CN107614555A - 热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体 - Google Patents

热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN107614555A
CN107614555A CN201680030282.7A CN201680030282A CN107614555A CN 107614555 A CN107614555 A CN 107614555A CN 201680030282 A CN201680030282 A CN 201680030282A CN 107614555 A CN107614555 A CN 107614555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block
thermoplastic elastomer
tpe
molecular weight
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680030282.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107614555B (zh
Inventor
加藤泰央
井狩芳弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Kaneka Corp
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Kaneka Corp filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN107614555A publication Critical patent/CN107614555A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107614555B publication Critical patent/CN107614555B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Abstract

在包含以烷基苯乙烯及异烯烃为主成分的嵌段(a)、以及以芳香族乙烯基单体为主成分的嵌段(b)的共聚物的制造中，不能使用简单的设备以低廉的价格来稳定地制造在异烯烃聚合物中无规地导入有烷基苯乙烯单元并且能够维持优越机械强度的热塑性弹性体。本发明通过将特定的化合物作为聚合引发剂且将嵌段(a)的聚合中存在的未反应烷基苯乙烯的物质量相对于异烯烃系单体的总物质量的比例保持为1/90以下，从而解决上述问题。

Description

热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及包含以烷基苯乙烯及异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段、以及以芳香族乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段的热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体。
背景技术
以以异丁烯为代表的异烯烃系单体为主成分的聚合物因其气体阻隔性高而广泛用于各种密封件。已知的例如有苯乙烯－b－异丁烯－b－苯乙烯这种嵌段共聚物(SIBS)、异丁烯/异戊二烯聚合物、被氯或溴卤化了的异丁烯/异戊二烯聚合物、及被氯或溴卤化了的异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。
SIBS由低Tg嵌段、以及高Tg嵌段组成，低Tg嵌段作为中间嵌段由异丁烯的聚合物构成，高Tg嵌段作为两端嵌段由苯乙烯的聚合物构成，由于该结构，SIBS能够发挥热塑性弹性体的特性，即，在室温下显示橡胶弹性，在100℃以上的高温下发生液化。特别是在室温下，SIBS能够发挥兼具柔软性与强度的优越的力学物性。
现有文献1公开了具有以异丁烯为主成分的嵌段、以及以芳香族乙烯基单体为主成分的嵌段的嵌段共聚物的制造方法。该文献中进一步公开了在以异丁烯为主成分的嵌段中，可在40重量％以下的范围内含有其他能进行阳离子聚合的单体。但是，没有公开这些单体共聚后也能够维持嵌段共聚物的拉伸强度等力学物性的方法。
卤化了的异丁烯聚合物之一的溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可通过以下方式制造：在通过阳离子聚合得到异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物后，在存在卤素的情况下，通过使光或自由基引发剂作用于该共聚物，来卤化甲基(现有文献2)。卤化了的异丁烯聚合物不仅能维持高气体阻隔性，并且有卤基这一官能团，因此在异烯烃系树脂中用途广泛。例如，通过向低极性的异烯烃系聚合物中导入卤基这种极性基，就能期待异烯烃系聚合物相对于其他组合物的粘接性的飞跃提高。此外，卤化而得的对卤代甲基在非质子性极性溶剂中易于与亲核剂发生取代反应，因此其还能用来向异烯烃系聚合物导入除卤基以外的各种官能团。例如，现有文献3中揭示了使丙稀酸化合物对卤化了的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物发生作用，由此向该共聚物导入作为自由基反应性官能团的丙烯酰基。
现有文献2及4中公开了作为前体的异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的制造方法。但是所制造的共聚物的分子量分布值约为2而分布较广，因此文献2及4并没有公开能够维持活性末端继续进行生长反应的聚合方法。
具有所述卤基或丙烯酰基这种官能团的热塑性弹性体由于具有粘接性及反应性而多与其他材料复合使用。此时，要求热塑性弹性体在其他材料的塑化温度或固化温度下能具有形状保持性，即，耐热性。例如，对于可UV固化的具有丙烯酰基的热塑性弹性体与硫化橡胶的复合材料而言，若在进行硫化的200℃左右的温度下能够保持热塑性弹性体的形状，则成形方法的选择更多。
现有文献5公开了具有烷基苯乙烯-异烯烃聚合物嵌段、以及芳香族乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物的制造方法，其首先将异烯烃及烷基苯乙烯混合并开始共聚，在上述单体消耗到一定程度的聚合中期，追加异烯烃，然后进一步追加芳香族乙烯基单体，由此制造该三嵌段共聚物。但是文献5中没有揭示烷基苯乙烯的浓度及其效果。
此外，现有文献5公开了通过在异丁烯的聚合中分数次添加对甲基苯乙烯来使异丁烯聚合物中无规地导入有对甲基苯乙烯并且分子量分布也狭窄的共聚物的制造例。但是，其没有揭示对该共聚物继续聚合芳香族乙烯基单体从而制造三嵌段共聚物的方案。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本公开专利公报“特开平11－189630号”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平2－150408号”
专利文献3：日本公开专利公报“特表2000－504358号”
专利文献4：日本公开专利公报“特表2013－527304号”
专利文献5：日本公开专利公报“特表2002－534543号”
发明内容
(发明要解决的问题)
异烯烃系单体与烷基苯乙烯共聚的过程中，通过追加异烯烃系单体来合成中间嵌段，继而聚合芳香族乙烯基单体来合成两端嵌段，如此得到的嵌段共聚物能够维持热塑性弹性体的优越机械强度(现有文献5)。但是，以异丁烯为代表的异烯烃系单体的沸点低，为了在聚合过程中进行追加，需要预先将异烯烃系单体溶解在低温冷却的溶剂中。因此，需要使用带冷冻机的储藏罐，从而导致设备规模增加。另外，活性阳离子聚合在约－90～－70℃的超低温条件下实施。因此，预先储藏用于进行追加的异烯烃系单体的储藏罐同样也需要保持超低温，所以不仅设备存在问题，在实用性上也存在问题。另外，聚合物的结构根据追加异烯烃系单体时的单体转化率而变化，因此还存在难以稳定生产的问题。
此外，在聚合中分数次少量添加烷基苯乙烯，能够使异烯烃系聚合物中无规地导入有烷基苯乙烯(现有文献5)。但是，继续在其两末端聚合芳香族系乙烯单体而得到的嵌段共聚物的拉伸强度等机械物性会降低。
并且，在导入卤素而卤化了的热塑性弹性体中，若卤基导入在末端的芳香族嵌段中，则无法发挥粘接性，另一方面，若卤基导入在异丁烯嵌段中，则耐热性降低，存在无法兼备粘接性与耐热性这两者的问题。
(解决问题的手段)
本发明人为了解决所述问题反复锐意研究，结果发现通过以下方案能够解决所述问题，从而完成了本发明。
即，为解决所述问题，本发明的热塑性弹性体的制造方法的特征在于：所述热塑性弹性体包含嵌段(a)以及嵌段(b)，所述嵌段(a)以碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)及下列通式(1)所示的烷基苯乙烯(B)为主成分，所述嵌段(b)以芳香族乙烯基单体(C)为主成分；
该制造方法中，以下列通式(2)所示的化合物作为聚合引发剂，且将嵌段(a)的聚合过程中存在的未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)的总物质量的摩尔比保持为1/90以下；
〔化1〕
式中，R1及R2从由氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基组成的群族中选择，R1及R2可相同也可不同；
〔化2〕
式中，多个R3可相同也可不同，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的1价烃基，R4代表1价或多价芳香族烃基、或者1价或多价脂肪族烃基，X代表卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的酰氧基，n代表1～6的整数，存在多个X时，多个X可相同也可不同。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述通式(1)的R1及R2可相同也可不同，R1及R2为氢原子、或碳原子数1～5的烷基。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述烷基苯乙烯(B)的物质量相对于所述通式(2)所示的聚合引发剂的物质量的摩尔比为1～100倍。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述热塑性弹性体为三嵌段结构，该三嵌段结构以嵌段(a)为中间嵌段且以嵌段(b)为两端嵌段。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)为异丁烯。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述烷基苯乙烯(B)为对甲基苯乙烯，所述芳香族乙烯基单体(C)为苯乙烯。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述嵌段(a)是源自所述碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)的单元、以及源自所述烷基苯乙烯(B)的单元无规地连接而成的聚合物嵌段。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选包含所述嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物的重均分子量为5，000～1，000，000。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选相对于嵌段结构聚合物整体的重均分子量，所述嵌段(a)的重均分子量占60～95％。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选所述嵌段(a)的分子量分布为1.7以下。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，更优选用所述嵌段(a)的总聚合时间中的10％以上的时间来滴下投入烷基苯乙烯(B)。
本发明的热塑性弹性体的制造方法更优选进一步包含向所述热塑性弹性体中导入卤基的工序。
本发明的热塑性弹性体的制造方法更优选进一步包含使所述热塑性弹性体的卤基与官能化剂发生反应来导入除卤基以外的官能团的工序。
此外，为解决上述问题，本发明的热塑性弹性体的特征在于：是根据所述的制造方法而得到的热塑性弹性体。
此外，本发明的热塑性弹性体的特征可以为：包含嵌段(a)以及嵌段(b)且以三嵌段结构为主成分，该三嵌段结构以所述嵌段(a)为中间嵌段且以所述嵌段(b)为两端嵌段，所述嵌段(a)以源自异丁烯的单元及下列通式(3)所示的具有卤基的单元为主成分，所述嵌段(b)以源自苯乙烯的单元为主成分；该热塑性弹性体1分子中，所述具有卤基的单元的数量为12～45单元；该热塑性弹性体的数均分子量为70，000～200，000；
〔化3〕
式中，R5代表氢原子、或碳原子数1～5的烷基，存在多个R5时，各R5可相同也可不同，X代表卤素原子，a代表1～3的整数。
〔发明效果〕
根据本发明，能够利用简单的设备，以更低廉的价格，更稳定地制造在异烯烃系聚合物中无规地导入有源自烷基苯乙烯的单元并且维持高机械物性的苯乙烯系热塑性弹性体。此外，对于无规地导入在该异烯烃系聚合物中的源自烷基苯乙烯的单元，能向该单元的烷基导入卤素等各种官能团，由于具有这些官能团，因此能够制造具有优越粘接性及耐热性并且维持高机械物性的苯乙烯系热塑性弹性体。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。但是，本发明不受以下说明的各方案的限定，可在本发明范围内进行各种变更，对不同实施方式及实施例中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中所述的所有学术文献及专利文献均作为参考文献在本说明书中引用。另外，本说明书中除有特别说明之外，表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且比A大)B以下(包含B且比B小)”。
另外，本说明书中“物质量”是指以mol为单位的物质量。
另外，本说明书中“单元”是指：聚合物中所含的、源自用于合成聚合物的单体的构成单位。此外，“单元数”是指聚合物1分子中所含的所述单元的数量。
另外，本说明书中“机械物性”也称为“力学物性”，包括强度及柔软性。此外，本说明书中，强度通过“断裂强度：Tb”(即拉伸强度)来评价，柔软性通过“断裂伸长率：Eb”来评价。此外，Tb及Eb的定义或测定方法将在实施例中进行说明。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，该热塑性弹性体包含嵌段(a)以及嵌段(b)，所述嵌段(a)以碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)及下列通式(1)所示的烷基苯乙烯(B)为主成分，所述嵌段(b)以芳香族乙烯基单体(C)为主成分，该制造方法中，以下列通式(2)所示的化合物作为聚合引发剂，且将嵌段(a)的聚合过程中存在的未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)的总物质量的摩尔比保持为1/90以下。
〔化4〕
(R1及R2从由氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、及烷基、或碳原子数1～5的卤代烷基组成的群族中选择，R1及R2可相同也可不同。)
〔化5〕
(式中，多个R3可相同也可不同，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的1价烃基。R4代表1价或多价芳香族烃基、或者1价或多价脂肪族烃基。X代表卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的酰氧基。n代表1～6的整数。存在多个X时，多个X可相同也可不同。)
