JP3454595B2 - イソブテン系重合体の製造方法 - Google Patents
イソブテン系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブテン系重合体の
製造方法に関するものである。更に詳しくは開始剤を用
いてイソブテン系重合体を製造する方法に関するもので
ある。この様な重合体を原料とする材料は粘弾性、耐候
性、気体透過遮断性などの優れた特性を活用してコーテ
ィング材、建築用シーリング材、電子材料用封止材など
の用途に供される。
製造方法に関するものである。更に詳しくは開始剤を用
いてイソブテン系重合体を製造する方法に関するもので
ある。この様な重合体を原料とする材料は粘弾性、耐候
性、気体透過遮断性などの優れた特性を活用してコーテ
ィング材、建築用シーリング材、電子材料用封止材など
の用途に供される。
【０００２】
【従来の技術】イソブテンの重合反応はカチオン重合に
よって進行することが知られており、ルイス酸触媒の存
在のもとでプロトン酸から開始する方法が開発されてい
た。重合の開始反応を効率的に行う方法として、三級炭
素に結合した塩素末端を有する１，４−ビス（α−クロ
ロイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ：ジキュミルク
ロライドと略記する）などの重合開始剤として用いるイ
ニファー法が開発された（米国特許４２７６３９４
号）。重合の開始点に活性の高いカチオンを形成するう
えで芳香族化合物に３級炭素の塩素末端を有するものが
好ましいと考えられている。イニファー法では開始剤と
イソブテンモノマーの比率によって製品重合体の重合度
が制御されるので、用途に応じた物性を発現するために
適切な分子量をつくることができる。反応温度が高い条
件では重合反応における生長反応と平行して連鎖移動反
応が起こって重合体数が増加するので分子量の設定が困
難となることもあるが、−３０℃〜−１００℃の低温で
はリビング重合に近い反応性を示して連鎖移動反応が抑
制されるようになり、重合体分子数を開始剤によって定
めることができる。
よって進行することが知られており、ルイス酸触媒の存
在のもとでプロトン酸から開始する方法が開発されてい
た。重合の開始反応を効率的に行う方法として、三級炭
素に結合した塩素末端を有する１，４−ビス（α−クロ
ロイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ：ジキュミルク
ロライドと略記する）などの重合開始剤として用いるイ
ニファー法が開発された（米国特許４２７６３９４
号）。重合の開始点に活性の高いカチオンを形成するう
えで芳香族化合物に３級炭素の塩素末端を有するものが
好ましいと考えられている。イニファー法では開始剤と
イソブテンモノマーの比率によって製品重合体の重合度
が制御されるので、用途に応じた物性を発現するために
適切な分子量をつくることができる。反応温度が高い条
件では重合反応における生長反応と平行して連鎖移動反
応が起こって重合体数が増加するので分子量の設定が困
難となることもあるが、−３０℃〜−１００℃の低温で
はリビング重合に近い反応性を示して連鎖移動反応が抑
制されるようになり、重合体分子数を開始剤によって定
めることができる。
【０００３】従来のイニファー法における一つの問題点
は、開始剤ｐ−ＤＣＣを用いる際のインダニル化副反応
による開始剤効率の低下であった。この副反応による開
始剤の減少に応じて、製品重合体の分子量が変動するこ
とになる。もう一つの課題は重合体分子量の分布が広が
ることによって物性に影響を及ぼすことである。これら
の問題を改善するために電子供与剤などの添加物を用い
る方法がある（特開平２−２４５００４、特開平１−３
１８０１４、特開平３−１７４４０３）。
は、開始剤ｐ−ＤＣＣを用いる際のインダニル化副反応
による開始剤効率の低下であった。この副反応による開
始剤の減少に応じて、製品重合体の分子量が変動するこ
とになる。もう一つの課題は重合体分子量の分布が広が
ることによって物性に影響を及ぼすことである。これら
の問題を改善するために電子供与剤などの添加物を用い
る方法がある（特開平２−２４５００４、特開平１−３
１８０１４、特開平３−１７４４０３）。
【０００４】イソブテン系重合体を実用材料として供す
る方法としては分子中や末端に反応性の官能基を導入し
て加硫や架橋などの手段で硬化させることができる。中
でも、ｐ−ＤＣＣのように二官能の開始剤を用いると、
重合鎖の両末端ともに３級炭素の塩素化状態で反応性を
持たせることが出来るので、架橋型のポリイソブチレン
ゴムとして有用である。このように重合体末端に反応性
の官能基を導入したものは、テレケリックな重合体とし
て知られている。重合体末端にビニル基を導入する為に
一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 で示され
る非共役ジエンを添加する方法が開発されてきた（特開
平４−１０３６０６）。この際に１，９−デカジエンを
用いると重合体末端へのビニル基導入と同時に副反応に
よる低分子量体が生成する問題がある。この低分子不純
物は少量であってもデカジエン由来のビニル基含有率が
高いので、架橋点密度が増大して製品の物性に大きな影
響を与える。
る方法としては分子中や末端に反応性の官能基を導入し
て加硫や架橋などの手段で硬化させることができる。中
でも、ｐ−ＤＣＣのように二官能の開始剤を用いると、
重合鎖の両末端ともに３級炭素の塩素化状態で反応性を
持たせることが出来るので、架橋型のポリイソブチレン
ゴムとして有用である。このように重合体末端に反応性
の官能基を導入したものは、テレケリックな重合体とし
て知られている。重合体末端にビニル基を導入する為に
一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 で示され
る非共役ジエンを添加する方法が開発されてきた（特開
平４−１０３６０６）。この際に１，９−デカジエンを
用いると重合体末端へのビニル基導入と同時に副反応に
よる低分子量体が生成する問題がある。この低分子不純
物は少量であってもデカジエン由来のビニル基含有率が
高いので、架橋点密度が増大して製品の物性に大きな影
響を与える。
【０００５】重合体にビニル基を導入するためにアリル
トリメチルシランを用いる方法も知られている。上記の
ようなイソブテンのリビング的なカチオン重合にイニフ
ァー法を利用してテレケリックな重合体を製造する際の
それぞれの課題は化学反応の条件と密接な関連があるも
のと考えられる。カチオン重合では成長末端にカルボカ
チオンが安定的に形成されることが重要である。反応溶
媒の誘電率が大きいほどカチオン重合速度が増大する傾
向があり、二塩化メタンなどのハロゲン化炭化水素やニ
トロ基を有する化合物を用いる方法が知られている（特
開昭６３−２０５３０４、特開昭６３−２０５３０
５）。炭化水素溶媒で重合反応を行うには、ヘキサン、
ペンタン、ブタン、プロパンなどを用いる方法が知られ
ている（特公平５−３２４０９）。
トリメチルシランを用いる方法も知られている。上記の
ようなイソブテンのリビング的なカチオン重合にイニフ
ァー法を利用してテレケリックな重合体を製造する際の
それぞれの課題は化学反応の条件と密接な関連があるも
のと考えられる。カチオン重合では成長末端にカルボカ
チオンが安定的に形成されることが重要である。反応溶
媒の誘電率が大きいほどカチオン重合速度が増大する傾
向があり、二塩化メタンなどのハロゲン化炭化水素やニ
