CN112876613B - 一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法，涉及一种仿生防护材料制备方法，所述方法采用溶剂[Bmim]Cl离子液体构建均相纤维素分子体系；通过相转换获得纤维素水凝胶基材，然后通过原位聚合手段引入PAAm高分子链；并通过乙醇溶剂实现分子构型重组从而构建了高机械强度的纤维素基功能性防护材料（Cel‑PAAm）；利用分子动力学模拟(MD)与密度泛函理论（DFT）分析手段确定了PAAm分子的卷曲构型是赋予Cel‑PAAm材料力学性能强悍的关键因素；该方法为一种绿色的，可调控的纤维素基强化材料的制备方法，与其他常规制备方法相比，Cel‑PAAm功能性防护材料具有更佳的机械性能及生物相容性，具有较大的生产应用前景。

Description

一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿生防护材料制备方法，特别是涉及一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法。
背景技术
分子水平上的自组装和构型设计使材料具有超越自身的、新颖的、独特的特性，并使得制备的材料本身具有独特的氢键网络与微观结构可设计性，从而展现出强的机械性能、性能可转换等诸多性能。但现在对于纤维素材料的设计依然停留在纳米级尺寸的混合与杂化，很少涉及分子尺寸的结构设计与空间构型策略去构建纤维素基功能材料。
大多强化材料的开发主要包括磁流变液，添加过冷盐，混合热诱导因子及界面工程构建等方法，虽然合成的材料力学性能有所提高，但现有的方法制备的材料依然存在着强度提升不足，缺乏长期的稳定性致使材料过早损坏，降解性差等缺陷。所以，设计并制造一种完美的具有高机械强度、可降解性及环境稳定性的功能性材料依然是一个极具挑战的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法，本发明首次提出了利用分子间构型差异进行分子构型重组实现材料性能的自增强的方法，该方法为一种绿色的，可调控的纤维素基强化材料的制备方法，与其他常规制备方法相比，Cel-PAAm功能性防护材料具有更佳的机械性能及生物相容性，具有较大的生产应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料的制备方法，所述方法采用溶剂[Bmim]Cl离子液体构建均相纤维素分子体系；通过相转换获得纤维素水凝胶基材，然后通过原位聚合手段引入PAAm高分子链；并通过乙醇溶剂实现分子构型重组从而构建了高机械强度的纤维素基功能性防护材料（Cel-PAAm）；利用分子动力学模拟(MD)与密度泛函理论（DFT）分析手段确定了PAAm分子的卷曲构型是赋予Cel-PAAm材料力学性能强悍的关键因素；
包括以下制备步骤：
步骤一、将纤维素（3wt.%）加入到装有[Bmim]Cl离子液体的三口烧瓶中，85℃下机械搅拌直至纤维素完全溶解，体系变为透明粘稠液体，时间为2h；
采用旋涂的方法将透明粘稠液体均匀置于抛光的硅片载体，并置入温度85℃的烘箱中处理12h，得到均匀透明[Bmim]Cl/纤维素体系；
接着室温下放入蒸馏水域中，待水分子完全置换掉[Bmim]Cl离子液体后（60min），均匀透明水凝胶形成；
步骤二、制备高分子水溶液
称取20 g丙烯酰胺，将其加入到150 g去离子水中，在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，随后加入0.1 g过硫酸铵与0.02 g N - N’ 亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌20 min，即得到高分子溶液；
步骤三、制备高强度防护材料
将制备好的水凝胶材料放入高分子溶液中浸泡24小时，之后置入真空干燥箱中，室温下抽真空4小时，完全去除溶液中的气泡，然后移入电热鼓风干燥箱中，在50℃下对其进行原位聚合，聚合结束后，取出样品并剥除多余的聚丙烯酰胺凝胶层，即得到双网络水凝胶；将双网络水凝胶浸入到装有乙醇溶液的容器中约2小时，即得到具有高强度性能的防护材料。
一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法，Cel-PAAm防护材料在轻质抗刺、抗冲击材料在人体防护领域中应用。
本发明的技术优势与积极效果是：
1.本发明采用生物可降解纤维素与生物相容性的聚丙烯酰胺为原料，研制出一种机械性能良好的纤维素基防护材料。经过物理化学作用后具有特定功能的高机械强度的材料称为功能强化材料，但这些材料都是以合成高分子为主，生物降解性差，环境污染严重。本发明以绿色的，可降解的纤维素为主原材料构建了具有高强度、韧性同时还具有高的抗冲击与抗穿刺特性，这种能力的实现归因于纤维素和聚丙烯酰胺(PAAm)在分子水平的构型调控，即在乙醇溶剂的刺激下PAAm分子通过氢键缠绕在纤维素分子链，并形成致密的纳米结构，起到了铠甲防护效果，使材料(简称为Cel-PAAm)具有高的刚度、韧性和抗穿刺性。
2.本发明通过学习自然界生物的强化机理，提出了分子构型重组策略来开发新型绿色高机械性能强化材料。通过在纤维素分子网络基础上利用原位聚合方法够了了PAAm分子网络，基于纤维素分子与PAAm分子对于乙醇的不同响应表达，即PAAm分子发生了卷曲构型并在纤维素分子链上形成致密的纳米铠甲层，基于以上的诸多优势整合使得开发的Cel-PAAm材料具有高的机械性能如拉伸强度大于17 MPa,抗划硬度接近0.3 GPa，比冲击强度与比抗穿刺强度均明显优于金属铝片。同时，利用Cel-PAAm材料制备了轻质防刺铠甲及极速速滑护具，展现出了在人体防护领域巨大的应用潜力与实际意义。
