤システムの比誘電
率が約７かそれより大きい時は、電子供与体数は約３０
から５０の値を持つことが望ましく、この比誘電率がよ
り低い時は供与体数は２５から約５０であるべきである
。混合溶剤の場合には、ｕ合物の有効比誘′、ｔｉ率は
４間平均ベースで決定される。適した溶剤には、直鎖系
、側鎖系、又は環式炭化水素及びそれらのハロゲン置換
誘導体、これら化合物の混合物、及びその他を含む。適
した溶剤には、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−へブタン、」＝化エチル、塩化メチレン、塩化ｎ−
ブチル、ベンゼン、シクロヘキサン、イソペンタン、こ
れら化合物の混合物、及びその他を含む。

この発明によって企図した開始化合物の形式には、−数
式（１）の化合物を含む。ここに、Ｒ１、Ｒ，Ｒはアル
キル、アリール又はアラルキル基を含むグループから選
ばれそれらは同一でも異ってもよく、 Ｘは酢１５［、エーテラート、ヒドロキシグループ、又
はハロゲンである。

適した化合物には、例えば、クミル、ジクミル及びトリ
クミルハライド、特に塩化物、叩ち２−クロロ−２−フ
ェニルプロパン、即ち、塩化クミル；１．４−ジ（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン、即ち、ジ（塩化クミ
ル）：１．３．５−１−リ（２−クロロ−２−プロピル
）ベンゼン、即ら、トリ（Ｊｇ化クミル）：２，４．４
−ｔ−ツメチル−２−クロロ−ペンタン；２−アセ升ル
ー２−フェニループロパン、即ち、酢酸クミル；２−プ
ロピオニル−２−フェニル−プロパン、即ち、クミルプ
ロピオネート：２−メトキシ−２−フェニル−プロパン
、即ち、クミルメチル　エーテル：１゜４−ジ（２−メ
トキシ−２−プロピル）ベンゼン、即ち、ジ（クミルメ
チル　エーテルシン　：Ｌ３゜５−トリ（２−メトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、即ち、トリ（クミルメチル
　エーテル）、及び同様の化合物を含む。

一般式ＭＸｏの各種ルイス酸のいずれでもこの発明の目
的に適している。ここにＭはチタン、アルミニウム、ホ
ウ素、スズ及びその他であり、Ｘはハロゲンであり、又
ｎは正の整数である１、これら化合物はチタン及びハロ
ゲン化ホウ素、待に四塩化チタン、三塩化ホウ素、三塩
化アルミニウム、五塩化７ンチモニー、五塩化７ンチモ
ニー、三フッ化ホウ素及びその他を含むがこれらに制限
されない。しかしハロゲン化チタンの使用は特に好まし
い。

１Ｍ始剤システム中のルイス酸の間は変動するだろう。

しかしルイス酸のモル数は開始剤化合物のモル数と電子
供与体化合物のモル数の合４に等しいか、好ましくはそ
れ以上であることが望ましい。

更にすべての１０モルの開始剤化合物に対し少くとも１
モルの供与体化合物を配すべきであり、これら化合物は
好ましくはほぼ等モル数使用すべきである。

この発明は、オレフィン、ジオレフィン及びこれらの置
換誘導体を含むグループから選ばれた炭化水素モノマー
の炭素カヂオン重合に適している。

普通前述の炭化水素上ツマ−は２から約２０の炭素を６
っているが、約４から８の炭素１止子が好ましい。この
プロセスはこれらモノマーの重合に用いられ、異った、
しかし均一の分子ｒＪ′ｉの、例えば約３００から１，
０００，０００を超えるポリマーがつくられる。これら
ポリマーは、低分子ｆｆｉの液体、又は約２００から１
０，０００の分子計をもつ粘性ポリマー、又は約１００
．０００から１゜０００．０００又はそれＬス、Ｆの分
子はをもつ固体ワックスからプラスブック月利又は弾性
月利であることが可能である。適した七ツマー材料には
、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン
、ブタジェン、前記タイプの置換化合物及びその他が含
まれる。しかしイソブチレンを使用すれば特に狭い分子
間分布をもつポリ？−が青られることが判明し、又この
発明の重合プロセスはそのモノマーの使用に特に適合し
ている。