トロ基を有する化合物を用いる方法が知られている（特
開昭６３−２０５３０４、特開昭６３−２０５３０
５）。炭化水素溶媒で重合反応を行うには、ヘキサン、
ペンタン、ブタン、プロパンなどを用いる方法が知られ
ている（特公平５−３２４０９）。
【０００６】ハロゲン化炭化水素溶媒でのイソブテン重
合速度は比較的速くて、約１３ｋｃａｌ／ｍｏｌの重合
熱を発生する。重合反応が１〜１０分程度の短時間に完
了するような条件では急速な発熱が起こり、特に重合体
の生産量が大規模になると反応熱を除去して温度を制御
することが課題となる。重合体の分子量に分布が生ずる
原因の一つは、開始反応と生長反応の速度比率に関係す
ると思われる。インダニル化反応は生長末端が開始剤自
身の芳香環を攻撃する反応性と関連すると思われる。ま
たデカジエン由来の副反応についてもカチオン重合と類
似の機構によると考えられる。
合速度は比較的速くて、約１３ｋｃａｌ／ｍｏｌの重合
熱を発生する。重合反応が１〜１０分程度の短時間に完
了するような条件では急速な発熱が起こり、特に重合体
の生産量が大規模になると反応熱を除去して温度を制御
することが課題となる。重合体の分子量に分布が生ずる
原因の一つは、開始反応と生長反応の速度比率に関係す
ると思われる。インダニル化反応は生長末端が開始剤自
身の芳香環を攻撃する反応性と関連すると思われる。ま
たデカジエン由来の副反応についてもカチオン重合と類
似の機構によると考えられる。
【０００７】カチオン重合を行う温度条件は比較的低温
なので、生成した重合体がゲル状あるいは固体状になっ
て析出してくる場合がある。この場合は、反応容器に付
着して操作面での困難をもたらす場合があるとともに、
重合体末端へ官能基を導入する反応をさせるには固体−
液体間の反応になるので反応速度が低下することがあ
る。この観点から、生成する重合体が溶解する反応溶媒
を選定することが好ましい。
なので、生成した重合体がゲル状あるいは固体状になっ
て析出してくる場合がある。この場合は、反応容器に付
着して操作面での困難をもたらす場合があるとともに、
重合体末端へ官能基を導入する反応をさせるには固体−
液体間の反応になるので反応速度が低下することがあ
る。この観点から、生成する重合体が溶解する反応溶媒
を選定することが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブテン
系重合体の合成反応速度を調節するとともに副反応を抑
制することによって、分子量の制御、開始剤の効率化、
副生成物を低減して効率的に分子量が均一なイソブテン
系重合体を製造できる方法を提供しようとするものであ
る。
系重合体の合成反応速度を調節するとともに副反応を抑
制することによって、分子量の制御、開始剤の効率化、
副生成物を低減して効率的に分子量が均一なイソブテン
系重合体を製造できる方法を提供しようとするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはイソ
ブテン系重合体製造における課題を解決することを目指
して反応を支配する諸要因について鋭意検討した結果、
好適な反応条件を見いだして発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、以下の構成である。 （１） 芳香族系の開始剤と触媒とを用いてイソブテン
モノマーを重合するに際して、トルエンを単独であるい
はトルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体積比
率で混合した溶媒を用いて、反応液の誘電率が１〜５で
あり、溶解度パラメーターが７．５〜９．０であるよう
にすることを特徴とするイソブテン系重合体の製造方
法。 （２） 重合反応につづいてビニル基を有する化合物を
付加反応または置換反応によって重合体の末端へ導入す
ることを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合体の
製造方法。 （３） 開始剤が、１，４−ビス（α−クロロイソプロ
ピル）ベンゼンであり、ビニル基を有する化合物として
１，９−デカジエンあるいはアリルトリメチルシランを
用いることを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合
体の製造方法。 （４） イソブテンを１重量％〜３０重量％の範囲で仕
込むことを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合体
の製造方法。 （５） トルエンを反応溶媒として反応温度を−３０〜
−６０℃とすることを特徴とする（１）記載のイソブテ
ン系重合体の製造方法。 （６） 電子供与剤を添加することを特徴とする（１）
記載のイソブテン系重合体の製造方法。 （７） 反応温度を０〜−１００℃とすることを特徴と
する（１）記載のイソブテン系重合体の製造方法。
ブテン系重合体製造における課題を解決することを目指
して反応を支配する諸要因について鋭意検討した結果、
好適な反応条件を見いだして発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、以下の構成である。 （１） 芳香族系の開始剤と触媒とを用いてイソブテン
モノマーを重合するに際して、トルエンを単独であるい
はトルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体積比
率で混合した溶媒を用いて、反応液の誘電率が１〜５で
あり、溶解度パラメーターが７．５〜９．０であるよう
にすることを特徴とするイソブテン系重合体の製造方
法。 （２） 重合反応につづいてビニル基を有する化合物を
付加反応または置換反応によって重合体の末端へ導入す
ることを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合体の
製造方法。 （３） 開始剤が、１，４−ビス（α−クロロイソプロ
ピル）ベンゼンであり、ビニル基を有する化合物として
１，９−デカジエンあるいはアリルトリメチルシランを
用いることを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合
体の製造方法。 （４） イソブテンを１重量％〜３０重量％の範囲で仕
込むことを特徴とする（１）記載のイソブテン系重合体
の製造方法。 （５） トルエンを反応溶媒として反応温度を−３０〜
−６０℃とすることを特徴とする（１）記載のイソブテ
ン系重合体の製造方法。 （６） 電子供与剤を添加することを特徴とする（１）
記載のイソブテン系重合体の製造方法。 （７） 反応温度を０〜−１００℃とすることを特徴と
する（１）記載のイソブテン系重合体の製造方法。
【００１０】本発明では反応系に開始剤（重合開始剤）
を存在させる。重合開始剤は芳香族に三級炭素がついた
化合物を用いることが好ましい。三級炭素にはハロゲ
ン、エーテルあるいはエステルが結合した構造を含むも
のを用いることが好ましい。ｐ−ＤＣＣ、トリキュミル
クロライドなどが利用できる。開始剤の使用量は製造す
る重合体の分子量に応じて、開始剤１モルに対するイソ
ブテンモノマー重量の比率が５００〜５００，０００の
ようにすることができる。例えば、分子量が１万程度の
重合体を製造するには開始剤１モル当たりにイソブテン
が１０，０００ｇの比率にすればよい。
を存在させる。重合開始剤は芳香族に三級炭素がついた
化合物を用いることが好ましい。三級炭素にはハロゲ
