SU526624A1 - Способ получени карбоцепных полимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к полимерной химии. Ионные Процессы лолимеризации ненасыщенных соединений широко иснользуютс  в практике дл  получени  различных полимерных материалов il.

Ацетилениды нагри  и других металлов широко используютс  IB качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, а в последние годы они рекомендуютс  ;в качестве средств полимеризации мономеров 2.

Среди органических производных натри  в качестве катализаторов полимеризации широко примен етс  аллилнатрий 3 ъ смеси с различными ком1плексообразовател ми.

Имеютс  указани  на каталитическую роль аллилиатри , бензилнатри  и нафтилнатри  (фенилнатрий мало активен) 4. Указываетс  на возможность полимеризации мономеров в присутствии ацетиленидов и кар-бидов металлов в смеси с различными сокаталитическими добавками 5, 6. При этом рекомендуемые каталитические системы многокомпонентны (сложные смеси с сол ми титана, никел , кобальта и в СОотнО|Шении от 1 : 2 до 50: 1, при 40 }50°С и давлении 0,7-70 атм).

Известен способ получени  карбоцепных полимеров анионной полимеризацией виниловых и диеновых мономеров в среде анротонного органического раст1ворител  в присутствии в качестве катализатора ацетиленидов т желых металлов - меди, серебра, ртути 7.

Недостатком способа  вл етс  то, что эти соединени  в сухом состо нии чрезвычайно взрывчаты при нагревании, трении, ударе, воздействии кислорода и др. Ацетиленцды меди, серебра и ртути про вл ют каталитическую активность лишь при температуре их разложени  (120-250°С) и высоком давлении, приблизительно 70 атм. Перечисленные особенности делают этот процесс с точки зрени  техники безопасности н технологии неудобным и невыгодным. Кроме того, проведение процесса полимеризации мономеров при высоких температурах приводит к получению полимеров с высокой степенью полидисперсности, нерегул рной и разветвленной структурой, что ухудшает экснлуатационные свойства полимеров .

Целью изобретени   вл етс  устранение этих недостатков.

Эта цель достигаетс  применением в качестве катализатора ацетиленида натри  в количестве 0,3-10 ,вес. % на мономер.

Полимеризаци  проводитс  гетерогенно в су.хоч инертной атмосфере в блоке или в среде апротонных органических растворителей (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, диметилформамнд , тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид , гексаметилфосфотриамид).

С Ю:Соб поз:вол ст осуществл ть полимеризацию мономеров как при атмосферном, так п повышснном дзвлении в широком И-нтсрвале температур (от -50° до +150°С) и времени (от 0,2 до 20 час) при концентрации ацетиленида натри  0,3-10 вес. % и получать -полимеры С молекул рным весом от 1000 до 80000 и выше (в зависимости от природы мономера , концеитраЦии ацетиленида натри  и условий реакции).

Данный способ пригоден дл  полимеризации метилакрилата, метил-метакрилата, акрилопитрила , стирола, нитростирола, изопрена, циклолентадиена , олефииов и других мономеров.

.Л|Цетиленид натри  получаетс  насыщением ацетиленом тонкодисперсного натри  в ксилоле (анизоле или других ортаыических растворител х ) при 100-105°С.

Катализатор анионной полимеризации - ацетиленид натри , в отличие от ацетиленидоз меди, серебра и ртути и других примен емых в практике металлоорганических соединений, легко получаетс , дешев, прост в обраш,ении, не взрываетс  при иагреваиии до , не чувствителен к удару, не загораетс  при контакте с воздухом до 170-190С. Это позвол ет легко управл ть процессом полимеризации, процесс не требует сложного оборудовани , особых предосторожностей с точки зреии  техники безопасности.

Способ позвол ет ироводить процесс полимеризации в широком диапазоне температур от -50 до -|-150°С (лучше в ннтерва.че (-50) -(+70°С).

