CN107921769A - 膜 - Google Patents

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Abstract

一种膜，其为透明性、柔软性以及特性平衡优异的膜，该膜的外层包含聚丙烯树脂，中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，内层包含聚丙烯树脂，氢化嵌段共聚物(a)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，氢化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(C)的含量为1～30质量％，聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，聚合物嵌段(S)的含量为1～20质量％，聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为80mol％以上。

Description

膜
技术领域
本发明涉及膜。
背景技术
聚丙烯系树脂通常耐化学药品性、机械特性优异，因而被用于包装材料、机械部件、汽车部件等广泛的范围。
另外，最近出于应对环境问题的必要性，正在进行非卤素系的透明高分子材料的开发，特别是在膜领域中使用聚丙烯系树脂，根据用途而要求使聚丙烯系树脂软质化、透明化等。
下述专利文献1中公开了一种医疗用软质成型品，其含有：(甲)聚丙烯；(乙)氢化二烯系聚合物，该氢化二烯系聚合物是由1,4-键合含量为70％以上的聚丁二烯嵌段链段(A)和嵌段链段(B)构成的嵌段共聚物，该嵌段链段(B)为共轭二烯化合物、或者含有70重量％以上共轭二烯化合物的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的无规共聚物，且共轭二烯化合物部分的乙烯基键合含量为60％以上，该氢化二烯系聚合物中，共轭二烯部分的双键的至少80％饱和；(丙)以乙烯为主体的烯烃系聚合物0～98重量％[其中，(甲)+(乙)+(丙)＝100重量％]。
另外，专利文献2中公开了一种多层层积体，其为在基层(I)的至少一个面上设有表层(II)的多层层积体，其中，该基层(I)由下述(甲)/(乙)＝100～20/0～80重量％构成，表层(II)由下述(甲)/(丙)＝95～50/5～50重量％构成((甲)聚烯烃系树脂；(乙)共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的双键的80％以上饱和的、数均分子量为5万～70万的氢化二烯系共聚物；(丙)在至少一个末端具有聚丁二烯聚合物被氢化的嵌段的氢化二烯系共聚物，其中具有1,2-乙烯基键合的丁二烯含量为25％以下。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-93490号公报
专利文献2：日本特开平9-327893号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于在食品用包装领域、服装用包装领域、以及医疗领域中使用的聚丙烯系树脂组合物的成型体来说，要求具有透明性和柔软性，进而要求它们的特性平衡良好。
但是，专利文献1中记载的成型品、专利文献2中公开的多层层积体均在透明性、柔软性的方面存在改善的余地。
于是，本发明鉴于上述现有技术所存在的课题，目的在于提供一种透明性、柔软性以及它们的特性平衡优异的膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过包含具有特定结构的氢化嵌段共聚物(a)的膜能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种膜，其为至少具有外层、中间层、内层的膜，其中，
上述外层包含聚丙烯树脂，
上述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
上述内层包含聚丙烯树脂，
上述氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含：
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，
上述氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为1～30质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为1～20质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为80mol％以上。
[2]
如[1]所述的膜，其中，上述氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为3～13质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为74～96质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为3～13质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)与上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量的合计为6～26质量％，
上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％以上。
[3]
一种膜，其为至少具有外层、中间层、内层的膜，其中，
上述外层包含聚丙烯树脂，
上述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
上述内层包含聚丙烯树脂，
上述氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为3～13质量％，
上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)中的丁烯量和/或丙烯量相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％为60～85mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)在0～60℃具有结晶化的峰，
上述氢化嵌段共聚物(a)的结晶化热量为1.0～8.0J/g，
上述氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度为25～55。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述外层的厚度为5～50μm，上述中间层的厚度为100～200μm，上述内层的厚度为5～50μm。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的膜，其中，上述外层包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)，其中，该嵌段共聚物(b1)不包含上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～100质量％，
上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为0～40质量％。
[6]
如[1]～[4]中任一项所述的膜，其中，上述内层包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或上述氢化嵌段共聚物(b1)，其中，该嵌段共聚物(b1)不包含上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mоl％，上述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
上述内层中的聚丙烯树脂的含量为50～95质量％，
上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为5～50质量％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)，
在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中，存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量为上述氢化嵌段共聚物(a)中的1～10质量％。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的膜，其中，上述外层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为上述氢化嵌段共聚物中的1～10质量％。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的膜，其中，上述内层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为上述氢化嵌段共聚物中的1～10质量％。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)为10万～30万。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)为10万～30万，上述氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)为1.01～1.30。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的膜，其中，利用交叉分离色谱法(CFC)测定的-20℃以下的积分洗脱量为全部积分洗脱量的0.1％以上且小于40％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的20％以上且小于95％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的5％以上且小于70％。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的膜，其中，利用交叉分离色谱法(CFC)测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)为1.05以上1.50以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种透明性、柔软性以及它们的特性平衡优异的膜。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[膜]
本实施方式的膜至少具有外层、中间层以及内层。
此处，“外层”、“内层”是层积于上述“中间层”的两面的表面层，“外层”是指在实际供使用时位于最外侧的层。
上述外层包含聚丙烯树脂。
上述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)。
上述内层包含聚丙烯树脂。
通过具有上述构成，可得到透明性和柔软性优异的膜。
(氢化嵌段共聚物(a))
上述氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含：
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)。
上述氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为1～30质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为1～20质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上。
此处，“为主体”是指在对象聚合物嵌段中包含50质量％以上的对象单体单元。
从本实施方式的膜的柔软性的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、(B)中的共轭二烯化合物的含量各自独立地优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