前述の望ましくない反応を減らすためには開始剤化合物
及びルイス酸は、電子供与体化合物のないところではモ
ノマーと共存しないことが必要である。

継続的な成長を長時間に戸って維持することが可能であ
るが、特定の分子紛範囲をもつポリマーを製造するため
に終結が要求される時に（よ、重合システムの温度を上
げることによって活竹成艮複合物を分解するか、又はメ
タノール、ピリジン、アンモニア、アルキルアミン等の
ような、求核性反応終結剤を加えることによって終結に
導くことができる。

もとより制限されることを急回するものではないが、以
下の実施例はこの発明の説明に役立つ。

掲げた量的数値は、関係成分の希釈しない品で記述する
。

実施例１ この実施例においては、ルイス酸は反応開始剤及び供与
体数１７．１の電子供与体化合物と重合された。供与体
数はこの発明が企図する反応開始系の利益を得るために
要求されるものより低い。

この実験では、７５威の試験管にヘキサン１５Ｉｌ！ｉ
！と塩化メチル１０ｄが混合溶剤として加えられた。

その後、開始剤化合物である塩化クミル１．０×１０’
モル、１７．１のＤＮをもつ電ｆ供与体である酢酸エテ
ルｌＸ１０’ あるイソブチレン１．３Ｘ１０’モルが記載の順序で溶
液に加えられ、溶液は一／ＩＯ℃に維持された。重合は
１．８Ｘ１０’モルの塩化チタンの添加によって開始さ
れ、３０分後に３−の予冷されたメタノールの添加によ
って終結した。０．３３始によってつくられ、ΦＭ比２
８％のポリマーは望ましくないプロトン性の反応開始に
よって得られたことを示している。

実施例２ 同様の実験において、７５ｍの試験管に溶剤、塩化メチ
ル２５ｄ、反応開始剤、塩化クミル１、０Ｘ１０　　モ
ル、電子供与体化合物、耐酸エチル１Ｘ１０’モル、及
びイソブチレン１．３×１０−２モルが加えられた。溶
液は一４０℃に軸持され、重合は１．８Ｘ１０’モルの
４塩化チタンの添加によって開始された。反応は１０分
後に３−の予冷されたメタノールの添加によって終結し
た。０，６８グラムの生成物のゲル浸透クロマトグラフ
ィーは、５０，０００のＭ。と２．２６のＭ　　／Ｍｏ
に相当する広くて高い分子間のピーク反応開始に相当し
てつくられたポリマーの典杉を示している。

実施例１及び２の両者は、電子供与体数が僅かに１７，
１である酢酸エチルが炭素カチオンを充分に修飾できな
かったことを示し、そのため、水、アルコール、アミン
等を含むブロー・ン性の不純物によってひき起される重
合反応開始の結束、６弱と定義される構造をもつポリマ
ーが形成された。

次の実施例３及び４は、より強い電子対供与体の使用に
よって、プロトン性の不純物による反応開始は完全に除
かれ、よいと定義される構造をしったポリマーが合成さ
れたことを説明している。

実施例３ 次の実施例において、３本の７５＃＋ｅ試験のそれぞれ
に、１（７の塩化メチルと混合された１５蛇のへキリン
からなる混合溶剤が加えられた。この溶剤についで、反
応開始剤の塩化クミル゛１×１０−４モル、２９．８の
ＤＮをもつ電子対供与体のジメチル　スルホキシド１Ｘ
１０’七ル、モノマーのイソブチレン１．３Ｘ１０”Ｅ
−ルが加えられた。−４０℃で行われる反応は１．８Ｘ
’ＩＯ’モルのルイス酸四塩化チタンの添加によって開
始された。第１の試験管の重合は予冷されたメタノール
の添加により３０分後に終結した。その後残りの２木の
試験管には追加の１．３Ｘ１０−２モルのイソブチレン
　モノマーが加えられ、第２の反応は追加の３０分後に
予冷されたメタノールの添加により終結した。更に尚１
．３Ｘ１０’モルのイソブチレンの追加が第３の試験管
に対し行われ、更に３０分反応（ｎモの反応は終結され
た。生成物のゲル滲透クロマトグラフィー分析は制御さ
れない反応開始によって生成されるタイプの生成物のな
い、狭い分子が分布をもった均一なポリ？−の生成を示
している。結果はＦ記の通り。

１、　　　　０．２００８　　　２１００　　　１．１
８２、　　　　０．４２９０　　　５＋００　　　１．
０９３、　　　　０．７８７８　　　８３００　　　１
．１６重合が、鎖の転位又は終結のない重合、言葉を変
えれば゛リビング″重合が行われる場合に予期されるよ
うに進行したというｔ実は、生成物から求められた分子
間が３本の試験管のすべてにおいて理論値を示している
という事実によって、コ明される。即ち 得られたポリマーのグラム数 Ｍ＝□ １　　　　反応開始剤のモル数 鎖の一端はクミル基で終り、他端は第三塩素原子ひ終っ
ていることを示している。

実施例４ この実施例では４木の試験管を用意し、反応は一４０℃
で下記の表１に記載された条件で行われた。どの場合に
も、重合は１．８Ｘ１０−３セルのルイス酸四塩化チタ
ンの添加によって開始された。

１０分後に３−の予冷されたメタノ一ルを添加Ｊること
によって反応は終結した。ゲル滲透クロマトグラフィー
により得られたポリマーの分析は、よいと定義されるｅ
Ｉ造をもったポリマーだｔ〕が生成されたことを示し、
制御されない反応開始を示ず生成物がないことを明らか
に示している。生成物の紫外部吸収分析及び核磁気共鳴
分析番よ、リビング重合において予期されるクミルと第
三塩素の末端を示している。

表　　　　１ 七　ノ　マ　−：イソプチレン、　　２．６Ｘ　１０’
モル反応開始剤：塩化クミル、　　　Ｌ６ｘ　７０−’
モル電子対供与体ニジメチルアセトアミド、ＤＮ−２，
６１，０ｘ１０’モル 実施例５ この実験は、例えばジメチル　アセトアミド、又はジメ
チル　スルホキシドのような強い電子対供与体の存在が
、水のようなプロトン生成性不純物を含む反応系におい
て有する、抑制効果を示すために行われた。この実験は
反応開始剤化合物を含まないことを除いて、先行の実施
例の手順に従って行われた。下記に示す３つのサンプル
が試験された。

電子供与体の存在によるプロトン性反応開始の抑ア１１
のために、プロトン生成性不純物である水の存在にかか
わらずポリマーは生成されなかった。

しかし、［’対供与体のジメチル　スルホキシド及びジ
メチル　アセトアミドを除いた繰返し実験では、水の存
在はプロトン性重合を開始し、４塩化チタンの場合には
モノマーの１００％転換が、３塩化ホウ素の場合には１
８％転換が達成された。

換言すれば、強い電子対供与体の存在は、比較的非極性
の溶剤混合物を採用するか、ルイス酸を用乃＼ いイ拘らず、プロトン性反応開始をことごとく抑えるこ
とができることをこの実験は示している。

実用的な立場からは、この実施例は、この発明の方法に
従えば、プロ１−ン生成性不純物を除くために反応混合
物成分を注意深くＭ￥Ｊする必要なしに、カチオン重合
が実行可能であることを示しており、これによって費用
のかさむ精製工程をづべて省くことができる。先に指摘
したように、リビング重合反応開始系の極端な反応活性
は、副反応や副産物を生じやすいので従来は不利益であ
った。

これまではこのような高活性は高純度の重合媒質の使用
が必要であり、痕跡の不純物の除去さえ心数とした。

実施例６ Ｆ記の示すさまざまな反応開始剤化合物を含む追加実験
が行われた。重合は先行の実験と同様に、７５ｄの試Ｓ
管で、−４０℃で行われた。それぞれに、ｌＸ１０’モ
ルのジメチル　スルホキシド、’ＩＯｄの塩化メチル溶
剤と混合された１５ｍ１のｎ−へ４サン溶剤及び下表に
示す追加成分を入れた３本の試験管が用意された。。

稈られたポリマーの分析結果を下記に示す、１表　　　
　５ １、　０．１９３７　１６７０　１．２１２、　０．２
１１２　１８４０　１．１８３、　０．７５７２　８６
００　１．０８グループ構造を示している。分子けは理
論的に予期したものであった。即ち 制御されていない反応開始、鎖の移動、誤聞及び鋼内反
応は低温でリビング重合を行うことにより減らすことが
できることは以前より知られていた。しかし上に見られ
るように、この発明の強い電子対供与体が反応混合物に
含まれるときは、このような望ましく４【い副反応は単
に減るのではなく元金に除くことができ、その結果この
発明の第１の目的の１つである狭い分子量分布が促供さ
れる。更にこのような強い電子対供与体の使用は、１価
な６用にたよることを不必要にする。

実施例７ 強い電子対供与体の添加の効果を示す次の実施例におい
ては、２本の７５ａｅの試験管に、反応開始剤の塩化ク
ミル１Ｘ１０’七ル、１ｏＩ１１の塩化ニチルと混合さ
れた１５ｄのｎ−ヘキナンで構成−る混合溶剤、及び１
．３７Ｘ１０’モルのイソブチレンを入れた。反応は一
８０℃の温邸で行われ、ｌＸ１０’モルのジメチル　ス
ルホキシドが一ンプル１に加えられたが、サンプル２に
は加え・れなかった。そして重合は各サンプルに１．８
Ｘ１０’モルの四塩化ブータンを添加することにより開
始された。反応中、追加の゛１．３７Ｘ１０’モルωの
イソブチレンが両サンプルに１５分間隔で加えられ、７
５分後に重合は予冷されたメタノールを添加することに
より終結した。下記の結果が得られた。

表　　　　６ １．　３，９４９８　４２７００　１．０６２、　３．
８４３１　４３４００　１．３８見られるように、両サ
ンプルとも分子ｍが理論値に近いが、ジメチルスルホキ
シドを加えた丈ンブルはより均一な構造、即ち顕著に狭
い分子量分布を示している。広い分子量分布を示すポリ
マーは、不均一な長さの分子鎖の存在により与えられる
高粘度のために用途が制限される。

実施例８ 次の実施例においては、２つの反応は、第１の反応が一
４０℃で、他の反応が一６０℃で行われること以外は、
同一の条件で実施された。両者とも、反応はｌ！伴器を
備えた５００ｄの２本首フラスコで行われた。フラスコ
には１．１６グラム（５Ｘ１０’モル）の１．４−ビス
（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、０．７−のジ
メチルスルホキシド、２００ｄの塩化メチル、及び１５
ｄのイソブチレンが入れられた。重合は８ａｆ！の三塩
化ホウ素の添加により開始され２時（ｍ継続された。重
合はつづいてメタノールの添加により終結した。下記の
結果が得られた。

表　　　　７ サンプル　温　度　ＭＭ／Ｍｏ　転換率ｎ　　　　　　
　　Ｗ 番号　　１）　　　　　　　　　　　　　％１、　　−
４０　　２５７０　　　１．１４　　　１００２、　　
−６０　　２５００　　　１．１６　　　１００核磁気
共鳴による分析は両者共、得られた生成物は本質的に純
粋な三官能ポリマーであり、ポリマー鎖の両端に第三塩
素末端グループをもつことを示している。

強い電子対供与体のジメチルスルホキシドがないこと以
外は、同一の成分で一４０℃で行われたそのあとの実験
は、重合生成物は望ましい三官能ポリマーの金槌は僅か
に巾遺比で約４０％であり、第三塩素末端グループをポ
リマーの片方の末端にしかもたない望ましくない単官能
ポリマーが約５Ｏ％混在する結果となった。Ｍ　　／Ｍ
　　値は望まｎ しくなく高く２．０であった。この実験は、インダニル
グループを形成する望ましくない自己アルキレーション
が、強い電子対供与体の添加による炭素カヂオンの安定
化により防ぐことができることを明らかに示している。

実施例９ 更に次の実験では、第１は電子対供与体としてジメチル
スルホキシドを含み、第２はジメチルアレドアミドの電
子対供与体を含む２つの反応が行われた。それぞれｌＸ
１０−４モルの電子対供与体が使われた。重合は７５Ｉ
ｄの試験管で行われ、１５ｄのヘキナン、１０−の塩化
メチル、モノマーとして２１１ＩＩ！のイソプレン、及
びｌＸｌ０−４１ニルの反応開始剤化合物塩化クミルが
加えられた。反応は一４０℃で行われ、１．８Ｘ１０−
３Ｅルの四塩化チタンの添加によって開始され、６０分
間続けられた。下記の結果が得られた。

表　　　　８ １、　０．１７５０　２０５０　　Ｌ６５２、　０．１
７３３　１９６０　１．５３両サンプルともＭ。は理論
（ｎに極やて近い。しかし同様の条件において電子対供
与体を省くと重合は１０以上の分子量分布をもつ高度に
分枝した生成物を導き、相当量のミクロゲルの存在を示
す。

これと対照的にサンプル１及び２の生成物はグルを含ま
ず、普通の溶剤に容易に溶９ブる、。

実施例１０ 共重合体のｌｌ造に対するこの発明の実用性が次の実験
において示され、この実験では２本の試験管は１Ｘ１０
’モルの塩化クミルと、１０ｄの塩化メチルと混合され
た１５威のｎ−ヘキサンで構成する混合溶剤、及び容積
比で３％のイソプレンと９７％のイソブチレンを含むイ
ソブチレンとイソプレンの混合物４ｄで充たされた。サ
ンプル１を表わす試験管にはｌＸ１０’モルのジメチル
スルホ１シトが入れられ、リンプル２には１×１０−４
モルのジメヂルアヒトアミドが加えられた。

・０合はそれぞれの試験箆・に１．８Ｘ１０　しルの四
Ｊ−化チタンを添加することによって開始された。

反応（よ３時間継続され、その後予冷されたメタノール
の添加によって終結した。下肥の結果が得られた。

表　　　　９ １、　０．７７１４　７２００　１．６０２０８γ１２
　７７００　　Ｌ６９ １５）られた分子量は理論的に予期されたものであり、
Ｉｔ−’ｌｌｉ合体は１．４モル％の１〜ランス１．４
型のイソプレンを含んでいた。

用いられた溶剤の吊は反応溶液に所望の粘度によって、
かなり広い範囲で変動する。しかし代表的に（よ固形物
含量がセ吊ベースで約２０％から４０％をもつ反応溶液
を提供するのに充分の溶剤が加えられる。

この発明の諸条偵に従いながら好ましい実施例と最良の
形態が与えられたが、この発明の範囲はこれに制限され
るものではなく、むしろ付属の［特許請求の範囲」によ
って判断される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合が以下の組合せによつて開始されることを特
   徴とする、比較的狭い分子量分布をもつポリマーを製造
   するためのプロセス。 （イ）次の構造式をもつ反応開始成分、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここに、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３はアルキル、アリール、又
   はアラルキル基で、同一のものでも異つ たものでもよい。 Ｘは酢酸塩、エーテラート、ヒドロキシル基、 又はハロゲンｉは７より小さい正の整数 （ロ）分子式がＭＸ＿ｎであるルイス酸成分、ここに、 Ｍはチタン、アルミニウム、ホウ素、又はスズ Ｘはハロゲン ｎは正の整数 （ハ）電子供与体数が少くとも約２５から約５０を超え
   ない数である電子供与体成分、 （ニ）オレフィン、ジオレフィン、及びこれらの置換誘
   導体を含むグループから選ばれたカチオン重合可能の炭
   化水素モノマー成分 （ホ）前述の成分の割合が、ルイス酸のモル数が前述の
   反応開始剤成分のモル数と前述の電子供与体成分のモル
   数の合計と少くとも同じになるようにその中に配合され
   た前述の成分に対する溶剤、 （ヘ）反応開始剤成分のすべての約１０モルに対し、少
   くとも約１モルの電子供与体成分を配合する、 （ト）このようにしてつくられた反応溶液は所望のポリ
   マーがつくられるまで、約−１０℃の温度に保つ、 （チ）更に、前述の溶剤の比誘電率が約７に等しいかそ
   れ以上のときは、前述の供与体数は少くとも約３０から
   約５０を超えない数とする、 （リ）前述の温度が約−６０℃以下のときは、前述の供
   与体数は少くとも約２５から約５０を超えない数とする
   。
2. （２）請求項（１）に記載の方法であつて、前述のモノ
   マーがイソブチレンであることを特徴とする方法。
3. （３）請求項（１）に記載の方法であつて、前述のルイ
   ス酸がハロゲン化チタンであることを特徴とする方法。
4. （４）請求項（１）に記載の方法であつて、前述の配合
   されたルイス酸のモル数が、前述の反応開始剤成分と前
   述の電子供与体成分の合計モル数より大きいことを特徴
   とする方法。
5. （５）請求項（１）に記載の方法であつて、前述の反応
   開始剤が以下の物質を含むグループから選ばれることを
   特徴とする方法。 ２，４，４−トリメチル−２−クロロ−ペンタン； ２−クロロ−２−フェニル−プロパン、 １，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン； １，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
   ン； ２−アセチル−２−フェニル−プロパン、 ２−プロピオニル−２−フエニル−プロパン、２−メト
   キシ−２−フェニル−プロパン、１，４−ジ（２−メト
   キシ−２−プロピル）ベンゼン；及び １，３，５，−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベ
   ンゼン。
6. （６）請求項（１）に記載の方法であつて、前述のルイ
   ス酸が四塩化チタンであることを特徴とする方法。
7. （７）請求項（１）に記載のプロセスによつて製造され
   る、重量平均分子量と数量平均分子量との比が約１．５
   を超えないことを特徴とするポリマー。
8. （８）重量平均分子量と数最平均分子量との比が約１．
   １５を超えないことを特徴とするポリイソブチレン。