JPS61291603A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
- Publication number
- JPS61291603A JPS61291603A JP60130885A JP13088585A JPS61291603A JP S61291603 A JPS61291603 A JP S61291603A JP 60130885 A JP60130885 A JP 60130885A JP 13088585 A JP13088585 A JP 13088585A JP S61291603 A JPS61291603 A JP S61291603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- vanadium
- polymerization
- catalyst
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、プロピレン等のオレフィンのリビング重合用
触媒に関する。
触媒に関する。
従来の技術
本発明者らは、先にＶ（アセチルアセトナト）。
とＡｔ（ＣｓＨｉ）ｓｃｔとからなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合すると、リビング重合が進行し、学分散に
近いポリマーが生成することを見出した（ Ｍａｃｒｏ
ｍｏＬｅｃｕＬｅｓ、 １２．８ｊ４ （１９７９）
）。
ピレンを重合すると、リビング重合が進行し、学分散に
近いポリマーが生成することを見出した（ Ｍａｃｒｏ
ｍｏＬｅｃｕＬｅｓ、 １２．８ｊ４ （１９７９）
）。
しかしながら、この場合は、触媒中のバナジウムのたか
だか数％程度しか重合活性点にならず、しかもポリマー
鎖の生長反応が遅いために重合活性が低いという問題点
があった。
だか数％程度しか重合活性点にならず、しかもポリマー
鎖の生長反応が遅いために重合活性が低いという問題点
があった。
発明が解決しようとする問題点
発明の目的
本発明は、バナジウム当りの重合活性の有効率が高い、
バナジウム系オレフィン重合用触媒を提供することを目
的とする。
バナジウム系オレフィン重合用触媒を提供することを目
的とする。
発明を解決するための手段
発明の要旨
本発明者らは、前記のβ−ジケトンをキレートとして用
いたバナジウム化合物に代えて、β−ケトアルデヒドを
キレートとして用いたパナジウム化合物を触媒成分とし
て用いることによシ、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成した。
いたバナジウム化合物に代えて、β−ケトアルデヒドを
キレートとして用いたパナジウム化合物を触媒成分とし
て用いることによシ、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
一般式：
〔式中 Ｒ１は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリー
ル基を示し Ｈｇは炭素数１〜８個のアルキル基若しく
はアリール基又は水素原子を示す〕のバナジウム化合物
及び一般式％ＡｔＸ Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭
化水素基、Ｘはノ１０ゲン原子を示す〕の有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を要旨とする
。
ル基を示し Ｈｇは炭素数１〜８個のアルキル基若しく
はアリール基又は水素原子を示す〕のバナジウム化合物
及び一般式％ＡｔＸ Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭
化水素基、Ｘはノ１０ゲン原子を示す〕の有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を要旨とする
。
重合触媒
本発明の重合触媒は、
（１）一般式：
〔式中 Ｒ１、ＢＺは前記と同意義〕のβ−ケトアルデ
ヒバナジウムキレート（以下、バナジウム化合物という
）と、 （２）一般式： 烏ＡｔＸ 〔式中、Ｒ，Ｘは前記と同意義〕の有機アルミニウム化
合物とからなる。
ヒバナジウムキレート（以下、バナジウム化合物という
）と、 （２）一般式： 烏ＡｔＸ 〔式中、Ｒ，Ｘは前記と同意義〕の有機アルミニウム化
合物とからなる。
バナジウム化合物の具体例としては、■（３−オキソブ
タナラト）ｓ、■（２−メチル−３−オキソブタナラト
）ｍｙｖ（２−エチル−３−オキソベンタナラド）ａ
ｖ Ｖ （２−フェニル−３−オキソブタナラト）３等
が挙げられる。
タナラト）ｓ、■（２−メチル−３−オキソブタナラト
）ｍｙｖ（２−エチル−３−オキソベンタナラド）ａ
ｖ Ｖ （２−フェニル−３−オキソブタナラト）３等
が挙げられる。
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。
本発明の重合触媒は、オレフィンのリビング重合に用い
られる。
られる。
リビング重合は、本発明の重合触媒の存在下、プロピレ
ンを単独、又は他のオレフィンと共重合することによっ
て行なわれる。
ンを単独、又は他のオレフィンと共重合することによっ
て行なわれる。
オレフィンとしては、エチレンの他、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メｆルー１−ペンテン等
のσ−オレフィンが挙げられる。本発明の重合触媒は、
プロピレンの単独重合及びプロピレンとエチレン若しく
はプロピレン以外のα−オレフィン（以下、これらをコ
′モノマーという。）との共重合に特に有用である。
ペンテン、１−ヘキセン、４−メｆルー１−ペンテン等
のσ−オレフィンが挙げられる。本発明の重合触媒は、
プロピレンの単独重合及びプロピレンとエチレン若しく
はプロピレン以外のα−オレフィン（以下、これらをコ
′モノマーという。）との共重合に特に有用である。
プロピレンとコモノマーとの共重合は、プロピレンとコ
モノマーをランダム共重合する方法、プロピレン単独重
合体とコモノマーをブロック共重合する方法、プロピレ
ンとコモノマーのランダム共重合体とコモノマーをブロ
ック共重合する方法が挙げられる。
モノマーをランダム共重合する方法、プロピレン単独重
