CN105669882B - 一种氮鎓离子化聚(苯乙烯‑b‑异丁烯‑b‑苯乙烯)三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种氮鎓离子化聚(苯乙烯‑b‑异丁烯‑b‑苯乙烯)三嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氮鎓离子化聚(苯乙烯‑b‑异丁烯‑b‑苯乙烯)三嵌段共聚物及其制备方法。以聚(苯乙烯‑b‑异丁烯‑b‑苯乙烯)为基体材料，依次通过氯甲基化、氮鎓离子化制得。通过本发明方法制备的含氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯‑b‑异丁烯‑b‑苯乙烯)三嵌段共聚物离子含量高，离子化程度高，离子化反应效率高，且制备方法简单。
Description
技术领域：
本发明涉及氮鎓离子化聚合物及其制备方法领域，具体涉及氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体在常温下具有类似橡胶的弹性形变能力，加热到一定温度时又具有热塑性塑料的加工性能。聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(简称：SIBS)作为一种软段全饱和热塑性弹性体，中间聚异丁烯链段化学结构，赋予聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物优异的热氧稳定性、耐老化性、阻隔性能、加工性能和可重复加工性、减震性能和对水与空气的阻隔性能。此外，聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物还具有优良的生物相容性，可作为人体动脉支架涂层材料和药物释放载体材料。但是，非极性SIBS与极性药物分子的结合不够理想，载药量相对低，且药物释放速率很慢，14天仅释放60％的药物，不能满足药物控制释放的要求，参见：Antonio Colombo,Janusz Drzewiecki,Adrian Banning,Eberhard Grube,Karl Hauptmann,Sigmund Silber,Dariusz Dudek,Stephen Fort,Francois Schiele,Krysztof Zmudka,Giulio Guagliumi and MaryE.Russell,Randomized Study to Assess the Effectiveness of Slow-and Moderate-Release,Circulation,2003；108:788-794。
现有技术中在聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物侧基苯环对位引入羟基基团，有助于负载药物的扩散和释放，明显提高了药物的扩散和释放速率，但是，羟基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备步骤较为繁琐，首先需要合成对乙烯基卞氧基叔丁基二甲基硅烷这样复杂结构的单体，再与异丁烯通过共聚合反应得到三嵌段共聚物，最后将三嵌段共聚物进行酰化水解才能制得，参见Laszlo Sipos,Abhijit Som,and Rudolph Faust,Controlled Delivery of Paclitaxel from Stent Coatings UsingPoly(hydroxystyrene-b-isobutylene-b-hydroxystyrene)and Its AcetylatedDerivative,Biomacromolecules,2005,6(5):2570-2582。美国专利US20060292208 A1公开了一种对聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物经磺酸化改性后应用药物负载的方法，涂覆在绷带表面，然后作用于伤口。迄今，尚未有公开报道关于铵化SIBS及其制备方法。
发明内容：
本发明的目是提供一种氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物及其制备方法。
本发明提供的氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的结构式如式1所示：
式1
其中，m、p为聚苯乙烯硬段的结构单元数，可以相同，也可以不同，m、p为10～5000，优选20～4500，更优选25～4000。n为聚异丁烯软段的结构单元数，n为50～12000，优选80～11000，更优选100～10000。Q为含氮鎓离子基团，其结构式选自以下基团中的任何一种：
其中，R1～R16和A1～A12为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基，它们可以相同也可以不同；X-为OH-或卤离子(Br-或Cl-)；氮杂环类含氮鎓离子包括咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子或其各自衍生物鎓离子。所述的氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物中，氮鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为0.1％～15％，优选为0.15％～14.5％，更优选为0.45％～14.1％；氯甲基苯乙烯单元占所有结构单元的摩尔含量为0～15％，优选为0～12％，更优选为0～10％。
本发明还提供了上述氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法，以聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(SIBS)为基体，聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物可以购买或采用现有技术中公开的方法来制备，参见：Rudolph Faust,Lexington,Mass；Zsolt Fodor,Budapest,Hungary,Livingpolymerization of olefins to produce copolymer,US005428111A。聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的结构式见式2所示，其依次经过氯甲基化反应和氮鎓离子化反应后制得氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。
式2
其中m，p，n同式1。
具体制备方法和步骤为：
(1)氯甲基化反应：在搅拌下，将聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解在溶剂中，依次加入氯甲基化试剂和催化剂，在-20～80℃下，反应时间为0.1小时～60小时。将反应后混合物逐渐加入不良溶剂中，再经分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)如式3所示。
式3
其中m，p，n同式1。
所述氯甲基化试剂选自三甲基氯硅烷与三聚甲醛或氯化氢与三聚甲醛的混合物，其中三甲基氯硅烷或氯化氢与三聚甲醛的摩尔比优选2.8:1～3.2:1。
所述氯甲基化试剂与SIBS中苯乙烯结构单元的摩尔比为40:1～0.1:1，优选30:1～0.5:1，更优选20:1～1:1。
所述催化剂选自二氯化锌或四氯化锡，催化剂与聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物中苯乙烯结构单元的摩尔比优选1.8:1～2.2:1。
使用的溶剂为卤代烃，选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、五氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、2-氯-2-溴丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷或溴代二氯丁烷中的一种或多种；优选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、氯丁烷或二氯丁烷中的一种或多种；更优选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丁烷。
聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物浓度为2～100g/L，溶剂用量为10～500mL，优选2.5～50g/L，更优选3.0～35g/L；
