CN114790295A - 一种水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114790295A
CN114790295A CN202210619639.2A CN202210619639A CN114790295A CN 114790295 A CN114790295 A CN 114790295A CN 202210619639 A CN202210619639 A CN 202210619639A CN 114790295 A CN114790295 A CN 114790295A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
polyethylene glycol
hyperbranched
diglycidyl ether
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210619639.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114790295B (zh
Inventor
王俊
王雪
张娜
王玲
陈丽铎
翟岩亮
王力
刘向斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Petroleum University
Original Assignee
Northeast Petroleum University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Petroleum University filed Critical Northeast Petroleum University
Priority to CN202210619639.2A priority Critical patent/CN114790295B/zh
Publication of CN114790295A publication Critical patent/CN114790295A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114790295B publication Critical patent/CN114790295B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/5086—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/516—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水凝胶及其制备方法与应用，涉及有机合成和石油开采技术领域，该水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
Figure DDA0003675787440000011
其中，所述R为
Figure DDA0003675787440000012
所述n为13～45。该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、以及良好的溶胀-收缩可逆性。

Description

一种水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成和石油开采技术领域，特别涉及一种水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
目前油田广泛使用的堵水剂难以满足部分高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，其主要原因在于相关技术中堵水剂中的成分之一，即水凝胶的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性等均较差。且现有水凝胶在合成大分子前体的过程中，还存在大分子前体粘度高、溶解度低、不易分离提纯的问题，导致水凝胶的制备效率较低。
因此，针对以上不足，需要提供一种具有较佳的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性的水凝胶。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明实施例提供了一种水凝胶及其制备方法与应用，该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、以及良好的溶胀-收缩可逆性。
第一方面，本发明提供了一种水凝胶，包括如下结构式所示的聚合物：
Figure BDA0003675787420000011
其中，所述R为
Figure BDA0003675787420000021
所述n为13～45。
第二方面，本发明提供了上述第一方面的水凝胶的制备方法，所述制备方法包括：
将辛胺、丙烯酸甲酯、乙二胺和甲醇进行聚合反应，得到末端官能团为氨基的超支化大分子；
将所述超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚置于去离子水中进行反应，得到所述水凝胶。
优选地，所述超支化大分子的制备方法包括如下步骤：
(1)将辛胺加入到甲醇中进行混匀，然后加入丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到末端官能团为酯基的超支化聚合物；
(2)将所述超支化聚合物加入到甲醇中进行混匀，然后加入乙二胺进行聚合反应，得到所述超支化大分子。
优选地，在步骤(1)中，辛胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6；所述甲醇与辛胺的质量比为(2～2.1):1。
更优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h。