从本实施方式的膜的机械强度、耐冲击性的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
需要说明的是，本实施方式中，构成嵌段共聚物的各单体单元的命名依据该单体单元所来自的单体的命名。
例如，“乙烯基芳香族化合物单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为了键合部位的分子结构。
另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯化合物聚合所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自共轭二烯化合物单体的烯烃的两个碳成为键合部位的分子结构。
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、(B)中的“氢化前的乙烯基键合量”是指，相对于氢化前的聚合物中所引入的起因于共轭二烯化合物的1,4-键合(顺式和反式)与1,2-键合(其中，在以3,4-键合引入聚合物中的情况下，是指1,2-键合与3,4-键合的总量)的总量的1,2-键合量(其中，在以3,4-键合引入聚合物中的情况下，是指1,2-键合与3,4-键合的总量)(mоl％)。
乙烯基键合量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为1～30质量％。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性等方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量优选为2～20质量％、更优选为2～15质量％、进一步优选为3～13质量％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mоl％。
从本实施方式的膜的水蒸气阻隔性的方面出发，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量优选为3～23mol％、更优选为5～20mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可以通过使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂来控制。
氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性的方面出发，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量优选为70～97质量％、更优选为73～96质量％、进一步优选为74～96质量％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mоl％。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性的方面出发，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量优选为63～98mol％、更优选为65～95mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可以通过使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂来控制。
在本实施方式的膜中，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)和(B)中使用的共轭二烯化合物为具有一对共轭双键的二烯烃。
作为二烯烃，可以举出但不限定于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及金合欢烯。
特别是，作为常见的二烯烃，可以举出1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。
另外，在本实施方式的膜中，作为氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)所使用的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。特别优选为苯乙烯。聚合物嵌段(S)可以由1种乙烯基芳香族化合物单元构成，也可以由2种以上乙烯基芳香族化合物单元构成。
需要说明的是，上述共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物也可以应用于后述的氢化嵌段共聚物(b1)和氢化嵌段共聚物(b2)。
氢化嵌段共聚物(a)中，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为1～20质量％。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量优选为2～18质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为3～13质量％。
氢化嵌段共聚物(a)的氢化率、即氢化嵌段共聚物(a)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率为80mol％以上。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性、水蒸气阻隔性的方面出发，上述氢化率优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上。
氢化嵌段共聚物(a)的共轭二烯单体单元中包含的全部不饱和基团单元的氢化率可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定，具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
通过使氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为80mol％以上，聚合物嵌段(C)的结晶化提高，将氢化嵌段共聚物(a)与聚丙烯混合而成的树脂组合物成型体的透明性、柔软性、氢阻隔性变得良好。
另外，在以将氢化嵌段共聚物(a)与聚丙烯树脂混合而成的树脂组合物作为膜的材料的情况下，由于聚合物嵌段(B)与聚丙烯系树脂的溶解参数值接近，氢化嵌段共聚物(a)的分散性变得良好，因此柔软性、透明性变得良好。
氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量来控制，氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢投料量、压力和温度等来控制。
另外，本实施方式的膜满足以下条件：
氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为3～13质量％，
上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)中的丁烯量和/或丙烯量相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％为60～85mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)在0～60℃具有结晶化的峰，
上述氢化嵌段共聚物(a)的结晶化热量为1.0～8.0J/g，
上述氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度为25～55。
此处，丁烯量和丙烯量分别是指氢化后的丁二烯和异戊二烯的单体单元。
关于上述丁烯量和/或丙烯量、上述结晶化的峰温度、结晶化热量以及邵氏A硬度，例如可以如述那样通过使用包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物来作为氢化嵌段共聚物(a)，由此进行控制。
上述丁烯量和/或丙烯量、上述结晶化的峰温度、结晶化热量以及邵氏A硬度具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的膜优选上述外层的厚度为5～50μm，上述中间层的厚度为100～200μm，上述内层的厚度为5～50μm。
通过使各层为上述数值范围内，可得到良好的柔软性、耐冲击性、热封性。
上述外层的厚度更优选为10～40μm、进一步优选为15～35μm。
上述中间层的厚度更优选为110～190μm、进一步优选为120～180μm。
上述内层的厚度更优选为10～45μm、进一步优选为15～40μm。
需要说明的是，通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.25mm的片状成型体称为膜，将厚度为0.25mm以上50mm以下的片状成型体称为片，本说明书中，“膜”包含上述膜和片。
本实施方式的膜优选的是，利用交叉分离色谱法(下文中称为“CFC”)测定的-20℃以下的积分洗脱量为全部积分洗脱量的0.1％以上且小于40％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的20％以上且小于95％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的5％以上且小于70％。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性、热封性、耐冲击性和它们的特性平衡优异的膜。
同样地，从透明性、柔软性、热封性、耐冲击性和它们的特性平衡的方面出发，-20℃以下的积分洗脱量更优选为全部积分洗脱量的2％以上且小于30％、进一步优选为3％以上且小于20％。超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为全部积分洗脱量的10％以上且小于50％、进一步优选为20％以上且小于45％。60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为全部积分洗脱量的50％以上且小于90％、进一步优选为55％以上且小于80％。
上述CFC洗脱量可以通过调整上述聚合物嵌段(C)、(B)的比例和氢化嵌段共聚物(a1)的混配比与聚丙烯树脂的种类来控制。上述CFC洗脱量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
此外，可以对-20℃以下的范围、超过-20℃且小于60℃的范围、60℃以上150℃以下的范围分别进行分级，对于各成分，可以使用后述的方法测定乙烯基芳香族单元的含量、氢化率、丁烯量和/或丙烯量、结晶峰温度和结晶化热量、邵氏A硬度。特别是，氢化嵌段共聚物(a)包含于超过-20℃且小于60℃的范围中。
利用交叉分离色谱法(CFC)测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05以上1.50以下。
上述分子量分布(Mw/Mn)具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
作为氢化嵌段共聚物(a)，可以举出例如具有以下述通式所表示的结构的物质。
(C-B)n-S
(C-B-S)n
(C-B-S)n-(B-1)
(C-B-S-(B-1))n
(C-B-S)m-X
(C-B-S-(B-1))m-X
上述通式中，C、B、S分别表示以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)。
上述通式中，(B-1)表示后述的“在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)”。
n为1以上的整数、优选为1～6。
m为2以上的整数、优选为2～6。
X表示2官能偶联剂残基或多官能引发剂残基。