ン、エーテルあるいはエステルが結合した構造を含むも
のを用いることが好ましい。ｐ−ＤＣＣ、トリキュミル
クロライドなどが利用できる。開始剤の使用量は製造す
る重合体の分子量に応じて、開始剤１モルに対するイソ
ブテンモノマー重量の比率が５００〜５００，０００の
ようにすることができる。例えば、分子量が１万程度の
重合体を製造するには開始剤１モル当たりにイソブテン
が１０，０００ｇの比率にすればよい。
【００１１】触媒はＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＢＣ
ｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、エチルアルミニウムク
ロライド（Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ）、ＳｎＢｒ4 などのル
イス酸を用いることができる。触媒の使用量は重合開始
剤を基準にして０．１〜１０００倍のモル数を用いるこ
とができる。または、イソブテンモノマーを基準にして
０．０００１〜１０倍のモル数とすることができる。
ｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、エチルアルミニウムク
ロライド（Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ）、ＳｎＢｒ4 などのル
イス酸を用いることができる。触媒の使用量は重合開始
剤を基準にして０．１〜１０００倍のモル数を用いるこ
とができる。または、イソブテンモノマーを基準にして
０．０００１〜１０倍のモル数とすることができる。
【００１２】電子供与剤としてピリジン、２−メチルピ
リジン（ピコリンと略記する）、トリメチルアミン、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記する）、ＤＭＳ
Ｏ、ＥｔＯＡｃなどを用いることができる。電子供与剤
を添加する場合は触媒よりも少ない量にすることが好ま
しく、重合開始剤の量を基準にして０．０１〜１０倍モ
ル量の範囲にすることができる。
リジン（ピコリンと略記する）、トリメチルアミン、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記する）、ＤＭＳ
Ｏ、ＥｔＯＡｃなどを用いることができる。電子供与剤
を添加する場合は触媒よりも少ない量にすることが好ま
しく、重合開始剤の量を基準にして０．０１〜１０倍モ
ル量の範囲にすることができる。
【００１３】反応温度は０〜−１００℃の範囲とするこ
とができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅いこ
と、および連鎖移動反応などの副反応がおこるので、−
３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応
温度が低い条件では重合体の溶解度が低下して析出す
る。従って、より好ましい反応温度は−３０℃〜−７０
℃である。
とができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅いこ
と、および連鎖移動反応などの副反応がおこるので、−
３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応
温度が低い条件では重合体の溶解度が低下して析出す
る。従って、より好ましい反応温度は−３０℃〜−７０
℃である。
【００１４】反応溶媒としてトルエンを単独あるいはト
ルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体積比率で
混合することにより、常温における反応液の誘電率が１
〜５であり、溶解度パラメーターが７．５〜９．０であ
るようにすることが本発明の大きな特徴である。脂肪族
炭化水素としてはオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペン
タン、ブタン、プロパンなどを用いることができる。
ルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体積比率で
混合することにより、常温における反応液の誘電率が１
〜５であり、溶解度パラメーターが７．５〜９．０であ
るようにすることが本発明の大きな特徴である。脂肪族
炭化水素としてはオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペン
タン、ブタン、プロパンなどを用いることができる。
【００１５】
【００１６】トルエンは誘電率は中程度で溶解度パラメ
ーターが大きいので、塩素化炭化水素の場合に比べると
少量の脂肪族炭化水素を混合すればよい。従来から反応
溶媒として塩素化炭化水素を用いる方法は良く知られて
おり、それに少量のヘキサンを加える方法もあったが、
実質的には誘電率が５よりも大きな範囲に限られてお
り、カチオン重合の反応活性に重点をおいた方法であっ
た。
ーターが大きいので、塩素化炭化水素の場合に比べると
少量の脂肪族炭化水素を混合すればよい。従来から反応
溶媒として塩素化炭化水素を用いる方法は良く知られて
おり、それに少量のヘキサンを加える方法もあったが、
実質的には誘電率が５よりも大きな範囲に限られてお
り、カチオン重合の反応活性に重点をおいた方法であっ
た。
【００１７】本発明では、更に誘電率の低い条件で重合
の反応速度を抑制することによって、より分子量分布の
均一な重合体が得られることを新たに見いだして、その
溶媒組成に着目したものである。一方、トルエンの誘電
率は２０℃で２．２であり、二塩化メタンと比較しては
るかに低いので実質的に反応溶媒として用いる方法は知
られていなかったが、反応温度を−３０〜−６０℃とし
て良好なイソブテンの重合ができることが見いだされ
た。また、脂肪族炭化水素との混合溶媒としても使用で
きる。トルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体
積比率で混合することが好ましい。脂肪族炭化水素とし
てはオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタ
ン、プロパンなどを用いる。トルエンと脂肪族炭化水素
を混合するおもな目的は、トルエンのみでは−５０℃以
下で重合体が析出するので、これを溶解するためであ
る。尚、脂肪族炭化水素のみで反応させると連鎖移動反
応が支配的になり、所望する重合体を得ることができな
いので、上記の比率でそれぞれの溶媒を混合するのであ
る。
の反応速度を抑制することによって、より分子量分布の
均一な重合体が得られることを新たに見いだして、その
溶媒組成に着目したものである。一方、トルエンの誘電
率は２０℃で２．２であり、二塩化メタンと比較しては
るかに低いので実質的に反応溶媒として用いる方法は知
られていなかったが、反応温度を−３０〜−６０℃とし
て良好なイソブテンの重合ができることが見いだされ
た。また、脂肪族炭化水素との混合溶媒としても使用で
きる。トルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の体
積比率で混合することが好ましい。脂肪族炭化水素とし
てはオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタ
ン、プロパンなどを用いる。トルエンと脂肪族炭化水素
を混合するおもな目的は、トルエンのみでは−５０℃以