优选地，在步骤(2)中，所述超支化聚合物与乙二胺的摩尔比为1:8；所述甲醇与所述超支化聚合物的质量比为(1.9～2.1):1。
更优选地，在步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h。
优选地，所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～5)。
优选地，所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与所述去离子水的质量之比为15:85～30:70。
更优选地，得到所述水凝胶的反应的温度为40～60℃，反应时间为5～96h。
优选地，所述聚乙二醇二缩水甘油醚由聚乙二醇和环氧氯丙烷制备得到。
更优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为600～2000。
优选地，当所述聚乙二醇的数均分子量为600时，所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～3)。
优选地，所述聚乙二醇和所述环氧氯丙烷的摩尔比为0.5:(1～4)；
制备所述聚乙二醇二缩水甘油醚的反应温度为45～65℃；反应时间为4～6h。
更优选地，制备所述聚乙二醇二缩水甘油醚的反应温度为55℃；反应时间为4h。
第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的水凝胶的应用，将所述水凝胶用作油田堵水剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明以超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚为原料，采用接枝共聚法制备得到一种超支化水凝胶，该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性的水凝胶；且制备工艺简单，操作方便，易于工业化生产，可作为石油开采中的油田堵水剂，从而使该油田堵水剂满足高温、高矿化度油藏以及酸性、碱性环境要求。
本发明所采用的超支化大分子具有两个大分支，与具有更多分支的树枝状大分子或星型大分子相比，其粘度较低且溶解度较好，更易注入油藏中，且更易分离提纯，进而使得水凝胶的制备效率更高；同时该超支化大分子的制备原料成本相对较低，进一步降低了制备水凝胶的成本。
附图说明
图1是本发明实施例提供的水凝胶的结构式；
图2是本发明实施例1提供的聚乙二醇二缩水甘油醚和水凝胶的红外光谱图；
图3是本发明实施例1提供的水凝胶的电镜图；
图4是本发明实施例2提供的水凝胶的电镜图；
图5是本发明实施例3提供的水凝胶的电镜图；
图6是本发明实施例提供的扫描频率对水凝胶模量的影响图；
图7是本发明实施例提供的扫描频率对水凝胶复合黏度的影响图；
图8是本发明实施例提供的应变对水凝胶模量的影响图；
图9是本发明实施例提供的水凝胶的溶胀动力学曲线图；
图10是本发明实施例1提供的水凝胶在不同矿化度溶液中的溶胀动力学曲线图；
图11是本发明实施例提供的水凝胶的溶胀度与温度的关系曲线图；
图12是本发明实施例1提供的水凝胶温度敏感的溶胀-收缩可逆曲线图；
图13是本发明实施例提供的水凝胶的溶胀度与pH的关系曲线图；
图14是本发明实施例1提供的水凝胶pH敏感的溶胀-收缩可逆曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种水凝胶，其结构式如图1所示，其中，R为
Figure BDA0003675787420000041
n为13～45。
需要说明的是，针对n来说，13～45是指13至45中的任意值，例如，可以为13、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、31、33、35、37、39、40、41、42、43、44或45。
本领域技术人员可以理解的是，在该水凝胶中，只要存在具有上述结构式的聚合物，且能够实现上述较佳的流变性能、温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性即可，并不排除其中也可以存在少量具有其他结构化合物，在此不再过多赘述。
本发明实施例提供了水凝胶的制备方法，该制备方法包括：
将辛胺、丙烯酸甲酯、乙二胺和甲醇进行聚合反应，得到末端官能团为氨基的超支化大分子；
将超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚置于去离子水中进行反应，得到水凝胶。
根据一些优选的实施方式，超支化大分子的制备方法包括如下步骤：
(1)将辛胺加入到甲醇中进行混匀，然后加入丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到末端官能团为酯基的超支化聚合物；
(2)将超支化聚合物加入到甲醇中进行混匀，然后加入乙二胺进行聚合反应，得到超支化大分子。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，辛胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6；甲醇与辛胺的质量比为(2～2.1):1(例如，可以为2:1、2.05:1或2.1:1)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h。
具体地，将辛胺加入三口瓶中，再继续加入甲醇，待充分搅拌完全溶解后在25℃下向该反应体系中逐滴加入丙烯酸甲酯，在35℃下反应24h后，经减压蒸馏去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂，得到无色透明液体，即末端官能团为酯基的超支化聚合物。将超支化聚合物加入三口烧瓶中然后加入甲醇，充分搅拌使之完全溶解，然后在25℃下向该反应体系中滴加乙二胺，反应环境为35℃下，充分搅拌反应24h，然后对反应产物进行减压蒸馏。通过减压蒸馏去除尚未反应的乙二胺和溶剂，得到透明的淡黄色粘性液体为末端官能团为氨基的超支化大分子。其化学反应式如下所示：