所述不良溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或者它们的混合物。
所述反应温度优选5～70℃，更优选10～60℃，所述反应时间优选0.5小时～50小时，更优选1小时～40小时。反应温度越高，所需反应时间越短。温度与时间，取决于聚合物氯甲基化程度的要求。
(2)氮鎓离子化反应：将步骤(1)得到的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶解在卤代烷烃或卤代烷烃与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜组成的混合溶剂(优选两者的体积比为5:0.1～5:1)中，浓度为10～200g/L，优选15～100g/L，更优选20～70g/L。
向所述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶液中加入氮鎓离子化试剂，混合均匀，得到混合溶液，其中氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中氯甲基与氮鎓离子化试剂中的活性含氮基体的摩尔比为0.01:1～5:1，优选0.02:1～4:1，更优选0.05:1～3.3:1。
氮鎓离子化试剂选自具有如下结构物质中的任意一种或多种：
其中R1～R16、A1～A12为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，可以相同也可以不同，所述氮鎓离子化试剂中有机胺选自下述化合物中的一种或多种：乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、苯胺、甲苯胺、苄胺；二甲胺、二乙胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二己胺、庚二胺、二辛胺、萘乙胺、2-苯乙胺、环丙胺、四氢糠胺、环戊胺、环己胺、N,N-二甲基环己胺、环庚胺、环辛胺、环十二胺、二苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、环己甲胺、二苯甲胺、三苯胺、三苄胺；二甲基乙二胺、二甲基丙二胺、二甲基丁二胺、二甲基-1,5-戊二胺、环己二胺、苯二胺、二甲基苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、；N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基苯二胺、N,N'-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺；三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺；四甲基甲二胺、四苯甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基对苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷、四甲基-1,8-萘二胺；双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N″-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N″-三甲基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二丙撑三胺、N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺；所述氮鎓离子化试剂中氮杂环类化合物选自下述化合物中的一种或多种：吡啶、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-己基吡啶、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶；咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑；吡咯、四氢吡咯、N-甲基吡咯、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、1,2,5-三甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、N-乙基吡咯、2-乙基吡咯、正辛基吡咯或2,3,4,5-四甲基吡咯。
所述氮鎓离子化试剂优选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、环己胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、三乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺或五甲基二亚乙基三胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯或1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷中的一种或多种；更优选自三乙胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯或1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷中的一种或多种。
当所述胺化合物为含有双或多官能团的化合物时，可以形成交联产物。
混合溶液在0～95℃下，优选-10～90℃，更优选25～80℃，进行氮鎓离子化反应，反应时间为0.1～72小时，优选0.5～48小时，更优选1～24小时，得到氯化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。氮鎓离子化温度和时间具有相关性，温度越高，所需时间越短。此外，氮鎓离子化温度和时间取决于氮鎓离子化程度的要求，氮鎓离子化程度高，则温度高或时间长。
将制得的氯化含氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应可制备得到氢氧化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。
通过本发明方法制备的氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物离子含量高，离子化程度高，且制备方法简单，氯甲基化反应效率可达100％。氮鎓离子基团与所有结构单元的摩尔百分比可在0.1％～15％范围内调节。而且，所制备的氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物具有优异的载药性能和较高的药物释放性能。载药量高达每克0.22克，是SIBS载药量的20倍，在6.6小时内可释放80％的药物，是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物释放药物速率的50倍。对SIBS进行氮鎓离子化改性有如下优点，制备方法简单；反应条件温和；反应效率高；大幅度提高了材料的极性，提高对极性药物的扩散和释放速率。
本发明下列实施例采用的分析方法：
(1)氯甲基化程度的测试可采用两种方法：
A.核磁共振(1H NMR)法：采用Bruker Avance 400M Hz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，室温下进行测试。
B.化学滴定法：采用氧瓶燃烧法及硝酸汞溶液对燃烧后物质进行化学滴定，测试氯元素含量。
(2)氮鎓离子离子的摩尔分数FN的测定：采用氧瓶燃烧法及硝酸汞溶液对燃烧后物质进行化学滴定，测试氮元素含量。
(3)药物释放速率的测定：将样品浸泡在pH＝8的磷酸盐缓冲液(PBS)布洛芬缓冲溶液中，至样品重量不再增加，然后将载药的样品浸泡在pH＝8的PBS缓冲溶液中，采用HITACHI U-3010紫外分光光度计测定264nm处的吸收峰强度随时间的变化，并通过吸收峰的高度，计算出溶液中药物的释放量。
(4)聚合物结构表征：采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FTIR仪器进行聚合物结构表征，扫描范围：4000cm-1-400cm-1。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
附图说明：
图1为实施例3的红外对比分析谱图
图2为实施例3的核磁氢谱图