下で重合体が析出するので、これを溶解するためであ
る。尚、脂肪族炭化水素のみで反応させると連鎖移動反
応が支配的になり、所望する重合体を得ることができな
いので、上記の比率でそれぞれの溶媒を混合するのであ
る。
【００１８】イソブテンモノマーを反応溶媒中へ仕込む
量は、１５ｍｏｌ／Ｌ以下であるが、高濃度では重合体
が析出する。仕込み量が少ないと生産性が低下するので
１〜５０ｗｔ％とすることが好ましいが、５〜３０ｗｔ
％にて重合体を溶解状態で取り扱うことがより好まし
い。その他のカチオン重合性モノマーを添加して共重合
させ、本発明のイソブテン系重合体を製造することもで
きる。その他のカチオン重合性モノマーとしては、２−
ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデ
ン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレ
ン、α−メチルステレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン類等が挙げられ、これらはイソブテンモノマーに対
し、５０重量％以下で使用され得る。
量は、１５ｍｏｌ／Ｌ以下であるが、高濃度では重合体
が析出する。仕込み量が少ないと生産性が低下するので
１〜５０ｗｔ％とすることが好ましいが、５〜３０ｗｔ
％にて重合体を溶解状態で取り扱うことがより好まし
い。その他のカチオン重合性モノマーを添加して共重合
させ、本発明のイソブテン系重合体を製造することもで
きる。その他のカチオン重合性モノマーとしては、２−
ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデ
ン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレ
ン、α−メチルステレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン類等が挙げられ、これらはイソブテンモノマーに対
し、５０重量％以下で使用され得る。
【００１９】イソブテン系重合体の末端は三級炭素に塩
素が結合した構造とすることができるが、その他の官能
基を導入することによって目的に応じた機能を発現する
ことができる。末端に導入する反応性の官能基としては
アリル基、水酸基、アリルフェニルエーテル基、フェノ
ール基などである。このような末端基を形成するにはフ
リーデルクラフツ反応でフェノールを結合したり、アリ
ルシランとの置換反応や一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）
n ＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、（ＣＨ2 ）n の水素はアルキ
ル基、好ましくは、メチル基等で置換されていてもよ
い。ｎは整数、好ましくは１〜３０の整数、特に好まし
くは１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、３−メ
チル−１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９−デ
カジエン、５−メチル−１，９−デカジエンを挙げ得
る）を付加的に結合してビニル末端とすることができ
る。
素が結合した構造とすることができるが、その他の官能
基を導入することによって目的に応じた機能を発現する
ことができる。末端に導入する反応性の官能基としては
アリル基、水酸基、アリルフェニルエーテル基、フェノ
ール基などである。このような末端基を形成するにはフ
リーデルクラフツ反応でフェノールを結合したり、アリ
ルシランとの置換反応や一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）
n ＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、（ＣＨ2 ）n の水素はアルキ
ル基、好ましくは、メチル基等で置換されていてもよ
い。ｎは整数、好ましくは１〜３０の整数、特に好まし
くは１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、３−メ
チル−１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９−デ
カジエン、５−メチル−１，９−デカジエンを挙げ得
る）を付加的に結合してビニル末端とすることができ
る。
【００２０】これら、官能基を有する化合物は、イソブ
テン系重合体に対し、１００倍モル以下で使用され得
る。
テン系重合体に対し、１００倍モル以下で使用され得
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明による反応条件では重合体の分子
量分布が均一化する効果が得られる。例えば二塩化メタ
ンを単独で反応溶媒として使用する場合には重合におけ
る生長速度が速く、相対的に開始反応に時間を要する為
に初期から長時間成長を続けた大きな重合体と開始が遅
くて低分子量にとどまっているものとの隔たりが大きく
なると考えられ、分子量分布が広くなる。これに比べて
本発明のようにトルエンを反応溶媒として使用すると生
長反応速度が遅くなるので、開始反応は反応初期に全て
完了して、それらの分子が均等に成長すると考えられ、
分子量分布は均一性が高くなる。
量分布が均一化する効果が得られる。例えば二塩化メタ
ンを単独で反応溶媒として使用する場合には重合におけ
る生長速度が速く、相対的に開始反応に時間を要する為
に初期から長時間成長を続けた大きな重合体と開始が遅
くて低分子量にとどまっているものとの隔たりが大きく
なると考えられ、分子量分布が広くなる。これに比べて
本発明のようにトルエンを反応溶媒として使用すると生
長反応速度が遅くなるので、開始反応は反応初期に全て
完了して、それらの分子が均等に成長すると考えられ、
分子量分布は均一性が高くなる。
【００２２】本発明の方法では重合反応速度が緩やかに
なるので、重合に伴う発熱速度も遅くなる。従って、除
熱冷却による反応温度の制御が比較的容易となる。開始
剤としてｐ−ＤＣＣを用いると芳香環のインダニル化反
応が起こる場合があり、開始剤効率が低下すると共に重
合体の分子量の設定が困難となる。本発明の反応溶媒条
件を使用することにより、インダニル化の副反応が著し
く抑制される。
なるので、重合に伴う発熱速度も遅くなる。従って、除
熱冷却による反応温度の制御が比較的容易となる。開始
剤としてｐ−ＤＣＣを用いると芳香環のインダニル化反
応が起こる場合があり、開始剤効率が低下すると共に重
合体の分子量の設定が困難となる。本発明の反応溶媒条
件を使用することにより、インダニル化の副反応が著し
く抑制される。
【００２３】重合体の末端に反応性の官能基としてビニ
ル基を導入する為にデカジエンやオクタジエン等のジエ
ン類を付加的に反応させる際には、それらのジエンに由
来する副反応がおこって不純物が生成する問題がある。
本発明の反応溶媒条件を使用することにより、その不純
物の生成を著しく抑制することができる。
ル基を導入する為にデカジエンやオクタジエン等のジエ
ン類を付加的に反応させる際には、それらのジエンに由
来する副反応がおこって不純物が生成する問題がある。
本発明の反応溶媒条件を使用することにより、その不純
物の生成を著しく抑制することができる。
【００２４】