Способ, в отличие от известиого, позвол ет получать полимеры на основе различных винильных и диеновых мономеров, содержащих в своем составе функциональные группы - GOO,R, CN, NO2 и др.

Кроме того, способ позвол ет целенаправленно регулировать величину молекул рного веса полимеров от олигомерных 1000 до высокомолекул рных 80000. Возможность проведени  полимеризации при отрицательных температурах (-50)-0°С уменьшает степень полидисперсноети полимеров, их нерегул рность и разветвленность, что положительно сказываетс  на качестве полимеров.

Пример 1. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером дл  ввода очищенного азота помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натри  и 4у68 г гексаметилфосфотриамида. Содержимое колбы перемешивают и в реакционную смесь прибавл ют 4,68 г метилметакрилата . Реакцию лровод т при температуре - 30°С в течение 5 час. После этого полимер из раствора осаждают в смесь ацетон - вода (il:3), отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат до посто иного веса при 50°С. Выход нолимера 2,43 г (52%). Среднев зкостный молекул рный вес (бензол, 2б°С) составл ет 26800.

Б) В колбу помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натри  и 4,68 г гексаметилфосфотриамида , перемешивают и далее прибавл ют 7 г метнлметакрилата. Реакцию провод т цри температуре - к течение 4 час. Полученный нолимер осаждают и очипл ,ают как в п. 1. Выход полнмера 6,7 г (96%). Среднев зкостный молекул рный вес /2600.

В) В колбу помещают 0,16 г ацетиленида натри  и 1,025 г гексаметилфосфотриа.мида и при перемешивании добавл ют 5,27 г бензола

и 3,75 г метилметакрилата. Реакцию провод т при температуре в течение 2 час. Полученный полимер осаждают, и очищают аналогично вышеуказанному в п. 1. Выход полимера 2,-14 г (57%). Среднев зкостный молекул рный вее 4700.

Г) Аналогичным образом из 3,75 г метилметакрилата в присутствии 0,15 г ацетиленида натри  в среде 2,06 г гексаметилфосфотриамида и 4,4 г бензола при 40°С (2 час) нолучают 3,6 г полимера. Выход 96%. Среднев зкостный молекул рный вес 2400.

Полученные образцы полиметилметакрилата растворимы в -сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Диэлектрическа  проницаемость и Тразм дл  образцов А и Б соответственно равны 3,6-3,7 (60 ГЦ) и 120-125°С. Образцы А и Б образуют прозрачные пленки.

Пример 2. Аналогично примеру 1, в реакционный сосуд загружают 0,15 г ацетиленида натри  и 1,025 г гексаметилфосфотриамида и при перемешивании ввод т 5,27 г бензола и 3,75 г метилакрилата. Реакцию провод т при 25°С в течение 4 час. После обычной

обработки (пример 1) выдел ют 1,58 г (42%) полиметилакрилата. Среднев зкостный молекул рный вес (ацетон, ) нолимера 3000. Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах.

Пример 3. Полиакрилонитрил. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой , Oi6paTHbiM холодильником и барботеро .м загружают 0,013 г ацетиленида натри 

и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании добавл ют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию провод т при 20°С в течение 1 час. Полимер осаждают е этиловый спирт, отфильтровывают , промывают водно-спиртовой смесью

(1:1) до нейтральной реакции и су1шат до посто нного веса при 50°С. Выход полимера 1,75 г (65%). Оредиев зкостный молекул рный вес (диметилформамид, 20°С) составл ет 14800.

Б) Процесс полимеризации 2,65 г акрилонитрила провод т аналогично примеру А, только в присутствии 0,04 г ацетнленида натри . Выход нолимера 2,5 г (94,1%). Среднев зкостный молекул рный вес 10600.

В) Аналогично методике А, из 2,65 г акрилонитрила в присутствии 0,0265 г ацетиленида натри  в ореде диметилформамида нри -20С в течение 4 час получают 1,6 г полимера . Выход 60%. Среднев зкостный молекул рный вес 35000.