氢化嵌段共聚物(a)优选为以C-B-S、C-B-S-(B-1)的结构式所表示的聚合物。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限定于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限定于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1 (4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布，也可以以递变状分布。另外，在聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(S)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以分别存在复数个均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分可以共存复数个乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
对氢化嵌段共聚物(a)、后述的氢化嵌段共聚物(b1)、氢化嵌段共聚物(b2)的结构没有特别限定，例如可以为线状、支链状、放射状、梳形等任意形态，可以根据所期望的物性等而为适宜的结构。
从对本实施方式的膜赋予的性能、即透明性、柔软性以及它们的良好的特性平衡的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)优选在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)，在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中，存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量为上述氢化嵌段共聚物(a)中的1～10质量％。
存在于上述氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量可以通过共轭二烯化合物的添加量来控制。
存在于上述氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量更优选为氢化嵌段共聚物(a)中的2～8质量％、进一步优选为2～6质量％。
氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)(下文中也称为“Mw”)优选为10万～30万。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性以及它们的物性平衡的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)更优选为11万～29万、进一步优选为12万～28万。
上述氢化嵌段共聚物(a)的Mw可以通过聚合引发剂量来控制。
氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)为如下求出的重均分子量(Mw)：通过测定市售的标准聚苯乙烯求出校正曲线(利用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)，基于该校正曲线求出由GPC的测定得到的色谱图的峰的分子量。
上述氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)优选为1.01～1.30。
具体而言，重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
(氢化嵌段共聚物(a)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(a)通常可以如下制造：将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机溶剂中进行共轭二烯化合物单体、乙烯基芳香族化合物单体的聚合，之后进行氢化反应，由此制造出氢化嵌段共聚物(a)。
作为聚合的方式，可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。
从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～150℃、优选为20～120℃、更优选为40～100℃。
聚合时间根据目标聚合物而不同，通常为24小时以内，优选为0.1～10小时。从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，更优选为0.5～3小时。
聚合体系的气氛只要为氮、并且为足以将溶剂维持于液相的压力范围即可，没有特别限定。
聚合体系内优选不存在使聚合引发剂和活性聚合物惰性化的杂质(例如，水、氧、二氧化碳等)。
作为有机溶剂，可以举出但不限定于例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，不限定于下述物质，使用例如有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物等。
作为有机锂化合物，可以举出但不限定于例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂以及异丙烯基二锂等。这些之中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于作为目标的嵌段共聚物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于100质量份单体的质量份)的范围、更优选为0.03～0.3phm的范围、进一步优选为0.05～0.15phm的范围。
氢化嵌段共聚物(a)中包含的聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂来调节。乙烯基化剂的用量可以根据作为目标的乙烯基键合量来调整。
另外，通过分成两个以上的条件添加乙烯基化剂和后述的金属醇盐，能够制造出在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。
作为乙烯基化剂，可以举出但不限定于例如醚化合物、具有2个以上氧原子的醚系化合物以及叔胺系化合物等。
作为叔胺系化合物，可以举出但不限定于例如吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺、四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等。
它们可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些之中，更优选分子内具有显示出对称性的结构的化合物，进一步优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
本实施方式中，可以在上述的乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行氢化嵌段共聚物的共聚。此处，碱金属醇盐是指通式MOR(式中，M为碱金属，R为烷基)所表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选为钠或钾。
作为碱金属醇盐，优选但不限定于具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选为具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选为叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。
其中，更进一步优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
在本实施方式的氢化嵌段共聚物的聚合工序中，在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行聚合的情况下，优选使乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)以及碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)为下述摩尔比。
乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2～3.0
碱金属醇盐/有机锂化合物为0.01～0.3
从乙烯基键合量高、聚合速度高的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.2以上，从得到窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选小于3.0。
另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.01以上，从得到窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.3以下。
由此，可实现聚合速度的提高，能够在提高目标氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量的同时使分子量分布变窄，进而具有嵌段率提高的倾向。其结果，具有对将氢化嵌段共聚物(a)与聚丙烯树脂组合而成的聚丙烯系树脂组合物所赋予的性能、即柔软性、透明性变得更好的倾向。
从乙烯基键合量高和聚合速度高的方面出发，聚合工序中的乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.8以上，从窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，更优选为2.5以下、进一步优选为1.0以上2.0以下的范围。
另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.02以上，从窄分子量分布、高氢化活性的方面出发，更优选为0.2以下，进一步优选为0.03以上0.1以下、更进一步优选为0.03以上0.08以下。
此外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/乙烯基化剂的摩尔比优选为0.010以上，从实现窄分子量分布、并且得到高氢化活性的方面出发，优选为0.100以下、更优选为0.012以上0.080以下，进一步优选为0.015以上0.06以下、更进一步优选为0.015以上0.05以下。
作为制造以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段的方法，还可以举出使用乙烯基化剂的钝化剂的方法。
作为钝化剂，可以举出烷基金属化合物，从每一个烷基取代基具有1～20个碳原子的烷基铝、烷基锌和烷基镁、以及它们的混合物中选择。
制造氢化嵌段共聚物(a)时的氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的嵌段共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢而进行氢化，由此可以得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化嵌段共聚物。
氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量来控制，氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢投料量、压力和温度等来控制。
通过将氢化嵌段共聚物(a)粒料化，能够制造氢化嵌段共聚物(a)的粒料。
作为粒料化的方法，可以举出例如：将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。
需要说明的是，对氢化嵌段共聚物(a)的粒料成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于氢化嵌段共聚物的粒料，可以根据需要混配粒料防粘连剂以防止粒料粘连。
作为粒料防粘连剂，可以举出但不限定于例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂基酰胺、滑石、无定形氧化硅等。
从本实施方式的膜的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙、聚乙烯以及聚丙烯。
作为粒料防粘连剂的优选量，相对于氢化嵌段共聚物(a)为200～8000ppm。作为更优选的量，相对于氢化嵌段共聚物(a)为300～7000ppm。
粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以某种程度包含于粒料内部。
(聚丙烯树脂)
作为聚丙烯树脂，可以举出无规聚丙烯树脂、均聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂优选为无规聚丙烯树脂。
此处，无规聚丙烯中的“无规”是指，将丙烯和丙烯以外的单体进行共聚，丙烯以外的单体无规地进入丙烯链中，丙烯以外的单体实质上不形成链。
作为无规聚丙烯，只要丙烯单元的含量小于99.5质量％就没有特别限定。作为无规聚丙烯的优选例，可以举出丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物等。
作为无规聚丙烯使用丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物时，具有柔软性、透明性、耐冲击性变得更好的倾向。
作为α-烯烃，可以举出但不限定于例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选碳原子数为2～8的α-烯烃，具体可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
这些α-烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，无规聚丙烯也可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在无规聚丙烯中，从本实施方式的膜的柔软性、透明性、机械强度的方面出发，更优选使用选自由丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物组成的组中的至少一种。
从柔软性、透明性以及它们的特性平衡的方面出发，无规聚丙烯为丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～12的α-烯烃的无规共聚物，无规聚丙烯中的乙烯或α-烯烃单元的含量优选超过0.5质量％且小于40质量％，丙烯单元的含量优选为60质量％以上且小于99.5质量％。
从与上述同样的方面出发，乙烯或α-烯烃单元的含量更优选超过1质量％且小于30质量％、进一步优选为1.5质量％以上且小于25质量％、更进一步优选为2质量％以上且小于20质量％。
另外，丙烯单元的含量更优选为70质量％以上且小于99质量％、进一步优选为75质量％以上且小于98.5质量％、更进一步优选为80质量％以上且小于98质量％。
无规聚丙烯中的丙烯单元的含量、乙烯单元的含量、α-烯烃单元的含量可以利用碳核磁共振(13C-NMR)法进行测定。
从所得到的聚丙烯树脂组合物的加工性与低粘腻性的方面出发，无规聚丙烯的熔体流动速率(MFR；230℃、依照ISO 1133)优选为1～30g/10分钟、更优选为1～25g/10分钟、进一步优选为2～20g/10分钟、更进一步优选为3～15g/10分钟。
对在制造无规聚丙烯时使用的催化剂没有特别限定，例如优选使用立构规整性催化剂的聚合法。
作为立构规整性催化剂，可以举出但不限定于例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。在这些催化剂中，从本实施方式的膜的透明性、柔软性、机械强度的方面出发，优选茂金属催化剂。
从本实施方式的膜的透明性、柔软性、机械强度的方面出发，无规聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下。
Mw/Mn更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下。
对Mw/Mn的下限值没有特别限定，优选为1.5以上。特别是，优选无规聚丙烯通过茂金属系催化剂聚合而成，且分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3.5以下。需要说明的是，无规聚丙烯的分子量分布由通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例求出。
本实施方式的膜的内层、中间层以及外层可以根据所要求的性能合用其它添加剂。
作为添加剂，可以举出但不限定于例如阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流动增强剂、硬脂酸金属盐之类的防粘剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、铜抑制剂、交联剂、成核剂等。
(膜的构成)
本实施方式的膜如上所述至少具有外层、中间层、内层。
外层包含聚丙烯树脂，中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，内层包含聚丙烯树脂。
上述外层中的聚丙烯树脂的含量优选为60～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为70～100质量％。
上述外层中可以包含氢化嵌段共聚物(a)，该情况下，外层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为0～40质量％、更优选为0～35质量％、进一步优选为0～30质量％。
上述中间层中的聚丙烯树脂的含量优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。
上述中间层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。
上述内层中的聚丙烯树脂的含量优选为50～95质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～85质量％。
上述内层中可以包含氢化嵌段共聚物(a)，该情况下，内层中的氢化嵌段共聚物(a)的含量优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％。
通过为上述组成，可得到透明性、柔软性、热封性、耐冲击性和它们的特性平衡良好的膜。
(内层和外层的优选具体构成)
本实施方式的膜至少具有外层、中间层、内层，
上述外层包含聚丙烯树脂，
上述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
上述内层包含聚丙烯树脂，
上述氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含：
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，
上述氢化嵌段共聚物(a)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为1～30质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为1～20质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为80mol％以上。特别是，可以举出后述构成作为优选例。
作为优选的本实施方式，可以举出下述膜：上述氢化嵌段共聚物(a)中的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为3～13质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为74～96质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为3～13质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)与上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量的合计为6～26质量％，
上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％以上。
另外，作为本实施方式的膜，可以举出下述膜：
其为至少具有外层、中间层、内层的膜，
上述外层包含聚丙烯树脂，
上述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
上述内层包含聚丙烯树脂，
上述氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为3～13质量％，
上述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)中的丁烯量和/或丙烯量相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％为60～85mol％，
上述氢化嵌段共聚物(a)在0～60℃具有结晶化的峰，
上述氢化嵌段共聚物(a)的结晶化热量为1.0～8.0J/g，
上述氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度为25～55。
本实施方式的膜可以使外层、中间层、内层相同，从而为上述中间层层积三层而成的膜。
<第1构成>
本实施方式的膜优选的是：
上述外层包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)(其中，该嵌段共聚物(b1)不包含上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C))，
上述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～100质量％，
上述外层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为0～40质量％。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性以及它们的特性平衡优异的膜。
需要说明的是，在氢化嵌段共聚物(b1)中，关于“为主体”的定义、共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述的氢化嵌段共聚物(a)同样地定义并且进行控制。
<第2构成>
本实施方式的膜优选的是：
上述内层包含上述氢化嵌段共聚物(a)和/或上述氢化嵌段共聚物(b1)(其中，该嵌段共聚物(b1)不包含上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C))，
上述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
上述氢化嵌段共聚物(b1)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
上述内层中的聚丙烯树脂的含量为50～95质量％，
上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为5～50质量％。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性以及它们的特性平衡优异的膜。
需要说明的是，在氢化嵌段共聚物(b1)中，关于“为主体”的定义、共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述的氢化嵌段共聚物(a)同样地定义并且进行控制。
<第3构成>
本实施方式的膜优选的是：
上述外层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为上述氢化嵌段共聚物中的1～10质量％。
<第4构成>
本实施方式的膜优选的是：
上述内层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
上述氢化嵌段共聚物(b2)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75～92质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8～25质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为上述氢化嵌段共聚物中的1～10质量％。
在上述<第3构成>中，优选上述外层中的聚丙烯树脂的含量为60～100质量％，上述外层中的氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)和/或氢化嵌段共聚物(b2)的含量为0～40质量％。
另外，在上述<第4构成>中，优选上述内层中的聚丙烯树脂的含量为50～95质量％，上述内层中的上述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)和/或氢化嵌段共聚物(b2)的含量为5～50质量％。
通过具有上述构成，可得到透明性、柔软性、热封性、耐冲击性和它们的特性平衡优异的膜。
存在于上述氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量可以通过共轭二烯化合物的添加量来控制。
存在于上述氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量更优选为氢化嵌段共聚物(b2)中的2～8质量％、进一步优选为2～6质量％。
(氢化嵌段共聚物(b1)和氢化嵌段共聚物(b2)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(b1)和氢化嵌段共聚物(b2)可以利用与上述氢化嵌段共聚物(a)相同的方法进行制造。
(氢化嵌段共聚物(b1)的结构例)
作为上述的氢化嵌段共聚物(b1)，例如，可以举出具有以下述通式所表示的结构的物质。
(S1-B1)n、
S1-(B1-S1)n、
B1-(S1-B1)n、
[(B1-S1)n]m-Z、
[(S1-B1)n]m-Z、
[(B1-S1)n-B1]m-Z、
[(S1-B1)n-S1]m-Z
在上述通式中，S1是以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(S1)，B1是以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(B1)。
聚合物嵌段(S1)与聚合物嵌段(B1)的界线未必需要清晰地区分。
另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。
m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指：为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的复数个共聚物在聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(S1)间、聚合物嵌段(B1)-聚合物嵌段(B1)间、或者聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(B1)间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂、多官能偶联剂。作为2官能团偶联剂，可以举出但不限定于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限定于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1 (4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布，也可以以递变状分布。另外，在聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B1)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以分别存在复数个均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分可以共存复数个乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
(氢化嵌段共聚物(b2)的结构例)
作为上述的氢化嵌段共聚物(b2)，例如，可以举出具有以下述通式所表示的结构的物质。
(S2-B2)n、
B2-(S2-B2)n、
[(B2-S2)n]m-Z、
[(B2-S2)n-B2]m-Z、
在上述通式中，S2为以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(S2)，B2为以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(B2)。
聚合物嵌段(S2)与聚合物嵌段(B2)的界线未必需要清晰地区分。
另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。
m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。
此处，偶联剂残基是指：为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的复数个共聚物在聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(S2)间、聚合物嵌段(B2)-聚合物嵌段(B2)间、或者聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(B2)间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂、多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限定于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限定于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1 (4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布，也可以以递变状分布。另外，在聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B2)为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以分别存在复数个均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分可以共存复数个乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
作为氢化嵌段共聚物(b2)，特别优选下述通式所表示的结构。
即，在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中氢化嵌段共聚物(b2)的末端存在聚合物嵌段(B-2)的结构。
S2-B2-S2-(B-2)
S2-(B2-S2)n-(B-2)
(B-2)-S2-(B2-S2)n-(B-2)
需要说明的是，上述的氢化嵌段共聚物(b2)包含于氢化嵌段共聚物(b1)的概念中，在氢化嵌段共聚物(b1)中，是从本实施方式的膜的特性方面出发具有优选构成的氢化嵌段共聚物。
另外，本实施方式的膜有时在外层和/或内层中包含氢化嵌段共聚物(b1)和氢化嵌段共聚物(b2)两者，该情况下，在膜的各层的制造工序中，可以通过利用单体的添加量或添加方法对具备氢化嵌段共聚物(b2)的构成条件的氢化嵌段共聚物的制造量、不具备氢化嵌段共聚物(b2)的构成条件的氢化嵌段共聚物、即氢化嵌段共聚物(b1)的制造量进行确认，从而获知外层和/内层中的氢化嵌段共聚物(b2)和氢化嵌段共聚物(b1)的含量。
(构成膜的各层的材料的制造方法)
构成本实施方式的膜的各层的树脂材料可以通过下述方法进行制造：例如，适当地选择氢化嵌段共聚物(a)、聚丙烯树脂、氢化嵌段共聚物(b1)、氢化嵌段共聚物(b2)以及必要时加入的其它成分，对它们进行干混的方法；利用通常的供高分子物质混合的装置进行制备的方法；等等。
作为混合装置，没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、捏合机、LABOPLASTOMILL、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。
混炼时的熔融温度可以适当设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
(膜的成型方法)
本实施方式的膜的制造方法没有特别限定，例如，作为将聚丙烯树脂组合物投入挤出机进行挤出的成型法，可以采用T模法、吹胀法等。
作为吹胀成型法，可以采用通常的空气冷却吹胀成型法、空气冷却2段吹胀成型法、高速吹胀成型法、水冷吹胀成型法等。
另外，还可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、压制成型法。
作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出的多层膜。
另外，也可以由制造聚丙烯树脂组合物时的挤出机直接成型为膜。
如后述实施例中所示，本实施方式的膜的透明性、柔软性以及它们的特性平衡优异。
利用上述特性，本实施方式的膜可以用作各种服装类的包装；各种食品的包装；日用杂货包装；工业物资器材包装；各种橡胶制品、树脂制品、皮革制品等的层压；纸尿片等中所用的伸缩带；切割膜等工业用品；建材或钢板的保护中所用的保护膜；粘合膜的基材；食用肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等片用品；电视机、立体声设备、吸尘机等家电用品用途；保险杆部件、车身面板、侧封条等汽车内外装部件用途；道路铺修材料、防水片；隔水片；土木密封垫；日用品；休闲用品；玩具；工业用品；家具用品；笔记用具、透明袋、支撑架、文件书脊等文具；输液袋等医疗用具等。
特别可以适宜地用作医疗用膜、以及包装材料(例如食品包装材料和服装包装材料)等。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本实施方式，但本实施方式并不被这些实施例所限定。
在实施例和比较例中，利用以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造膜，并进行物性的比较。
此时，氢化嵌段共聚物的特性、膜的物性如下进行测定。
[氢化嵌段共聚物的评价方法]
(1)全部乙烯基芳香族化合物单元的含量(下文中也记为“苯乙烯含量”)
氢化嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量使用氢化后的氢化嵌段共聚物通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。
测定设备为JNM-LA400(JEOL制造)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件来进行测定。
关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～7.5ppm的总苯乙烯芳香族信号的积分值算出。
(2)氢化前的乙烯基键合量
关于氢化前的乙烯基键合量，通过质子核磁共振(1H-NMR)法对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物进行测定，得到聚合物嵌段的氢化前的乙烯基键合量。
测定条件和测定数据的处理方法与上述(1)相同。
关于乙烯基键合量，由属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值后，由1,4-键合与1,2-键合的比例进行计算。
(3)氢化率
使用氢化后的氢化嵌段共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)测定氢化嵌段共聚物的氢化率。
需要说明的是，测定条件和测定数据的处理方法与上述(1)相同。
关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残存双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例，由此获得氢化率。
(4)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布的测定
氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(岛津制作所制造、LC-10)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2根)、溶剂：四氢呋喃(THF)，基于市售的标准聚苯乙烯以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
另外，氢化嵌段共聚物的分子量分布以所得到的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw)/(Mn)的形式求出。
(5)相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％的丁烯量和/或丙烯量
使用氢化后的氢化嵌段共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。
测定条件和测定数据的处理方法与上述(2)和(3)相同。
关于丁烯含量，计算光谱的0～2.0ppm处属于丁烯(经氢化的1,2-键合)和属于丙烯(经氢化的3,4-键合)的信号的积分值，由其比例算出。
(6)DSC测定
在铝制盘中分别精确称量10mg氢化嵌段共聚物，使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstruments株式会社制造、Q2000)，在氮气气氛(流量为50mL/分钟)下以初期温度-50℃、升温速度10℃/分钟升温至150℃，并在150℃保持5分钟，之后以10℃/分钟降温至-50℃，进行测定。
将所描绘的DSC曲线的降温过程中出现的结晶峰作为结晶温度(℃)，将结晶峰面积所表示的热量作为结晶化热量(J/g)。
(7)氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度
关于氢化嵌段共聚的邵氏A硬度(依照ASTM D-2240)，将压缩成型后的厚度2mm的片重叠4片，利用A型硬度计测定瞬间的值。
[膜的特性评价方法]
(1)拉伸弹性模量
利用JIS5号试验片对膜进行冲切，制成测定用样品，在该测定用样品的树脂的流动方向(MD方向)，依照JIS K7127以拉伸速度200mm/min的条件进行测定。
由与0.05％和0.25％的应变对应的各应力计算出拉伸弹性模量，作为柔软性的指标。由所得到的拉伸弹性模量，根据下述基准进行评价。
◎：拉伸弹性模量小于400MPa
○：拉伸弹性模量为400MPa以上且小于500MPa
△：拉伸弹性模量为500MPa以上且小于600MPa
×：拉伸弹性模量为600MPa以上
(2)雾度
对于膜，利用雾度计(日本电色工业社制造、NDH-1001DP)测定雾度，作为透明性的指标。由所得到的雾度值，根据下述基准进行评价。
○：雾度值小于15
△：雾度值为15以上且小于20
×：雾度值为20以上
(3)热封性
将2片膜重合后，用热封机(TESTER SANGYO制造、TP-701-B)以密封温度160℃、密封时间5秒、实际压力0.2MPa的条件单面加热，进行热封，得到样品。
将所得到的样品在23℃静置24小时以上后，在密封宽度方向的直角方向切割出宽15mm的试验片，得到具有10mm×15mm的密封部的试验片。
接着，利用拉伸试验机(Minebea、TGE-500N)以200mm/分钟的速度对试验片的密封部进行180°剥离，测定每15mm宽的热封强度(N/15mm)，作为热封性的指标。
由所得到的热封强度，根据下述基准进行评价。
◎：160℃热封温度下的热封强度为25N/15mm以上
○：160℃热封温度下的热封强度为15N/15mm以上且小于25N/15mm
△：160℃热封温度下的热封强度为10N/15mm以上且小于15N/15mm
×：160℃热封温度下的热封强度小于10N/15mm
(4)水蒸气透过度
使用膜，依照JIS K 7129 A法(湿敏传感器法)，利用水蒸气透过度计(型号L80-5000、Lyssy社制造)测定水蒸气透过度。
将比较例4的水蒸气透过度作为基准值100，由下式进行指数表示。
各膜的水蒸气透过度(指数)＝(实施例和比较例的水蒸气透过度)/(比较例4的水蒸气透过度)×100
水蒸气透过度的值越小，则水蒸气阻隔性越优异。
[医疗容器的评价方法]
(5)医疗容器的耐冲击性
将膜切割成20cm×13cm的试验片，将试验片2片重合后，将三边在145℃热封2秒，制成袋。
向该袋中装入500mL水，进而以同样的条件对剩下的一边进行热封，制成装有水的袋。
进而，对上述装有水的袋进行蒸气灭菌，之后在4℃的冷藏室放置24小时后，从1.8m的高度分别落下10袋，测定此时的袋的破袋率，作为耐冲击性的指标。
由所得到的破袋率，根据下述基准进行评价。
◎：非破袋率为100％
○：非破袋率为70％以上且小于100％
△：非破袋率为50％以上且小于70％
×：非破袋率小于50％
(6)膜状成型体的CFC测定
将表2和表3中的实施例和比较例中得到的成型体作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量、洗脱积分量和洗脱成分的分子量分布。
首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入氢化嵌段共聚物组合物溶解于邻二氯苯的试样溶液，在140℃保持30分钟。接着，以1℃/分钟的降温速度将柱的温度降至-20℃，之后保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。
之后，以40℃/分钟的升温速度以5℃间隔使柱的温度依次升高，检测出在各温度下洗脱的试样的浓度。并且，由试样的洗脱量(质量％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量和分子量分布。
·装置：CFC型交叉分离色谱仪(Polymer Char社制造)
·检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char社制造)
·检测波长：3.42μm
·柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工社制造)
·柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹社制造)
·分子量校正法：标准产品校正法(聚苯乙烯换算)
·洗脱液：邻二氯苯
·流量：1.0mL/分钟
·试样浓度：120mg/30mL
·注入量：0.5mL
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线，求出-20℃以下在总容量中的积分洗脱量(％)、超过-20℃且小于60℃的范围在总容量中的积分洗脱量(％)、60℃以上150℃以下的范围在总容量中的积分洗脱量(％)、以及10～60℃的洗脱成分的分子量分布。
[氢化嵌段共聚物(a)的制造方法]
(氢化催化剂的制造)
氢化嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法制备。
向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。
(氢化嵌段共聚物(a-1)的制作)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。
向反应器内加入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.050质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的作为乙烯基化剂的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)。
作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃。
接着，作为第2步骤，添加相对于1摩尔的Bu-Li为1.50摩尔的TMEDA、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中记为NaOAm)，用60分钟的时间投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃。
需要说明的是，对在嵌段共聚物的制备过程中得到的每个步骤的聚合物进行采样。所得到的嵌段共聚物的分析值如下：苯乙烯含量为5质量％，重均分子量249,000，分子量分布为1.12。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着，相对于嵌段共聚物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的氢化率为99.5％，MFR为2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-2)的制作)
使Bu-Li为0.050质量份，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，使丁二烯为82质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，追加第4步骤，用5分钟的时间投入包含丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为251,000、分子量分布为1.14、氢化率为99.8％、MFR为4g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-3)的制作)
使Bu-Li为0.060质量份，作为第1步骤，使丁二烯为15质量份，作为第2步骤，使丁二烯为78质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为7质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-3)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的苯乙烯含量为7质量％、重均分子量为204,000、分子量分布为1.19、氢化率为99.6％、MFR为2.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-4)的制作)
使Bu-Li为0.053质量份，作为第1步骤，使丁二烯为3质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为12质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-4)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为225,000、分子量分布为1.22、氢化率为99.3％、MFR为1.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-5)的制作)
使Bu-Li为0.042质量份，作为第1步骤，使丁二烯为6质量份，作为第2步骤，使丁二烯为93质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为3质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-5)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的苯乙烯含量为3质量％、重均分子量为282,000、分子量分布为1.29、氢化率为98.6％、MFR为3.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-6)的制作)
使Bu-Li为0.078质量份，作为第1步骤，使丁二烯为16质量份，作为第2步骤，使丁二烯为72质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为12质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-6)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为161,000、分子量分布为1.12、氢化率为99.0％、MFR为1.5g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-7)的制作)
使Bu-Li为0.099质量份，作为第1步骤，使丁二烯为17质量份，作为第2步骤，使丁二烯为67质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为16质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-7)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的苯乙烯含量为16质量％、重均分子量为117,000、分子量分布为1.09、氢化率为99.2％、MFR为1.8g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-8)的制作)
使Bu-Li为0.050质量份，作为第1步骤，使丁二烯为20质量份，作为第2步骤，使丁二烯为80质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-8)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的苯乙烯含量为0质量％、重均分子量为250,000、分子量分布为1.08、氢化率为99.5％、MFR为32g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-9)的制作)
使Bu-Li为0.122质量份，作为第1步骤，使丁二烯为5质量份，作为第2步骤，使丁二烯为70质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为25质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-9)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为88,000、分子量分布为1.11、氢化率为99.0％、MFR为3.1g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-10)的制作)
使Bu-Li为0.072质量份，作为第1步骤，使丁二烯为35质量份，作为第2步骤，使丁二烯为63质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为2质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-10)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的苯乙烯含量为2质量％、重均分子量为169,000、分子量分布为1.12、氢化率为98.3％、MFR为4.8g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-11)的制作)
使Bu-Li为0.050质量份，使第1步骤前的TMEDA为0.250摩尔，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-11)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为248,000、分子量分布为1.16、氢化率为99.1％、MFR为9.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-12)的制作)
进行与上述氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，将嵌段共聚物聚合后，制造出对氢化率进行了控制的氢化嵌段共聚物(a-13)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-13)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为253,000、分子量分布为1.15、氢化率为70.0％、MFR为15.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-12)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(a-13)的制作)
使Bu-Li为0.055质量份，使第2步骤前的TMEDA为0.65摩尔，未添加NaOAm，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与氢化嵌段共聚物(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-14)。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为239,000、分子量分布为1.08、氢化率为99.4％、MFR为2.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的分析结果列于表1。
将如上得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-13)的分析结果列于表1。
[表1]
[氢化嵌段共聚物((b1)：b1-1～b1-3)的制造方法]
(氢化嵌段共聚物(b1-1))
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。首先，投入1L环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.065质量份的正丁基锂(下文中称为Bu-Li)、相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中称为TMEDA)、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中称为NaOAm)。
作为第1步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯8质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在55℃。
接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
所得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为15质量％、丁二烯嵌段部的氢化前的乙烯基键合量为78％、重均分子量为178,000、分子量分布为1.12。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着，相对于嵌段共聚物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-1)的氢化率为99.2％，MFR为4.8g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-1)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(b1-2))
使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.095质量份，作为第1步骤，用10分钟的时间投入苯乙烯12质量份，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入丁二烯88质量份，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在55℃。接着，添加相对于1摩尔的Bu-Li为0.25摩尔的二甲基二甲氧基硅烷，进行偶联反应。之后在60℃搅拌10分钟，制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(b1-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b1-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-2)的苯乙烯含量为12质量％、丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为81％、重均分子量为189,000、偶联率为55％、氢化率为98.5％、MFR为2.5g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-2)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物(b1-3))
使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.095质量份，添加相对于1摩尔的Bu-Li为0.65摩尔的TMEDA，未添加NaOAm，使第1步骤、第3步骤的苯乙烯量为9质量份，使第2步骤的丁二烯量为82质量份，将聚合中的温度控制在67℃，制造嵌段共聚物，除此以外进行与上述氢化嵌段共聚物(b1-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b1-3)。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-3)的苯乙烯含量为18质量％、丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为55％、重均分子量为121,000、分子量分布为1.05、氢化率为99.0％、MFR为4.0g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b1-3)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物((b2)：b2-1)
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。
首先，投入1L环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.065质量份的正丁基锂(下文中称为Bu-Li)、相对于1摩尔的Bu-Li为1.5摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中称为TMEDA)、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中称为NaOAm)。
作为第1步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在55℃。
接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合5分钟。
接着，追加第4步骤，用5分钟的时间投入丁二烯5质量份，之后进一步聚合5分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。
所得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为13质量％，与聚合物嵌段(B2)相当的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为77％，与聚合物嵌段(B-2)相当的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为76％，重均分子量为174,000，分子量分布为1.09。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
其后添加甲醇，接着，相对于嵌段共聚物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
所得到的氢化嵌段共聚物(b2-1)的氢化率为99.0％，MFR为5.0g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b2-1)的分析结果列于表1。
(氢化嵌段共聚物b3)
利用与日本特开平9-327893中记载的方法相同的方法，作为氢化嵌段共聚物(b3)，使用具有下述结构的聚合物。
苯乙烯嵌段量：10质量％、苯乙烯/丁二烯无规共聚物嵌段量：90质量％、无规部分的苯乙烯量：5质量％、无规共聚部分的乙烯基量：79mol％、氢化率：99mol％、分子量Mw：42.0万
[聚丙烯]
PP-1：乙烯/丙烯无规共聚物
NOVATEC MF3FQ(日本聚丙烯社制造、MFR：8g/10分钟、乙烯含量：2.5wt％)
PP-2：乙烯/丙烯无规共聚物
NOVATEC EG6D(日本聚丙烯社制造、MFR：1.9g/10分钟、乙烯含量：1.3wt％)
[实施例1,1-1,2～17]、[比较例1～8]
(膜的制造方法)
对于表2～4中所示的各层，使用表中所示的材料，按照表2～4中记载的顺序(外层、中间层、内层)进行层积，使用多层挤出机(Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.,Ltd制造、PLABOR)以挤出温度230℃、模头温度250℃的条件进行共挤出成型，得到厚度0.25mm的多层膜。
[实施例18～24]、[比较例9～15]
使用表6所示的材料，使外层、中间层、内层相同，使用多层挤出机(ResearchLaboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制造、PLABOR)以挤出温度230℃、模头温度250℃的条件进行共挤出成型，得到厚度0.20mm的单层膜。
实施例和比较例的膜以及医疗容器的特性列于下述表2～表6。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本申请基于2015年9月9日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-177932)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本实施方式的膜作为各种服装类的包装；各种食品的包装；日用杂货包装；工业物资器材包装；各种橡胶制品、树脂制品、皮革制品等的层压；纸尿片等中所用的伸缩带；切割膜等工业用品；建材或钢板的保护中所用的保护膜；粘合膜的基材；食用肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等片用品；电视机、立体声设备、吸尘机等家电用品用途；保险杆部件、车身面板、侧封条等汽车内外装部件用途；道路铺修材料、防水片；隔水片；土木密封垫；日用品；休闲用品；玩具；工业用品；家具用品；笔记用具、透明袋、支撑架、文件书脊等文具；输液袋等医疗用具等具有工业实用性。特别可以适宜地用作医疗用膜、以及包装材料(例如食品包装材料和服装包装材料)等。

Claims (13)

1.一种膜，其为至少具有外层、中间层、内层的膜，其中，
所述外层包含聚丙烯树脂，
所述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
所述内层包含聚丙烯树脂，
所述氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含：
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、和
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，
所述氢化嵌段共聚物(a)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为1质量％～30质量％，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为69质量％～98质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为1质量％～20质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为80mol％以上。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述氢化嵌段共聚物(a)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的含量为3质量％～13质量％，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的含量为74质量％～96质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量为3质量％～13质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)与所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的含量的合计为6质量％～26质量％，
所述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％以上。
3.一种膜，其为至少具有外层、中间层、内层的膜，其中，
所述外层包含聚丙烯树脂，
所述中间层包含聚丙烯树脂和氢化嵌段共聚物(a)，
所述内层包含聚丙烯树脂，
所述氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为3质量％～13质量％，
所述氢化嵌段共聚物(a)的氢化率为90mol％，
所述氢化嵌段共聚物(a)中的丁烯量和/或丙烯量相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％为60mol％～85mol％，
所述氢化嵌段共聚物(a)在0～60℃具有结晶化的峰，
所述氢化嵌段共聚物(a)的结晶化热量为1.0J/g～8.0J/g，
所述氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度为25～55。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述外层的厚度为5～50μm，所述中间层的厚度为100μm～200μm，所述内层的厚度为5μm～50μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述外层包含所述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)，其中，该嵌段共聚物(b1)不包含所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)，
所述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
所述氢化嵌段共聚物(b1)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75质量％～92质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8质量％～25质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
所述外层中的聚丙烯树脂的含量为60质量％～100质量％，
所述外层中的所述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为0～40质量％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述内层包含所述氢化嵌段共聚物(a)和/或所述氢化嵌段共聚物(b1)，其中，该嵌段共聚物(b1)不包含所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)，
所述氢化嵌段共聚物(b1)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
所述氢化嵌段共聚物(b1)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为75质量％～92质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为8质量％～25质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物(b1)的氢化率为80mol％以上，
所述内层中的聚丙烯树脂的含量为50质量％～95质量％，
所述内层中的所述氢化嵌段共聚物(a)和/或氢化嵌段共聚物(b1)的含量为5质量％～50质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)在分子中包含两个以上的所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)，
在所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中，存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量为所述氢化嵌段共聚物(a)中的1质量％～10质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的膜，其中，所述外层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
所述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
所述氢化嵌段共聚物(b2)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75质量％～92质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8质量％～25质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为所述氢化嵌段共聚物中的1质量％～10质量％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的膜，其中，所述内层进一步包含氢化嵌段共聚物(b2)，
所述氢化嵌段共聚物(b2)包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
所述氢化嵌段共聚物(b2)中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的含量为75质量％～92质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为8质量％～25质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为62mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物(b2)的氢化率为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物(b2)在分子中包含两个以上的所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)，
在所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)中，存在于氢化嵌段共聚物(b2)的末端的聚合物嵌段(B-2)的含量为所述氢化嵌段共聚物中的1质量％～10质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw为10万～30万。
11.如权利要求1～10中任一项所述的膜，其中，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw为10万～30万，所述氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.01～1.30。
12.如权利要求1～权利要求11中任一项所述的膜，其中，利用交叉分离色谱法CFC测定的-20℃以下的积分洗脱量为全部积分洗脱量的0.1％以上且小于40％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的20％以上且小于95％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为全部积分洗脱量的5％以上且小于70％。
13.如权利要求1～权利要求12中任一项所述的膜，其中，利用交叉分离色谱法CFC测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布Mw/Mn为1.05以上1.50以下。
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