<<单体>>
<异烯烃系单体(A)>
异烯烃系单体(A)为碳原子数4～7的异烯烃化合物，除此之外，并无限定。作为异烯烃系单体(A)，例如更具体地可举出异丁烯(isobutene)、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、2－甲基－2－丁烯、1－丁烯、2－丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、及4－甲基－1－戊烯，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在实用性上优选使用异丁烯的单体，由此，所制造的热塑性弹性体的气体阻隔性及防潮性就优越。
<烷基苯乙烯(B)>
烷基苯乙烯(B)是下列通式(1)所示的化合物。
〔化6〕
(式中，R1及R2从由氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基组成的群族中选择，R1及R2可相同也可不同。)另外，本说明书中，卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
从对聚合反应的影响来看，R1及R2更优选为氢原子、或碳原子数1～5的烷基，在这种情况下，R1及R2可相同也可不同。
作为所述烷基苯乙烯(B)，从反应性的观点来看，在所述通式(1)所示的化合物中，更优选邻甲基苯乙烯、邻氟代甲基苯乙烯、邻氯代甲基苯乙烯、邻溴代甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间氟代甲基苯乙烯、间氯代甲基苯乙烯、间溴代甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氟代甲基苯乙烯、对氯代甲基苯乙烯、及对溴代甲基苯乙烯，从易获得性及聚合反应性的观点来看，进而优选对甲基苯乙烯及对氯代甲基苯乙烯，特别优选对甲基苯乙烯。
<芳香族乙烯基单体(C)>
作为芳香族乙烯基单体(C)，可举出苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、2，6－二甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、α－甲基－邻甲基苯乙烯、α－甲基－间甲基苯乙烯、α－甲基－对甲基苯乙烯、β－甲基－邻甲基苯乙烯、β－甲基－间甲基苯乙烯、β－甲基－对甲基苯乙烯、2，4，6－三甲基苯乙烯、α－甲基－2，6－二甲基苯乙烯、α－甲基－2，4－二甲基苯乙烯、β－甲基－2，6－二甲基苯乙烯、β－甲基－2，4－二甲基苯乙烯、邻、间或对氯苯乙烯、2，6－二氯苯乙烯、2，4－二氯苯乙烯、α－氯－邻氯苯乙烯、α－氯－间氯苯乙烯、α－氯－对氯苯乙烯、β－氯－邻氯苯乙烯、β－氯－间氯苯乙烯、β－氯－对氯苯乙烯、2，4，6－三氯苯乙烯、α－氯－2，6－二氯苯乙烯、α－氯－2，4－二氯苯乙烯、β－氯－2，6－二氯苯乙烯、β－氯－2，4－二氯苯乙烯、邻、间或对叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对氯甲基苯乙烯、邻、间或对溴甲基苯乙烯、经甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等，这些可单独使用，也可并用。其中，从工业上的易获得性、价格及玻璃化转变温度上看，更优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、或茚，或者优选这些中2种以上化合物的混合物，从易获得的观点来看，进而优选苯乙烯。
<<聚合引发剂>>
本发明中使用的聚合引发剂是下列通式(2)所示的化合物。
〔化7〕
(式中，多个R3可相同也可不同，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的1价烃基。R4代表1价或多价芳香族烃基、或者1价或多价脂肪族烃基。X代表卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的酰氧基。n代表1～6的整数。存在多个X时，多个X可相同也可不同。)
所述聚合引发剂在存在路易斯酸等的条件下生成碳阳离子(碳正离子)，从而成为阳离子聚合的引发点。
作为本发明中使用的通式(2)所示的化合物的例子，可举出如下的化合物等：(1－氯－1－甲基乙基)苯[C6H5C(CH3)2Cl]、1，4－双(1－氯－1－甲基乙基)苯[1，4－Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1，3－双(1－氯－1－甲基乙基)苯[1，3－Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1，3，5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯[1，3，5－(ClC(CH3)2)3C6H3]、及1，3－双(1－氯－1－甲基乙基)－5－(叔丁基)苯[1，3－(C(CH3)2Cl)2－5－(C(CH3)3)C6H3]。
上述中更优选的化合物是1－氯－1－甲基乙基苯[C6H5C(CH3)2Cl]、双(1－氯－1－甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、及三(1－氯－1－甲基乙基)苯[(ClC(CH3)2)3C6H3]。另外，1－氯－1－甲基乙基苯也被称为α－氯代异丙基苯、2－氯－2－丙基苯或氯化枯基。双(1－氯－1－甲基乙基)苯也被称为双(α－氯代异丙基)苯、双(2－氯－2－丙基)苯或氯化二异丙基苯。三(1－氯－1－甲基乙基)苯也被称为三(α－氯代异丙基)苯、三(2－氯－2－丙基)苯或氯化三异丙基苯。
<<嵌段>>
<嵌段(a)>
嵌段(a)是以异烯烃系单体(A)及烷基苯乙烯(B)为主成分的聚合物的嵌段即可。其中，“为主成分”是指：相对于嵌段(a)的总重量，源自异烯烃系单体(A)的单元、以及源自烷基苯乙烯(B)的单元的合计重量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进而优选为90重量％以上。嵌段(a)中，相对于其总重量，源自异烯烃系单体(A)的单元更优选为60重量％以上，进而优选为80重量％以上，由此，得到的共聚物即最终得到的热塑性弹性体的弹性体力学物性就优越。
此外，相对于源自异烯烃系单体(A)的单元，源自烷基苯乙烯(B)的单元优选为0.1～10.0mol％，更优选为0.4～3.0mol％，进而优选为0.5～3.0mol％，由此，得到的共聚物即最终得到的热塑性弹性体的作弹性体力学物性就优越。另外，源自烷基苯乙烯(B)的单元的物质量相对于通式(2)所示聚合引发剂的物质量的摩尔比优选为1～100倍，更优选为10～50倍，进而优选为15～40倍，由此，烷基苯乙烯(B)所具有的官能团就能够发挥效果。烷基苯乙烯(B)相对于聚合引发剂的物质量比在所述范围内，则从易于控制聚合的观点来看为优选，最终得到的热塑性弹性体的力学物性、及耐热性会提高。
嵌段(a)还包括以源自异丁烯的单元、以及下列通式(3)所示的具有卤基的单元为主成分的聚合物嵌段。
〔化8〕
(式中，R5代表氢原子、或碳原子数1～5的烷基，存在多个R5时，R5可相同也可不同。X代表卤素原子，a代表1～3的整数。)
另外，在嵌段(a)的1分子中，通式(3)所示的具有卤基的单元的数量优选为5～60单元，更优选为10～50单元，进而优选为12～45单元。
另外，卤化后的嵌段(a)中，若将源自异丁烯的单元、源自烷基苯乙烯的单元、及通式(3)所示的具有卤基的单元的合计设为100mol％，则卤化后的嵌段(a)中，通式(3)所示的具有卤基的单元的含有比例(mol％)优选为0.2mol％～4.0mol％，更优选为0.4mol％～3.0mol％，进而优选为0.45mol％～2.3mol％。此外，从耐热性的观点来看，所述通式(3)所示的具有卤基的单元的含有比例(mol％)更优选为所述0.45mol％～2.0mol％，进而优选为0.45mol％～1.4mol％。
另外，卤化后的嵌段(a)的数均分子量并无特别限定，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量优选为5，000～1，000，000，更优选为50，000～500，000。所述卤化后的嵌段(a)的数均分子量为5，000以上，则能够充分体现机械特性，因此优选。此外，若数均分子量为1，000，000以下，则流动性、加工性、成形性不下降，制造时易处理，因此优选。另外，从耐热性的观点来看，所述卤化后的嵌段(a)的数均分子量优选为70，000～250，000，更优选为90，000～200，000。
作为向所述嵌段(a)导入卤基的方法，可在聚合工序时，使具有卤基的单体发生共聚，从而导入卤基，或者，使具有能够被导入卤基的官能团的单体发生共聚后，将该官能团卤化，从而导入卤基。
若是共聚后向官能团导入卤基，则具有能被导入卤基的官能团的单体并无特别限定，例如可举出邻、间、或对甲基苯乙烯、邻、间、或对乙基苯乙烯、2，3－、2，4－、2，5－二甲基苯乙烯等。
此外，嵌段(a)也是由异烯烃系单体(A)及烷基苯乙烯(B)无规地连接而成的聚合物嵌段。其中，所说的“无规地”是指所述2成分以不同顺序连接。一般在离子聚合中，电子状态接近的成分有连续聚合的倾向，所以将2成分混合后，一方成分会优先聚合而耗尽，因此2成分不是无规地连接，而是连接为嵌段状、或梯状。本发明的异烯烃系单体(A)与烷基苯乙烯(B)也不例外，它们因不同的电子状态而反应性不同，因此若在聚合开始前预先将它们混合，则会形成嵌段结构或梯状结构的聚合物。具体地，例如，若将异丁烯与对甲基苯乙烯组合，则对甲基苯乙烯由于其聚合反应性高而会首先耗尽，从而形成梯状结构的聚合物。因此，优选以不使反应性较高的成分耗尽的方式持续添加对甲基苯乙烯。本发明中，制造所述嵌段(a)时，边使反应性较高的成分即烷基苯乙烯(B)的物质量保持为比异烯烃系单体(A)低的物质量，边逐渐少量滴下烷基苯乙烯(B)，由此能够得到由异烯烃系单体(A)及烷基苯乙烯(B)无规地连接而成的聚合物嵌段(a)。
本发明中，嵌段(a)的聚合过程中所存在的所述未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)的总物质量的摩尔比被保持为1/90以下。该摩尔比更优选保持为1/100以下，进而优选保持为1/120以下。若所述烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)的总物质量的摩尔比为1/90以下，则最终得到的热塑性弹性体的机械强度及官能团功能不会下降，因此优选。本发明中，作为将嵌段(a)的聚合过程中所存在的所述未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量保持在上述范围的方法，例如，可举出如下方法：向异烯烃系单体(A)中逐渐少量滴下烷基苯乙烯(B)，随时监视聚合过程中反应溶液中未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量，由此将未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)总物质量的浓度保持在一定浓度以下。此外，随时监视聚合中反应溶液中未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量的方法也并无特别限定，可举出如下方法：少量逐渐滴下烷基苯乙烯(B)，随时抽取聚合过程中的反应溶液，通过气相色谱法、NMR等方法测定未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量。
本发明中，为了使嵌段(a)的聚合过程中所存在的所述未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量保持在上述范围，优选在聚合开始前不向异烯烃系单体(A)添加烷基苯乙烯(B)。此外，为了使嵌段(a)的聚合过程中所存在的所述未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量保持在上述范围，优选在烷基苯乙烯(B)的添加结束前，先结束异烯烃系单体(A)的添加，更优选在聚合开始前添加全量的异烯烃系单体(A)。
所述制造方法中，作为滴下烷基苯乙烯(B)的方法，可举出使用进料泵等的连续导入方法、或空出一定间隔而投入的注射导入方法等。注射导入方法中，体系中的烷基苯乙烯(B)的浓度易出现局部升高，难以控制在所述浓度范围内，因此不优选，更优选尽量连续导入的方法。此外，为了使源自烷基苯乙烯(B)的单元在嵌段(a)中均匀分散，更优选用嵌段(a)的总聚合时间中的10％以上的时间来滴下投入烷基苯乙烯(B)，进而优选用20％以上的时间来滴下投入烷基苯乙烯(B)，特别优选用25％以上的时间来滴下投入烷基苯乙烯(B)。所述滴下投入所需的时间为嵌段(a)的总聚合时间的10％以上，则制得的作为嵌段(a)的聚合物中，源自烷基苯乙烯(B)的单元不会排列为梯状，而是无规地排列。因此，最终制造的热塑性弹性体的力学物性优越，并且，源自烷基苯乙烯(B)的官能团体现出的粘接性等预期的功能不发生变化，因此优选。
也可在聚合后，向嵌段(a)中以无规状态存在的烷基苯乙烯的烷基导入官能团，具体地，可如现有文献2那样进行卤化，并且也可如现有文献3那样对卤化而成的卤代烷基，通过亲核反应导入含有丙烯酰基的各种官能团。被导入的官能团的种类并无特别限定，可举出烯基(－C＝C－)、炔基(－C≡C)、卤基(－F，－Cl，－Br，－I)、羟基(－OH)、氨基(－N－)、亚氨基(＝N－)、N－氧基(－N→O)、N－羟基(－N－OH)、硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、偶氮基(－N＝N－)、重氮基(－N+≡N)、叠氮基(－N3)、氧基(－O－)、氧代基(＝O)、羰基(－CO－)、苯基、膦基、硫基(－S－)、S－氧基(S→O)、硫代基(＝S)等。将所述卤基及羰基等极性基导入因极性低而粘接性差的异烯烃系聚合物中，能够使异烯烃系聚合物具备相对于各种物质的粘接性，因此优选。并且，在热塑性弹性体中，异烯烃系聚合物嵌段为低Tg而在室温下具有柔软性，因此与其他物质接触后易在界面发生相互作用。因此，例如，通过使卤基或羰基等这些作为极性基的官能团呈无规则配置，能够更有效地发挥与其他物质的粘接性功能，因此优选该官能团无规则地导入在嵌段(a)中。从合成的观点来看，卤基易于导入烷基苯乙烯的烷基，因此优选。此外，还可以将导入了所述官能团的聚合物作为中间体，对其进一步导入所述官能团。其中，卤基易于通过亲核剂而发生取代，因此能够用来导入各种官能团，所以还优选导入卤基来形成中间体。此外，所述卤基中，从亲核反应性、物质稳定性、及粘接性的观点来看，更优选溴。
嵌段(a)的分子量分布优选为1.7以下，更优选为1.5以下，进而优选为1.4以下，特别优选为1.25。分子量分布为1.7以下，则聚合中发生副反应的比例低，能够充分地从聚合物末端起继续聚合芳香族乙烯基单体(C)，因此优选。
<嵌段(b)>
嵌段(b)是以芳香族乙烯基单体(C)为主成分的聚合物嵌段即可。其中，“为主成分”是指：相对于嵌段(b)的总重量，源自芳香族乙烯基单体(C)的单元的合计重量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进而优选为90重量％以上。嵌段(b)优选为如下的聚合物嵌段：相对于嵌段(b)的总重量，源自芳香族乙烯系化合物(C)的单元优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。由此，最终得到的热塑性弹性体的弹性体力学物性就优越。
<<嵌段结构聚合物>>
本发明中制造的热塑性弹性体是嵌段结构聚合物。本发明中制造的嵌段结构聚合物包含以异烯烃系单体(A)及烷基苯乙烯(B)为主成分的聚合物嵌段(a)、以及以芳香族乙烯基系单体(C)为主成分的聚合物嵌段(b)。