【実施例】本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例１：反応容器にトルエン２７６ｍＬ、イソブテン
モノマー２８ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．２８９ｇ、ピコリン
０．０４７ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイ
ス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７
０℃とする。ＴｉＣｌ4 ３．９５ｍＬを４ｍＬのトルエ
ンと混合した液を反応器へ添加することによって反応を
開始する。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込ん
で攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離し
て触媒を除去する。エバポレーション操作で有機相の揮
発成分を除去して重合体製品を得た。
モノマー２８ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．２８９ｇ、ピコリン
０．０４７ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイ
ス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７
０℃とする。ＴｉＣｌ4 ３．９５ｍＬを４ｍＬのトルエ
ンと混合した液を反応器へ添加することによって反応を
開始する。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込ん
で攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離し
て触媒を除去する。エバポレーション操作で有機相の揮
発成分を除去して重合体製品を得た。
【００２５】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１４
６３６、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２（Ｍｗ：重量平均
分子量）であった。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの
芳香環の中でインダニル化した割合（Ｆｎ（インダニ
ル））は０．１７であった。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１４
６３６、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２（Ｍｗ：重量平均
分子量）であった。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの
芳香環の中でインダニル化した割合（Ｆｎ（インダニ
ル））は０．１７であった。
【００２６】実施例２：反応容器にイソブテンモノマー
１１２ｍＬ、ｐ−ＤＤＣ１．１５６ｇ、ピコリン０．１
８６ｇを仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にし
た。触媒３．９５ｍＬをトルエン４ｍＬに溶解して反応
器に注ぎ込むことによって反応を行い、重合体製品を得
た。
１１２ｍＬ、ｐ−ＤＤＣ１．１５６ｇ、ピコリン０．１
８６ｇを仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にし
た。触媒３．９５ｍＬをトルエン４ｍＬに溶解して反応
器に注ぎ込むことによって反応を行い、重合体製品を得
た。
【００２７】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１５
９８７、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。ＮＭＲ
の分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化
した割合はＦｎ（インダニル）＝０．１６であった。 実施例３：反応温度を−５０℃とした以外は実施例１と
同様の条件で行い、重合反応終了後に官能基を導入する
ためにデカジエン９．９５ｇを添加した。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１５
９８７、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。ＮＭＲ
の分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化
した割合はＦｎ（インダニル）＝０．１６であった。 実施例３：反応温度を−５０℃とした以外は実施例１と
同様の条件で行い、重合反応終了後に官能基を導入する
ためにデカジエン９．９５ｇを添加した。
【００２８】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１４
３１２、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。低分子副
生成物は検出されなかった。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−
ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（イ
ンダニル）＝０．１８であった。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１４
３１２、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。低分子副
生成物は検出されなかった。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−
ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（イ
ンダニル）＝０．１８であった。
【００２９】実施例４：反応容器にトルエン２４８ｍ
Ｌ、ヘキサン２８ｍＬを仕込み、そのほかの条件は実施
例１と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分
子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ
＝１６０８４、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
Ｌ、ヘキサン２８ｍＬを仕込み、そのほかの条件は実施
例１と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分
子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ
＝１６０８４、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【００３０】ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環
の中でインダニル化した割合はＦｎ（インダニル）＝
０．１４であった。参考例１ ： 反応容器に二塩化メタン７６ｍＬ、ヘキサン１９６ｍ
Ｌ、イソブテンモノマー２８ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．２８