Figure BDA0003675787420000051
在本发明中，所制备的超支化大分子具有两个大分支，与具有更多分支的树枝状大分子或星型大分子相比，其粘度低且溶解度好，更易注入油藏中，且更易分离提纯，进而使得水凝胶的制备效率更高；同时采用辛胺制备超支化大分子，其原料成本相对较低，进一步降低了制备水凝胶的成本。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，超支化聚合物与乙二胺的摩尔比为1:8；甲醇与超支化聚合物的质量比为(1.9～2.1):1(例如，可以为1.9:1、1.95:1、2:1、2.05:1或2.1:1)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h。
根据一些优选的实施方式，超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～5)(例如，可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)。
在本发明中，经实验证实，当超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1时不成胶，没有构成三维网络结构，不易发生相变；当上述反应物摩尔比不低于1:2时，超支化大分子与聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联作用，因此形成了凝胶，并具有三维网状结构。而且，发明人发现随着聚乙二醇二缩水甘油醚分子量的增加，成胶时间延长。从表观强度上看，当上述反应物摩尔比在1:2时，虽然可以成胶，但是凝胶属于可流动凝胶，强度较弱；当上述反应物摩尔比不低于1:3时，凝胶强度较高。
根据一些更优选的实施方式，当聚乙二醇的数均分子量为600时，超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～3)(例如，可以为1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8或1:3)。
此外，在本发明中，通过改变制备聚乙二醇二缩水甘油醚的聚乙二醇(PEG)的分子量可以发现，基于PEG-600体系形成的凝胶，只有当超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～3)时成胶，且凝胶强度较弱。其原因可能是聚乙二醇分子量相对较小，形成凝胶的过程中聚合物网络结构较小。同时，观察基于PEG-2000体系得到的水凝胶，其成胶时间比基于PEG-1000体系得到的水凝胶的长，其原因可能是聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量较大，其端基活性减弱，其各交联点之间的分子链较长，导致其凝胶强度相对较弱。因此，为了节省原料、时间及成本，优选超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:3。
根据一些优选的实施方式，超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与去离子水的质量之比为15:85～30:70(例如，可以为15:85、16:84、18:82、20:80、22:78、24:76、25:75、26:74、28:72或30:70)。
在本发明中，经实验证实，当超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与去离子水的质量之比为10:90时未成胶；当该质量之比为15:85时，该聚合物溶液体系中溶剂的比例过高，在水浴中长时间浸泡后出现凝胶化现象。当该质量之比不断增加，即聚合物溶液体系中聚合物浓度不断增加、溶剂不断减少时，水凝胶成胶的凝结时间缩短，水凝胶成胶后凝结的强度也会增加。当然，超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与去离子水的质量之比大于30:70时仍可成胶，但会增加制备成本，且所制备的水凝胶的溶胀性能也没有明显提升，因此本发明限定超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与去离子水的质量之比为15:85～30:70。
根据一些更优选的实施方式，得到水凝胶的反应的温度为40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，反应时间为5～96h(例如，可以为5h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、48h、54h、60h、66h、72h、80h、84h、90h或96h)。
根据一些优选的实施方式，聚乙二醇二缩水甘油醚由聚乙二醇和环氧氯丙烷制备得到。
需要说明的是，聚乙二醇二缩水甘油醚可以自行制备，也可以采用市售的聚乙二醇二缩水甘油醚。
根据一些优选的实施方式，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为0.5：(1～4)(例如，可以为0.5:1、0.5:1.5、0.5:2、0.5:2.5、0.5:3、0.5:3.5、或0.5:4)；
制备聚乙二醇二缩水甘油醚的反应温度为45～65℃(例如，可以为45℃、50℃、55℃、60℃或65℃)；反应时间为4～6h(例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h)。
根据一些更优选的实施方式，制备聚乙二醇二缩水甘油醚的反应温度为55℃；反应时间为4h。