所述嵌段结构聚合物中，上述2种嵌段形成的结构可以是(a)－(b)这样的二嵌段结构，也可以是(b)－(a)－(b)这样的三嵌段结构，或(a)－(b)m(m代表3～20的整数)这样的放射状嵌段结构、或这些结构的混在体。优选所述嵌段结构聚合物由三嵌段结构或放射状嵌段结构单一构成或以三嵌段结构或放射状嵌段结构为主成分，由此，最终得到的热塑性弹性体的力学物性就优越，从引发剂的易获得性的观点来看，更优选由三嵌段结构单一构成或以三嵌段结构为主成分。即，更优选所述热塑性弹性体是以嵌段(a)为中间嵌段且以嵌段(b)是两端嵌段的三嵌段结构，或者以所述三嵌段结构为主成分。另外，其中，“为主成分”是指：相对于嵌段结构聚合物整体的重量，该嵌段结构的重量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。
另外，所述嵌段结构聚合物可以包含只由嵌段(a)构成的聚合物、及只由嵌段(b)构成的聚合物中的至少任意一种，但是从得到的热塑性弹性体的力学物性的观点来看，这种聚合物越少越优选。
从强度、柔软性等力学物性的观点来看，在重量比上，嵌段(a)与嵌段(b)的组分比优选为(a)/(b)＝60～95/5～40，更优选为(a)/(b)＝70～90/10～30。(b)的组分比在所述范围内，则硬度不会过高而易于成形，并且不会失去弹性体的柔软性，因此优选。另一方面，(a)的组分比在上述范围内，则常温下的折皱性不会过强而成形性好，并且不会失去弹性体的机械强度，因此优选。
所述嵌段结构聚合物，即本发明的热塑性弹性体的重均分子量并无特别限定，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量优选为5，000～1，000，000，更优选为50，000～500，000。所述嵌段结构聚合物的重均分子量为5，000以上，则能够充分体现机械特性，其作为弹性体材料时的性能优越，因此优选。另外，所述嵌段结构聚合物的重均分子量为1，000，000以下，则流动性、加工性、成形性不下降，制造时易处理，因此优选。
另外，从耐热性的观点来看，所述嵌段结构聚合物的重量平均分子优选为100，000～250，000，更优选为150，000～220，000。
另外，相对于嵌段结构聚合物整体的重均分子量，嵌段(a)的重均分子量优选为60～95％，更优选为70～93％，进而优选为87～92％。
所述嵌段结构聚合物，即本发明的热塑性弹性体的数均分子量并无特别限定，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量优选为5，000～1，000，000，更优选为50，000～500，000。所述嵌段结构聚合物的数均分子量为5，000以上，则能够充分体现机械特性，其作为弹性体材料时的性能优越，因此优选。另外，若为1，000，000以下，则流动性、加工性、成形性不下降，制造时易处理，因此优选。另外，从耐热性的观点来看，所述嵌段结构聚合物的数均分子量优选为70，000～200，000，更优选为90，000～200，000。
所述嵌段结构聚合物，即本发明的热塑性弹性体的分子量分布(以重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)所表达的数值)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。所述分子量分布为3.0以下，则分子量的均匀性高，熔融状态下的粘度不会过低或过高，加工稳定性好，操作性好，因此优选。更优选所述分子量分布为2.0以下，由此，尤其能够使树脂的溶融粘度为低粘度。
所述嵌段结构聚合物是包含上述嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物即可，并无特别限定，作为优选的一个例子，可举出以下的热塑性弹性体：该热塑性弹性体包含嵌段(a)以及嵌段(b)且以三嵌段结构为主成分，该三嵌段结构以嵌段(a)为中间嵌段且以嵌段(b)为两端嵌段，嵌段(a)以源自异丁烯的单元及下列通式(3)所示的具有卤基的单元为主成分，嵌段(b)以源自苯乙烯的单元为主成分。
〔化9〕
(式中，R5代表氢原子、或碳原子数1～5的烷基，存在多个R5时，各R5可相同也可不同。X代表卤素原子，a代表1～3的整数。)
热塑性弹性体1分子中，通式(3)所示的具有卤基的单元优选存在5～60单元，更优选存在10～50单元，进而优选存在12～45单元。热塑性弹性体1分子中存在的具有卤基的单元的数量为5以上，则得到的热塑性弹性体的粘接性优越，若为60以下，则耐热性优越，因此优选。
另外，卤化后的热塑性弹性体中，若将源自异丁烯的单元、源自烷基苯乙烯的单元、及通式(3)所示的具有卤基的单元的合计设为100mol％，则热塑性弹性体中，通式(3)所示的具有卤基的单元的含有比例(mol％)优选为0.2mol％～4.0mol％，更优选为0.4mol％～3.0mol％，进而优选为0.45mol％～2.3mol％。此外，从耐热性的观点来看，所述通式(3)所示的具有卤基的单元的含有比例(mol％)更优选为所述0.45mol％～2.0mol％，进而优选为0.45mol％～1.4mol％。
另外，卤化后的热塑性弹性体的数均分子量并无特别限定，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量优选为5，000～1，000，000，更优选为50，000～500，000。若所述卤化后的热塑性弹性体的数均分子量5，000以上，则能够充分体现机械特性，其作为弹性体材料时的性能优越，因此优选。另外，若为1，000，000以下，则流动性、加工性、成形性不下降，制造时易处理，因此优选。另外，从耐热性的观点来看，所述卤化后的热塑性弹性体的数均分子量优选为70，000～200，000，更优选90，000～200，000。
其中，从卤化后的热塑性弹性体的粘接性及耐热性这两方特别优越的观点来看，特别优选该热塑性弹性体1分子中的具有卤基的单元的数量为12～45单元，并且该热塑性弹性体的数均分子量为92，000～200，000。
另外，在所述嵌段(a)中，具有卤基的单元相对于源自异丁烯的单元呈无规则配置，则能够发挥粘接性，因此优选。另一方面，若在嵌段(b)中存在具有卤基的单元，或者具有卤基的单元在聚合物中连续地或密集地存在，则粘接性会下降，因此不优选。
本发明的热塑性弹性体也可被导入官能团，对该官能团的种类并无特别限定，作为所述官能团的一例，可举出烯基(－C＝C－)、炔基(－C≡C)、卤基(－F，－Cl，－Br，－I)、羟基(－OH)、氨基(－N－)、亚氨基(＝N－)、N－氧基(－N→O)、N－羟基(－N－OH)、硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、偶氮基(－N＝N－)、重氮基(－N+≡N)、叠氮基(－N3)、氧基(－O－)、氧代基(＝O)、羰基(－CO－)、苯基、膦基、硫基(－S－)、S－氧基(S→O)、硫代基(＝S)等。其中卤基易于导入烷基苯乙烯的烷基，因此优选。此外，还可以将导入了所述官能团的聚合物作为中间体，对其进一步导入所述官能团。其中，卤基易于通过亲核剂而发生取代，因此能够用来导入各种官能团，所以优选导入卤基来形成中间体。
<<制造方法>>
如上所述，本发明的热塑性弹性体的通过如下方式制造：边使聚合液中未反应的烷基苯乙烯(B)的浓度保持在一定浓度以下，边向异烯烃系单体(A)中连续滴下烷基苯乙烯(B)来进行聚合，从而构成嵌段(a)，并继而聚合芳香族乙烯基单体来构成嵌段(b)。
<聚合方法>
本发明的聚合方法是以碳正离子作为生长种的阳离子聚合法。
聚合引发剂是如下列通式(2)所示的化合物，其在存在路易斯酸等的条件下生成碳正离子，从而成为阳离子聚合的引发点。
〔化10〕
(式中，多个R3可相同也可不同，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的1价烃基。R4代表1价或多价芳香族烃基、或者1价或多价脂肪族烃基。X代表卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的酰氧基。n代表1～6的整数。存在多个X时，多个X可相同也可不同。)
所述聚合反应中，可进一步共存路易斯酸催化剂。此类路易斯酸催化剂可用于阳离子聚合即可，并无特别限定，例如可举出TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物；TiCl3(OiPr)、TiCl2(OiPr)2、TiCl(OiPr)3等金属上具有卤素原子及醇盐基这两者的金属化合物；Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl、MeAlCl2等有机金属卤化物等。此外，所述路易斯酸催化剂可单独使用，或组合使用2种以上。
其中，从催化剂能力及工业上易获得的观点来考虑，作为所述路易斯酸催化剂，更优选使用TiCl4、BCl3、或SnCl4。所述路易斯酸催化剂的使用量并无特别限定，可根据所使用的单体的聚合特性、聚合浓度、所要的聚合时间及体系中的发热状况等来任意设定。相对于所述通式(2)所示的引发剂，所述路易斯酸催化剂的摩尔用量优选在0.1～200倍的范围，更优选在0.2～100倍的范围。
所述聚合反应中，根据需要可进一步共存给电子体成分。所述给电子体成分具有在阳离子聚合时能够使增长末端的碳阳离子稳定的效果，从而能够得到分子量分布狭窄且结构得到控制的聚合物。作为所述给电子体成分，并无特别限定，例如，可举出吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类、金属原子上键合有氧原子的金属化合物等。
作为所述给电子体成分，通常采用供给值为15～60的物质，其中，供给值在其定义上是一种表达各种化合物作为给电子体(electron donor)时的强度的参数。给电子体成分具体可使用2，6－二叔丁基吡啶、2－叔丁基吡啶、2，4，6－三甲基吡啶、2，6－二甲基吡啶、2－甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰三胺；钛(III)甲醇盐、钛(IV)甲醇盐、钛(IV)异丙醇盐、钛(IV)丁醇盐等钛醇盐；铝三乙醇盐、铝三丁醇盐等铝醇盐等，更优选2，6－二叔丁基吡啶、2，6－二甲基吡啶、2－甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、钛(IV)异丙醇盐、钛(IV)丁醇盐等。所述各种物质的供给值公开于《供体与受主》(日语标题ドナーとアクセプター，Gutmann著，大泷、冈田翻译，学会出版中心(1983)。上述物质中，特别优选添加效果显著的2－甲基吡啶、反应体系均匀的钛(IV)异丙醇盐、或不易受水分影响的三乙基胺。所述给电子体成分可使用1种或组合使用2种以上。
通常相对于所述聚合引发剂，所述给电子体成分的摩尔用量为0.01～100倍，更优为0.1～50倍的范围。
根据需要，本发明的聚合反应可在有机溶剂中进行。此类有机溶剂只要是阳离子聚合中一般性使用的溶剂，则无特别限定，可使用由卤代烃组成的溶剂、脂肪族烃及芳香族烃等非卤素系溶剂、或它们的混合物。
作为所述卤代烃，并无特别限定，可使用氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1－氯丙烷、1－氯－2－甲基丙烷、1－氯丁烷、1－氯－2－甲基丁烷、1－氯－3－甲基丁烷、1－氯－2，2－二甲基丁烷、1－氯－3，3－二甲基丁烷、1－氯－2，3－二甲基丁烷、1－氯戊烷、1－氯－2－甲基戊烷、1－氯－3－甲基戊烷、1－氯－4－甲基戊烷、1－氯己烷、1－氯－2－甲基己烷、1－氯－3－甲基己烷、1－氯－4－甲基己烷、1－氯－5－甲基己烷、1－氯庚烷、1－氯辛烷、2－氯丙烷、2－氯丁烷、2－氯戊烷、2－氯己烷、2－氯庚烷、2－氯辛烷、氯苯等，这些可使用1种或组合2种以上。作为本发明中能够使用的脂肪族及/或芳香族系烃，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2，3，3－三甲基戊烷、2，2，5－三甲基己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等，这些可使用1种或组合2种以上。
其中，优选使用碳原子数3～5的单卤代烃与脂肪族烃的混合溶剂，从而异丁烯系嵌段共聚物的溶解性好而且经济。从溶解性好、经济、反应性好，并且后续处理工序中易进行蒸馏的观点来看，最适合将从由1－氯丙烷、1－氯丁烷、及1－氯戊烷组成的族群中选择的1种以上的溶剂、与从由戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、及乙基环己烷组成的族群中选择的1种以上的溶剂组合使用。
考虑到包含本发明的嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物溶液的粘度及易散热性，优选以使得到的嵌段结构聚合物的浓度成为1～50重量％的方式来设定所述有机溶剂的量，更优选以使得到的嵌段结构聚合物的浓度成为3～35重量％的方式来设定所述有机溶剂的量。
已知一般上述阳离子聚合会由于水分混入而受到阻碍。因此，优选在将溶剂用于聚合前先除去溶剂中的水分。水分的脱水方法可使用通过添加及接触作为一般的脱水剂的氯化钾或分子筛等而除去水分的方法。
作为进一步高度纯化聚合中使用的溶剂的方法，可举出蒸馏的方法。蒸馏基本能够除去沸点不同的杂质。蒸馏可为批次蒸馏，也可为连续蒸馏。
例如，若为批次蒸馏，通过抽出蒸馏初期的塔顶蒸馏液，就能够除去低沸点杂质，并且通过抽出蒸馏后的塔底残留液，就能够除去高沸点杂质。若为连续蒸馏，则可根据作为除去对象的杂质的种类，通过1个或多个塔来除去杂质。
进行聚合反应时，在冷却下，例如，在－100℃以上且低于0℃的温度下混合各成分来进行聚合。从能量消耗及聚合反应的稳定性来看，更优选的温度范围为－80℃～－30℃。
本发明中，在制造以异烯烃单体(A)及烷基苯乙烯(B)为主成分的嵌段(a)聚合物溶液时，以及在制造嵌段(a)聚合物溶液之后接着制造包含嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物溶液时，路易斯酸催化剂、聚合引发剂、给电子体成分、各单体成分等的添加方法及添加顺序等并无特别限定，优选的方法可列举如下。向聚合容器中添加聚合溶剂，充分冷却后，添加单体中的反应性低的单体成分(异烯烃单体(A))。其中，从分子量控制的观点来看，优选在添加反应性低的单体成分后随时添加少量只使体系中的温度发生微弱变化的聚合引发剂、及给电子体成分，并最后添加路易斯酸催化剂来从聚合引发剂开始一齐引发反应。然后，为了得到异烯烃系单体(A)及烷基苯乙烯(B)无规连接而成的嵌段(a)，优选进一步少量逐渐滴下含有反应性高的单体成分(烷基苯乙烯(B))及溶剂的混合液，来制造嵌段(a)聚合物溶液。若制造嵌段(a)聚合物溶液后，继续制造由嵌段(a)及嵌段(b)组成的嵌段结构聚合物溶液，则优选在为了得到嵌段(a)而使烷基苯乙烯(B)基本全量(例如99重量％)被消耗后，再添加嵌段(b)。
<<官能化方法>>
<卤化反应>
关于本发明的热塑性弹性体，可在存在催化剂的条件下使各单体聚合后，使该聚合物发生卤化反应，也就是向源自烷基苯乙烯的烷基导入卤素。即，可在存在催化剂的条件下使各单体聚合，得到由嵌段(a)及嵌段(b)组成的嵌段结构聚合物后，使得到的嵌段结构聚合物发生卤化反应，也就是向源自烷基苯乙烯的烷基导入卤素。
换言之，本发明的热塑性弹性体的制造方法在含有嵌段结构聚合物合成工序的基础上，可进一步含有向所述热塑性弹性体导入卤基的卤基导入工序，所述嵌段结构聚合物合成工序如下：边使聚合液中存在的未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量保持在一定浓度以下，边向异烯烃系单体(A)中连续滴下烷基苯乙烯(B)来进行聚合，从而构成嵌段(a)，并继续聚合芳香族乙烯基单体来构成嵌段(b)，从而制造所述热塑性弹性体。