９ｇ、ピコリン０．０４７ｇを仕込む。反応容器の外周
部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しな
がら温度を−７０℃とする。ＴｉＣｌ4 ３．９５ｍＬを
８ｍＬの二塩化メタンと混合した液を反応器へ添加する
ことによって反応を開始する。反応終了後に反応液を大
量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有
機相と水相を分離して触媒を除去する。エバポレーショ
ン操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得
た。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布
を測定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１８５４９、
分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合（Ｆｎ
（インダニル））は０であった。
の中でインダニル化した割合はＦｎ（インダニル）＝
０．１４であった。参考例１ ： 反応容器に二塩化メタン７６ｍＬ、ヘキサン１９６ｍ
Ｌ、イソブテンモノマー２８ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．２８
９ｇ、ピコリン０．０４７ｇを仕込む。反応容器の外周
部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しな
がら温度を−７０℃とする。ＴｉＣｌ4 ３．９５ｍＬを
８ｍＬの二塩化メタンと混合した液を反応器へ添加する
ことによって反応を開始する。反応終了後に反応液を大
量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有
機相と水相を分離して触媒を除去する。エバポレーショ
ン操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得
た。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布
を測定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１８５４９、
分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合（Ｆｎ
（インダニル））は０であった。
【００３１】参考例２：
反応容器に二塩化メタン５６ｍＬ、ヘキサン２１６ｍＬ
を仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にした。触
媒３．９５ｍＬをヘキサン８ｍＬに溶解して反応器に注
ぎ込むことによって反応を行い重合体製品を得た。ＧＰ
Ｃ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定し
た結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１５８０２、分布 Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８であった。ＮＭＲの分析の結果：ｐ−
ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（イ
ンダニル）＝０であった。
を仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にした。触
媒３．９５ｍＬをヘキサン８ｍＬに溶解して反応器に注
ぎ込むことによって反応を行い重合体製品を得た。ＧＰ
Ｃ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定し
た結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１５８０２、分布 Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８であった。ＮＭＲの分析の結果：ｐ−
ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（イ
ンダニル）＝０であった。
【００３２】参考例３：反応容器に二塩化メタン１０４ｍＬ、ヘキサン１６８ｍ
Ｌを仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にして反
応を行い重合体製品を得た。ただし、官能基を導入する
ためにデカジエン９．９５ｇを添加した。また、反応温
度は−５０℃である。
Ｌを仕込み、そのほかの条件は実施例１と同様にして反
応を行い重合体製品を得た。ただし、官能基を導入する
ためにデカジエン９．９５ｇを添加した。また、反応温
度は−５０℃である。
【００３３】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１８
４７９、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。低分子副
生成物は検出されなかった。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ
（インダニル）＝０であった。
その分布を測定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１８
４７９、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。低分子副
生成物は検出されなかった。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ
（インダニル）＝０であった。
【００３４】参考例４： 反応容器に二塩化メタン１３２ｍＬ、ヘキサン１４０ｍ
Ｌを仕込み、そのほかの条件は実施例３と同様にして反
応を行い重合体製品を得た。ただし、ピコリンのかわり
にＤＭＡｃを０．０４４ｇ添加した。ＧＰＣ分析によっ
て製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は：数
平均分子量 Ｍｎ＝１６０００、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
３３であった。
Ｌを仕込み、そのほかの条件は実施例３と同様にして反
応を行い重合体製品を得た。ただし、ピコリンのかわり
にＤＭＡｃを０．０４４ｇ添加した。ＧＰＣ分析によっ
て製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は：数
平均分子量 Ｍｎ＝１６０００、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
３３であった。
【００３５】低分子副生成物はモル比率で０．０５検出
された。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ
（インダニル）＝０．１３であった。 実施例９： 反応容器にトルエン２８０ｍＬ、イソブテンモノマー１
１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ１．１５６ｇ、ピコリン０．１８
６ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタ
ノール浴をおいて攪拌混合しながら−５０℃に冷却す