在本发明的一些实施例中，聚乙二醇二缩水甘油醚通过如下步骤制备得到的：将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，得到混合物；向所述混合物中加入相转移催化剂和碱性氢氧化物并进行反应，得到所述聚乙二醇二缩水甘油醚。
具体地，将聚乙二醇加入带有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，加热搅拌至其充分溶解，然后在搅拌下向该反应液中依次加入相转移催化剂(例如为四丁基溴化铵)、环氧氯丙烷，继续搅拌混匀再升温至45～65℃；加入氢氧化钠，反应4～6h后趁热过滤，留取滤液，再进行减压蒸馏，得到浅黄色产物，即为聚乙二醇二缩水甘油醚，其化学反应式如下所示：
Figure BDA0003675787420000081
根据一些更优选的实施方式，聚乙二醇的数均分子量为600～2000(例如，可以为600、700、800、900、1000、1200、1500、1600、1800或2000)。
本发明还提供了上述水凝胶用作油田堵水剂的应用。
根据一些优选的实施方式，水凝胶应用于10～60℃，pH为2～12的条件下。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种水凝胶及其制备方法与应用进行详细说明。
以下实施例1至16中，
超支化大分子的制备包括：
(1)将19.35g辛胺加入三口瓶中，再继续加入40g无水甲醇，待充分搅拌完全溶解后在25℃下向该反应体系中逐滴加入77.4g丙烯酸甲酯，在35℃下反应24h后，经减压蒸馏去除未反应的丙烯酸甲酯和溶剂，得到无色透明液体，即末端官能团为酯基的超支化聚合物，产率为97.57％。
(2)将30.1g超支化聚合物加入三口烧瓶中然后加入60g无水甲醇，充分搅拌使之完全溶解，然后在25℃下向该反应体系中滴加48g乙二胺，在35℃下充分搅拌反应24h，然后通过减压蒸馏去除未反应的乙二胺和溶剂，得到透明的淡黄色粘性液体为末端官能团为氨基的超支化大分子，产率为98.76％。
聚乙二醇二缩水甘油醚的制备包括：
A、将50g数均分子量为1000的聚乙二醇加入带有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，于50℃下搅拌至其充分溶解，然后在搅拌下向该反应液中依次加入0.65g四丁基溴化铵、15mL环氧氯丙烷，继续搅拌10min后升温至55℃；加入4g氢氧化钠，反应4h后趁热过滤，留取滤液，再进行减压蒸馏，得到浅黄色产物，即为聚乙二醇二缩水甘油醚，记为PEGDGE-1000，产率为95％。
B、将50g数均分子量为600的聚乙二醇加入带有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，于50℃下搅拌至其充分溶解，然后在搅拌下向该反应液中依次加入0.78g四丁基溴化铵、25mL环氧氯丙烷，继续搅拌10min后升温至55℃；加入6.5g氢氧化钠，反应4h后趁热过滤，留取滤液，再进行减压蒸馏，得到浅黄色产物，即为聚乙二醇二缩水甘油醚，记为PEGDGE-600，产率为96.8％。
C、将50g数均分子量为2000的聚乙二醇加入带有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，于50℃下搅拌至其充分溶解，然后在搅拌下向该反应液中依次加入0.25g四丁基溴化铵、11mL环氧氯丙烷，继续搅拌10min后升温至55℃；加入2g氢氧化钠，反应4h后趁热过滤，留取滤液，再进行减压蒸馏，得到浅黄色产物，即为聚乙二醇二缩水甘油醚，记为PEGDGE-2000，产率为90％。
实施例1
水凝胶的制备：
分别将超支化大分子和PEGDGE-1000按照摩尔比1:3的配比加入到去离子水中，其中超支化大分子和PEGDGE-1000的质量之和与去离子水的质量之比为30:70，超声10min得到混匀的水溶液，然后将其转移到玻璃试管中密封，在45℃下反应72h，待反应结束后，得到水凝胶。将得到的切割成2mm厚的圆盘状小块，并放入25℃的蒸馏水中，每24h更换一次蒸馏水，连续更换5次，以去除未反应的低聚物，然后将膨胀的圆盘状水凝胶在干燥箱里干燥至恒重，收齐备用。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：将PEGDGE-1000替换为PEGDGE-600。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：将PEGDGE-1000替换为PEGDGE-2000。
实施例4至实施例6
实施例4至实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：超支化大分子和PEGDGE-1000的摩尔比不同，具体详见表1。
实施例7
实施例7与实施例2基本相同，其不同之处在于：超支化大分子和PEGDGE-600的摩尔比为1:2。
实施例8至实施例10
实施例8至实施例10与实施例3基本相同，其不同之处在于：超支化大分子和PEGDGE-2000的摩尔比不同，具体详见表1。
实施例11至实施例16
实施例11至实施例16与实施例1基本相同，其不同之处在于：超支化大分子和PEGDGE-1000的质量之和与去离子水的质量之比不同，具体详见表2。
实施例17
实施例17与实施例1基本相同，其不同之处在于：
聚乙二醇二缩水甘油醚的制备中，数均分子量为1000的聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为0.5:1，反应温度为65℃。
实施例18
实施例18与实施例1基本相同，其不同之处在于：