图1可以看出，相对于原料聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)实施例3所得氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)和氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，两者均在峰位1265cm-1处出现-CH2Cl特征吸收峰，其中氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)在1265cm-1处的峰强度减弱，在峰位1105cm-1处出现C-N的特征吸收峰，证实了氯甲基化反应和季铵化反应成功。
图2可以看出，氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)在δ＝4.5ppm处为-CH2Cl上氢原子化学位移，证实氯甲基化反应成功。
实施例1：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物制备方法及反应条件如下：
(1)将5g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝200～1500，n＝500～5000)溶解在300mL三氯甲烷中，加入三聚甲醛5.9g，三甲基氯硅烷29.2mL，三甲基氯硅烷与三聚甲醛的摩尔比为3:1，三甲基氯硅烷与苯乙烯结构单元的摩尔比为10:1，加入5.4mL四氯化锡，四氯化锡与苯乙烯结构单元的摩尔比为2:1，在25℃下，反应20小时，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为14.7％。
(2)将5g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝15～200，n＝140～1800)溶解在300mL三氯甲烷中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡与苯乙烯结构单元的的配比与方法(1)中相同，在60℃下，反应1小时，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为1.7％。
(3)将5g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝15～200，n＝140～1800)溶解在300mL三氯甲烷中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡与苯乙烯结构单元的配比与方法(1)中相同，在10℃下，反应40小时，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为7.0％。
(4)将5g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝30～1000，n＝150～5100)溶解在300mL三氯甲烷中，加入三聚甲醛0.36g，三甲基氯硅烷1.8mL，三甲基氯硅烷与三聚甲醛的摩尔比为3:1，三甲基氯硅烷与苯乙烯结构单元的摩尔比为1:1，四氯化锡与苯乙烯结构单元的配比，反应温度与时间与方法(1)相同，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为2.3％。
(5)将5g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝30～1000，n＝150～5100)溶解在300mL三氯甲烷中，加入三聚甲醛7.2g，三甲基氯硅烷39.5mL，三甲基氯硅烷与三聚甲醛的摩尔比为3:1，三甲基氯硅烷与苯乙烯结构单元的摩尔比为20:1，四氯化锡与苯乙烯结构单元的配比，反应温度与时间与方法(1)相同，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为11.4％。
(6)将10g聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝30～350，n＝120～1250)溶解在300mL三氯甲烷中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡与苯乙烯结构单元的配比，反应温度与时间与方法(1)相同，产物在乙醇中洗涤、沉淀。得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，分别用核磁分析方法与用氯含量滴定分析方法计算得到的聚合物中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量均为16.3％。
取1g上述方法(1)制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于15mL三氯甲烷中，加入1.7mL的四甲基-1,3-丙二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:1，在25℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中24小时，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔百分比为12.1％。每克铵化SIBS载药量为0.22g布洛芬，经药物释放速率测试得出6.6小时释放了80％的药物，药物释放速率为0.4mg/h。
在相同测试条件下，每克聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物载药量为0.01g布洛芬，药物释放速率为0.008mg/h。
实施例2：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，只是反应时间为10小时，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为13.9％。
取1g上述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于15mL三氯甲烷中，向其中加入1.15mL的四甲基甲二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:1，在25℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中24h，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为8.5％。
实施例3：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，只是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝100～1400，n＝400～4000)不同反应时间为9小时，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为11.1％。
取0.5g上述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于15mL三氯甲烷中，向其中加入0.03mL的四甲基-1,6-己二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为2:1，在25℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为3.3％。
实施例4：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，反应时间为12小时，得到氯甲基化的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为14.1％。
取0.5g上述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物将其溶于10mL三氯甲烷与2mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，向其中加入0.13mL的三乙胺，氯甲基与胺基的摩尔比为1:1，在60℃下反应24小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为8.9％。
实施例5：
取0.5g实施例4中制备的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物将其溶于10mL三氯甲烷与2mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，向其中加入0.02mL的吡啶，氯甲基与吡啶的摩尔比为10:3，在60℃下反应1小时，得到氯化吡啶鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化吡啶鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中吡啶鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为0.45％。