作为卤素源，可较好地使用分子态卤素(X2)及N－氯代琥珀酰亚胺、或N－溴代琥珀酰亚胺等现有公知的卤素源，从易获得、经济以及易处理等观点来看，更优选分子态卤素(X2)。作为所述分子态卤素，可较好地使用氯、溴或碘，从物资稳定性的观点来看，可更较好地使用氯或溴，从粘接性的观点来看，可更较好地使用溴。
卤化方法可使用由热或光而能产生自由基的自由基引发剂，利用该自由基引发剂所带来的自由基来进行卤素反应。此外，可照射适当波长的光来激发卤素，以进行卤素反应。
相对于热塑性弹性体中键合的甲基苯乙烯等烷基苯乙烯(B)的摩尔数，所使用的分子态卤素(X2)的量优选为0.1～50当量，更优选为0.2～20当量，进而优选为0.3～5当量。
作为本发明中分子态卤素(X2)的投入方法，可将分子态卤素(X2)直接投入体系中，也可用卤化时所使用的溶剂等将分子态卤素(X2)稀释为任意浓度后再投入。
本发明的卤化反应可在固态下进行或在溶液中进行，更优选使用脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂、或卤代烃系溶剂等，在溶液中使由嵌段(a)及嵌段(b)组成的嵌段结构聚合物发生卤化。
作为优选的所述烃系溶剂，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2，3，3－三甲基戊烷、2，2，5－三甲基己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等。
作为优选的所述卤代烃系溶剂，可举出氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1－氯丙烷、1－氯－2－甲基丙烷、1－氯丁烷、1－氯－2－甲基丁烷、1－氯－3－甲基丁烷、1－氯－2，2－二甲基丁烷、1－氯－3，3－二甲基丁烷、1－氯－2，3－二甲基丁烷、1－氯戊烷、1－氯－2－甲基戊烷、1－氯－3－甲基戊烷、1－氯－4－甲基戊烷、1－氯己烷、1－氯－2－甲基己烷、1－氯－3－甲基己烷、1－氯－4－甲基己烷、1－氯－5－甲基己烷、1－氯庚烷、1－氯辛烷、2－氯丙烷、2－氯丁烷、2－氯戊烷、2－氯己烷、2－氯庚烷、2－氯辛烷、氯苯等。这些可使用1种或组合2种以上。
从溶解性好、经济、反应性好，并且后续处理工序中易蒸馏的观点来看，本发明的卤化反应中，最适合组合使用从由1－氯丙烷、1－氯丁烷、及1－氯戊烷组成的族群中选择的1种以上的溶剂、与从由戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、及乙基环己烷组成的族群中选择的1种以上的溶剂。其中，特别优选将聚合时所用的溶剂继续用于卤化反应中。
考虑到卤化反应时的粘度及易散热性，优选以使卤化前的所述嵌段结构聚合物的浓度成为1～50重量％的方式来设定所述有机溶剂的量，更优选以使卤化前的所述嵌段结构聚合物的浓度成为3～35重量％的方式来设定所述有机溶剂的量。
从反应的效率、聚合物的稳定性、及溶剂的沸点等观点，对本发明的卤化反应中的所述嵌段结构聚合物的溶液的温度进行调节。为实现高效的卤化反应，卤化反应优选在0℃～100℃的溶液温度下进行，更优选将溶液温度维持在10℃～80℃之间进行卤化反应。所述嵌段结构聚合物的溶液的温度若为0℃以上，则无需另外进行冷却，从经济上优选。若为100℃以下，则无需加热，从经济上也优选。
本发明的利用光激发的卤化反应中，优选照射波长100nm～800nm的光，更优选照射波长200nm～700nm的光。将波长100nm以上的光用于卤化反应，则不会产生可能对聚合物主链骨架造成损伤的副反应，能够高效地得到预期的聚合物，因此优选。使用波长800nm以下的光，则能够高效地进行卤化反应，因此优选。其中，作为所述卤化反应中被导入的卤基，更优选导入溴，溴的光吸收域处于可视光域内，可视光不会在制造中对聚合物产生损伤，因此从这个观点看优选溴。若导入溴，则卤化反应的光的波长优选400～800nm，更优选460～750nm。
<卤素以外的官能团的导入反应>
关于本发明的热塑性弹性体，在存在催化剂的条件下使各单体聚合并继而利用所述方法导入卤基后，可进一步使该热塑性弹性体与官能化剂发生反应来导入卤基以外的官能团。
换言之，本发明的热塑性弹性体的制造方法在包含所述嵌段结构聚合物合成工序、及所述卤基导入工序的基础上，可进一步包含使导入了卤基的所述热塑性弹性体的卤基与官能化剂发生反应来导入除卤基以外的官能团的工序。
作为反应的方法，可举出利用格氏试剂的反应、亲核取代反应(SN1及SN2反应)、卤化氢消除反应(E1及E2反应)等。反应条件根据各种反应而不同，例如SN2反应优选在非质子性极性溶剂中反应，E2反应优选在存在强碱的条件下反应。
被导入的官能团的种类并无特别限定，可举出烯基(－C＝C－)、炔基(－C≡C)、卤基(－F，－Cl，－Br，－I)、羟基(－OH)、氨基(－N－)、亚氨基(＝N－)、N－氧基(－N→O)、N－羟基(－N－OH)、硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、偶氮基(－N＝N－)、重氮基(－N+≡N)、叠氮基(－N3)、氧基(－O－)、氧代基(＝O)、羰基(－CO－)、苯基、膦基、硫基(－S－)、S－氧基(S→O)、硫代基(＝S)等。
<<树脂组合物>>
为了使物性不受制造及成形工序中的外在因素影响而变化，本发明的热塑性弹性体中可调配稳定剂及稳定化助剂。
作为所述稳定剂，可举出受阻酚系、磷酸酯系、胺系、硫系等抗氧化剂；苯并噻唑系、二苯酮系等紫外线吸收剂；及受阻胺系等光稳定剂。
作为所述稳定化助剂，可举出亚磷酸盐/酯类、环氧化合物、β－二酮等有机稳定化助剂、及高氯酸金属盐、水滑石等无机系稳定化助剂。
相对于本发明的热塑性弹性体100重量份，所述稳定剂及稳定化助剂的推荐调配量分别优选为0.000001～50重量份，更优选为0.00001～10重量份。
所述稳定化剂及稳定化助剂可单独使用，也可并用2种以上。
<<用途>>
本发明的热塑性弹性体的气体阻隔性及柔软性好，成形加工性、橡胶特性、机械强度、及压缩应变特性优越。因此，可用于如下的用途。
(1)改性剂：树脂改性剂(热塑性树脂的耐冲击性改性剂、减振性改性剂、气体阻隔性改性剂、软化剂等；热固化性树脂的耐冲击性改性剂、低应力化剂等)、沥青改性剂(道路用沥青改性剂、防水苫布用沥青改性剂、桥梁路面用防水材)、轮胎改性剂(轮胎的湿地抓地力提高剂)、及橡胶改性剂。
(2)粘接剂或粘着剂：热熔系粘接剂、水系粘接剂、溶剂系粘接剂、及粘着剂。
(3)粘度调整剂：向机油、润滑油等中添加的粘度调整剂。
(4)涂层剂：涂料等中使用的基材树脂、及密封剂。
(5)用于代替PVC等的材料：电缆、连接器及插头等的电线被覆材；玩偶等玩具；遮蔽胶带；标识标志(运动服装及运动鞋用)；行李箱；服装包装材；卡车的车篷；农业用薄膜(大棚栽培用)；橡皮；业务用围裙(防油水布)；地板材料及天井材料等建筑物内装材；雨衣、雨伞、购物包、椅子及沙发等的表皮材料；腰带及包等的表皮材料；园艺用软管、冰箱的密封垫(密封圈)、洗衣机或吸尘器的软管；以及车用内装材。
(6)减振材、防振材、或缓冲材：减振材(特别是与铝片或钢片一起多层贴合的减振材)、防振材、缓冲材(用于建筑、汽车、地面减振、地板、游戏器具、精密机器、及电子机器)、鞋底、文具及玩具用品的握柄套、日用杂货及木工用品的握柄套、高尔夫球杆及推杆等的握柄套、高尔夫球杆及推杆等的芯材、网球拍及乒乓球拍等的胶皮、以及、网球拍及乒乓球拍等的握柄套。
(7)隔音材、或吸音材：汽车内外装材、汽车天井材、铁路车辆用材、及配管用材。
(8)密封材：密封圈、建筑用密封圈、塞体、夹层玻璃用及多层玻璃用的玻璃密封材、包装材、垫片、多层垫片、容器及多层容器等的气体阻隔用材、土木工程垫片、防水苫布、包装运输材料、密封剂、医用投药阀、以及注射器密封圈。
(9)软管：医用软管、颜料用软管、食品用软管、及轮胎用内胎
(10)发泡体：由珠粒发泡、徐压发泡或挤出发泡形成的发泡体(配管被覆材、合成木材、木粉系泡沫等)、以及、化学发泡或物理发泡中的发泡剂载体。
(11)其他：服装用途；阻燃剂用途；闭盖工具；盖子；包；密封圈；管；鞋；运动用具类；发泡性耐火片、安全气囊套、缓冲材、内装部件(仪表盘的表皮材料、换档把手等的表皮材等)、挡风雨条、车顶饰条、车门下饰条、轮胎用内衬等汽车部材；微波炉用食品托盘、分装用食品容器、食品容器用复合膜、食品容器用聚苯乙烯片(生鱼片容器、鸡蛋包装盒等)、杯面容器、聚苯乙烯系网状发泡体、冷冻点心杯、透明饮料杯等食品用容器；IC托盘；CD－ROM支架；轮胎盖；弹性纱；无纺布；线束；纸尿布的背面垫片；双色成形用复合材料；潜水镜；电脑鼠标；缓冲垫；及阻塞物。
〔实施例〕
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，以下实施例中，有时将“对甲基苯乙烯”称为“pMSt”，将“源自pMSt的单元”称为“pMSt基”。此外，以下实施例中，有时将“异丁烯”称为“IB”。
(分子量测定)
下述实施例中，使用尺寸排阻色谱仪(SEC)，通过标准聚苯乙烯换算法来计算嵌段(a)、以及包含嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物各自在卤化前及卤化后的“数均分子量(Mn)”、“重均分子量(Mw)”及“分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)”。使用Waters公司制造的510型GPC系统作为测定装置，以氯仿作为流动相，在柱温度35℃的条件下，将聚合物浓度4mg/ml的试样溶液注入GPC中来进行测定。采用苯乙烯作为标准物。
(对甲基苯乙烯(pMSt)基的数量及卤化了的pMSt基的数量)
下述实施例中，通过以下方法计算卤化前的热塑性弹性体1分子中的pMSt基的数量、及卤化后的热塑性弹性体1分子中的卤化了的pMSt基的数量。
具体地，通过以下方法决定了卤化前的热塑性弹性体1分子中的pMSt基的数量。使用1H NMR法测定源自IB的质子及源自pMSt的质子，通过它们的比率来决定源自pMSt的单元在嵌段(a)中的含有比例(mol％)。根据源自pMSt的单元在嵌段(a)中的含有比例(mol％)、上述方法测定的嵌段(a)的重均分子量、异丁烯的分子量(56.11)及pMSt的分子量(118.18)来解开下列联立方程式，从而计算嵌段(a)1分子中，即，热塑性弹性体1分子中所含的pMSt基的数量。
式1：
嵌段(a)的Mw＝56.11×IB单元+118.18×pMS单元
式2：
源自pMSt的单元在嵌段(a)中的含有比例(mol％)/100＝
pMS单元/(pMS单元+IB单元)
式1及式2中，“IB单元”代表嵌段(a)中源自异丁烯的单元的数量，“pMS单元”代表嵌段(a)中源自pMSt的单元的数量。
此外，通过以下方法决定了卤化后的热塑性弹性体1分子中的卤化了的pMSt基的数量。使用1H NMR法测定源自IB的质子、源自卤化了的pMSt的质子及源自未卤化的pMSt的质子，通过它们的比率来决定源自卤化了的pMSt的单元在卤化后的嵌段(a)中的含有比例(mol％)。下式3示出源自卤化了的pMSt的单元在卤化后的嵌段(a)中的含有比例(mol％)、即源自卤化了的pMSt的单元在卤化后的热塑性弹性体中的含有比例(mol％)。
式3：
源自卤化了的pMSt的单元在嵌段(a)中的含有比例(mol％)/100＝
卤化pMS单元/(卤代pMS单元+pMS单元+IB单元)
式3中，“卤代pMS单元”代表嵌段(a)中源自卤化了的pMSt的单元的数量，“IB单元”代表嵌段(a)中源自异丁烯的单元的数量，“pMS单元”代表嵌段(a)中源自pMSt的单元的数量。
式3中，“(卤代pMS单元+pMS单元+IB单元)”与卤化前的“(pMS单元+IB单元)”的值相同，因此，通过解开上述式1及2组成的联立方程式来求取“(pMS单元+IB单元)”的值，并利用该值来解开式3，由此决定了嵌段(a)中源自卤化了的pMSt的单元的数量、即热塑性弹性体1分子中所含的卤化了的pMSt基的数量。另外，其中源自卤化了的pMSt的单元指的是单卤(例如Br)代体及二卤(例如Br)代体的合计量。
(pMSt基的位置)
pMSt在与未反应的异烯烃系单体混合的状态下发生聚合，因此会无规地排列在异烯烃系聚合物中。特别是在下述实施例中，通过在聚合反应中随时抽取反应溶液并用气相色谱仪(岛津制作所制造、型号GC－17A)测定了其中未反应的异丁烯、及未反应的对甲基苯乙烯的浓度，得知异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
(最大pMSt浓度)
下述实施例中，在聚合反应中随时抽取反应溶液并用气相色谱仪(岛津制作所制造、型号GC－17A)测定了其中未反应的对甲基苯乙烯的浓度。计算了所测得的未反应的对甲基苯乙烯的质量(mol)相对于聚合反应中使用的异丁烯的总质量(mol)的比例，并以聚合反应过程中的最高比率值作为最大pMSt浓度。
(断裂强度：Tb)
依据JIS K 6251，将制造例1所述的被压制为2.0mm厚的评价用片材用哑铃冲压为7号样式，由此准备了试验片，并将该试验片用于测定。拉伸速度设为200mm/分钟。
(断裂伸长率：Eb)
依据JIS K 6251，将制造例1所述的被压制为2.0mm厚的评价用片材用哑铃冲压为7号样式，由此准备了试验片，并将该试验片用于测定。拉伸速度设为200mm/分钟。
(粘接性)
评价了与异戊二烯橡胶的粘接性。将制造例2所述的被压制为0.5mm厚的卤化了的热塑性弹性体片材(粘接剂层)的一侧的离型纸剥离，将制造例3所述的由支持层组成的试验片的尼龙网侧的面贴合到卤化了的热塑性弹性体的露出面上。接着，将所述粘接剂层的另一侧的离型纸剥离，将制造例4所述的2mm厚未加硫异戊二烯橡胶片(基材层)贴合到卤化了的热塑性弹性体的露出面上。在150℃、50MPa下进行40分钟加热加压来硫化后，切取边长2cm×6cm的样本。然后，进行180°剥离试验来测定应力。其中，以200mm/min的试验速度进行试验，采用试验应力的平均值(N)。
基于得到的结果，按照以下的基准对粘接性进行评价。
评价4：75N以上。
评价3：50N以上且低于75N。
评价2：30N以上且低于50N。
评价1：低于30N。
(耐热性)
依据JIS K－6394，将制造例1所述的被制为2.0mm厚的评价用片材切成5mm×6mm的片材来制成试验片，在剪断模式、频率10Hz、形变0.05％的这些条件下，在－80℃～250℃的范围内边以4℃/分钟升温，边测定动态粘弹性。将200℃下的储能弹性模量(Pa)值相对于23℃下的储能弹性模量(Pa)的比例(％；(200℃下的储能弹性模量(Pa)/23℃下的储能弹性模量(Pa))×100)用作耐热性的指标。
基于得到的结果，按照以下的基准对耐热性进行评价。
评价5：19％以上。
评价4：16％以上且低于19％。
评价3：13％以上且低于16％。
评价2：10％以上且低于13％。
评价1：7％以上且低于10％。
(制造例1)评价用片材的制作
相对于得到的热塑性弹性体100重量份，作为稳定化助剂添加DHT－4V(注册商标，协和化学工业株式会社制造)5重量份，作为防氧化剂添加ADK STAB AO-50(ADEKA公司制造)0.5重量份，在170℃、50rpm下混炼3分钟，然后，减压除泡1分钟，进一步用预热为170℃的压制机进行加压，得到了2mm厚的片材。
(制造例2)粘接剂层(卤化了的热塑性弹性体)的制作
用离模纸夹住卤化了的热塑性弹性体15g，在170℃下压制8分钟，从而得到了0.5mm厚的片状样本。
(制造例3)支持层的制作
将SIBSTAR(注册商标)102T(株式会社Kaneka制造)的颗粒40g在200℃下压制8分钟，从而得到了2mm厚的片状样本片。接着将尼龙网放置在该样本片上，再次在200℃下压制8分钟，从而得到了由尼龙网及SIBSTAR 102T压接而成的支持层样本。
(制造例4)基材层(异戊二烯橡胶片)的制作
将异戊二烯橡胶(株式会社JSR公司制造，商品名“IR2200”)400g、及碳黑(旭碳株式会社制造的商品“旭#50”)200g投入设定为40℃的1L型捏合机(株式会社森山公司制造)，以50rpm混炼了5分钟。然后，向所述捏合机投入硫6g、N－叔丁基－2－苯并噻唑亚磺酰胺8g、氧化锌8g、及硬脂酸8g，混炼2分钟。然后，从捏合机将混炼后的混合物排出，在80℃下用加热压制机(神藤金属公司制造)将该混合物成形为2mm厚的片状。