聚乙二醇二缩水甘油醚的制备中，反应温度为45℃，反应时间为6h。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：超支化大分子和PEGDGE-1000的摩尔比为1:1。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，其区别之处在于：超支化大分子和PEGDGE-600的摩尔比为1:1。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同，其区别之处在于：超支化大分子和PEGDGE-600的摩尔比为1:4。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，其区别之处在于：超支化大分子和PEGDGE-2000的摩尔比为1:1。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：超支化大分子和PEGDGE-1000的质量之和与去离子水的质量之比为10:90。
采用瑞士Bruker公司Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，对本发明实施例制备的聚乙二醇二缩水甘油醚以及实施例1所制备水凝胶进行红外光谱表征，如图2所示。
采用美国FEI公司Inspect F50型扫描电子显微镜，对本发明实施例1、2和3所制备的水凝胶的形貌进行了表征，如图3至5所示。
在25℃下对将实施例1至3所制备的三种水凝胶分别进行如下性能测试a-e：
a、动态流变学性能测试，其中扫描频率对水凝胶模量和复合黏度的影响结果如图6和图7所示，应变对水凝胶模量的影响结果如图8所示。
b、溶胀性能测试，结果如图9所示。水凝胶的平衡溶胀动力学测试：将充分干燥的凝胶样品置于设定温度的去离子水中，每隔一定时间取出，用滤纸吸干表面的水，迅速称量湿凝胶质量，按公式以下计算：
Figure BDA0003675787420000111
式中：SR/％为平衡溶胀比；ms/g为设定温度下达到溶胀平衡后湿凝胶的质量；md/g为干凝胶的质量。具体地，SR指测试过程中不同时刻的平衡溶胀比，ESR为已经完全达到溶胀平衡时的平衡溶胀比。
c、矿化度对实施例1所制备的水凝胶溶胀度的影响结果如图10所示；其中，水凝胶所处溶液的温度均为25℃、pH均为7，其矿化度不同；矿化度分别为0mg/L、8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L、24000mg/L。
d、温度对水凝胶溶胀度的影响结果如图11所示，其中，水凝胶所处溶液均为pH为7的去离子水，其温度不同；温度分别为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。其中，实施例1制备的水凝胶在10或60℃蒸馏水中交替浸泡的溶胀度变化曲线如图12所示。
e、pH对水凝胶溶胀度的影响结果如图13所示，其中，水凝胶所处溶液均为温度为25℃的去离子水，其pH不同；pH分别为2、4、6、7、8、10、12。其中，实施例1制备的水凝胶在pH为2或12的缓冲溶液中交替浸泡的溶胀度变化曲线如图14所示。
由图2可知，PEGDGE-1000的曲线在1150-1105cm-1处为脂肪族醚C-O-C的特征吸收带；1245cm-1、846cm-1、761cm-1处的吸收峰为三元环环氧基的特征吸峰；3000-2800cm-1处为饱和C-H键的伸缩振动带；3500cm-1的弱吸收峰说明合成的聚乙二醇二缩水甘油醚中仍有少量的羟基未被彻底环氧化。通过对比两条曲线可以看出，水凝胶在1650cm-1处的吸收峰为酰胺基团的特征吸收峰，1097cm-1处为叔胺C-N键的伸缩振动峰，3600-3200cm-1处宽的吸收带为少量的氨基和羟基未反应彻底，三元环环氧基的特征吸收峰消失，表明超支化大分子与聚乙二醇二缩水甘油醚发生了开环反应。
由图3至5可知，本发明实施例制备的水凝胶具有规则的孔道，呈现出典型的三维空间立体网状结构。此外，还可以看出，随着聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量的减小，水凝胶内部的孔壁厚度和交联密度逐渐增加，孔隙变深，孔径逐渐减小，网络更加致密。水凝胶这种独特的网状结构，有效增加了水凝胶的比表面积，促进水分子的扩散，为溶液渗透提供充足的场所，从而提高了水凝胶的平衡溶胀比，使其具有良好的溶胀性能。
由图6和图7可知，随着频率的增加，弹性模量(G')增加，但不存在突变，在较小的外力作用下仍能保持稳定，表明该水凝胶具有较好的机械性能，具有一定抗剪切性能；复合黏度(η*)逐渐减小，这种黏度的变化表现了水凝胶具有剪切变稀的性质。此外，PEGDGE分子量低的水凝胶体系的G'较大，η*更高，意味着更高的力学强度。在测试频率范围内，三种水凝胶都表现出G'始终大于G”(黏度模量)，在一定的时间段内水凝胶对变形的弹性响应普遍占主导地位，这表明25℃时水凝胶始终能保持住其交联结构。
由图8可知，当应变小于临界应变时，G'维持在一个较为稳定的值并且始终大于G”，这说明在此范围内水凝胶的三维网状结构得以稳定保持，且具有典型的类固体性质。但是随着应变的增加，三种水凝胶的G'均逐渐减小而G”则是先增大后减小，三种水凝胶的G'和G”曲线均分别相交，说明此时水凝胶的三维网络结构已经遭到了破坏。此外，PEGDGE分子量较低的水凝胶体系的屈服应变更大。当G'大于G”时，材料表现出固体性质；当G”大于G'时，材料表现出液体性质。因此，结合上文图6和图7频率扫描的测试结果，凝胶体系表现出一种类似固体的行为，可以归类为黏弹性材料。
由图9可知，随着溶胀时间的延长，水凝胶的溶胀度呈现先增大后趋于平稳的变化趋势，当溶胀时间为12h时，三种水凝胶的溶胀度均趋于平稳。这是因为溶胀初期，高分子链处于卷曲状态，随着溶剂分子向凝胶孔道的不断扩散，分子链逐渐松弛、舒展，当超支化水凝胶孔道的吸水量达到饱和后，PEGDGE支链在水中充分伸展，此时溶胀度趋于稳定，不再随时间的延长而增大。此外，由图9还可以看出，随着PEGDGE分子量的增加，超支化水凝胶的溶胀度增大，产生这一现象的原因为，分子量的增加导致水凝胶内部的交联密度降低，结构较为疏松，可以吸收更多的自由水，并引起更大的体积溶胀。