る。ＴｉＣｌ4 ２．７４ｍＬを反応器へ添加することに
よって反応を開始する。重合反応の後にトリメチルアリ
ルシラン１．７１ｇを添加して反応させる。
された。 ＮＭＲの分析の結果： ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ
（インダニル）＝０．１３であった。 実施例９： 反応容器にトルエン２８０ｍＬ、イソブテンモノマー１
１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ１．１５６ｇ、ピコリン０．１８
６ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタ
ノール浴をおいて攪拌混合しながら−５０℃に冷却す
る。ＴｉＣｌ4 ２．７４ｍＬを反応器へ添加することに
よって反応を開始する。重合反応の後にトリメチルアリ
ルシラン１．７１ｇを添加して反応させる。
【００３６】反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込
んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離
して触媒を除去する。エバポレーション操作で有機相の
揮発成分を除去して重合体製品を得た。
んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離
して触媒を除去する。エバポレーション操作で有機相の
揮発成分を除去して重合体製品を得た。
【００３７】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１５
３９３、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。ＮＭＲ
の分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化
した割合（Ｆｎ（インダニル））は０であった。 実施例１０：反応容器にトルエン１９６ｍＬ、ヘキサン
８４ｍＬ、イソブテンモノマー１１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ
１．１５６ｇ、ピコリン０．１８６ｇを仕込む。反応容
器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌
混合しながら温度を−７０℃とする。ＴｉＣｌ4 ２．７
４ｍＬを反応容器へ添加することによって反応を開始す
る。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌
することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒
を除去する。エバポレーション操作で有機相の揮発成分
を除去して重合体製品を得た。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１５
３９３、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。ＮＭＲ
の分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化
した割合（Ｆｎ（インダニル））は０であった。 実施例１０：反応容器にトルエン１９６ｍＬ、ヘキサン
８４ｍＬ、イソブテンモノマー１１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ
１．１５６ｇ、ピコリン０．１８６ｇを仕込む。反応容
器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌
混合しながら温度を−７０℃とする。ＴｉＣｌ4 ２．７
４ｍＬを反応容器へ添加することによって反応を開始す
る。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌
することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒
を除去する。エバポレーション操作で有機相の揮発成分
を除去して重合体製品を得た。
【００３８】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１９
２０９、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝１９
２０９、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００３９】ＮＭＲの分析の結果：
ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ
（インダニル）＝０であった。
（インダニル）＝０であった。
【００４０】比較例１：反応容器に二塩化メタン１６０
ｍＬ、ヘキサン１１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．５７８ｇを
仕込み、触媒を塩化メチレン８ｍＬに溶解して反応器に
注ぎ込むことによって反応を行った以外の条件は実施例
３と同様とし、重合体製品を得た。
ｍＬ、ヘキサン１１２ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．５７８ｇを
仕込み、触媒を塩化メチレン８ｍＬに溶解して反応器に
注ぎ込むことによって反応を行った以外の条件は実施例
３と同様とし、重合体製品を得た。
【００４１】ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量と
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝９３
１０、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。低分子副
生成物は主生成物とのモル比率で０．２検出された。Ｎ
ＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニ
ル化した割合はＦｎ（インダニル）＝０．２１であっ
た。
その分布を測定した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝９３
１０、分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。低分子副
生成物は主生成物とのモル比率で０．２検出された。Ｎ
ＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダニ
ル化した割合はＦｎ（インダニル）＝０．２１であっ
た。
【００４２】比較例２：反応容器に二塩化メタン１８８
ｍＬ、ヘキサン８４ｍＬを仕込み、そのほかの条件は比
較例１と同様にして反応を行い、重合体製品を得た。Ｇ
ＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定
した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝９２６６、分布 Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
ｍＬ、ヘキサン８４ｍＬを仕込み、そのほかの条件は比
較例１と同様にして反応を行い、重合体製品を得た。Ｇ
ＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定