合体とコモノマーをブロック共重合する方法、プロピレ
ンとコモノマーのランダム共重合体とコモノマーをブロ
ック共重合する方法が挙げられる。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行なうのが望まシく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等ノ飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行なうのが望まシく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等ノ飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
プロピレンの単独重合又はコモノマーとのランダム共重
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによってなされる。
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによってなされる。
プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノマーとの
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当シ、バナジウム
化合物が１×１０″〜０．０１モル、望ましくは５Ｘ１
０〜５Ｘ１０−モル、有機アルミニウム化合物が１×１
０〜α１モル、望ましくは５×１０〜α０１モルである
。更に、バナジウム化合物１モル当シ、有機アルミニウ
ム化合物は１０〜１０００モル用いるのが望゛ましい。
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当シ、バナジウム
化合物が１×１０″〜０．０１モル、望ましくは５Ｘ１
０〜５Ｘ１０−モル、有機アルミニウム化合物が１×１
０〜α１モル、望ましくは５×１０〜α０１モルである
。更に、バナジウム化合物１モル当シ、有機アルミニウ
ム化合物は１０〜１０００モル用いるのが望゛ましい。
得られるリビングプロピレン単独重合体又はリビングプ
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることによシ調節できる。重合温
度を低温、特に−６０℃以下にすることによシ、単分散
に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることによシ調節できる。重合温
度を低温、特に−６０℃以下にすることによシ、単分散
に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
−６５℃以下では、■は重合平均分子量） ／Ｍｎ（数
平均分子量）が１．０５〜１．５０のリビング重合体と
することができる。
平均分子量）が１．０５〜１．５０のリビング重合体と
することができる。
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、インプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当シ、通
常（Ｌ１〜２モルである。
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、インプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当シ、通
常（Ｌ１〜２モルである。
プロピレンとコモノマーとのりピングランダム共重合体
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが８０重量％
迄である。とれは、リビング重合時のコモノマーの使用
割合を変えることによシ調節できるが、コモノマー、特
にエチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子
量分布が広くなシ望ましくない。エチレン含有量が高く
、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共
重合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい
。すなわち、エチレンとプロピＶ）をリビング共重合す
る前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが８０重量％
迄である。とれは、リビング重合時のコモノマーの使用
割合を変えることによシ調節できるが、コモノマー、特
にエチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子
量分布が広くなシ望ましくない。エチレン含有量が高く
、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共
重合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい
。すなわち、エチレンとプロピＶ）をリビング共重合す
る前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。
この重合法の具体例として、重合系に最初プロピレンの
みを供給し、望ましくは５００〜２．ＱＯＱＯ数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ、しかる
後多量の未反応プロピレンモノマーの存在下、エチレン
を供給してリビング重合を継続し、エチレンとプロピレ
ンのランダム共重合を完結させる方法が挙げられる。
みを供給し、望ましくは５００〜２．ＱＯＱＯ数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ、しかる
後多量の未反応プロピレンモノマーの存在下、エチレン
を供給してリビング重合を継続し、エチレンとプロピレ
ンのランダム共重合を完結させる方法が挙げられる。
このようにして得られたプロピレンのリビング単独重合
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロック共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによって達成される
。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモノ
マーの割合は、通常５０重景％迄であフ、その号はブロ
ック共重合時のコモノマ＝の使用量を変えることによυ
調整できる。
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロック共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによって達成される
。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモノ
マーの割合は、通常５０重景％迄であフ、その号はブロ
ック共重合時のコモノマ＝の使用量を変えることによυ
調整できる。
上記の方法によシ、約５００〜約１．ＯＯＱ、Ｇｏ。
の数平均分子ｆｋ＜プロピレン換算、以下同じ）を持ち
単分散に近いリビングプロピレン重合体を製造すること
ができる。
単分散に近いリビングプロピレン重合体を製造すること
ができる。
発明の効果
本発明の重合触媒は、プロピレンのリビング重合に用い
た場合、従来のＶ（アセチルアセトナト）ｓ系触媒に比
べ１０倍〜数１０倍の重合活性を示す。
た場合、従来のＶ（アセチルアセトナト）ｓ系触媒に比
べ１０倍〜数１０倍の重合活性を示す。
実施例
以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。
なお、重合体のキャラクタリゼーションは次の方法で行
った。
った。
分子量及び分子量分布： Ｗａｔｅｒｓ 社製ＧＰＣ（
ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１５
０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、測定条
件は１５５℃、溶媒流速１．０ｍｊ／分、試料濃度（Ｌ
１５重ｉ／容量％であった。カラムは東洋曹達工業社製
Ｇ■６を使用した。測定に当Ｆｒ 、Ｗａｔｅｒｓ
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレ
ンの検量線を求め、これよシユエバーサル法によってポ
リプロプレンの検量線を作成した。
ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１５
０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、測定条
件は１５５℃、溶媒流速１．０ｍｊ／分、試料濃度（Ｌ
１５重ｉ／容量％であった。カラムは東洋曹達工業社製
Ｇ■６を使用した。測定に当Ｆｒ 、Ｗａｔｅｒｓ
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレ
ンの検量線を求め、これよシユエバーサル法によってポ
リプロプレンの検量線を作成した。
ポリマーの立体規則性： （”ＣＮＭＲ分析）ＰＦＴパ
ルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ 社製ＸＬ−２
００ｆｉを用い、５０１ａｚ、 １２０℃、パルス幅ａ
２μ８π／３．パルス間隔４秒、積算回数翫０００の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼント重ベンゼン
（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
ルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ 社製ＸＬ−２
００ｆｉを用い、５０１ａｚ、 １２０℃、パルス幅ａ
２μ８π／３．パルス間隔４秒、積算回数翫０００の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼント重ベンゼン
（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
実施例１
窒素ガスで十分置換した２００−のシュレンクくい溶媒
上してのトルエンを入れ、−７０℃に冷却した。同温度
でプロピレンを５ｓｒ（ｏ。
上してのトルエンを入れ、−７０℃に冷却した。同温度
でプロピレンを５ｓｒ（ｏ。
８３モル）加え、トルエンに溶解させた。次いで、２０
ミリモルのＡＬ （ＣｚＨａ ）鵞ＣＬ ）ルエン溶液
及びＱ、０５ミリモルのＶ（２−メチル−３−オキソブ
タナラト）３トルエン溶液を加え、−７０℃で重合を開
始した。３時間後に、−７８℃に冷却したエタノール中
に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを５００−のエタノールで５回洗浄後、乾燥さ
せた。生成したポリマー（０，７ａり）の分子量及び分
子量分布を測定したところ、Ｍｎ ＝ １７． ＯＯＯ
、Ｍｖ／Ωｎ ＝ １．３の単分散に近い重合体であっ
た。又、このポリマーの立体規則性を測定したところ、
シンジオタクチック分率がα７９でｈｖ、ｖｃアセチル
アセトナト）３系触媒の場合とほぼ同じであった。
ミリモルのＡＬ （ＣｚＨａ ）鵞ＣＬ ）ルエン溶液
及びＱ、０５ミリモルのＶ（２−メチル−３−オキソブ
タナラト）３トルエン溶液を加え、−７０℃で重合を開
始した。３時間後に、−７８℃に冷却したエタノール中
に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを５００−のエタノールで５回洗浄後、乾燥さ
せた。生成したポリマー（０，７ａり）の分子量及び分
子量分布を測定したところ、Ｍｎ ＝ １７． ＯＯＯ
、Ｍｖ／Ωｎ ＝ １．３の単分散に近い重合体であっ
た。又、このポリマーの立体規則性を測定したところ、
シンジオタクチック分率がα７９でｈｖ、ｖｃアセチル
アセトナト）３系触媒の場合とほぼ同じであった。
比較例１
■（２−メチル−５−オキソプタナラト）ｌをＶ（アセ
チルアセトナト）Ｓに代えた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。
チルアセトナト）Ｓに代えた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。
得られたポリマーの収量ハα０８ ？ 、 ’！；（ｎ
＝３０゜０００、Ｍｙ ／ Ｍｎ ＝ １．２であった
。
＝３０゜０００、Ｍｙ ／ Ｍｎ ＝ １．２であった
。
重合時間及び重合触媒の使用量を下表の通シ変え、かつ
重合温度を一７８℃とした以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。それらの結果を下表に示
す。
重合温度を一７８℃とした以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。それらの結果を下表に示
す。
２ ５５．０ α５ ０．２１ へ７００ １
．３３ ６ ５．０ （１５３，０７７３Ｖ００
０ １．３４ ３２ ５．０ （ＬＯ５［Ｌ７０
．１３，０００ １．２５ ６ ２αＯＱ、
Ｉ Ｑ、４２ １７，０００ １．２６
６ ５、、ｏ ［１１０，１４９
，８００１，５実施例７ 重合系にアニソールを１０５ミリモル添加した以外は、
実施例５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得ら
れたポリマーの収量はｎ、５８２、Ｍｎ ＝ １ス００
０、Ｍｗ／′ｉＶτｎ ＝ １．２であった。
．３３ ６ ５．０ （１５３，０７７３Ｖ００
０ １．３４ ３２ ５．０ （ＬＯ５［Ｌ７０
．１３，０００ １．２５ ６ ２αＯＱ、
Ｉ Ｑ、４２ １７，０００ １．２６
６ ５、、ｏ ［１１０，１４９
，８００１，５実施例７ 重合系にアニソールを１０５ミリモル添加した以外は、
実施例５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得ら
れたポリマーの収量はｎ、５８２、Ｍｎ ＝ １ス００
０、Ｍｗ／′ｉＶτｎ ＝ １．２であった。
実施例８
重合系に水を０．０５ ミリモル添加した以外は、実施
例６と同様にしてプロピレンの重合を行った。１ｎ＝１
５，０００、Ωｗ／’Ｍｎ ＝１．３のポリプロピレン
が１１．２４Ｆ得られた。
例６と同様にしてプロピレンの重合を行った。１ｎ＝１
５，０００、Ωｗ／’Ｍｎ ＝１．３のポリプロピレン
が１１．２４Ｆ得られた。
実施例９
バナジウム化合物として、ｖ（Ｓ−オキソブタナラト）
３を用いた以外は、実施例６と同様にして２２時間プロ
ピレンの重合を行った。その結果、Ｍｎ＝７１． ＯＯ
ｎ、Ｍｙ／Ｍｎ ＝ １．３のポリプロピレンが１，４
？生成した。
３を用いた以外は、実施例６と同様にして２２時間プロ
ピレンの重合を行った。その結果、Ｍｎ＝７１． ＯＯ
ｎ、Ｍｙ／Ｍｎ ＝ １．３のポリプロピレンが１，４
？生成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリ
ール基を示す。Ｒ＾２は炭素数１〜８個のアルキル基若
しくはアリール基又は水素原子を示す。〕のバナジウム
化合物及び一般式Ｒ＿２ＡｌＸ〔式中、Ｒは炭素数１〜
８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕の有機
アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130885A JPH06104687B2 (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | オレフイン重合用触媒 |
| CA000511155A CA1268167A (en) | 1985-06-18 | 1986-06-09 | Catalyst for polymerization of olefins |
| US06/875,145 US4695557A (en) | 1985-06-18 | 1986-06-17 | Catalyst for polymerization of olefins |
| AU58773/86A AU605441B2 (en) | 1985-06-18 | 1986-06-17 | Catalyst for polymerization of olefins |
| EP86304692A EP0206753B1 (en) | 1985-06-18 | 1986-06-18 | Catalyst for polymerization of olefins |
| DE8686304692T DE3667293D1 (de) | 1985-06-18 | 1986-06-18 | Katalysator zur polymerisation von olefinen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130885A JPH06104687B2 (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291603A true JPS61291603A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH06104687B2 JPH06104687B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15044972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130885A Expired - Fee Related JPH06104687B2 (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695557A (ja) |
| EP (1) | EP0206753B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104687B2 (ja) |
| AU (1) | AU605441B2 (ja) |
| CA (1) | CA1268167A (ja) |
| DE (1) | DE3667293D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6838540B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and production processes thereof |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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