实施例6：
取0.5g实施例4中制备的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物将其溶于10mL三氯甲烷与2mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，向其中加入0.4mL N-甲基咪唑，氯甲基与N-甲基咪唑的摩尔比为0.2:1，在60℃下反应6小时，得到氯化N-甲基咪唑鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化N-甲基咪唑鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中N-甲基咪唑鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为12％。
实施例7：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，只是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝40～2400，n＝120～6500)不同，反应时间为12小时，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为19.9％。
取0.5g氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于15mL三氯甲烷中，向其中加入0.8mL的五甲基二亚乙基三胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:1，25℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为14.1％。
实施例8：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，只是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝40～3500，n＝120～10000)用量为1g，反应时间为10小时，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为3％。
将0.5g氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于15mL三氯甲烷中，向其中加入0.15mL的四甲基乙二胺,氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:1，25℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为2.5％。
实施例9：
取0.5克实施例4制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL三氯甲烷和4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，向其中加入0.2mL的N-甲基吡咯,氯甲基与N-甲基吡咯的摩尔比为0.2:1，60℃下反应6小时，得到氯化N-甲基吡咯鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化N-甲基吡咯鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中N-甲基吡咯鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为1.6％。
实施例10：
取0.5g实施例4制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL三氯甲烷和4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，向其中加入0.36mL的N,N-二甲基环己胺，氯甲基与N,N-二甲基环己胺的摩尔比为0.2:1，60℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为2.3％。
实施例11：
取0.5g实施例4制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL三氯甲烷和4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，向其中加入0.6g的4,4'-甲基双(N,N-二甲苯胺)，氯甲基与胺基的摩尔比为0.2:1，60℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为1.9％。
实施例12：
取0.5g实施例4制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL三氯甲烷和4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，向其中加入0.5g的1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷，氯甲基与胺基的摩尔比为0.2:1，60℃下反应6小时，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为3％。
实施例13：
氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法及条件同实施例1中方法(1)，只是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(m,p＝30～1000，n＝150～5100)用量为5g，反应时间为16小时，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中氯甲基占所有结构单元的摩尔含量为8.7％。
将0.5g氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL1,2-二氯乙烷中，向其中加入1.2mL的N-甲基咪唑,氯甲基与N-甲基咪唑的摩尔比为0.1:2，80℃下反应24小时得到氯化N-甲基咪唑鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化N-甲基咪唑鎓盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中N-甲基咪唑鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为8.7％。
实施例14：
取0.5g实施例13制得的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物溶于20mL1,2-二氯乙烷中，向其中加入2.1mL的三乙胺,氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:2，80℃下反应24小时，室温下挥发溶剂，待溶剂挥发完全后，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，进一步将其在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，得到氢氧化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其中铵基团占所有结构单元的摩尔含量为8.7％。
Claims (10)
1.一种氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，其结构如式1所示：
式1
式中，m和p为聚苯乙烯链段的结构单元数，可以相同，也可以不同，m和p分别为10～5000，n为聚异丁烯链段的结构单元数，n为50～12000，氯甲基苯乙烯结构单元占所有结构单元的摩尔含量为0～15％，Q为含氮鎓离子基团，聚合物中含氮鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为0.1％～15％。
2.根据权利要求1的三嵌段共聚物，其特征是：含氮鎓离子基团Q选自具有如下结构式基团中的任何一种或多种：