した結果は、数平均分子量 Ｍｎ＝９２６６、分布 Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００４３】低分子副生成物は主生成物とのモル比率で
０．４検出された。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの
芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（インダニ
ル）＝０．２６であった。
０．４検出された。ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ＤＣＣの
芳香環の中でインダニル化した割合はＦｎ（インダニ
ル）＝０．２６であった。
【００４４】
【００４５】比較例４：反応容器にヘキサン２７６ｍＬ
を仕込み二塩化メタンは用いずに、そのほかの条件は実
施例１と同様にした。触媒ＴｉＣｌ4 ７．９ｍＬをヘキ
サン８ｍＬに溶解して反応器に注ぎ込むことによって反
応を行い重合体製品を得た。 ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測
定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１５５２、分布
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０２であった。 ＮＭＲの分析の結果：ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダ
ニル化した割合はＦｎ（インダニル）＝０．８７であっ
た。
を仕込み二塩化メタンは用いずに、そのほかの条件は実
施例１と同様にした。触媒ＴｉＣｌ4 ７．９ｍＬをヘキ
サン８ｍＬに溶解して反応器に注ぎ込むことによって反
応を行い重合体製品を得た。 ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測
定した結果は：数平均分子量 Ｍｎ＝１５５２、分布
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０２であった。 ＮＭＲの分析の結果：ｐ−ＤＣＣの芳香環の中でインダ
ニル化した割合はＦｎ（インダニル）＝０．８７であっ
た。
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フロントページの続き
(72)発明者 和地 俊
兵庫県高砂市西畑３−２−２
(56)参考文献 特開 昭63−105005（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−288309（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−507554（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 10/00 - 10/14
C08F 110/00 - 110/14
C08F 210/00 - 210/18
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族系の開始剤と触媒とを用いてイソ
ブテンモノマーを重合するに際して、トルエンを単独で
あるいはトルエンと脂肪族炭化水素を９：１〜６：４の
体積比率で混合した溶媒を用いて、反応液の誘電率が１
〜５であり、溶解度パラメーターが７．５〜９．０であ
るようにすることを特徴とするイソブテン系重合体の製
造方法。 - 【請求項２】 重合反応につづいてビニル基を有する化
合物を付加反応または置換反応によって重合体の末端へ
導入することを特徴とする請求項１記載のイソブテン系
重合体の製造方法。 - 【請求項３】 開始剤が、１，４−ビス（α−クロロイ
ソプロピル）ベンゼンであり、ビニル基を有する化合物
として１，９−デカジエンあるいはアリルトリメチルシ
ランを用いることを特徴とする請求項１記載のイソブテ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 イソブテンを１重量％〜３０重量％の範
囲で仕込むことを特徴とする請求項１記載のイソブテン
系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 トルエンを反応溶媒として反応温度を−
３０〜−６０℃とすることを特徴とする請求項１記載の
イソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 電子供与剤を添加することを特徴とする
請求項１記載のイソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 反応温度を０〜−１００℃とすることを
特徴とする請求項１記載のイソブテン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01981895A JP3454595B2 (ja) | 1994-01-12 | 1995-01-12 | イソブテン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306894 | 1994-01-12 | ||
| JP6-13068 | 1994-01-12 | ||
| JP15064694 | 1994-06-09 | ||
| JP6-150646 | 1994-06-09 | ||
| JP01981895A JP3454595B2 (ja) | 1994-01-12 | 1995-01-12 | イソブテン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853514A JPH0853514A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3454595B2 true JP3454595B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=27280099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01981895A Expired - Fee Related JP3454595B2 (ja) | 1994-01-12 | 1995-01-12 | イソブテン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3454595B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10061727A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen |
| CN117362495A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种食品级中等分子量聚异丁烯及其制备和应用 |
-
1995
- 1995-01-12 JP JP01981895A patent/JP3454595B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0853514A (ja) | 1996-02-27 |
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