3.本发明所提供的方法具有绿色成本低、产品性能环保、稳定性高及可设计性佳的优点。本发明基于纤维素分子氢键网络设计与自组装，以纤维素为基本实验材料研制出一种具有优异机械性能的新型强化材料Cel-PAAm，其具有成本低、可再生、易降解和应用广泛等优势。
附图说明
图1为本发明仿生Cel-PAAm材料的制备机理图；
图2为本发明大尺寸的防护Cel-PAAm材料照片；
图3为本发明Cel-PAAm材料的弯曲应力随挠度的变化曲线；
图4为本发明Cel-PAAm材料的DSC曲线；
图5为本发明Cel-PAAm材料不同取样方向的应力-应变曲线；
图6为本发明Cel-PAAm与其他材料的抗划硬度对比；
图7为本发明Cel-PAAm材料与常规硬材料的比抗冲击强度对比；
图8为本发明Cel-PAAm材料与其他材料的比抗穿刺吸收能对比；
图9为本发明基于Cel-PAAm材料的产品展示与实际应用照片。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明为Cel-PAAm防护材料的制备流程与PAAm单体在纤维素分子链上的原位自组装方法；Cel-PAAm机械性能强悍的机理是源于分子的卷曲与分子重构。
本发明采用简单的绿色环保溶剂体系结合原位自组装策略构建双分子网络的纤维素基防护材料。本发明首先采用旋涂方法将1丁基3甲基咪唑氯([Bmim]Cl)/纤维素体系均匀涂覆于抛光硅片载体上；然后采用溶剂置换方法将其转化为透明水凝胶材料，接着进行单体的原位聚合与超分子自组装即获得双分子网络的Cel-PAAm材料。通过乙醇溶剂刺激PAAm分子发生卷曲构型，并通过氢键作用缠绕在纤维素分子链上，PAAm的卷曲效应赋予纤维素分子链密集的铠甲防护层，显著提高了其机械力学性能如拉伸强度提升至17 MPa,比抗穿刺性能甚至高于金属铝片。这是其他方式如热诱导、简单多种材料混合等做不到的。
实施例
步骤一、将1.57g纤维素（3wt.%）加入到装有50g[Bmim]Cl离子液体的三口烧瓶中，85℃下机械搅拌直至纤维素完全溶解，体系变为透明粘稠液体，时间约为2h。
采用旋涂的方法将透明粘稠液体均匀置于抛光的硅片载体，并置入温度85℃的烘箱中处理约12h，得到均匀透明[Bmim]Cl/纤维素体系。
接着室温下放入蒸馏水域中，待水分子完全置换掉[Bmim]Cl离子液体后（约60min），均匀透明水凝胶形成。
步骤二、制备高分子水溶液
称取20 g丙烯酰胺，将其加入到150 g去离子水中，在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，随后加入0.1 g过硫酸铵与0.02 g N - N’ 亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌20 min，即可得到所需的高分子溶液。
步骤三、制备高强度防护材料
将制备好的水凝胶材料放入高分子溶液中浸泡24小时，之后置入真空干燥箱中，室温下抽真空4小时，完全去除溶液中的气泡，然后移入电热鼓风干燥箱中，在50℃下对其进行原位聚合，聚合结束后，取出样品并剥除多余的聚丙烯酰胺凝胶层，即可得到双网络水凝胶。将双网络水凝胶浸入到装有乙醇溶液的容器中约2小时，即可得到具有高强度性能的防护材料。
性能测试：
采用高灵敏度万能力学试验机测试纤维素基防护材料的机械拉伸及抗弯强度等力学性能；采用摆球力学试验机测试抗冲击性能；采用直线往复摩擦计测试材料抗划硬度；利用高压差示扫描量热仪（DSC）对材料的热稳定性能进行表征分析；利用纳米压痕仪来表征样品的表观硬度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种高强度轻质纤维素基仿生防护材料制备方法，其特征在于，所述方法采用溶剂[Bmim]Cl离子液体构建均相纤维素分子体系；通过相转换获得纤维素水凝胶基材，然后通过原位聚合手段引入PAAm高分子链；并通过乙醇溶剂实现分子构型重组从而构建了高机械强度的纤维素基功能性防护材料（Cel-PAAm）；利用分子动力学模拟(MD)与密度泛函理论（DFT）分析手段确定了PAAm分子的卷曲构型是赋予Cel-PAAm材料力学性能强悍的关键因素；
该方法包括以下制备步骤：
步骤一、将3wt.%的纤维素加入到装有[Bmim]Cl离子液体的三口烧瓶中，85℃下机械搅拌直至纤维素完全溶解，体系变为透明粘稠液体，时间为2h；
采用旋涂的方法将透明粘稠液体均匀置于抛光的硅片载体，并置入温度85℃的烘箱中处理12h，得到均匀透明[Bmim]Cl/纤维素体系；
接着室温下放入蒸馏水域中，待水分子完全置换掉[Bmim]Cl离子液体后，均匀透明水凝胶形成；
步骤二、制备高分子水溶液
称取20 g丙烯酰胺，将其加入到150 g去离子水中，在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，随后加入0.1 g过硫酸铵与0.02 g N - N’ 亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌20 min，即得到高分子溶液；
步骤三、制备高强度防护材料
将制备好的水凝胶材料放入高分子溶液中浸泡24小时，之后置入真空干燥箱中，室温下抽真空4小时，完全去除溶液中的气泡，然后移入电热鼓风干燥箱中，在50℃下对其进行原位聚合，聚合结束后，取出样品并剥除多余的聚丙烯酰胺凝胶层，即得到双网络水凝胶；将双网络水凝胶浸入到装有乙醇溶液的容器中2小时，即得到具有高强度性能的防护材料；
所述的高强度性能的防护材料作为轻质抗刺、抗冲击材料，在人体防护领域应用。
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