由图10可知，在纯水中实施例1制备的水凝胶溶胀度最大，随着矿化度逐渐增大，水凝胶的溶胀度逐渐减小。这是因为水凝胶内外盐离子浓度差越大，溶液中的盐离子更有利于进入水凝胶，高盐度可以增加溶液的极性，从而提高疏水缔合物的效果。当矿化度为24000mg/L时，水凝胶的溶胀度最低。因此，高矿化度下水凝胶的溶胀度小，且水凝胶具有一定的矿化度响应性。
从图10还可以看出，当干燥的水凝胶达到溶胀平衡时，其在纯水中水凝胶溶胀率最大，随着矿化度逐渐增大，水凝胶的溶胀率逐渐减小。这是因为水凝胶内外盐离子浓度差越大，溶液中的盐离子更有利于进入水凝胶，高盐度可以增加溶液的极性，从而提高疏水缔合物的效果。当矿化度为24000mg/L时，水凝胶的溶胀率最低。因此，高矿化度下水凝胶的溶胀率小，且水凝胶具有一定的耐盐性。
由图11可知，三种水凝胶的溶胀度随着温度的升高逐渐减小。当温度较低时，主要是网络中高分子链上的亲水基团与水分子之间的氢键相互作用，导致整个凝胶网络表现出良好的亲水性能够大量吸水溶胀。随着温度的升高，一方面，水和PEGDGE之间的氢键的作用力减弱，水合结构被逐渐破坏，高分子链开始蜷曲收缩，所以水凝胶的溶胀度下降。另一方面，高分子量PEGDGE链上存在着较多的-CH2-CH2-基团，表现出一定的疏水性。水分子不容易进入水凝胶网络，导致溶胀度降低。因而在较低温度下水凝胶具有较好的溶胀性能。此外，PEGDGE的分子量对水凝胶的交联密度有较大的影响，随着PEGDGE分子量的增加其溶胀度增加，这是因为PEGDGE分子量越大，交联点之间高分子链越长，聚合物网络结构相对疏松，这样可以吸收更多的自由水，导致较大体积的溶胀。其中，由图12可知，曲线呈现出一种“∨”的趋势，说明本发明制备的该水凝胶对温度的改变具有一定的响应性，且其溶胀-收缩行为过程可逆，其溶胀度基本上呈现周期性变化。此外，水凝胶表现出低温中溶胀和高温中收缩的特征。
由于水凝胶含有叔胺基，在环境的pH值发生变化时，能可逆发生质子化和去质子化，赋予水凝胶pH响应性。由图13可知，三种水凝胶的溶胀度随pH的升高而减小。这是因为在酸性介质中胺基容易被质子化，主要以NH4 +的形式存在，增加了分子链的亲水性，同时质子化后的凝胶网络带正电荷而相互排斥，使分子链构象舒展，高分子线团扩张，导致溶胀度较高；随着pH值的增大，在碱性介质中质子化程度降低，胺基以NH3的形式存在，静电排斥力消失，亲水性下降，分子链收缩，其溶胀度随之降低。此外，相同pH介质中的干凝胶的平衡溶胀度呈现随PEGDGE的分子量的增大而增大的规律，这是因为高分子链越长，交联密度越小，聚合物网络结构越疏松、网格间隙越大，这样可以吸收更多的自由水，相应的溶胀性能也会随之增大。其中，由图14可知，曲线呈现出一种“∨”的趋势，说明本发明制备的该水凝胶对pH值的改变具有一定的响应性，且其溶胀-收缩行为过程可逆，其溶胀度基本上呈现周期性变化。此外，水凝胶表现出酸性环境中溶胀和碱性环境中收缩的特征。
需要说明的是，基于图11和图13可知，实施例2和实施例3所制备的水凝胶与实施例1所制备的水凝胶在温度和pH下，其水凝胶溶胀度的变化趋势相同，因此上述实施例制备的水凝胶均具有如图12和图14所示的溶胀-收缩可逆性。
表1
Figure BDA0003675787420000141
Figure BDA0003675787420000151
需要说明的是，反应物配比是指超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比。“-”是指未成胶。
表2
Figure BDA0003675787420000152
需要说明的是，反应物与去离子水的质量之比是指超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与去离子水的质量之比。“-”是指未成胶。
需要说明的是，在图6至图9、图11和图13中，H-PEGDGE-1000是指实施例1制备得到的水凝胶，H-PEGDGE-600是指实施例2制备得到的水凝胶，H-PEGDGE-2000是指实施例3制备得到的水凝胶。
综上所述，本发明制备的水凝胶均表现出典型的黏弹性行为，且具有较好的机械性能，并且在低温、酸性和低矿化度条件下具有较高的平衡溶胀率，并表现出温度和pH响应性能。同时，在温度为10℃到60℃、pH值为2到12范围内，表现出良好的溶胀-收缩可逆性，具有良好的潜在应用价值，可用作油田堵水剂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种水凝胶，其特征在于，包括如下结构式所示的聚合物：
Figure FDA0003675787410000011
其中，所述R为
Figure FDA0003675787410000012
所述n为13～45。
2.一种权利要求1所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将辛胺、丙烯酸甲酯、乙二胺和甲醇进行聚合反应，得到末端官能团为氨基的超支化大分子；
将所述超支化大分子和聚乙二醇二缩水甘油醚置于去离子水中进行反应，得到所述水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述超支化大分子的制备方法包括如下步骤：
(1)将辛胺加入到甲醇中进行混匀，然后加入丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到末端官能团为酯基的超支化聚合物；
(2)将所述超支化聚合物加入到甲醇中进行混匀，然后加入乙二胺进行聚合反应，得到所述超支化大分子。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，辛胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6；所述甲醇与辛胺的质量比为(2～2.1):1；优选地，所述聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h；和/或
在步骤(2)中，所述超支化聚合物与乙二胺的摩尔比为1:8；所述甲醇与所述超支化聚合物的质量比为(1.9～2.1):1；优选地，所述聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：
所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～5)。
6.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：
所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量之和与所述去离子水的质量之比为15:85～30:70；优选地，得到所述水凝胶的反应的温度为40～60℃，反应时间为5～96h。
7.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：
所述聚乙二醇二缩水甘油醚由聚乙二醇和环氧氯丙烷制备得到；优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为600～2000。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
当所述聚乙二醇的数均分子量为600时，所述超支化大分子和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:(2～3)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚乙二醇和所述环氧氯丙烷的摩尔比为0.5:(1～4)；
制备所述聚乙二醇二缩水甘油醚的反应温度为45～65℃，优选为55℃；反应时间为4～6h，优选为4h。
10.一种权利要求1所述的水凝胶或权利要求2至9中任一所述的制备方法制备的水凝胶的应用，其特征在于，将所述水凝胶应用于石油开采中，用作油田堵水剂。
CN202210619639.2A 2022-06-02 2022-06-02 一种水凝胶及其制备方法与应用 Active CN114790295B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210619639.2A CN114790295B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种水凝胶及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210619639.2A CN114790295B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种水凝胶及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114790295A true CN114790295A (zh) 2022-07-26
CN114790295B CN114790295B (zh) 2023-04-11

Family

ID=82463332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210619639.2A Active CN114790295B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种水凝胶及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114790295B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117244057A (zh) * 2023-09-20 2023-12-19 江苏润洁生物科技有限公司 一种用于妇科炎症的临床卵黄抗体产品的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070265468A1 (en) * 2002-07-26 2007-11-15 Lance Twyman Hyperbranched Polyamidoamine
CN101528830A (zh) * 2006-07-10 2009-09-09 麦德医像公司 超弹性环氧水凝胶
CN103418435A (zh) * 2013-08-22 2013-12-04 东北石油大学 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN103555305A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 西南石油大学 一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法
CN104893313A (zh) * 2015-06-10 2015-09-09 中国海洋石油总公司 一种原油降粘剂及其制备方法
CN108300441A (zh) * 2018-02-28 2018-07-20 西南石油大学 一种低滤失性的二次交联凝胶调驱剂
US20200048532A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 Bj Services, Llc Frac Fluids for Far Field Diversion
CN113667145A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 东北石油大学 水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070265468A1 (en) * 2002-07-26 2007-11-15 Lance Twyman Hyperbranched Polyamidoamine
CN101528830A (zh) * 2006-07-10 2009-09-09 麦德医像公司 超弹性环氧水凝胶