其中，R1～R16和A1～A12为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，可以相同也可以不同；X-为OH-或卤离子；氮杂环类含氮鎓离子选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子或其各自衍生物鎓离子。
3.根据权利要求1的三嵌段共聚物，其特征是：氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物结构式1中，m和p为20～4500；n为80～11000。
4.根据权利要求1的三嵌段共聚物，其特征是：氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物中，氯甲基苯乙烯结构单元占所有结构单元的摩尔含量为0～12％，含氮鎓离子基团占所有结构单元的摩尔含量为0.15％～14.5％。
5.一种权利要求1所述氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的制备方法，以聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物为基体，其结构式如式2所示，依次通过氯甲基化反应及氮鎓离子化反应制得；
式2：
其中m、p、n同权利要求1中式1。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征是：具体方法和步骤为：
(1)氯甲基化反应：在搅拌下，将聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解在溶剂中，依次加入氯甲基化试剂和催化剂，在-20℃～80℃下反应0.1小时～60小时；将反应后混合物逐渐加入不良溶剂中，再经分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)；
所述氯甲基化试剂选自三甲基氯硅烷与三聚甲醛或氯化氢与三聚甲醛的混合物，其中三甲基氯硅烷或氯化氢与三聚甲醛的摩尔比为2.8:1～3.2:1；氯甲基化试剂与聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物中苯乙烯结构单元的摩尔比为40:1～0.1:1；
催化剂选自二氯化锌或四氯化锡，催化剂与聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物中苯乙烯结构单元的摩尔比为1.8:1～2.2:1；
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、五氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、2-氯-2-溴丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷或溴代二氯丁烷中的一种或多种；
所述不良溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种；
(2)氮鎓离子化反应：将步骤(1)所述的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解在卤代烷烃或卤代烷烃与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液中，加入氮鎓离子化试剂，混合均匀，在0～95℃下进行氮鎓离子化反应，反应时间为0.1小时～72小时，得到氯化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，所述氯甲基与氮鎓离子化试剂中活性含氮的摩尔比为0.01:1～5:1；
氮鎓离子化试剂选自具有如下结构物质中的任意一种或多种：
其中R1～R16、A1～A12为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基，可以相同也可以不同。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征是：氮鎓离子化试剂中有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、苯胺、甲苯胺、苄胺；二甲胺、二乙胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二己胺、庚二胺、二辛胺、萘乙胺、2-苯乙胺、环丙胺、四氢糠胺、环戊胺、环庚胺、环辛胺、环十二胺、二苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、环己胺、N,N-二甲基环己胺、三己胺、三庚胺、环己甲胺、二苯甲胺、三苯胺、三苄胺；二甲基乙二胺、二甲基丙二胺、二甲基丁二胺、二甲基-1,5-戊二胺、环己二胺、苯二胺、二甲基苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺；N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基苯二胺、N,N'-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺；三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺；四甲基甲二胺、四苯甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基对苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷、四甲基-1,8-萘二胺；双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N″-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N″-三甲基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二丙撑三胺、N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺；
氮鎓离子化试剂中氮杂环类化合物选自下述化合物中的一种或多种：吡啶、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-己基吡啶、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶；咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑；吡咯、四氢吡咯、N-甲基吡咯、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、1,2,5-三甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、N-乙基吡咯、2-乙基吡咯、正辛基吡咯或2,3,4,5-四甲基吡咯。
8.根据权利要求6或7的制备方法，其特征是：氮鎓离子化试剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、环己胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、三乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺或五甲基二亚乙基三胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯或1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷中的一种或多种。
9.根据权利要求6的制备方法，其特征是：氯甲基化反应在5～70℃下进行，反应时间为0.5小时～50小时；氮鎓离子化反应在10～90℃下进行，反应时间为0.5小时～48小时，得到氯化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。
10.根据权利要求6的制备方法，其特征是：将步骤(2)得到的氯化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应制备得到氢氧化氮鎓离子盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。
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| CN105669882A (zh) | 2016-06-15 |
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