(实施例1)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)274.5mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)117.6mL。将聚合容器浸渍在－80℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体93.9mL(1.016mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.160g(0.69mmol)及三乙基胺0.210g(2.1mmol)。接着，添加钛(IV)异丙醇盐2.05ml(0.691mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛5.30mL(0.0484mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以0.363g/min的流速用注射泵花30分钟全量滴下对甲基苯乙烯3.265g(0.0276mol)、氯丁烷5.78g及己烷1.84g的混合溶液。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为1.8mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/128(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛76分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为99，000，数均分子量为70，000，分子量分布为1.41。投入四氯化钛91分钟后，投入苯乙烯单体13.85ml(0.12mol)。投入苯乙烯单体58分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的90重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体70g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为117，000，数均分子量为76，000，分子量分布为1.53。热塑性弹性体的各种物性结果为Tb：3.19MPa，及Eb：1357％。结果示于表1。
(实施例2)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)274.5mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)117.6mL。将聚合容器浸渍在－80℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体93.9mL(1.016mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.160g(0.69mmol)及三乙基胺0.210g(2.1mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐2.05ml(0.691mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛5.30mL(0.0484mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以0.1814g/min的流速用注射泵花60分钟全量滴下对甲基苯乙烯3.265g(0.0276mol)、氯丁烷5.78g及己烷1.84g的混合溶液。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.9mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/208(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛128分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为108，000，数均分子量为101，000，分子量分布为1.07。投入四氯化钛140分钟后，投入苯乙烯单体13.85ml(0.12mol)。投入苯乙烯单体113分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的85重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体70g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为115，000，数均分子量为58，000，分子量分布为1.99。热塑性弹性体的各种物性结果为Tb：3.42MPa，及Eb：1178％。结果示于表1。
(实施例3)
在200L的SUS制聚合机容器内进行氮气置换后，通过配管添加氯丁烷(用分子筛进行了干燥)74.334L及己烷(用分子筛进行了干燥)23.731L。向聚合机的夹套通入－80℃的盐水来使聚合机冷却后，添加异丁烯单体29.329L(310.49mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯48.805g(0.211mol)及三乙基胺64.09g(0.63mol)。接着，添加钛四异丙醇盐625ml(2.11mol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛1.621L(14.78mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以164.76g/min的流速用滴下设备花30分钟全量滴下对甲基苯乙烯1.113kg(9.42mol)、氯丁烷2.903kg及己烷0.927kg的混合溶液。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为1.8mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/196(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛104分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为100，000，数均分子量为74，000，分子量分布为1.35。投入四氯化钛120分钟后，投入苯乙烯单体4.235L(36.78mol)。投入苯乙烯单体120分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的80重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液125L中，激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水125L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体21.3kg。得到的聚合物的重均分子量为119，000，数均分子量为78，000，分子量分布为1.52。热塑性弹性体的各种物性结果为Tb：3.28MPa，及Eb：1249％。
在20L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体2025.9g溶解在1－氯丁烷7715.2g、及正己烷2463.1g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)192.3g投入所述溶液。充分搅拌，确认到溶液颜色变均匀后，使用4盏家庭用可视光LED灯(10W)，从烧瓶外部照射光来进行溴化反应。光照射95分钟后，停止光照射，向反应溶液中投入9重量％Na2SO3水溶液1639.2g，搅拌至褐色消失，然后静置分离90分钟，排去了水相。向排去水相后的溶液中进一步追加水1000.0g，进行搅拌、静置，排去了分离出的水相。向排去水相后的溶液中添加硫酸镁2257.6g，脱水后，使滤得的滤液在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。测定导入了溴的热塑性弹性体的1H NMR，结果得知对甲基苯乙烯的甲基的积分值减少至溴化反应前的8％，且产生了表明对甲基苯乙烯的甲基经1个溴取代后而成的单溴甲基信号、及经2个溴取代后而成的二溴甲基信号。根据这些信号的积分值进行计算，得知生成的单溴甲基相对于溴化反应前的甲基的比例为78.9％，生成的二溴甲基相对于溴化反应前的甲基的比例为4.4％。由于不存在质子，因此未能确认是否存在对甲基苯乙烯的甲基经3个溴取代而成的三溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为119，000，数均分子量为73，000，分子量分布为1.63。此外，其各种物性结果为Tb：3.3MPa，Eb：965％，粘接性：65N，及耐热性：7.5％。结果示于表1。
(实施例4)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)944mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)404mL。将聚合容器浸渍在－72℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体331mL(3.499mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.55g(2.38mmol)及三乙基胺0.72g(7.1mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐6ml(20mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛16mL(0.143mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以0.373g/min的流速用注射泵花15分钟全量滴下对甲基苯乙烯11.2g(95mmol)。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为3.6mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/118(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛104分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为101，000，数均分子量为94，000，分子量分布为1.08。投入四氯化钛106分钟后，投入苯乙烯单体48ml(0.41mol)。投入苯乙烯单体122分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的82重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至50℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体240g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为125，000，数均分子量为99，000，分子量分布为1.26。热塑性弹性体的各种物性结果为Tb：6.83MPa，Eb：1187％。结果示于表1。
在5L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体220g溶解在1－氯丁烷851.4g、及正己烷94.6g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流，并将烧瓶浸渍在加热至95℃的油浴中，使溶剂回流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)14.2g(89mmol)及偶氮双异丁腈(AIBN)0.3g投入所述溶液，加热搅拌。投入溴20分钟后，向反应溶液中投入水1000g，搅拌至褐色消失，然后静置分离90分钟，排去了水相。向排去水相后的溶液中进一步追加水1000g，反复进行搅拌、静置、水相排去，确认到pH为中性后，使有机相在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。测定导入了溴的热塑性弹性体的1H NMR，结果得知产生了表明对甲基苯乙烯的甲基经1个溴取代后而成的单溴甲基的信号。根据这些信号的积分值进行计算，得知生成的单溴甲基相对于溴化反应前的甲基的比例为60％。
得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为124，000，数均分子量为86，000，分子量分布为1.44。此外，其各种物性结果为Tb：7.0MPa，Eb：1133％，粘接性：53N，及耐热性：8.6％。结果示于表1。
(实施例5)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)1202mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)515mL。将聚合容器浸渍在－72℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体421mL(4.45mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.7g(3.03mmol)及三乙基胺0.92g(9.1mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐9.0ml(30mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛23mL(0.21mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以0.30g/min的流速用注射泵花30分钟全量滴下对甲基苯乙烯9.0g(76mmol)。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为1.1mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/227(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛76分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为106，000，数均分子量为94，000，分子量分布为1.13。投入四氯化钛100分钟后，投入苯乙烯单体61ml(0.53mol)。投入苯乙烯单体145分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的86重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至50℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体302g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为138，000，数均分子量为112，000，分子量分布为1.24。结果示于表1。
在5L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体300g溶解在1－氯丁烷1174g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)28.5g(0.18mmol)投入所述溶液，在室温下进行搅拌。投入溴120分钟后，向反应溶液中投入7重量％Na2SO3水溶液300g，搅拌至褐色消失，然后静置分离30分钟，排去了水相。向排去水相后的溶液中进一步追加水300g，反复进行搅拌、静置、水相排去，确认到pH为中性后，使有机相在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的甲基在反应后有86％转变为单溴甲基，有11％转变为二溴甲基。
得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为130，000，数均分子量为66，000，分子量分布为1.96。此外，其各种结果为MW：130，088，分子量分布：1.96，Tb：5.7MPa，Eb：1018％，粘接性：85N，及耐热性：12.4％。结果示于表1。
(实施例6)
在200L的SUS制聚合机容器内进行氮气置换后，通过配管添加氯丁烷(用分子筛进行了干燥)89.6L及己烷(用分子筛进行了干燥)38.4L。向聚合机的夹套通入－80℃的盐水来使聚合机冷却后，添加异丁烯单体25.3L(268mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯21.06g(0.091mol)及三乙基胺55.3g(0.4mol)。接着，添加钛四异丙醇盐694ml(2.34mol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛1.8L(16.4mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以47.8g/min的流速用滴下设备花30分钟全量滴下对甲基苯乙烯215g(1.82mol)、氯丁烷925g及己烷295g的混合溶液。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.4mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/528(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛109分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为173，000，数均分子量为98，000，分子量分布为1.77。投入四氯化钛120分钟后，投入苯乙烯单体3.655L(31.7mol)，投入苯乙烯单体176分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的81重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液125L中，激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水125L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体18.0kg。得到的热塑性弹性体的重均分子量为188，000，数均分子量为116，000，分子量分布为1.61。热塑性弹性体的各种物性结果为Tb：5.57MPa，及Eb：1089％。结果示于表1。
在8L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体800g溶解在1－氯丁烷4187g、及正己烷346g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)26g投入所述溶液。充分搅拌，确认到溶液颜色变均匀后，使用4盏家庭用可视光LED灯(10W)，从烧瓶外部照射光来进行溴化反应。光照射105分钟后，停止光照射，向反应溶液中投入3重量％Na2SO3水溶液1125g，搅拌至褐色消失，然后静置分离90分钟，排去了水相。向排去水相后的溶液中进一步追加水1000.0g，进行搅拌、静置，排去了分离出的水相。向排去水相后的溶液中添加硫酸镁，脱水后，使滤得的滤液在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有87％转变为单溴甲基，有5％转变为二溴甲基。
得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为175，000，数均分子量为77，000，分子量分布为2.28。此外，其各种结果为Tb：4.3MPa，Eb：877％，粘接性：48N，及耐热性：20.0％。结果示于表1。
(实施例7)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)1202mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)515mL。将聚合容器浸渍在－72℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体421mL(4.45mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.7g(3.03mmol)及三乙基胺3.1g(22mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐9.0ml(30mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛23mL(0.21mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，以0.46g/min的流速用注射泵花30分钟全量滴下对甲基苯乙烯7.2g(61mmol)、氯丁烷4.6g及己烷2.0g的混合溶液。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.9mM/min。反应中随时抽取反应溶液来测定异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果得知：在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/183(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。投入四氯化钛115分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为113，000，数均分子量为96，000，分子量分布为1.17。投入四氯化钛135分钟后，投入苯乙烯单体61ml(0.53mol)。投入苯乙烯单体95分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的82重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至50℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体307g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为142，000，数均分子量为104，000，分子量分布为1.36。结果示于表1。
在5L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体307g溶解在1－氯丁烷1228g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)18.2g(0.11mmol)投入所述溶液，在室温下进行搅拌。投入溴270分钟后，添加NaHCO3 23.9g，搅拌30分钟后，向反应溶液中添加NaHSO3 11.9g，在室温下搅拌至褐色消失且聚合物溶液的pH为中性。用网眼1μ的滤网对聚合物溶液进行过滤，使滤液在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有97％转变为单溴甲基，有4％转变为二溴甲基。
得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为138，000，数均分子量为93，000，分子量分布为1.49。此外，其各种结果为Tb：4.8MPa，Eb：1060％，粘接性：72N，及耐热性：13.9％。结果示于表1。
(实施例8)
将氯化对二异丙基苯改为0.47g(2.03mmol)，除此之外，与实施例7进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为160，000，数均分子量为131，000，分子量分布为1.22。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为179，000，数均分子量为36，000，分子量分布为1.31。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.9mM/min。聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/128(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
进一步，与实施例7同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有87％转变为单溴甲基，有3％转变为二溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为169，000，数均分子量为109，000，分子量分布为1.55。此外，其各种结果为Tb：4.9MPa，Eb：1050％，粘接性：74N，及耐热性：19.8％。结果示于表1。
(实施例9)
将氯化对二异丙基苯改为0.35g(1.52mmol)，将钛四异丙醇盐改为11.6ml(39mmol)，将四氯化钛改为30mL(0.27mol)，除此之外，与实施例7进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为189，000，数均分子量为158，000，分子量分布为1.20。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为211，000，数均分子量为180，000，分子量分布为1.17。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.9mM/min。聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/151(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
进一步，与实施例7同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的甲基在反应后有100％转变为单溴甲基，有0％转变为二溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为181，000，数均分子量为93，000，分子量分布为1.94。此外，其各种结果为Tb：3.8MPa，Eb：1064％，粘接性：100N，及耐热性：19.1％。结果示于表2。
(实施例10)
将氯化对二异丙基苯改为0.28g(1.22mmol)，将钛四异丙醇盐改为13.5ml(46mmol)，将四氯化钛改为35mL(0.32mol)，除此之外，与实施例7进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为204，000，数均分子量为135，000，分子量分布为1.51。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为190，000，数均分子量为93，000，分子量分布为1.93。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为0.9mM/min。聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/146(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
进一步，与实施例7同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有80％转变为单溴甲基，有0％转变为二溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的重均分子量为179，000，数均分子量为74，000，分子量分布为2.43。此外，其各种结果为Tb：0.4MPa，Eb：2500％，粘接性：77N，及耐热性：12.3％。结果示于表2。
(实施例11)
将对甲基苯乙烯3.6g(30mmol)、氯丁烷2.3g及己烷1.0g的混合溶液以0.23g/min的流速滴下投入，除此之外，与实施例7进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为117，000，数均分子量为103，000，分子量分布为1.14。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为148，000，数均分子量为129，000，分子量分布为1.15。相对于反应溶液的最终容量，pMSt每分钟的投入速度为0.5mM/min。聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/459(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
进一步，与实施例7同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有100％转变为单溴甲基，有0％转变为二溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的各种结果为Tb：8.5MPa，Eb：1075％，粘接性：34N，及耐热性：17.2％。结果示于表2。
(实施例12)
将氯化对二异丙基苯改为0.47g(2.03mmol)，除此之外，与实施例11进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为154，000，数均分子量为126，000，分子量分布为1.23。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为176，000，数均分子量为101，000，分子量分布为1.74。相对于反应溶液的最终容量，pMSt每分钟的投入速度为0.5mM/min。，聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/370(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。
进一步，与实施例11同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有97％转变为单溴甲基，有0％转变为二溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的各种结果为Tb：8.7MPa，Eb：965％，粘接性：52N，及耐热性：26.4％。结果示于表2。
(实施例13)
与对甲基苯乙烯一起滴下投入对氯甲基苯乙烯0.84g(5.5mmol)，除此之外，与实施例5进行同样的操作，得到了热塑性弹性体。其中，异丁烯、对甲基苯乙烯、及对氯甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为101，000，数均分子量为81，000，分子量分布为1.24。此外，包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及氯甲基苯乙烯甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体的重均分子量为125，000，数均分子量为88，000，分子量分布为1.42。得到的热塑性弹性体的各种结果为Tb：4.76MPa，Eb：1160％。相对于pMSt滴下结束时的反应溶液的容量，pMSt每分钟的投入速度为1.1mM/min。聚合中的对甲基苯乙烯的最大物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/200(mol/mol)，并且，异丁烯与对甲基苯乙烯一起被以一定比例消耗。结果示于表2。
(实施例14)
将实施例3得到的溴化后的热塑性弹性体20.0g溶解到甲苯96.3g中，进一步投入丙稀酸钾16.6g、四丁基铵1.46g、kyoward(注册商标キョーワード)700(协和化学工业株式会社制造)0.08g、及H－TEMPO(Degussa AG公司制造)0.002g，在90℃下加热搅拌。到达90℃后经过1小时后，将反应溶液投入过剩量的甲醇，析出了导入有丙烯酰基的热塑性弹性体。多次更换甲醇，除去杂质后，将析出物在80℃真空条件下干燥一晩，得到了导入了丙烯酰基的热塑性弹性体。测定导入了丙烯酰基的热塑性弹性体的1H NMR，结果发现表明单溴甲基的信号完全消失，产生了表明丙烯酰基的信号。根据丙烯酰基的信号的积分值进行计算，得知所被导入的丙烯酰基相对于反应前的单溴甲基的比例为97％。丙烯酰化后的热塑性弹性体的各种结果为Tb：4.50MPa，Eb：1205％。
(比较例1)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)274.5mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)117.6mL。将聚合容器浸渍在－80℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体93.9mL(1.016mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.160g(0.69mmol)及三乙基胺0.210g(2.1mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐2.05ml(0.691mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛5.30mL(0.0484mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，使用注射器，花30分钟全量投入对甲基苯乙烯3.265g(0.0276mol)、氯丁烷5.78g及己烷1.84g的混合溶液，其中每1分钟注射投入0.363g。相对于反应溶液的最终容量，pMSt每次的注射投入量为1.8mM/shot。反应中随时抽取反应溶液来测定对甲基苯乙烯的浓度，结果是在对甲基苯乙烯投入结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/83(mol/mol)。投入四氯化钛102分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为95，000，数均分子量为44，000，分子量分布为2.19。投入四氯化钛125分钟后，投入苯乙烯单体13.85ml(0.12mol)，投入苯乙烯单体94分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的80重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体70g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为107，000，数均分子量为59，000，分子量分布为1.80。热塑性弹性体的物性结果为Tb：2.56MPa，及Eb：1506％。结果示于表2。
(比较例2)
在200L的SUS制聚合机容器内进行氮气置换后，通过配管添加氯丁烷(用分子筛进行了干燥)66.37L及己烷(用分子筛进行了干燥)21.189mL。向聚合机的夹套通入－80℃的盐水来使聚合机冷却后，添加异丁烯单体26.187L(277.223mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯43.576g(0.189mol)及三乙基胺57.23g(0.57mol)。接着，添加钛四异丙醇盐558ml(1.89mol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛1.447L(13.20mol)来开始聚合。投入四氯化钛后不久，每10分钟进行一次注入，由此花30分钟全量注射投入对甲基苯乙烯0.891kg(7.54mol)、氯丁烷1.576kg及己烷0.503kg的混合溶液0.520g。相对于反应溶液的最终容量，pMSt每次的注射投入量为13.8mM/shot。反应中随时抽取反应溶液来测定对甲基苯乙烯的浓度，结果是在对甲基苯乙烯滴下结束时，未反应的对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/88(mol/mol)。投入四氯化钛100分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为97，000，数均分子量为55，000，分子量分布为1.75。投入四氯化钛120分钟后，投入苯乙烯单体3.42L(32.84mol)，投入苯乙烯单体64分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的78重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至70℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液125L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水125L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体19.05kg。得到的热塑性弹性体的重均分子量为111，000，数均分子量为53，000，分子量分布为2.10。在热塑性弹性体的物性试验即断裂强度(Tb)试验及断裂伸长率(Eb)试验中，由于得到的热塑性弹性体的强度过低，无法完成测定。结果示于表2。
(比较例3)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)367mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)157mL。将聚合容器浸渍在－72℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体128mL(1.36mol)、及对甲基苯乙烯4.4g(37mmol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.21g(0.92mmol)及三乙基胺0.93g(6.7mmol)。接着，添加钛四异丙醇盐2.7ml(9.2mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛7.1mL(0.06mol)来开始聚合。聚合开始时，对甲基苯乙烯浓度最高，此时，对甲基苯乙烯的物质量(mol)相对于异丁烯的总物质量即异丁烯单体下料量(mol)的比例为1/37(mol/mol)。投入四氯化钛55分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物(聚合物嵌段(a))的重均分子量为116，000，数均分子量为91，000，分子量分布为1.28。投入四氯化钛72分钟后，投入苯乙烯单体19ml(0.16mol)，投入苯乙烯单体100分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的83重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至50℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了包含聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(b))及甲基苯乙烯－异丁烯共聚物(聚合物嵌段(a))的热塑性弹性体93g。得到的热塑性弹性体的重均分子量为136，000，数均分子量为90，000，分子量分布为1.51。热塑性弹性体的各种物性评价结果为Tb：1.17MPa，及Eb：1094％。
在1L烧瓶中，使通过所述方法得到的热塑性弹性体63g溶解在1－氯丁烷271g、及正己烷86g中。对得到的溶液进行60分钟氮气鼓泡，然后，向烧瓶内换入氮气流。进一步，以尽量不曝露在光下的遮光状态，将溴(Br2)6.0g(0.037mmol)投入所述溶液，在室温下搅拌。投入溴120分钟后，添加NaHCO3 7.9g，搅拌30分钟后，向反应溶液中添加NaHSO3 3.9g，在室温下搅拌至褐色消失且聚合物溶液的pH为中性。用网眼1μ的滤网对聚合物溶液进行过滤，使滤液在80℃真空条件下干燥一晚，得到了导入了溴的热塑性弹性体。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有99％转变为单溴甲基。得到的导入了溴的热塑性弹性体的各种结果为Tb：1.0MPa，Eb：1056％，粘接性：48N，及耐热性：8.4％。结果示于表2。
(比较例4)
将2L的可分离式烧瓶容器内进行氮气置换后，使用注射器添加氯丁烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)1151mL及己烷(蒸馏后，用分子筛进行了干燥)128mL。将聚合容器浸渍在－72℃的干冰/乙醇中进行冷却后，添加异丁烯单体400mL(4.23mol)。接着，添加氯化对二异丙基苯0.67g(2.88mmol)及α－甲基吡啶0.55g(5.9mmol)，并将体系中冷却至－70℃。添加四氯化钛4.5mL(0.04mol)来开始聚合。投入四氯化钛55分钟后，通过气相色谱法得知异丁烯的99重量％已被消耗。此时的异丁烯均聚合物的重均分子量为92，000，数均分子量为82，000，分子量分布为1.12。投入四氯化钛73分钟后，投入苯乙烯单体46ml(0.4mol)。然后，马上投入对甲基苯乙烯11.9g(0.1mol)，投入苯乙烯单体100分钟后，通过气相色谱法得知投入的苯乙烯单体的84重量％已被消耗。接着，将反应溶液全部注入加热至50℃的2.8重量％氢氧化钠水溶液0.3L中，用机械搅拌器激烈搅拌60分钟，使聚合停止。接着，用纯水0.3L反复洗净2次。然后，在加热下馏去溶剂等挥发成分来进行干燥，由此得到了具有聚苯乙烯－对甲基苯乙烯嵌段的异丁烯聚合物281g。得到的聚合物的重均分子量为117，000，数均分子量为95，000，分子量分布为1.23。聚合物的各种物性评价结果为Tb：14.6MPa，及Eb：933％。
进一步，与实施例4同样地进行与溴(Br2)的反应，得到了导入了溴的聚合物。溴化反应前的对甲基苯乙烯的甲基在反应后有50％转变为单溴甲基。得到的导入了溴的聚合物的重均分子量为118，000，数均分子量为97，000，分子量分布为1.22。此外，其各种结果为Tb：12.1MPa，Eb：807％，粘接性：19N，及耐热性：10.4％。结果示于表2。
(总结)
如表1及2所示，在实施例1～13中，嵌段(a)的聚合过程中所存在的未反应烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体总物质量的比例被保持为1/90以下，这与比较例1～3相比，实施例1～13的Tb较高，显示出热塑性弹性体特有的优越的机械强度，可以说兼具了优越的粘接性及耐热性。另外，表1及2中，示出了粘接性评价与耐热性评价的合计值来作为粘接性及耐热性的综合评价。
另外，对于实施例6、8、9及12中的卤化了的聚异丁烯系热塑性弹性体而言，具有卤基的单元的数量为12～45单元且该聚异丁烯系热塑性弹性体的数均分子量70，000～200，000，可以说兼具高粘接性及耐热性这两者。
〔表1〕
〔表2〕

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述热塑性弹性体包含嵌段(a)以及嵌段(b)，所述嵌段(a)以碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)及下列通式(1)所示的烷基苯乙烯(B)为主成分，所述嵌段(b)以芳香族乙烯基单体(C)为主成分；
该制造方法中，以下列通式(2)所示的化合物作为聚合引发剂，且将嵌段(a)的聚合过程中存在的未反应的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于异烯烃系单体(A)的总物质量的摩尔比保持为1/90以下；
〔化1〕
式中，R1及R2从由氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基组成的群族中选择，R1及R2可相同也可不同；
〔化2〕
式中，多个R3可相同也可不同，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的1价烃基，R4代表1价或多价芳香族烃基、或者1价或多价脂肪族烃基，X代表卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数1～6的酰氧基，n代表1～6的整数，存在多个X时，多个X可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)的R1及R2可相同也可不同，R1及R2为氢原子、或碳原子数1～5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)所示的烷基苯乙烯(B)的物质量相对于所述通式(2)所示的聚合引发剂的物质量的摩尔比为1～100倍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述热塑性弹性体为三嵌段结构，该三嵌段结构以嵌段(a)为中间嵌段且以嵌段(b)为两端嵌段。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)为异丁烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述烷基苯乙烯(B)为对甲基苯乙烯，所述芳香族乙烯基单体(C)为苯乙烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述嵌段(a)是由源自所述碳原子数4～7的异烯烃系单体(A)的单元、以及源自所述烷基苯乙烯(B)的单元无规地连接而成的聚合物嵌段。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
包含所述嵌段(a)及嵌段(b)的嵌段结构聚合物的重均分子量为5，000～1，000，000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
相对于嵌段结构聚合物整体的重均分子量，所述嵌段(a)的重均分子量占60～95％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
所述嵌段(a)的分子量分布为1.7以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：
用所述嵌段(a)的总聚合时间中的10％以上的时间来滴下投入烷基苯乙烯(B)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：进一步包含向所述热塑性弹性体导入卤基的工序。