CN103418435A (zh) * 2013-08-22 2013-12-04 东北石油大学 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN103555305A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 西南石油大学 一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法
CN104893313A (zh) * 2015-06-10 2015-09-09 中国海洋石油总公司 一种原油降粘剂及其制备方法
CN108300441A (zh) * 2018-02-28 2018-07-20 西南石油大学 一种低滤失性的二次交联凝胶调驱剂
US20200048532A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 Bj Services, Llc Frac Fluids for Far Field Diversion
CN113667145A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 东北石油大学 水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAKOTO NAKAGAWA: ""Chirality-Controlled Syntheses of Double-Helical Au Nanowires"" *
刘向斌: ""油田用耐温耐盐及智能调剖凝胶的制备与性能研究"" *
钟汉毅等: ""树枝状聚合物在钻井液中的应用研究进展"" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117244057A (zh) * 2023-09-20 2023-12-19 江苏润洁生物科技有限公司 一种用于妇科炎症的临床卵黄抗体产品的制备方法
CN117244057B (zh) * 2023-09-20 2024-05-14 江苏润洁生物科技有限公司 一种用于妇科炎症的临床卵黄抗体产品的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114790295B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9234082B2 (en) Polymer material having high capacity for hydrogen storage and preparation method thereof
CN109679599B (zh) 一种超支化季铵盐制成的页岩插层抑制剂
CN108164903B (zh) 一种聚天冬氨酸半互穿纳米复合水凝胶及其制备工艺
CN114790295B (zh) 一种水凝胶及其制备方法与应用
CN103214629B (zh) 一种用于涤纶织物的抗静电剂及其制备方法
WO2004074352A2 (en) Carbonation of epoxidized vegetable oils and nonisocyanate-polyurethanes derived therefrom
CN110862543B (zh) 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN113621357B (zh) 一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体
CN104892843B (zh) 一种含poss基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法
JP2009143975A (ja) 固体電解質用材料
CN107441961A (zh) 一种超亲水pvdf油水乳液分离膜的制备方法及应用
CN113667145B (zh) 水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂
EP0683177A2 (en) Acidic amino acid resin
CN112679663B (zh) 一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
CN108949124A (zh) 一种成胶聚合物及其制备方法、聚合物弱凝胶钻井液
CN102617792A (zh) 一种疏水缔合两性聚电解质及其制备方法
CN113651977B (zh) 水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂
CN107383377B (zh) 环状聚己内酯-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物及制备和应用
CN107434851B (zh) 一种光敏型水凝胶的制备方法
CN102617388B (zh) 化合物、疏水缔合水凝胶及其制备方法
CN113150320B (zh) 一种辐照引发壳聚糖基双网络高强度水凝胶的制备方法及其应用
CN104211850B (zh) 一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法
CN112625190A (zh) 一种温度/pH双重敏感的双亲共网络凝胶及其制备方法
CN114426505B (zh) 多苯基疏水交联单体、以及包含该单体的稠化剂及其应用
KR102220444B1 (ko) 다수의 하이드록시기를 함유하는 신규한 고분자 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 복합체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant