CN1502639A - 顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法。该方法依次包括如下步骤：(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体(单体A)进行“可控”或“活性”正离子均聚合或共聚合；(2)第二阶段聚合：以异丁烯为单体，第一阶段的聚合产物为大分子引发剂，加入一种新的Lewis酸作为共引发剂，进行异丁烯的均聚合；或以异丁烯为单体，第一阶段的聚合产物为大分子引发剂，加入一种新的Lewis酸作为共引发剂，与异丁烯的共聚单体的共聚合，由此得到嵌段共聚物。本发明还提供了本发明方法制备的异丁烯嵌段共聚物及其衍生物和用途。

Description

顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及制备苯乙烯类单体与异丁烯的嵌段共聚物的正离子聚合法，该方法制备的异丁烯嵌段共聚物和其官能化衍生物。

背景技术

嵌段共聚物是一类具有确定的序列结构和不同于无规共聚物性能的共聚物。共聚物中各嵌段具有与其均聚物相似的物理和机械性能。嵌段共聚物作为分散剂、表面活性剂、增容剂以及热塑性弹性体有广泛的应用。

通过活性正离子聚合制备嵌段共聚物，特别是含聚异丁烯链段的共聚物已公开了下述的制备方法。

美国专利5,428,111号公开了一种制备异丁烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：(1)在氯代烃和烷烃的混合溶剂中，以有机叔氯化合物，TiCl₄和2，6-二叔丁基吡啶为引发体系，进行异丁烯的活性聚合；(2)向上述活性聚合体系中加入封端剂；(3)加入苯乙烯类单体进行聚合。该专利还公开按上述方法制备的嵌段共聚物是一种热塑性弹性体。

中国专利1204653A公开了制备聚异丁烯为橡胶段的热塑性弹性体的活性正离子聚合法，其特征在于以六氢吡啶为给电子体或亲核试剂，以二枯基氯/TiCl₄为引发体系，以氯甲烷和环己烷的混合物为溶剂。制备过程同样为首先进行异丁烯的活性正离子聚合，然后加入封端剂，最后加入苯乙烯单体得到三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以作为热塑性弹性体。

美国专利5,451,647公开了一种用于合成异丁烯均聚物、共聚物和嵌段共聚物的由有机叔卤化合物、二甲基氯化铝和受阻吡啶组成的引发剂组合物。

中国专利1332757公开了一种新的三嵌段共聚物及其制备的方法。该嵌段共聚物的特征在于其中间软段为异丁烯与乙烯基芳香族单体的无规共聚物。其方法为以有机叔氯化合物/二甲基氯化铝为引发体系，在氯代烃和烷烃组成的混合溶剂中进行活性正离子聚合。

然而，在公开的制备异丁烯嵌段共聚物的正离子聚合法中，通常首先进行低活性单体异丁烯的聚合。异丁烯的正离子聚合活性比苯乙烯类的低，相应地需要较强的Lewis酸作为共引发剂。这就不可避免地在加入高活性单体时产生高活性单体的均聚物，为了解决这一问题，一般采用如下的方法：(1)使用封端剂；(2)使用质子捕获剂和亲核试剂(给电子体)。此外，由于聚异丁烯在正离子聚合温度下不溶于正离子聚合常用的氯代烃溶剂氯甲烷和二氯甲烷中，而在聚异丁烯的良溶剂中(如直链烷烃和芳烃)又无法实现活性聚合，因此必须用混合溶剂。这些问题的存在极大地增加了成本，同时使工艺过程复杂，尤其是回收和后处理。因此，仍然需要寻求一种新的制备异丁烯嵌段共聚物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备异丁烯嵌段共聚物的正离子聚合法。

本发明的另一目的是提供所述方法制备的嵌段共聚物及其官能化衍生物。

本申请中所称的嵌段共聚物是指一段为聚异丁烯或异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物，或异丁烯与二乙烯基苯的无规共聚物，另一段为苯乙烯类单体的均聚物或共聚物链段。

本申请中所称的苯乙烯类单体是指在苯乙烯的α-C上带有取代基或苯环上带有取代基的苯乙烯及其衍生物，包括但不限于苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，如对叔丁基苯乙烯，对烷氧基苯乙烯。

本申请的制备异丁烯嵌段共聚物的正离子聚合法依次包括步骤：

(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体在反应器中进行“可控”或“活性”正离子聚合或共聚合，聚合引发体系和聚合反应条件的选择应使得该聚合或共聚合为“可控”或“活性”聚合。

(2)第二阶段聚合：当上述聚合反应完成或接近完成时，或苯乙烯类单体的转化率为95重量％以上时，以(1)中制备的聚合物为大分子引发剂，加入低活性单体异丁烯和/或对甲基苯乙烯或二乙烯基苯的混合单体，加入较强的Lewis酸作为共引发剂，将上述反应物混合均匀，进行引发异丁烯和/或对甲基苯乙烯或二乙烯基苯的混合单体进行聚合。异丁烯单体的转化率为90重量％以上时终止聚合反应，回收共聚产物，其数均分子量为5000-200000，分子量分布1.0-2.5。

异丁烯或异丁烯与对甲基苯乙烯或异丁烯与二乙烯基苯的正离子聚合可以是“可控”或“活性”正离子聚合，也可以是传统的正离子聚合。

本发明涉及一种制备含有聚异丁烯或聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-co-二乙烯基苯)链段的嵌段共聚物的顺序引发和顺序加单体相结合的正离子聚合方法。

本发明的方法是首先进行苯乙烯类单体的“可控”或“活性”聚合。苯乙烯类单体的“可控”或“活性”正离子聚合可用各种方法实现，这些方法描述于各种文献中，如“共振稳定化单体的活性正离子聚合”(Puskas，J.E.；Kaszas，G.Progress in Polymer Science.2000，25，403)，“HI/ZnX₂引发的对甲基苯乙烯的活性正离子聚合“(K.Kojima，M.Sawamoto，Jouranal of PolymerScience：Part A，Polymer Chemistry，Vol 28，3007(1990))，等。在本申请中，“可控”或“活性”正离子聚合的定义为：(1)聚合产物的相对分子质量可按 $\stackrel{\‾}{M_n}=\frac{{\left[M\right]}_0}{{\left[I\right]}_0}\×\mathrm{FW}$ 确定(其中

为聚和物的数均相对分子质量，[M]₀为单体的初始浓度，[I]₀为引发剂的初始浓度，FW为单体M的分子量)；(2)聚合产物的末端基可以控制；(3)聚合反应过程中基本上不存在不可逆的链终止和链转移反应。苯乙烯类单体进行“可控”或“活性”正离子聚合的一般条件包括：

(1)引发剂选自由HX(X＝Cl，Br，I)、芳基卤化物如氯苄、枯基氯、1-苯基氯乙烷、1-苯基溴乙烷、枯基溴、苄基溴、叔烷基卤化物、叔烷基醚、叔烷基酯、芳烷基醚、芳烷基酯及其混合物组成中组中的一种或一种以上的化合物。

(2)Lewis酸共引发剂选自由硼、锡、锌、铝、钛的卤化物、烷基卤化物或烷氧基卤化物中的一种或一种以上。

(3)给电子体添加剂或/和同离子盐添加剂，如醚类、例如乙醚、甲基叔丁基醚等；酯类如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等；酰胺类例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；季铵盐、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。(4)溶剂，根据引发剂、共引发剂、单体的特性来选取，常用的为氯代烃如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷等；烷烃如环己烷，取代环己烷，芳烃如甲苯，苯等。

(5)单体或共聚单体。

已知的可用于苯乙烯类单体“可控”或“活性”聚合的任何引发体系可应用于本发明，没有特别限制，例如综述性文献“共振稳定化单体的活性正离子聚合”(Puskas，J.E.；Kaszas，G.Progress in Polymer Science.2000，25，403)中所列举的聚合体系(但不限于这些体系)。但是，在本发明中优选的引发体系为：(1)芳基卤化物如氯苄、枯基氯、1-苯基氯乙烷、1-苯基溴乙烷、枯基溴、苄基溴；(2)共引发剂为卤化锡，卤化硼，卤化锌，烷基铝或烷基硼，其中烷基为含1-15个碳原子的直链或支链烷基；(3)添加剂为同离子盐，如各种季铵盐；(4)溶剂为氯代烃，如氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷等。

引发剂的用量取决于所制备的共聚物的相对分子质量。通常在0.0001摩尔/升-0.02摩尔/升范围，优选在0.0001摩尔/升-0.015摩尔/升范围，更优选在0.0005摩尔/升-0.02摩尔/升范围，特别优选在0.0001摩尔/升-0.01摩尔/升范围。共引发剂的用量为引发剂用量的1-5倍(摩尔)，优选为1-4.5倍(摩尔)，更优选为1.5-5倍(摩尔)特别优选为1-4(摩尔)。添加剂同离子盐的用量一般为引发剂的0.1-5倍(摩尔)，优选为0.5-5倍(摩尔)，更优选为1.0-5倍(摩尔)，特别优选为1-4.5倍(摩尔)。

在本发明的方法中，利用上述方法制备的苯乙烯类单体的均聚物或共聚物为大分子引发剂，然后加入异丁烯或异丁烯与对甲基苯乙烯或二乙烯基苯组成的共单体为另一嵌段的单体，加入一种新的共引发剂，进行异丁烯的均聚合或共聚合。聚异丁烯或聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-co-二乙烯基苯)嵌段的聚合过程可以是“可控”或“活性”正离子聚合，也可以是传统的正离子聚合。因此，任何可以与按上述方法制备的苯乙烯类单体的均聚物或共聚物组合成异丁烯聚合或异丁烯与对甲基苯乙烯或二乙烯基苯共聚合的共引发剂都可以用于本发明。这些共引发剂包括但不限于：硼的卤化物及烷基卤化物，铝的卤化物及烷基卤化物，钛的卤化物，VCl₄，SbF₅等。其中优选的为硼的烷基氯化物和铝的烷基氯化物，更优选的为二烷基氯化铝或二烷基氯化硼。用于异丁烯聚合或共聚合的共引发剂的用量为苯乙烯类单体聚合引发剂用量的1-5倍(摩尔)。在第二阶段的聚合过程中，可以补加溶剂或不补加溶剂。补加的溶剂可以与第一阶段聚合所用的溶剂相同，也可以不同。

本发明中所采用的聚合反应的温度应低于0℃，优选的为-10℃～-115℃，聚合温度和聚合时间的选定应足以制备所要求的相对分子质量的共聚物，这些选择是本技术领域内的技术人员公知的。聚合反应可以在常规的反应器或容器中进行，例如生产丁基橡胶和聚异丁烯的反应设备。

按照本发明制备的嵌段共聚物的实例包括(但不限于)：聚苯乙烯-b-聚异丁烯，聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯，聚苯乙烯-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，聚苯乙烯-b-聚(异丁烯-co-对二乙烯基苯)，聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚异丁烯，聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-二乙烯基苯)，聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，聚(对甲基苯乙烯-co-二乙烯基苯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚异丁烯，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-二乙烯基苯)等。

此外，对于含有对甲基苯乙烯结构单元的共聚物，可以通过本领域已知的卤化、官能化或接枝制备衍生物。与未官能化的聚合物相比，这些官能化的嵌段共聚物可提供改进的粘合性、相容性、亲液性和分散性，以及多种交联反应方式，包括紫外光交联、电子束辐射、自由基和正碳离子化学交联。这些改性的官能化嵌段共聚物可用与粘合剂、涂料、模塑制品、共混聚合物的组合物和作为乳化剂用于乳液聚合和非水体系的分散聚合。

附图说明

图1为本发明的制备嵌段共聚物的工艺过程示意图。

具体实施方式

本发明制备嵌段共聚物的工艺过程如图1所示：

第一阶段聚合反应时间应保证第一阶段聚合的单体转化率大于95％重量，具体的聚合反应时间与苯乙烯类单体及共单体、引发剂、共引发剂、聚合反应温度和溶剂有关，应根据体系的性质选择。第二阶段的聚合反应时间也应保证异丁烯单体或异丁烯与共单体的聚合反应转化率大于95％重量，具体的聚合反应时间与单体及共单体和共引发剂的性质有关。

使用本发明的方法，可以制备具有下列特性的嵌段共聚物：(1)相对分子质量分布约1.0至2.5；(2)分子量约5000至200000；(3)在聚异丁烯嵌段中含0％至50％(重量)的对甲基苯乙烯单体结构单元，及0％至2.5％(重量)的二乙烯基苯结构单元。正如本领域中所周知的，嵌段共聚物的共聚组成，包括各嵌段的分子量及不同嵌段中共聚组成和交联程度取决于聚合物的用途和所需的性能。同样，官能化嵌段共聚物的官能团性质和官能化程度同样取决于聚合物的用途和所需的性能。

用本发明制备的嵌段共聚物可用于很多领域，包括粘合剂，分散剂，非水体系的分散聚合(如用于丁基橡胶的生产中使聚合物淤浆稳定化)，乳液聚合的乳化剂，共混聚合物组合物的相容剂，模塑制品，动态硫化橡胶等。

参考下面的实施例可以更好地理解本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

将30ml氯甲烷加入以干燥的充氮的反应器中，然后加入约60mgn-Bu₄N⁺Cl^-，2.06g对甲基苯乙烯，18微升1-苯基乙基氯，将反应混合物冷却至-40℃，然后加入50微升SnCl₄开始第一阶段的聚合。聚合反应1小时后，取少量样品用于测定聚对甲基苯乙烯的相对分子质量。接着加入2.04g异丁烯，冷却至-80℃，加入0.2mlAlEt₂Cl(10M己烷溶液)，进行第二阶段的聚合。聚合反应30分钟后加入2毫升的甲醇终止聚合反应，用甲醇沉淀聚合物，干燥后得聚合物约4.0克。用GPC测定的数均相对分子质量为聚对甲基苯乙烯19200(MWD＝1.46)，聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯为36600(MWD＝1.42)。

实施例2

将20ml氯甲烷加入以干燥的充氮的反应器中，然后加入约25mg n-Bu₄N⁺Cl^-，1.5g对甲基苯乙烯，15微升1-苯基乙基氯，将反应混合物冷却至-40℃，然后加入50微升SnCl₄开始第一阶段的聚合，聚合反应1小时。接着加入1.8g异丁烯和18毫克二乙烯基苯，冷却至-80℃，加入0.1mlAlEt₂Cl(10M己烷溶液)，进行第二阶段的聚合。聚合反应30分钟后加入2毫升的甲醇终止聚合反应，用甲醇沉淀聚合物，干燥后得聚合物约3.2克。聚合产物中约有10％的环己烷不溶物，用GPC测定的可溶部分的数均相对分子质量为25300(MWD＝4.13)，GPC谱图呈双峰。这表明聚(异丁烯-co-二乙烯基苯)部分发生了交联反应。

实施例3

将30ml二氯甲烷加入以干燥的充氮的反应器中，然后加入约25mgn-Bu₄N⁺Cl^-，1.8g苯乙烯，15微升1-苯基乙基氯，将反应混合物冷却至-40℃，然后加入200微升SnCl₄开始第一阶段的聚合，聚合反应4小时。接着加入1.8g异丁烯和100毫克对甲基苯乙烯，冷却至-80℃，加入0.1mlAlEt₂Cl(10M己烷溶液)，进行第二阶段的聚合。聚合反应30分钟后加入2毫升的甲醇终止聚合反应，用甲醇沉淀聚合物，干燥后得聚合物约3.67克。用GPC测定的数均相对分子质量为35300(MWD＝1.65)，¹H-NMR测定的聚异丁烯嵌段中对甲基苯乙烯的含量约为5.2％(重量)。

实施例4

将10克聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯(聚对甲基苯乙烯段的数均相对分子质量为24000，MWD＝1.42，两嵌段共聚物的数均相对分子质量为46000，MWD＝1.45)溶于80毫升CCl₄中，加入2毫升溴，100毫克的AIBN，在60℃下反应3小时，然后用水沉淀，干燥后得聚和物约12克。¹H-NMR测定的聚对甲基苯乙烯嵌段中约76.3％(摩尔)的对甲基苯乙烯结构单元中的甲基被溴代。

实施例5

称取溴代的聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯约6克，加入甲苯40毫升溶解。将3毫升三乙胺溶于10毫升异丙醇中，在搅拌下加入到聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯的甲苯溶液中。然后在约86℃下反应3小时。所得产物在异丙醇中沉淀，干燥后用¹H-NMR测得的结果表明接近100％(摩尔比)的溴代对甲基苯乙烯结构单元生成了季铵盐。季铵化的聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯溶于三氯甲烷，二氯甲烷，正己烷，甲苯，苯乙烯等中形成乳状溶液。将上述乳状溶液中加入水可形成稳定的乳液。

实施例6

将实施例1制备的约0.2克聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯溶于100毫升丁基橡胶生产的混料中[异丁烯和异戊二烯的含量为31.8％(重量)，其余为氯甲烷]。然后将此混合物降温至-100℃，在搅拌下加入10毫升AlCl₃的氯甲烷溶液(其中含AlCl₃约25毫克)。聚合产物呈白色乳状液，在搅拌下自然升温至-50℃仍维持乳液状。加入乙醇沉淀，得聚合产物25克。

如上所述，本发明已作了清楚而完整地描述，这些都是对本发明方案的列举式的说明。但是，十分清楚，在不背离本发明的精神的情况下，本领域内的技术人员可对本发明作出各种各样的改进或修改，这些都应包括在本发明的范围内。本发明的范围将在附属的权利要求书中提出。

Claims (9)

1.一种异丁烯嵌段共聚物的制备方法，该方法依次包括步骤：

(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体在反应器中进行“可控”或“活性”正离子聚合，使聚合反应连续进行到苯乙烯类单体的转化率为95重量％以上；

(2)第二阶段聚合：以(1)制备的苯乙烯类单体的均聚物或共聚物为大分子引发剂，加入第二单体异丁烯，加入共引发剂引发第二单体异丁烯的聚合，连续聚合到异丁烯转化率为90重量％以上。

2.按权利要求1所记载的异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其征是苯乙烯类单体是苯乙烯或在苯乙烯的α-C上或苯环上带有取代基的衍生物，所述的取代基是C₁至C₁₅的脂肪族和/或芳香族取代基。

3.按权利要求1所记载的异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其征是异丁烯聚合的共聚单体是对甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯。

4.按权利要求1所记载的异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其征是所述的大分子引发剂是指末端基为卤素的苯乙烯类单体的均聚物或共聚物。

5.按权利要求1所记载的异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征是所述的共引发剂是Lewis酸，选自由硼、锡、锌、铝、钛的卤化物、烷基卤化物、烷氧基卤化物或其混合物组成的组中的一种或一种以上。

6.按权利要求5所记载的异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征是所述的共引发剂为二烷基氯化铝或二烷基氯化硼。

7.由权利要求1-6之一所述方法制备的异丁烯嵌段共聚物，其中一个嵌段为苯乙烯类单体的均聚物或共聚物，另一嵌段为异丁烯的均聚物或异丁烯与共聚单体的共聚物。

8.按权利要求7所述的异丁烯嵌段共聚物，其特征是其中含有对甲基苯乙烯结构单元的嵌段是官能化的。

9.权利要求7或8所述的嵌段共聚物作为分散剂，乳化剂或热塑性弹性体的应用。