13.根据权利要求12所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于：进一步包含使所述热塑性弹性体的卤基与官能化剂发生反应来导入除卤基以外的官能团的工序。
14.通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法而得到的热塑性弹性体。
15.一种热塑性弹性体，其特征在于：
该热塑性弹性体包含嵌段(a)以及嵌段(b)且以三嵌段结构为主成分，该三嵌段结构以所述嵌段(a)为中间嵌段且以所述嵌段(b)为两端嵌段，所述嵌段(a)以源自异丁烯的单元及下列通式(3)所示的具有卤基的单元为主成分，所述嵌段(b)以源自苯乙烯的单元为主成分；
该热塑性弹性体1分子中，所述具有卤基的单元的数量为12～45单元；
该热塑性弹性体的数均分子量为70，000～200，000；
〔化3〕
式中，R5代表氢原子、或碳原子数1～5的烷基，存在多个R5时，各R5可相同也可不同，X代表卤素原子，a代表1～3的整数。
CN201680030282.7A 2015-05-26 2016-05-25 热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体 Active CN107614555B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015106721 2015-05-26
JP2015-106721 2015-05-26
PCT/JP2016/065467 WO2016190358A1 (ja) 2015-05-26 2016-05-25 熱可塑性エラストマーの製造方法及び熱可塑性エラストマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107614555A true CN107614555A (zh) 2018-01-19
CN107614555B CN107614555B (zh) 2020-03-20

Family

ID=57393817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680030282.7A Active CN107614555B (zh) 2015-05-26 2016-05-25 热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10472452B2 (zh)
EP (1) EP3305822B1 (zh)
JP (1) JP6827919B2 (zh)
CN (1) CN107614555B (zh)
WO (1) WO2016190358A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709374A (zh) * 2015-07-01 2018-02-16 株式会社钟化 卤代异烯烃系聚合物的制造方法
CN113912795A (zh) * 2021-09-30 2022-01-11 北京石油化工学院 聚异单烯烃共聚物、其制备方法、引发剂及应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3058727A1 (fr) * 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene
JP2020152739A (ja) * 2017-07-13 2020-09-24 株式会社カネカ 臭素化ポリイソブチレン系重合体および製造方法
JP2020059766A (ja) * 2018-10-05 2020-04-16 株式会社カネカ ブロック共重合体、硬化性組成物及び硬化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5013793A (en) * 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US5959049A (en) * 1988-05-27 1999-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for selective bromination of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
CN1332757A (zh) * 1998-12-31 2002-01-23 埃克森美孚化学专利公司 包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物
CN1502639A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 中国石油化工股份有限公司 顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5548023A (en) 1987-11-12 1996-08-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers
US4930285A (en) 1987-11-12 1990-06-05 Spectrum Contracting, Inc. System and method of installing roof insulation
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5430118A (en) 1988-05-27 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
US6013727A (en) * 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
US5459174A (en) 1988-05-27 1995-10-17 Merrill; Natalie A. Radiation curable isoolefin copolymers
CA1338546C (en) 1988-05-27 1996-08-20 Kenneth William Powers Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US5824717A (en) 1988-05-27 1998-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Peroxide and radiation curable compositions containing isobutylenene copolymers having acrylate functionality
US5095673A (en) 1989-01-09 1992-03-17 Spectrum Contracting, Inc. System and method of installing roof insulation
US5567775A (en) 1989-11-27 1996-10-22 Exxon Chemical Patents Inc. Craft curing of modified isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers
JPH06504628A (ja) 1990-12-20 1994-05-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー
US5473017A (en) 1993-09-30 1995-12-05 Exxon Chemical Patents Inc. Intervulcanized elastomer blends
US5631316A (en) 1993-09-30 1997-05-20 Exxon Chemical Patents Inc. Tire innerliner comprising ester-functionalized elastomeric interpolymers of C4-C7 isomonoolefin and para-alkylstyrene
US5428111A (en) 1993-10-15 1995-06-27 University Of Massachusetts Living polymerization of olefins to produce copolymer
JPH11189630A (ja) 1997-10-17 1999-07-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
JP2001114974A (ja) * 1999-10-21 2001-04-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 高分子組成物
US6858690B2 (en) 1999-11-15 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
EP1237950B1 (en) 1999-11-15 2005-05-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of isobutylene copolymers
CN1225488C (zh) 2000-12-20 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 阳离子聚合可聚合单体的方法
JP2005535746A (ja) * 2002-08-13 2005-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カチオン重合化可能モノマーの重合化処理
JP2013528673A (ja) * 2010-04-16 2013-07-11 ランクセス・インク． ガラス転移温度の高い芯を有する樹木状重合体及びその製造方法
US9079990B2 (en) 2010-06-01 2015-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of production of alkylstyrene/isoolefin polymers
JP6339790B2 (ja) * 2013-10-25 2018-06-06 株式会社カネカ イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959049A (en) * 1988-05-27 1999-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for selective bromination of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5013793A (en) * 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
CN1332757A (zh) * 1998-12-31 2002-01-23 埃克森美孚化学专利公司 包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物
CN1502639A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 中国石油化工股份有限公司 顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709374A (zh) * 2015-07-01 2018-02-16 株式会社钟化 卤代异烯烃系聚合物的制造方法
CN107709374B (zh) * 2015-07-01 2020-07-10 株式会社钟化 卤代异烯烃系聚合物的制造方法
CN113912795A (zh) * 2021-09-30 2022-01-11 北京石油化工学院 聚异单烯烃共聚物、其制备方法、引发剂及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3305822A4 (en) 2019-01-09
WO2016190358A1 (ja) 2016-12-01
JPWO2016190358A1 (ja) 2018-03-15
CN107614555B (zh) 2020-03-20
EP3305822A1 (en) 2018-04-11
US10472452B2 (en) 2019-11-12
JP6827919B2 (ja) 2021-02-10
EP3305822B1 (en) 2020-08-12
US20180094094A1 (en) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107614555A (zh) 热塑性弹性体的制造方法及热塑性弹性体
JP3351081B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN102159608B (zh) 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体
TWI600697B (zh) Thermoplastic polymer composition, shoes and outer sole
CN103797067B (zh) 交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
CN107709374A (zh) 卤代异烯烃系聚合物的制造方法
TW201020289A (en) Hydrogenated block copolymer composition and molded body using the same
CN103201340B (zh) 异丁烯系嵌段共聚物组合物
TW200911851A (en) Stain-proofing agent composition, method for producing the same, and article processed with the same
JP2005105164A (ja) 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
RU2014150856A (ru) Сплав, содержащий полиолефин и термопластичный полиуретан
CN105315602B (zh) 一种用于包覆塑料材料的tpe及其制备方法
CN103221440B (zh) 聚烯烃树脂用改性剂
KR102355793B1 (ko) 조성물 및 이 조성물을 포함하는 제조 물품
CN105209538B (zh) 聚烯烃类树脂组合物
CN106661309B (zh) 热塑性弹性体组合物
JP6335922B2 (ja) 臭素含有芳香族化合物の調製およびその難燃剤としての利用
EP3357946A1 (en) Water- and oil-repellent resin composition
CN104159958B (zh) 改善了稳定性的单组分接触型粘合剂
TWI788888B (zh) 氫化共聚物、樹脂組合物、成形體、及黏著性膜
JP2021530579A (ja) 床仕上用途のためのオレフィン系ポリマー組成物
JPH08188700A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5065949B2 (ja) 変性ブロック共重合体および変性ブロック共重合体組成物
CN107921769A (zh) 膜
JPH09124862A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant