CN101384631A - 氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物以及它们的交联体和交联发泡体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氢化嵌段共聚物，其用于制造抗撕裂强度、耐压缩永久变形性、低反弹性、耐磨耗性优异的发泡体。具体来说，提供乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的氢化共聚物，即满足如下条件的氢化嵌段共聚物：(a)乙烯基芳香族单元的含量超过35重量％，且为90重量％以下，(b)乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量为40重量％以下，(c)重均分子量为5×10⁴～100×10⁴，(d)基于共轭二烯的双键的氢化率不足70％。

Description

氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物以及它们的交联体和交联发泡体

技术领域

本发明涉及适合用作交联体和交联发泡体原料的特定氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物以及它们的交联体和交联发泡体。

背景技术

共轭二烯聚合物由于具有不饱和双键，故而热稳定性、耐气候性、耐臭氧性差。一直以来，人们已经知道通过将该不饱和双键进行氢化来改善这些物理性质的方法。(例如，参考专利文献1)

而且，应用其特性，氢化聚合物可以与聚烯烃等热塑性树脂、其他橡胶状聚合物制成混合物，广泛用于热塑性树脂的改质剂、汽车部件等领域。例如在专利文献2中，公开了一种氢化聚合物与α-烯烃聚合物的组合物，所述氢化聚合物是将具有乙烯基键结构的聚合物的基于共轭二烯的双键的40％以上氢化得到。

专利文献3和4中公开了一种聚合物与热塑性树脂的组合物，所述聚合物是将共轭二烯聚合物中的基于共轭二烯的双键的70％以上氢化得到的。

而专利文献5公开了一种共聚物与聚丙烯树脂的组合物，其中所述共聚物是乙烯基芳香族单元的含量为5重量％～60重量％的、乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物，并且共聚物中基于共轭二烯的双键的80％以上被氢化。

作为具体用途，例如专利文献6中公开了一种嵌段共聚物，是含有以苯乙烯为主体的嵌段和以丁二烯/苯乙烯为主体的嵌段的共聚物中的基于共轭二烯的双键80％以上氢化得到的，并提出了作为鞋底材料的用途的方案。实施例中，示例了苯乙烯含量为25重量％以下的氢化聚合物。但是由于氢化率高且苯乙烯含量低，所以用作鞋底材料的性能并不充分。

另外在专利文献7中提出了一种含有下述共聚物的发泡体，其中所述共聚物是乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物，其中乙烯基芳香族单元的含量超过40重量份，且为60重量份以下，共聚物中的基于共轭二烯的双键的70％以上被氢化。

在专利文献8中，作为发泡体用的聚合物，提出一种氢化共聚物，所述氢化共聚物在-20℃～40℃的范围内具有tanδ峰，且乙烯基芳香族单元含量为50重量％以下。在其实施例中，公开了一种共聚物，苯乙烯单体含量为30％以下，共聚物中的基于共轭二烯的双键的氢化率为75％。

在专利文献9中，作为发泡体用的聚合物，也公开了一种共聚物，所述共聚物中的基于共轭二烯的双键的氢化率为75％以上。

综上所述，乙烯基芳香族单元的含量、乙烯基芳香族聚合物嵌段的量、氢化率不同的各种氢化共聚物是已知的，但任何一种特别地在鞋底材料等用途中，低反弹性、耐磨耗性等诸多重要的物理性质都不充分。

专利文献1：特开昭56-30401号公报

专利文献2：特开昭56-30447号公报

专利文献3：特开平2-36244号公报

专利文献4：特开平2-158643号公报

专利文献5：特开平6-287365号公报

专利文献6：特开2001-197902号公报

专利文献7：WO2004/090028号公报

专利文献8：特开平05-345833号公报

专利文献9：特开2003-277539号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种氢化嵌段共聚物，其抗撕裂强度、耐压缩永久变形性、低反弹性、耐磨耗性等诸多物理性质优异，适合用于交联体和交联发泡体。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题，对共轭二烯聚合物进行了深入的研究，结果发现具有特定的乙烯基芳香族单元含量和特定的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量、并具有特定的氢化率的共轭二烯类共聚物能够有效地解决上述课题，从而完成了本发明。

也就是说，本发明如下所述。

(1)一种氢化嵌段共聚物，是乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的氢化共聚物，其中，

(a)乙烯基芳香族单元的含量超过35重量％，且为90重量％以下，

(b)乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量为40重量％以下，

(c)基于共轭二烯的双键的氢化率不足70％，

(d)重均分子量5×10⁴～100×10⁴。

(2)根据(1)所述的氢化嵌段共聚物，具有至少一个乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的无规共聚物嵌段。

(3)根据(1)～(2)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其特征在于，乙烯芳香族单元的含量超过50重量％，且为90重量％以下。

(4)根据(1)～(3)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其特征在于，基于共轭二烯的双键的氢化率为5％～65％。

(5)根据(1)～(4)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其熔体流动速率(JIS K-7210：190℃，负荷2.16Kg)为0.01～60(测定单位：g/10分钟)。

(6)根据(5)所述的氢化嵌段共聚物，所述熔体流动速率(JIS K-7210：190℃，负荷2.16Kg)为0.1～40(测定单位：g/10分钟)。

(7)一种树脂组合物，含有(1)～(6)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物和所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂。

(8)根据(7)所述的树脂组合物，氢化嵌段共聚物与所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的重量比(氢化嵌段共聚物/所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂)为5/95～95/5。

(9)根据(7)或(8)的任意一项所述的树脂组合物，所述热塑性树脂是烯烃类热塑性树脂。

(10)根据(9)所述的树脂组合物，所述热塑性树脂是选自聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物中的至少1种的乙烯类聚合物。

(11)一种组合物，含有(1)～(10)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物或树脂组合物和交联剂。

(12)根据(11)所述的组合物，含有交联助剂。

(13)根据(11)、(12)的任意一项所述的组合物，所述交联剂或所述交联助剂的使用量，相对于所述氢化嵌段共聚物或者所述氢化嵌段共聚物和所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，分别为0.01～20重量份。

(14)一种交联体，含有(1)～(12)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

(15)一种交联发泡体，含有(1)～(12)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

(16)一种动态交联体，含有(1)～(12)的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

(17)一种鞋，使用了(15)所述的交联发泡体。

发明的效果

本发明的氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物、它们的交联体和交联发泡体，抗撕裂强度、耐压缩永久变形性、低反弹性、耐磨耗性优异。特别地，本发明的交联发泡体，可以适合用作鞋用材料尤其是鞋底材料。

具体实施方式

以下更详细的说明本发明。

本发明涉及：氢化嵌段共聚物，含有该氢化嵌段共聚物与该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的树脂组合物，含有该氢化嵌段共聚物或者该树脂组合物的交联体、交联发泡体或者动态交联体。

本发明的氢化嵌段共聚物是共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚物部分氢化得到的共聚物。

作为单体成分的乙烯基芳香族化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯等。这些不仅可以使用一种，也可以使用两种以上。

氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单元含量，从抗撕裂强度、低反弹性方面考虑应超过35重量％，从柔软性方面考虑应为90重量％以下。优选超过50重量％，且为90重量％以下，更优选超过55重量％，且为88重量％以下，最优选超过60重量％，且为86重量％以下。

氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量，从抗撕裂强度、耐磨耗性、低反弹性和柔软性方面考虑必须为40重量％以下，从制造性、抗撕裂强度方面考虑优选为1重量％以上。更优选5～35重量％，进一步优选10～30重量％。

这里，氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量，用下述方法得到的乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量(但平均聚合度约30以下的乙烯基芳香族聚合物除外)，通过下式定义，

乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量(重量％)＝(氢化前共聚物中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量/氢化前共聚物的重量)×100所述方法是：以四氧化锇为催化剂，用叔丁基过氧化氢对氢化前的共聚物进行氧化分解的方法(根据I.M.KOLTHOFF，etal.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所述的方法，以下也称为“四氧化锇氧化法”)。

在本发明的氢化嵌段共聚物中，单体成分共轭二烯是指含有1对共轭双键的二烯烃。可以列举例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。特别地，作为一般的物质，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯。这些不仅可以单独使用，也可以使用两种以上。

从抗撕裂强度考虑，优选使用1，3-丁二烯作为主体。具体来说，更优选共轭二烯中1，3-丁二烯含量为80重量％以上，进一步优选90重量％以上，最优选95重量％以上。

氢化嵌段共聚物中的共轭二烯含量优选超过10％，且为65重量％以下。

在本发明的氢化嵌段共聚物中，氢化前共聚物中的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基键的比例)可以根据后述的乙烯基键量调节剂等极性化合物的使用任意变动，并不特别限制。基于共轭二烯的乙烯基基键含量，从制造性考虑优选为5％以上，从抗撕裂强度考虑优选为80％以下。更优选为10％～60％的范围，最优选15％～40％的范围。

共聚物中的基于共轭二烯的乙烯基键含量，可以使用核磁共振装置(NMR)来获知。

本发明的氢化嵌段共聚物，从交联体和交联发泡体的柔软性、抗撕裂强度和耐磨耗性方面考虑，氢化前的共聚物中的基于共轭二烯的双键的氢化率必须不足70％。从氢化嵌段共聚物、交联体和交联发泡体的耐热性和耐光性、交联中的耐收缩性方面考虑，优选为5％以上。更优选5％以上、小于65％的范围，进一步优选10％以上、小于60％的范围，最优选15％以上、小于50％的范围。

氢化嵌段共聚物的氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)来获知。

本发明的氢化嵌段共聚物的重均分子量，从交联发泡体的抗拉强度等机械强度、抗撕裂强度、耐压缩永久变形性方面考虑应为5×10⁴以上，从成形加工性的方面考虑应为100×10⁴以下。更优选8×10⁴～80×10⁴的范围，进一步优选10×10⁴～50×10⁴的范围，最优选13×10⁴～30×10⁴的范围。

本发明的氢化嵌段共聚物的分子量分布优选1.01～6，从成形加工性方面考虑优选1.03～5。

氢化嵌段共聚物的重均分子量和分子量分布可以根据凝胶渗透色谱测定(装置：LC-10(岛津制作所生产，商品名)，柱：TSKgel GMHXL(4.6mmID×30cm)2根，溶剂：四氢呋喃)，通过聚苯乙烯校准分子量求得。

本发明的氢化嵌段共聚物表现出适合制造树脂组合物、交联体、交联发泡体时的混炼操作的粘度。

从成形加工性、交联发泡体的柔软性、抗撕裂强度、抗拉强度和耐压缩永久变形性的方面考虑，氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(JIS K-7210：190℃，负荷2.16Kg)优选为0.01～60(测定单位：g/10分钟)，更优选0.1～40。特别优选0.5～35。最优选1.5～35。

对本发明的氢化嵌段共聚物的结构，没有特别限定，可以使用任何结构。特别推荐的是，具有选自下述通式中的至少一种结构的共聚物的氢化物。

(1)H-S

(2)S-H-S

(3)(H-S)_m-X

(4)(H-S)_n-X-(H)_p

(5)(H-S)_n-H

(6)H-(S-E)_n

(7)H-(E-S)_n

(8)E-(S-H)_n-S

(9)H-(E-S)_n-H

(10)(E-S-H)_m-X

(11)(H-E-S)_m-X

(12)(H-S-E)_m-X

(13)(H-E-S-E)_m-X

(其中，S是共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段，H是乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段，E是共轭二烯的聚合物嵌段。任何一个嵌段，冠名的共聚物成分都优选为60重量％以上。更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。m是2以上的整数，优选2～10的整数，n和p是1以上的整数，优选1～10的整数。X表示偶联剂残基或者多官能团引发剂残基。)

在上述通式中，无规共聚物嵌段S中的乙烯基芳香族单元分布可以是均一的，也可以是圆锥状或者阶段状的。而且，该无规共聚物嵌段S中也可以有乙烯基芳香族单元均一分布的部分和/或圆锥状分布的部分分别多个共存。而且，该无规共聚物嵌段S中也可以有乙烯基芳香族单元含量不同的链段多个共存。

对基于未氢化的共轭二烯化合物的双键的分布，没有特别限定。为了改良机械强度等，氢化嵌段共聚物的一个以上的分子末端嵌段部，可以比分子中央嵌段部残存在更多的基于共轭二烯的双键。

作为本发明的氢化嵌段共聚物，还可以使用结合有至少1个带有官能基的原子团的改性氢化嵌段共聚物。也可以使用改性氢化嵌段共聚物作为氢化嵌段共聚物的一部分。

作为带有官能基的原子团，可以列举例如含有至少1种选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧硅基、卤化锡基、烷氧锡基、苯锡基等中的官能基的原子团。

改性氢化嵌段共聚物的制造中，使用能形成或者含有具有官能基的原子团的化合物(改性剂)。

另外，也可以使用二次改性氢化嵌段共聚物，其是使与改性氢化嵌段共聚物的官能基具有反应性的二次改性剂与该改性氢化嵌段共聚物反应得到的。也可以使用二次改性氢化嵌段共聚物作为改性氢化嵌段共聚物的一部分。

与该改性氢化嵌段共聚物结合的官能基，与上述二次改性剂、含有官能基的聚烯烃类热塑性树脂、无机填充材料、含有极性基团的添加剂等具有反应性。另外，改性氢化嵌段共聚物中的氮原子、氧原子或羧基，与聚烯烃类热塑性树脂、无机填充材料、含有极性基团的添加剂等极性基团之间通过氢键等物理亲和力，表现出有效的的相互作用。由此可见，在本发明的氢化嵌段共聚物为改性氢化嵌段共聚物或者二次改性氢化嵌段共聚物的情况下，低反弹性、耐磨耗性会进一步提高。

本发明中，组合氢化嵌段共聚物(也包括其为改性氢化嵌段共聚物或者二次改性氢化嵌段共聚物的情况)和所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂，可以得到含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物。该树脂组合物适合于交联体、交联发泡体。

氢化嵌段共聚物与该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的重量比(氢化嵌段共聚物/该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂)优选为5/95～95/5，更优选为10/90～75/25，最优选为15/85～65/35。

氢化嵌段共聚物和该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂按照上述配合比例配合时，能够获得抗撕裂强度、耐压缩永久变形性、低反弹性优异的交联体或交联发泡体。

此外，在本发明中，当氢化嵌段共聚物为改性氢化嵌段共聚物时，能够得到下述含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物，在该树脂组合物中，相对于改性氢化嵌段共聚物和该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，含有的二次改性剂成分为0.01～20重量份，优选0.02～10重量份，更优选0.05～7重量份。

本发明中使用的所述热塑性树脂，优选为烯烃类热塑性树脂。具体可以列举：

聚乙烯、聚丙烯；乙烯或丙烯与能够与它们聚合的其它单体的共聚物，该共聚物中含有50％以上的乙烯或丙烯的任意一种，例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解产物、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯-丙烯酸离聚物、聚氯乙烯丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯和丙烯酸酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚氯丙烯等；乙烯-降冰片烯共聚物等环状烯烃类聚合物、聚丁烯类聚合物等等。

作为能够共聚的单体丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数1～24的醇、缩水甘油醇等与丙烯酸形成的酯。另外，作为甲基丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数1～24的醇、缩水甘油醇等与甲基丙烯酸形成的酯。

作为其他所述热塑性树脂的例子，如果是均聚物，则可以列举：乙烯基芳香族的聚合物；丙烯酸及其酯、酰胺的聚合物；甲基丙烯酸及其酯、酰胺的聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯化烯类聚合物；醋酸乙烯酯类聚合物及其水解产物；聚丙烯腈；聚甲基丙烯腈；丙烯酸酯类聚合物；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等丁二烯类聚合物。

如果是共聚物，则可以列举：未氢化的共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物、橡胶改性苯乙烯类共聚物(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物、乙烯基芳香族化合物与其它乙烯基单体的共聚物、含有50重量％以上的丙烯腈类单体的腈与其它乙烯基单体的共聚物。作为上述其它乙烯基单体的例子，可以列举：乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

此外，还可以列举尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-612等酰胺类共聚物；酯类共聚物；热塑性聚氨酯类共聚物；聚4，4’-二氧二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等碳酸酯类共聚物；聚醚砜、聚芳砜等热塑性砜共聚物；氧亚甲基类共聚物；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等亚苯基醚类共聚物；聚苯硫醚、聚-4，4’-二亚苯基硫醚等亚苯基硫醚类共聚物；丙烯酸酯类共聚物；醚酮类共聚物；酮类共聚物；氟类共聚物；氧苯甲酰类共聚物；酰亚胺类共聚物等等。

在这些热塑性树脂中，从交联性的方面考虑，优选乙烯类均聚物或共聚物，特别优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。这些共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物的任意一种。

而从发泡性的方面考虑，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或者乙烯-辛烯共聚物等那样在分子中有分支结构的聚合物。

热塑性树脂可以单独使用，也可以2种以上并用。

热塑性树脂的熔体流动速率(JIS K-7210，标准：190℃，负荷2.16Kg)优选在0.1～100g/10分钟的范围内。

热塑性树脂的聚合方法可以采用以往周知的任何方法，可以列举过渡金属催化聚合、自由基聚合、离子聚合等。

热塑性树脂的数均分子量一般为1000以上，优选为5000～500×10⁴，更优选为1×10⁴～100×10⁴。这些热塑性树脂也可以预先改性。

此外，本发明的含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物中也可以配合本发明的氢化嵌段共聚物以外的弹性体。

作为弹性体，可以列举：

丁二烯橡胶及其氢化物；

苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物；

苯乙烯-异戊二烯橡胶及其氢化物；

异戊二烯橡胶；

丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物；

氯丁二烯橡胶；

乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃类弹性体；

丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氯乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、多硫化橡胶、天然橡胶等等。

这些弹性体也可以是附加了官能基的改性橡胶。另外这些弹性体也可以预先改性。

其中，从冲击吸收性方面考虑，优选丁基橡胶、溴化丁基橡胶。

本发明的含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物中，根据需要，为了改良加工性，可以配合软化剂。软化剂用于橡胶的软化、增容、提高加工性。作为软化剂，有矿物油、油状或低分子量的合成软化剂。其中优选矿物油。它们一般称为加工油或者增量油，是链烷烃链、环烷烃环和芳香族环的混合物。链烷烃链的碳原子数占全部碳原子数的50％以上的称为链烷烃类，环烷烃环碳原子数占30～45％的称为环烷烃类，芳香族碳原子数超过30％的称为芳香族类。本发明中使用的软化剂优选环烷烃类和/或链烷烃类。合成软化剂可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等。优选的是矿物油的橡胶用软化剂。

软化剂的添加量，相对于氢化嵌段共聚物100质量份，优选0～200质量份，更优选0～100质量份的范围。

含有氢化嵌段共聚物或含有下述树脂组合物的交联体、交联发泡体适合各种各样的用途，所述树脂组合物含有该氢化嵌段共聚物和该氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂。本发明的交联发泡体可以形成薄片等各种形状而灵活使用。特别是，本发明的交联发泡体适合用作鞋用材料，尤其是鞋底材料等。

作为交联体或交联发泡体中的氢化嵌段共聚物含量，从抗撕裂强度、低反弹性、耐磨耗性方面出发，优选为5重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为25重量％以上，最优选为35重量％以上。

本发明的氢化嵌段共聚物、含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物、含有该氢化嵌段共聚物的交联体或其交联发泡体、含有该树脂组合物的交联体或其交联发泡体中，根据需要可以配合任意的添加剂。

对添加剂的种类并不特别限定，只要是一般用于热塑性树脂、橡胶状聚合物的调合的添加剂即可。可以列举例如：二氧化硅、滑石、云母、硅酸钙、水滑石、高岭石、硅藻土、石墨、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡等无机填充剂，炭黑等有机填充剂。

另外，还可以列举硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺等润滑剂，脱模剂，有机聚硅氧烷、矿物油等增塑剂，受阻酚类抗氧化剂，磷类、硫类和胺类热稳定剂等抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂，苯并三唑类紫外线吸收剂，阻燃剂，防静电剂，有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂，氧化钛、氧化铁、炭黑等着色剂，以及“ゴム·プラスチツク配合

品”(ラバ—ダイジエスト社编著)等中记载的添加剂。

下面，说明氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物、它们的交联体和交联发泡体的制造方法。

获得本发明的氢化嵌段共聚物所必要的氢化前的嵌段共聚物通过阴离子活化聚合获得。例如，可以在烃化合物溶剂中使用聚合引发剂。

烃溶剂可以列举例如：正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类，环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类，以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。

聚合引发剂一般可以使用有机碱金属化合物等，众所周知它们对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性。可以使用例如脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机胺碱金属化合物等。碱金属可以列举锂、钠、钾等，优选的有机碱金属化合物可以列举碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃的锂化合物、1分子中含有多个锂的双锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。

具体可以列举正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应生成物、以及二乙烯基苯和仲丁基锂和少量1，3-丁二烯的反应生成物等。另外还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等所公开的有机碱金属化合物。

在本发明的氢化嵌段共聚物中，当使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂时，为了提高基于共轭二烯的乙烯基键的含量，可以添加叔胺化合物、醚化合物、碱金属烷氧基化合物等作为乙烯基量调节剂。

这类叔胺化合物是指通式为R₁R₂R₃N(其中R₁、R₂、R₃是各自独立的碳原子数1～20的烃基团，含有仲胺基或叔胺基的烃基团)的化合物。例如：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、1，2-二吡咯烷基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基亚乙基三胺、N，N’-二辛基-p-苯二胺等。

醚化合物可以列举直链状醚化合物和环状醚化合物。直链状醚化合物可以列举：

二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚；

乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类；

二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇的二烷基醚化合物类。

环状醚化合物可以列举：四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基氧杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷、2，2-二(2-氧杂环戊基)丙烷、呋喃甲醇、呋喃甲醇的烷基醚等。

碱金属烷氧基化合物可以列举用通式LiOR、KOR、NaOR(式中R为碳原子数2～12的烷基)表示的化合物。其中，优选具有碳原子数3～6的烷基的醇钠，特别优选叔丁醇钠、叔戊醇钠。

氢化前的嵌段共聚物的聚合可以是间歇式聚合，也可以是连续式聚合，或者是二者的组合，只要最终能够得到本发明的氢化嵌段共聚物即可。

聚合温度一般为0℃～180℃，优选30℃～150℃。

聚合需要的时间根据条件而不同，通常在48小时以内，特别优选0.1～10小时。

聚合体系的气氛优选氮气等惰性气体气氛。

聚合压力只要在上述聚合温度范围内能够将单体和溶剂维持在液相的充分压力范围内进行即可，并不特别限定。

在氢化前的嵌段共聚物的聚合中，还可以在聚合结束时添加必要量的2官能团以上的偶联剂进行偶联反应。

2官能团偶联剂可以使用公知的任意种类，并不特别限定。可以列举例如：

二甲基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷、二甲基二溴硅烷、二溴乙烷等二卤化物；

苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等酸酯类；

二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。

另外，作为3官能团以上的多官能团偶联剂，可以使用公知的任意一种，并不特别限定。可以列举出例如：3价以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多价环氧化合物；

用通式R_(4-n)SiX_n(其中各个R分别独立地表示碳原子数1～20的烃基团，X表示卤素，n表示3或4的整数)表示的卤化硅化合物，如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等；

卤化锡化合物，可以列举例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多价卤化物。还可以列举出，用通式R_(4-n)Si(OR)_n(其中各个R分别独立地表示碳原子数1～20的烃基团，n表示2～4的整数)表示的烷氧基硅烷化合物，例如三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

另外，也可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

对改性氢化嵌段共聚物的制造方法并没有特别限制。在共轭二烯类共聚物的聚合结束时，通过将与改性剂反应得到的改性嵌段共聚物进行氢化，得到改性氢化嵌段共聚物。

例如，在阴离子聚合中，可以使用如下方法：用具有官能基的聚合引发剂、具有官能基的不饱和单体进行聚合后加氢。此外，还可以使用例如特公平4-39495号公报(美国专利第5,115,035号公报)所述的方法：将有机碱金属化合物进行聚合催化，在得到的聚合物的活性末端附加改性剂使之反应，然后氢化。此外，也可以采用如下方法：将嵌段共聚物与有机碱金属化合物反应(金属化反应)，再与改性剂反应后，氢化。另外也可以在将共聚物氢化后，使之进行金属化反应，再与改性剂反应。

根据改性剂的种类，有时在与改性剂反应的阶段，羟基、氨基等会变成有机金属盐。这时可以通过用水、醇等具有活性氢的化合物处理，使之转变成羟基、氨基等。

二次改性氢化嵌段共聚物的制造方法只要将改性氢化嵌段共聚物与二次改性剂反应即可。并没有特别限制，可以利用公知的方法。

二次改性剂是指具有2个以上羧基的羧酸或其酸酐，或者具有2个以上的酸酐基、异氰酸基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基的2次改性剂。可以列举例如：马来酸酐、均苯四酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等。

此外，二次改性氢化嵌段共聚物还可以用α，β-不饱和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物，将氢化嵌段共聚物接枝改性来得到。α，β-不饱和羧酸或其衍生物的具体实例可以列举马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、内-顺式-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲酸或其酸酐等。α，β-不饱和羧酸或其衍生物的添加量，相对于氢化聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。

接枝改性的情况下的反应温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃。关于接枝改性的方法的详细，可以参考例如特开昭62-79211号公报。

作为为了获得本发明的氢化嵌段共聚物而使用的氢化催化剂，并没有特别限制。可以使用目前公知的

(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型非均相氢化催化剂，

(2)利用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或者乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂，

(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公平1-37970号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报所述的氢化催化剂。

优选的氢化催化剂可以列举二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。

二茂钛化合物可以使用特开平8-109219号公报所述的化合物。具体可以列举二氯化双环戊二烯钛、三氯化单五甲基环戊二烯钛等的具有至少一个以上配体的化合物，所述配体具有(取代)环戊二烯骨架、茚骨架或者芴骨架。

此外，还原性有机金属化合物可以列举有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铵化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。

本发明中，氢化反应优选在0～200℃，更优选在30～150℃的温度范围实施。氢化反应所使用的氢的压力优选为0.1～15MPa，更优选为0.2～10MPa，进一步优选为0.3～5MPa。另外，氢化反应时间优选为3分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。氢化反应可以使用间歇过程、连续过程、或者它们的组合的任何一种。

氢化反应后得到的溶液根据需要可以除去催化剂残渣，将氢化嵌段共聚物从溶剂中分离。分离方法可以列举例如：向氢化反应后得到的溶液中添加对于氢化嵌段共聚物等为贫溶剂的丙酮或醇等极性溶剂，使氢化嵌段共聚物沉淀，进行回收的方法；将氢化反应后得到的溶液加入热水中，通过汽提法除去溶剂，进行回收的方法；或者直接加热氢化反应后得到的溶液，除去溶剂的方法等。此外，本发明的氢化嵌段共聚物中可以添加各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等稳定剂。

在本发明中，对含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物的制造方法并没有特别限制，可以利用公知的方法。可以利用例如下述方法，即，使用辊、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等一般的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或者分散混合后，加热除去溶剂的方法等。在本发明中，从生产性、混炼性的方面出发，优选利用挤出机进行的熔融混炼法。

对交联体的制造方法并没有特别限制，可以利用紫外线交联法、电子束交联法或者热交联法等公知的方法。从经济性方面考虑，优选的方法是，通过向上述氢化嵌段共聚物或含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物中添加交联剂，用与含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物的制造方法相同的制造机加热来交联。

交联时的温度，优选为80～200℃，更优选为100～180℃.

交联剂可以使用有机过氧化物和偶氮化物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物、高分子多硫化合物等。

交联剂的使用量，相对于氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，优选0.01～20重量份，更优选0.1～15重量份。

有机过氧化物具体可以列举：过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。

其中，从臭气性、烧焦稳定性的方面考虑，优选的是，过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等。

使用上述有机过氧化物进行交联时，交联助剂可以并用下列物质：硫、对醌二亚肟、p，p’-二苯甲酰醌二亚肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间苯撑马来酰亚胺等过氧化交联助剂、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；

乙烯醇缩丁醛、硬脂酸乙烯酯等多官能乙烯基单体等。

这些交联助剂的使用量，相对于氢化嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份。

另外，在使用硫或者含硫化合物进行交联(硫化)时，交联助剂(硫化促进剂)可以根据需要适量使用亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类硫化促进剂等。还可以根据需要适量使用锌白、硬脂酸等作为交联助剂(硫化促进剂)。

此外，在本发明中，也可以通过金属离子交联、硅烷交联、树脂交联等方法使氢化共聚物组合物交联，或者通过挤出成形、注射成形等进行成形后，利用电子束、放射线等的交联、水交联的方法使氢化共聚物交联。

在本发明中，作为获得交联发泡体的方法，并没有特别限制，可以利用公知的方法。一般使用挤出发泡法、压制发泡法或者注射发泡法。具体可以列举：在含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物处于熔融状态，且处于交联剂反应温度的条件下，通过混炼含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物、交联剂与发泡剂，使其发泡和交联的方法等。

发泡方法有化学方法和物理方法。分别通过添加无机类发泡剂、有机类发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等，能够使得材料内部分布气泡。通过制成交联发泡体，能够谋求轻量化，并能够发挥柔软性、优异的耐撕裂性、耐压缩永久变形性、低反弹性、耐磨耗性。尤其适合用作鞋底材料。

无机类发泡剂可以列举重碳酸钠、碳酸铵、重碳酸铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠、金属粉等。

有机发泡剂可以列举偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁晴、偶氮二甲酸钡、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p’-氧双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲等。

物理发泡剂可以列举戊烷、丁烷、己烷等烃，一氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃，三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、氢氟烃等氟化烃，氮气，空气等气体等。这些发泡剂也可以组合使用。发泡剂的配合量，通常相对于氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，优选为0.1～8重量份，更优选为0.3～6重量份，更优选为0.5～5重量份。

本发明的氢化共聚物还可以用于热塑性弹性体组合物，该组合物是通过至少将本发明的氢化共聚物和自由基交联性低的树脂在自由基引发剂的存在下，一边在挤出机中熔融混炼一边交联的动态交联法得到的。通过该方法得到的交联体(称为动态交联体)表现出的更高的抗撕裂强度、低反弹性、耐磨耗性。

实施例

以下通过实施例和比较例更具体的说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[聚合物的特性和物理性质的测定方法]

聚合物的特性和物理性质的测定如下进行。

1)苯乙烯含量、共轭二烯的乙烯基键量、基于共轭二烯的双键的氢化率

聚合物中的苯乙烯单元、丁二烯的1，4-键单元和1，2-键单元、乙烯单元或者丁烯单元的量通过核磁共振光谱解析(NMR)按下述条件测定。

测定仪器：JNM-LA400(JEOL生产)

溶剂：氘代氯仿

测定样品：聚合物氢化前后的抽取样品

样品浓度：50mg/ml

观测频率：400MHz

化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)

脉冲延迟：2.904秒

扫描次数：64次

脉冲宽度：45°

测定温度：26℃

2)苯乙烯嵌段含量

根据I.M.Kolthoff，etal.，J.Polym.Sci.1429(1946)所述的四氧化锇酸法测定。

测定样品：聚合物氢化前的抽取样品

聚合物分解用溶液：将0.1g锇酸溶解到125ml叔丁醇中得到的溶液

3)重均分子量和分子量分布

共聚物的重均分子量和分子量分布在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。

测定装置：LC-10(岛津制作所生产)

柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)，两根

溶剂：四氢呋喃

标准曲线用样品：市售(东曹株式会社生产)的标准聚苯乙烯，测定10个点

分子量分布，是取得到的重均分子量和数均分子量的比求得的。

4)偶联率

使用GPC测定的分子量分布，用偶联前的峰面积和偶联后的峰面积求得偶联率。

5)熔体流动速率

以JIS K-7210为标准。用10分钟流出的树脂量比较。

测定温度：190℃

负荷重量：2.16Kg

[氢化嵌段共聚物、含有氢化嵌段共聚物的热塑性树脂、该交联体、该交联发泡体的配制]

(I)氢化嵌段共聚物

(1)氢化催化剂的配制

用于氢化反应的氢化催化剂按下述方法配制。

(a)氢化催化剂I

(i)向氮气置换的反应容器中加入1升干燥、纯化的环己烷。

(ii)添加100毫摩尔二氯化双(η⁵-环戊二烯基)钛。

(iii)一边充分搅拌，一边添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液。

(iv)室温反应约3天。

(b)氢化催化剂II

(i)向氮气置换的反应容器中加入2升干燥、纯化的环己烷。

(ii)溶解40毫摩尔二-(对甲苯基)-双(η⁵-环戊二烯基)钛和150克分子量约1,000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基键量约85％)。

(iii)添加含有60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液，室温反应5分钟。

(iv)立即添加40毫摩尔正丁醇，搅拌。室温保存。

(c)氢化催化剂III

日本专利第3273635号公报所述的催化剂。

(2)氢化嵌段共聚物的制造

表1表示所用的原材料的配合。表1中的简称、说明如下所示。

n-BuLi：正丁基锂

TMEDA：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。用环己烷稀释后使用。

St：苯乙烯

Bd：丁二烯

Ip：异戊二烯

上述3种单体无论是单独使用还是制成单体混合液使用，都用环己烷稀释，配制成24％的单体溶液，然后添加。

苯甲酸Et：苯甲酸乙酯。用作2官能团偶联剂。用环己烷稀释使用。

甲醇：用于终止聚合。

十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯：用作稳定剂。

<聚合物1>

反应器：带有搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积：10升)

(第1阶段)将环己烷加入到反应器中，调整温度到70℃后，从反应器的底部添加正丁基锂。接着添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。然后供给苯乙烯约10分钟。供给停止后，将反应器内温度维持在70℃15分钟使反应进行。

(第2阶段)将丁二烯和苯乙烯经过60分钟以一定的速度供给到反应器中，期间的反应器内温度调整为70～80℃。供给停止后，一边将反应器内温度调整在70℃，一边反应10分钟。

(偶联反应)添加苯甲酸乙酯，一边调整反应机内温度到70℃一边反应10分钟。然后添加甲醇。

(氢化反应)添加氢化催化剂I，在氢气压0.7MPa、温度65℃条件下进行氢化反应1小时。反应结束后添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化共聚物(聚合物1)。

聚合物的物理性质、组成、嵌段含量、各键含量，用第2阶段结束时抽取的样品测定。其值如表1所示。另外，用第2阶段结束时和偶联反应结束时的样品计算出的偶联率为50％。

聚合物的氢化率、熔体流动速率也示于表1中。

<聚合物2、3、4、5>

除了改变表1中所示的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺量、单体量或者氢化催化剂的种类之外，与聚合物1同样进行聚合。

<聚合物6>

反应器：与聚合物1相同

(第1阶段)将环己烷加入反应器，调整温度到60℃后，从反应器底部添加正丁基锂。接着添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。然后供给苯乙烯约15分钟。供给停止后，将反应器内温度维持在60℃，反应20分钟。

(第2阶段)将异戊二烯经过90分钟以一定速度连续供给到反应器中，然后反应10分钟。反应器内温度调整到60℃。

(第3阶段)供给苯乙烯15分钟。

(氢化反应)在聚合反应结束后溶液中添加氢化催化剂III，在日本专利3273635号公报所述的条件下进行氢化反应。反应结束后添加甲醇，接着添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化共聚物(聚合物6)。

聚合物的物理性质、组成、嵌段含量、键含量，用第3阶段结束时抽取的样品测定。其值示于表1。

聚合物6的氢化率、熔体流动速率也示于表1中。

<聚合物7>

反应器：与聚合物1相同

(第1阶段)将环己烷加入反应器，调整温度到60℃后，从反应器底部添加正丁基锂。接着添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。然后供给苯乙烯约10分钟。供给停止后，将反应器内温度维持在60℃，反应15分钟。

(第2阶段)将丁二烯经过60分钟以一定速度连续供给到反应器中，然后反应10分钟。反应器内温度调整到60～70℃。

(第3阶段)供给苯乙烯约10分钟。

(氢化反应)添加氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65℃条件下进行氢化反应。反应结束后添加甲醇，接着添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化共聚物(聚合物7)。

聚合物的物理性质、组成、嵌段含量、键含量，用第3阶段结束时抽取的样品测定。其值如表1所示。

聚合物7的氢化率、熔体流动速率也如表1中所示。

[表1]

如无特殊说明，单位为重量份。

[表2]

(II)氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物的交联体和交联发泡体的成形

(第一工序)

在下述条件下混炼表3或表4中所示的配合成分。

熔融混炼机：捏合机

混炼温度：110～120℃

混炼时间：15分钟

(第二工序)

将第一工序得到的混炼物与表3或表4所示的添加剂混炼。熔融混炼机：双辊开放式磨(Open Mill)

混炼温度：90～100℃

混炼时间：10分钟

(第三工序)

将第二工序得到的混炼物在下述条件下成形。

成形机：压缩成形机

成形温度：160℃

成形压力：14.7MPa

保持时间：20分钟

保持时间结束后，释放压力，得到聚合物组合物的交联成形品或者交联发泡成形品。

[交联成形品和交联发泡成形品的特性的测定]

1)硬度

以ASTM-D2240为标准，测定交联发泡体的硬度。

测定装置：Asker C型デユロメ—タ—硬度计

测定温度：22℃

2)抗拉强度、抗撕裂强度

以ASTM-D412为基准进行测定

样品：将厚度2mm的交联成形品或者厚度3mm的交联发泡成形品用哑铃型切刀切断得到。

3)耐压缩永久变形

以ASTM-D3754为基准进行测定。

样品：厚度10mm、直径30mm的圆板

压缩变形条件：50％(使用具有试验片一半厚度的间隔杆(space bar))

测定温度：50℃

压缩时间：6小时

压缩后从装置中取出，在室温放置1小时后，通过下式测定压缩永久变形。Cs值越小，表示耐压缩永久变形越好。

Cs(％)＝[(T0-TF)/(T0-TS)]×100

T0＝测定前的试验片厚度

TF＝测定后在室温放置后的试验片厚度

TS＝间隔杆的厚度

4)反弹性

样品：厚度15～17mm的薄片

球：钢制，16.3g

测定温度：22℃

使球落下至样品上，通过下式测定反弹性。反弹性的数值越小，表示冲击吸收性越好。

反弹性(％)＝[HR/H0]×100

H0＝球开始落下时的高度

HR＝球反弹最高时的高度

5)威廉姆斯(ウイリアムス)磨损性

样品：20mm见方、10mm厚的四方形板，正方形的面上附有固定用耳部的试验片

试验片对研磨板的压紧力：负荷3.62Kg

测定温度：室温

研磨时间：交联体的情况下是3.0小时，交联发泡体的情况下是1.0小时在上述条件下研磨，测定体积减少量，用以下基准判定。

◇：研磨时间1小时后的体积减少量为0.03ml以下

○：研磨时间1小时后的体积减少量超过0.03ml，且为0.06ml以下

△：研磨时间1小时后的体积减少量超过0.06ml，且为0.09ml以下

×：研磨时间1小时后的体积减少量超过0.09ml

[实施例、比较例]

实施例1和2，比较例1～4

按照表3所示的配合进行氢化嵌段共聚物的交联体的成形。

表3中也示出了实用物理性质评价结果。

可见，通过使用乙烯基芳香族单元的含量超过35重量％，且为90重量％以下，乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量为40重量％以下，且基于共轭二烯的双键的氢化率不足70％的氢化嵌段共聚物，才能获得高抗撕裂强度和耐磨耗性。

[表3]

实施例3～10，比较例5～8

按照表4所示的配合进行含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物的交联发泡体的成形。

表4中也给出了实用物理性质评价结果。

实施例3～10与比较例5～8相比，耐磨耗性特别好。即，由此可见，通过使用乙烯芳香族单元的含量超过35重量％，且为90重量％以下，乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量为40重量％以下，且基于共轭二烯的双键的氢化率不足70％的氢化嵌段共聚物，才能够满足高抗撕裂强度、高压缩永久变形、低反弹性(高冲击吸收性)和高耐磨耗性的任一者。

[表4]

工业可利用性

本发明的低反弹性优异的氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物、它们的交联体和交联发泡体能够吸收冲击，所以特别适合用作鞋底材料。此外，由于抗拉强度、耐压缩永久变形性、低反弹性、耐磨耗性等诸多物理性质良好，因此可以适用于多种用途。

减震材料：公寓等的地板材料、墙壁材料、天棚、窗框、百叶窗、门、隔音壁、屋顶材料，减震装置、免震装置、阻尼器，供水管、排水管等的配管，减震膜、免震片、防震垫等防翻倒片、垫、膜；

吸音材料、隔音材料：支持唱片的转盘、CD播放器、麦克风支架、扩音器的圆锥边缘、收录机、MD等音响设备；

复印机、传真机、打印机等OA设备；

便携式电话、移动PC等信息传递装置；

电视、冰箱、空调等家电产品；

汽车；

等等。

对于家电产品，可以用于降低发动机驱动产生的难听声音、共振声音；对于汽车，可以用于降低发动机舱、汽车车内的噪音。

Claims (17)

1.一种氢化嵌段共聚物，是乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的氢化共聚物，其中，

(a)乙烯基芳香族单元的含量超过35重量％，且为90重量％以下，

(b)乙烯基芳香族聚合物嵌段的含量为40重量％以下，

(c)基于共轭二烯的双键的氢化率不足70％，

(d)重均分子量为5×10⁴～100×10⁴。

2.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，具有至少一个乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的无规共聚物嵌段。

3.根据权利要求1～2的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其特征在于，乙烯基芳香族单元的含量超过50重量％，且为90重量％以下。

4.根据权利要求1～3的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其特征在于，基于共轭二烯的双键的氢化率为5％～65％。

5.根据权利要求1～4的任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其熔体流动速率(JIS K-7210:190℃，负荷2.16Kg)为0.01～60(测定单位:g/10分钟)。

6.根据权利要求5所述的氢化嵌段共聚物，所述熔体流动速率(JISK-7210:190℃，负荷2.16Kg)为0.1～40(测定单位:g/10分钟)。

7.一种树脂组合物，含有权利要求1～6的任意一项所述的氢化嵌段共聚物和所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，氢化嵌段共聚物与所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的重量比(氢化嵌段共聚物/所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂)为5/95～95/5。

9.根据权利要求7或8的任意一项所述的树脂组合物，所述热塑性树脂是烯烃类热塑性树脂。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是选自聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物中的至少1种的乙烯类聚合物。

11.一种组合物，含有权利要求1～10的任意一项所述的氢化嵌段共聚物或树脂组合物和交联剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，含有交联助剂。

13.根据权利要求11、12的任意一项所述的组合物，所述交联剂或所述交联助剂的使用量，相对于所述氢化嵌段共聚物或者所述氢化嵌段共聚物和所述氢化嵌段共聚物以外的热塑性树脂的总量100重量份，分别为0.01重量份～20重量份。

14.一种交联体，含有权利要求1～12的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

15.一种交联发泡体，含有权利要求1～12的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

16.一种动态交联体，含有权利要求1～12的任意一项所述的氢化嵌段共聚物、树脂组合物或组合物。

17.一种鞋，使用了权利要求15所述的交联发泡体。