JP2797032B2 - リビングカルボカチオン重合プロセス - Google Patents
リビングカルボカチオン重合プロセスInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はオレフィンの重合方法に関する。この方法は
リビング重合プロセスである。「リビング重合」という
用語は、本明細書中において、理論的に停止せず連鎖移
動を受けにくい重合プロセスを記述するために使用され
る。
リビング重合プロセスである。「リビング重合」という
用語は、本明細書中において、理論的に停止せず連鎖移
動を受けにくい重合プロセスを記述するために使用され
る。
2.情報の開示に関する説明 リビング重合プロセスは公知である。
米国特許第4,910,321号には、有機酸又はエステル及
び好ましくはBCl3であるがTiCl4でもよいルイス酸を含
む開始系を使用してホモポリマー、ランダムコポリマ
ー、ブロックコポリマーなどを製造するリビングカルボ
カチオン重合プロセスが開示されている。
び好ましくはBCl3であるがTiCl4でもよいルイス酸を含
む開始系を使用してホモポリマー、ランダムコポリマ
ー、ブロックコポリマーなどを製造するリビングカルボ
カチオン重合プロセスが開示されている。
米国特許第4,908,421号には、ルイス酸と有機過酸化
物化合物を含む触媒系を使用する末端官能性ポリマーを
製造するためのリビングカチオン重合プロセスが開示さ
れており、ここでモノマー装入物はイソブチレン及びイ
ソブチレン１モル当たり10-4乃至10-1モルの範囲内の量
の有機過酸化物化合物を含む。ルイス酸はTiCl4でよ
い。1989年７月29日に出願された欧州特許出願第893073
7377.5号、即ち、1990年２月28日に公開された欧州特許
公開公報第0355997号も参照されたい。
物化合物を含む触媒系を使用する末端官能性ポリマーを
製造するためのリビングカチオン重合プロセスが開示さ
れており、ここでモノマー装入物はイソブチレン及びイ
ソブチレン１モル当たり10-4乃至10-1モルの範囲内の量
の有機過酸化物化合物を含む。ルイス酸はTiCl4でよ
い。1989年７月29日に出願された欧州特許出願第893073
7377.5号、即ち、1990年２月28日に公開された欧州特許
公開公報第0355997号も参照されたい。
BCl3/エステル開始剤と2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン
プロトントラップを使用することによって、狭い分子量
分布のポリイソブチレンを得ることも提案されている。
プロトントラップを使用することによって、狭い分子量
分布のポリイソブチレンを得ることも提案されている。
特定の開始剤系の存在下に行われたオレフィン重合プ
ロセスが、後述の説明で明らかにされるような改良され
た特性を有するポリマーを生じることが判明した。
ロセスが、後述の説明で明らかにされるような改良され
た特性を有するポリマーを生じることが判明した。
発明の要約 本発明によれば、オレフィン原料を （Ａ） アルコール、エステル、エーテル、有機ハロゲ
ン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される
有機化合物、 （Ｂ） TiCl4、 （Ｃ） 2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、置換2,6−ジ
−tert−ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る
群から選択されるピリジン化合物と、重合領域において
重合条件で接触させてポリマーを製造する工程を含む、
オレフィンの重合方法が提供される。
ン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される
有機化合物、 （Ｂ） TiCl4、 （Ｃ） 2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、置換2,6−ジ
−tert−ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る
群から選択されるピリジン化合物と、重合領域において
重合条件で接触させてポリマーを製造する工程を含む、
オレフィンの重合方法が提供される。
図面の簡単な説明 第１図は、特定の開始剤系の存在下でのイソブチレン
の重合における、数平均分子量（Mn）対形成したポリイ
ソブチレンのグラム重量［WPIB（ｇ）］を示すグラフで
ある。
の重合における、数平均分子量（Mn）対形成したポリイ
ソブチレンのグラム重量［WPIB（ｇ）］を示すグラフで
ある。
第２図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系に
おける、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグ
ラフである。
おける、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグ
ラフである。
第３図は、特定の開始剤系を使用するイソブチレンの
重合における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を
示すグラフである。
重合における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を
示すグラフである。
第４図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系に
おける、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグ
ラフである。
おける、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグ
ラフである。
第５図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系に
おける、数平均分子量対形成したポリイソブチレンの重
量（ｇ）を示すグラフである。
おける、数平均分子量対形成したポリイソブチレンの重
量（ｇ）を示すグラフである。
第６図は、スチレンの重合及び特定の開始剤系におけ
る、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフ
である。
る、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフ
である。
発明の詳細な説明 本発明の方法は、単一種類のオレフィン又は１種より
多くのオレフィンを含む原料を、重合領域において重合
条件で、本明細書中において成分Ａと呼ぶ重合開始剤を
含む開始剤系、本明細書中において成分Ｂと呼ぶ肋開始
剤、及び本明細書中において成分Ｃと呼ぶプロトントラ
ップと接触させて、狭い分子量分布（MWD）を有するオ
レフィン誘導ポリマーを製造することを含む。この重合
はリビング重合プロセスである。
多くのオレフィンを含む原料を、重合領域において重合
条件で、本明細書中において成分Ａと呼ぶ重合開始剤を
含む開始剤系、本明細書中において成分Ｂと呼ぶ肋開始
剤、及び本明細書中において成分Ｃと呼ぶプロトントラ
ップと接触させて、狭い分子量分布（MWD）を有するオ
レフィン誘導ポリマーを製造することを含む。この重合
はリビング重合プロセスである。
開始剤系 開始剤系は成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃを含む。
成分Ａ−開始剤 成分Ａは、アルコール、エステル、エーテル、有機ハ
ロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる有機化合物重合開始剤である。適するアルコールに
は式： Ｒ−（OH）ｎ （式中、Ｒは２乃至20、好ましくは９乃至15の炭素原子
を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基であり、及びｎは１乃至20、好ましくは
１乃至４の範囲内である）で表わされるアルコールが含
まれる。
ロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる有機化合物重合開始剤である。適するアルコールに
は式： Ｒ−（OH）ｎ （式中、Ｒは２乃至20、好ましくは９乃至15の炭素原子
を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基であり、及びｎは１乃至20、好ましくは
１乃至４の範囲内である）で表わされるアルコールが含
まれる。
適するエステルには、式： （式中、Ｒ及びＲ′は、２乃至20、好ましくは９乃至15
の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基から成る群から独立に選択さ
れ、ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲内であ
る）で表わされるエステルが含まれる。
の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基から成る群から独立に選択さ
れ、ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲内であ
る）で表わされるエステルが含まれる。
適するエーテルには、式Ｒ−（−Ｏ−Ｒ′）ｎ（式
中、Ｒ及びＲ′は、２乃至20、好ましくは９乃至15の炭
素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基から成る群から独立に選択され、
ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲内である）で
表わされるエーテルが含まれる。
中、Ｒ及びＲ′は、２乃至20、好ましくは９乃至15の炭
素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基から成る群から独立に選択され、
ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲内である）で
表わされるエーテルが含まれる。
適する有機ハロゲン化物には、式 （式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、２乃至20、好ましくは
９乃至15の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基から成る群から独立
に選択され、ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲
内であり、そしてＸは塩素、臭素、及びそれらの混合物
から成る群から選択されるハロゲンである）で表わされ
る有機ハロゲン化物が含まれる。上述の各式中のアルキ
ル基は飽和アルキル基又は不飽和アルキル基、例えば、
アリル基、でよい。
９乃至15の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基から成る群から独立
に選択され、ｎは１乃至20、好ましくは１乃至４の範囲
内であり、そしてＸは塩素、臭素、及びそれらの混合物
から成る群から選択されるハロゲンである）で表わされ
る有機ハロゲン化物が含まれる。上述の各式中のアルキ
ル基は飽和アルキル基又は不飽和アルキル基、例えば、
アリル基、でよい。
成分Ｂ−肋開始剤 成分Ｂはルイス酸助開始剤（co−initiator）であ
る。ルイス酸はTiCl4である。成分Ａ（開始剤）の量に
対するルイス酸の量を少なくとも化学量論量に等しくな
るように選択するのが望ましい。ルイス酸のモル数が成
分Ａに対する化学量論量の約２乃至約40倍の範囲内であ
るのが好ましい。
る。ルイス酸はTiCl4である。成分Ａ（開始剤）の量に
対するルイス酸の量を少なくとも化学量論量に等しくな
るように選択するのが望ましい。ルイス酸のモル数が成
分Ａに対する化学量論量の約２乃至約40倍の範囲内であ
るのが好ましい。
成分Ｃ 成分Ｃ、即ち、プロトントラップは、2,6−ジ−tert
−ブチルピリジン（DTBP）、置換2,6−ジ−tert−ブチ
ルピリジン、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れるピリジン化合物である。
−ブチルピリジン（DTBP）、置換2,6−ジ−tert−ブチ
ルピリジン、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れるピリジン化合物である。
適する置換2,6−ジ−tert−ブチルピリジンには、例
えば、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジンの
ような2,6−ジ−tert−ブチルアルキルピリジンが含ま
れる。
えば、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジンの
ような2,6−ジ−tert−ブチルアルキルピリジンが含ま
れる。
プロトン性不純物（例えば、水分、酸）が重合領域中
に存在している場合、ピリジン化合物が少なくともプロ
トン性不純物に対する化学量論量で存在するのが好まし
い。ピリジン化合物がプロトン性不純物に対する化学量
論量よりも多い量で存在するのがより好ましい。
に存在している場合、ピリジン化合物が少なくともプロ
トン性不純物に対する化学量論量で存在するのが好まし
い。ピリジン化合物がプロトン性不純物に対する化学量
論量よりも多い量で存在するのがより好ましい。
オレフィン原料 オレフィン（モノマー）原料は少なくとも単一種類の
オレフィンが含むか、又は所望の最終ポリマーに応じ
て、１種より多くのオレフィンを含むことができる。適
するオレフィンには、C4〜C7イソモノオレフィン、C4〜
C14マルチオレフィン、置換されていても未置換でもよ
いビニリデン芳香族化合物、及びそれらの混合物が含ま
れる。好ましいC4〜C17イソモノオレフィンはイソブチ
レンである。好ましいC4〜C14マルチオレフィンはイソ
プレンである。
オレフィンが含むか、又は所望の最終ポリマーに応じ
て、１種より多くのオレフィンを含むことができる。適
するオレフィンには、C4〜C7イソモノオレフィン、C4〜
C14マルチオレフィン、置換されていても未置換でもよ
いビニリデン芳香族化合物、及びそれらの混合物が含ま
れる。好ましいC4〜C17イソモノオレフィンはイソブチ
レンである。好ましいC4〜C14マルチオレフィンはイソ
プレンである。
好ましいビニリデン芳香族化合物は、スチレン、アル
キルスチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択
される。好ましいアルキルスチレンはパラ−メチル−ス
チレン、及びアルファ−メチルスチレンである。
キルスチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択
される。好ましいアルキルスチレンはパラ−メチル−ス
チレン、及びアルファ−メチルスチレンである。
オレフィン原料がイソブチレンのようなC4〜C7イソモ
ノオレフィン及び共役ジオレフィンのようなC4〜C14マ
ルチオレフィンを含む場合、イソモノオレフィンのマル
チオレフィンに対するモル比は約1000:1乃至約10:1の範
囲内でよく約200:1乃至約40:1が好ましい。
ノオレフィン及び共役ジオレフィンのようなC4〜C14マ
ルチオレフィンを含む場合、イソモノオレフィンのマル
チオレフィンに対するモル比は約1000:1乃至約10:1の範
囲内でよく約200:1乃至約40:1が好ましい。
ブロックポリマーもまた本発明の重合によって、例え
ば、イソモノオレフイン及び共役ジオレフィン（例え
ば、米国特許第4,910,261号を参照されたい。その開示
は引用によって本明細書中に組み入れられる）又はビニ
リデン芳香族化合物のような第２のモノマーを順次添加
することによって、製造できる。
ば、イソモノオレフイン及び共役ジオレフィン（例え
ば、米国特許第4,910,261号を参照されたい。その開示
は引用によって本明細書中に組み入れられる）又はビニ
リデン芳香族化合物のような第２のモノマーを順次添加
することによって、製造できる。
本発明の方法は希釈剤の存在下又は不存在下に行うこ
とができる。適する希釈剤には、塩化メチル及びメチレ
ンジクロライドのようなC1〜C4ハロゲン化炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、及びヘプタンのようなC5〜C8脂肪族
炭化水素、及びシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサ
ンのようなC5〜C10環式炭化水素、及びそれらの混合物
が含まれる。
とができる。適する希釈剤には、塩化メチル及びメチレ
ンジクロライドのようなC1〜C4ハロゲン化炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、及びヘプタンのようなC5〜C8脂肪族
炭化水素、及びシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサ
ンのようなC5〜C10環式炭化水素、及びそれらの混合物
が含まれる。
成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃのオレフィン原料への添
加の順序は重要ではない。例えば、成分Ａ及び成分Ｂ
を、所望により希釈剤中で、予め混合して、その後オレ
フィン原料に添加してもよく、オレフィン原料もまた選
択的に希釈剤を含むことができる。
加の順序は重要ではない。例えば、成分Ａ及び成分Ｂ
を、所望により希釈剤中で、予め混合して、その後オレ
フィン原料に添加してもよく、オレフィン原料もまた選
択的に希釈剤を含むことができる。
好ましい添加順序は以下の通りである。希釈剤（もし
存在するならば）、オレフィン原料、成分Ａ（開始
剤）、成分Ｃ（プロトントラップ）、成分Ｂ（助開始
剤）。
存在するならば）、オレフィン原料、成分Ａ（開始
剤）、成分Ｃ（プロトントラップ）、成分Ｂ（助開始
剤）。
重合プロセスは、従来的重合装置中において、希釈剤
の存在下又は不存在下に行われる。適する重合条件に
は、約１乃至約180分（時間）の期間に対して、約−100
℃乃至＋10℃、好ましくは約−80℃乃至０℃の範囲内の
温度が含まれる。従来的混合手段を使用して、反応混合
物に撹拌を施すのが好ましい。
の存在下又は不存在下に行われる。適する重合条件に
は、約１乃至約180分（時間）の期間に対して、約−100
℃乃至＋10℃、好ましくは約−80℃乃至０℃の範囲内の
温度が含まれる。従来的混合手段を使用して、反応混合
物に撹拌を施すのが好ましい。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、使用さ
れるオレフィン原料に応じて、ホモポリマー、コポリマ
ー、ターポリマー、その他、ブロックコポリマー及び類
似物でよい。
れるオレフィン原料に応じて、ホモポリマー、コポリマ
ー、ターポリマー、その他、ブロックコポリマー及び類
似物でよい。
本発明のポリマーの数平均分子量（Mn）は、約500乃
至約2,000,000の範囲内であり、約20,000乃至約300,000
が好ましい。これらのポリマーは、重量平均分子量の数
平均分子量に対する比率（Mw/Mn）が約1.0乃至約1.5、
好ましくは約1.0乃至約1.2になるような狭い分子量分布
を有する。ポリマーを反応領域流出物から回収して、従
来的方法によって仕上げすることができる。
至約2,000,000の範囲内であり、約20,000乃至約300,000
が好ましい。これらのポリマーは、重量平均分子量の数
平均分子量に対する比率（Mw/Mn）が約1.0乃至約1.5、
好ましくは約1.0乃至約1.2になるような狭い分子量分布
を有する。ポリマーを反応領域流出物から回収して、従
来的方法によって仕上げすることができる。
本発明を説明するために以下の実施例を示す。
実施例１ エムブラウン（MBraun）Ｍ−150グローブボックス中
の窒素雰囲気下ヘプタン浴（−80℃）に浸漬された大型
試験管中で一連の重合実験を行った。反応混合物の全体
積は25mlであった。反応体の添加順序は、希釈剤混合物
−モノマー−開始剤、プロトントラップ−助開始剤であ
った。AMI（All Monomer In、全モノマー配合）、及びI
MA（Incremental Monomer Addition、増分モノマー添
加）実験を行った。AMI法を使用して、平行して行った
複数の実験を異なる反応時間で停止させた。ポリマーの
収量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）のデータから、％転化率−時間依存性、Mw/Mn、及び
開始剤の効率を得た。同時に、開始剤の不存在下に助開
始剤とプロトントラップのみを装入した対照実験を行っ
た。対照実験においては、無視できる量（３％）のポリ
マーしか得られなかった。
の窒素雰囲気下ヘプタン浴（−80℃）に浸漬された大型
試験管中で一連の重合実験を行った。反応混合物の全体
積は25mlであった。反応体の添加順序は、希釈剤混合物
−モノマー−開始剤、プロトントラップ−助開始剤であ
った。AMI（All Monomer In、全モノマー配合）、及びI
MA（Incremental Monomer Addition、増分モノマー添
加）実験を行った。AMI法を使用して、平行して行った
複数の実験を異なる反応時間で停止させた。ポリマーの
収量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）のデータから、％転化率−時間依存性、Mw/Mn、及び
開始剤の効率を得た。同時に、開始剤の不存在下に助開
始剤とプロトントラップのみを装入した対照実験を行っ
た。対照実験においては、無視できる量（３％）のポリ
マーしか得られなかった。
実施例１においては、IB（イソブチレン）の重合を、
IMA法により、DTBPの存在下５−tert−ブチル−1,3−ジ
クミル−メチルエーテルを使用して開始した。結果を第
１図にまとめたが、この図はDTBPの存在下５−tert−ブ
チル−1,3−ジクミル−メチルエーテルを使用して開始
したIBの重合を示している。IMA法；モノマーの添加の
間の時間:30分；［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝9.25×10-4M;
［TiCl4］＝1.48×10-2M;V0＝25ml。希釈剤:CH3Cl:n−
ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。第１図におい
ては、数平均分子量（Mn）がWPIB（ｇ）、即ち、形成し
たポリイソブチレンのグラム重量、に対してプロットさ
れており、プロット上の数は分子量分布（MWD）の値で
ある。
IMA法により、DTBPの存在下５−tert−ブチル−1,3−ジ
クミル−メチルエーテルを使用して開始した。結果を第
１図にまとめたが、この図はDTBPの存在下５−tert−ブ
チル−1,3−ジクミル−メチルエーテルを使用して開始
したIBの重合を示している。IMA法；モノマーの添加の
間の時間:30分；［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝9.25×10-4M;
［TiCl4］＝1.48×10-2M;V0＝25ml。希釈剤:CH3Cl:n−
ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。第１図におい
ては、数平均分子量（Mn）がWPIB（ｇ）、即ち、形成し
たポリイソブチレンのグラム重量、に対してプロットさ
れており、プロット上の数は分子量分布（MWD）の値で
ある。
IMA法は、モノマーを徐々に添加することを意味す
る。AMI（オール・モノマー・イン）法は、アール・フ
ォースト（R.Faust）及びジェー・ピー・ケネディー
（J.P.Kennedy）のJ.Polymer Science、Polymer Chem.A
25、1847（1987）に記載されているように、重合の開始
の前に全てのモノマーを添加することを意味する。
る。AMI（オール・モノマー・イン）法は、アール・フ
ォースト（R.Faust）及びジェー・ピー・ケネディー
（J.P.Kennedy）のJ.Polymer Science、Polymer Chem.A
25、1847（1987）に記載されているように、重合の開始
の前に全てのモノマーを添加することを意味する。
実施例２ 実施例１と同じ実験条件下AMI法を使用し、DTBPと開
始剤として５−tert−ブチル−1,3−ジクミル−メチル
エーテルの存在下IB原料を使用して以下のように行っ
た。AMI法を使用してDTBPの存在下又は不存在下に、開
始剤:5−tert−ブチル−1,3−ジクミル−メチルエーテ
ル。［IB］０＝2.04M;［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝１×10
-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml。希釈剤:CH3Cl:n
−ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。結果を第２
図にまとめたが、この図においては数平均分子量（Mn）
がモノマーのポリマーへの添加率（％）に対してプロッ
トされている。
始剤として５−tert−ブチル−1,3−ジクミル−メチル
エーテルの存在下IB原料を使用して以下のように行っ
た。AMI法を使用してDTBPの存在下又は不存在下に、開
始剤:5−tert−ブチル−1,3−ジクミル−メチルエーテ
ル。［IB］０＝2.04M;［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝１×10
-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml。希釈剤:CH3Cl:n
−ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。結果を第２
図にまとめたが、この図においては数平均分子量（Mn）
がモノマーのポリマーへの添加率（％）に対してプロッ
トされている。
実施例３ この実験においては、イソブチレンの重合においてｎ
−ヘキサンの替わりにメチルシクロヘキサンを使用し、
ｔ−Bu−DiCuOMe/TiCl4/CH3Cl:メチルシクロヘキサン
（40:60、v:v）、−80℃、プロトントラップ（DTBP）の
存在下及び不存在下、［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝9.24×10
-4M;［TiCl4］＝1.48×10-2Mで重合を行った。結果を第
３図にまとめた。
−ヘキサンの替わりにメチルシクロヘキサンを使用し、
ｔ−Bu−DiCuOMe/TiCl4/CH3Cl:メチルシクロヘキサン
（40:60、v:v）、−80℃、プロトントラップ（DTBP）の
存在下及び不存在下、［ｔ−Bu−DiCuOMe］＝9.24×10
-4M;［TiCl4］＝1.48×10-2Mで重合を行った。結果を第
３図にまとめた。
実施例４ この例においては、イソブチレンの重合において以下
のように開始剤として５−tert−ブチル−1,3−ジクミ
ル−クロライドを使用した。
のように開始剤として５−tert−ブチル−1,3−ジクミ
ル−クロライドを使用した。
プロトントラップDTBPの存在下開始剤として５−tert
−ブチル−1,3−ジクミル−クロライドを使用するIBの
重合。AMI法、［IB］０＝2.04M;［ｔ−Bu−DiCuCl］＝
１×10-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml。溶媒:CH3
Cl:n−ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。結果を
第４図にまとめた。
−ブチル−1,3−ジクミル−クロライドを使用するIBの
重合。AMI法、［IB］０＝2.04M;［ｔ−Bu−DiCuCl］＝
１×10-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml。溶媒:CH3
Cl:n−ヘキサン、40:60（v:v）、温度：−80℃。結果を
第４図にまとめた。
実施例５ この例においては、開始剤として５−tert−ブチル−
1,3−ジクミル−クロライドを使用してIMA法に従った。
実験は以下の通り行なった。
1,3−ジクミル−クロライドを使用してIMA法に従った。
実験は以下の通り行なった。
５−tert−ブチル−1,3−ジクミル−クロライドによ
って開始されたIBの重合。IMA法（４×1ml）；モノマー
の添加の間に経過した時間:30分；［ｔ−Bu−DiCuCl］
＝１×10-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml;［DTB
P］＝１×10-3M。希釈剤:CH3Cl:n−ヘキサン、40:60
（v:v）、温度：−80℃。数字はMWDの値である。結果を
第５図にまとめた。
って開始されたIBの重合。IMA法（４×1ml）；モノマー
の添加の間に経過した時間:30分；［ｔ−Bu−DiCuCl］
＝１×10-3M;［TiCl4］＝1.6×10-2M;V0＝25ml;［DTB
P］＝１×10-3M。希釈剤:CH3Cl:n−ヘキサン、40:60
（v:v）、温度：−80℃。数字はMWDの値である。結果を
第５図にまとめた。
実施例６ この例においては、モノマーとしてスチレンを以下の
ように使用した。
ように使用した。
プロトントラップ（DTBP）の存在下及び不存在下、ｔ
−Bu−DiCuOMe/TiCl4/CH3Cl:MeCH（40:60、v:v）、−80
℃。結果を第６図にまとめた。
−Bu−DiCuOMe/TiCl4/CH3Cl:MeCH（40:60、v:v）、−80
℃。結果を第６図にまとめた。
実施例１乃至６から分かるように、重合実験がプロト
ントラップ（DTBP）の存在下に行われた場合、DTBP濃度
が高くなるにつれて理論直線からの偏差が小さくなり、
［DTBP］＝１〜２×10-3モル／リットルにおいて理論分
子量に近付き狭いMWDが観察された。独立した測定は、
この濃度が系中のプロトン不純物の濃度に等しいことを
示した。
ントラップ（DTBP）の存在下に行われた場合、DTBP濃度
が高くなるにつれて理論直線からの偏差が小さくなり、
［DTBP］＝１〜２×10-3モル／リットルにおいて理論分
子量に近付き狭いMWDが観察された。独立した測定は、
この濃度が系中のプロトン不純物の濃度に等しいことを
示した。
トリブロックコポリマーの調製 実施例１乃至６に基づき、イソブチレンとスチレンの
リビング重合に関して、イソブチレンとスチレンのリビ
ング重合を逐次的モノマー添加によってブロックコポリ
マーを得ることができる重合条件を得た。逐次的モノマ
ー添加によるブロック共重合は搭頂撹拌機を備えた250m
lの三つ首フラスコ中で行った。
リビング重合に関して、イソブチレンとスチレンのリビ
ング重合を逐次的モノマー添加によってブロックコポリ
マーを得ることができる重合条件を得た。逐次的モノマ
ー添加によるブロック共重合は搭頂撹拌機を備えた250m
lの三つ首フラスコ中で行った。
重合パラメータ： ［開始剤」＝１×10-3M ［TiCl4、助開始剤］＝1.6×10-2M ［DTBP］＝２×10-3M 希釈剤:MeCl/メチルシクロヘキサン（40:60v/v） 温度：−80℃ 添加したイソブチレン:12ml（＝8.4g） 添加したスチレン:3.9ml スチレン重合時間:5分間 モノマー添加の方法はスチレンの重合の結果に大きく
影響する。純粋な（希釈されていない）スチレンの使用
は、−80℃の溶液への添加の瞬間このモノマーの一時的
な凍結をもたらす。凍結はモノマーを希釈することによ
って防ぐことができる。メチルシクロヘキサンを1:4の
体積比率（3.5mlのスチレン＋14mlのMeCH）で使用する
と、反応媒体の極性／非極性体積比率がSt（スチレン）
重合の開始時に非極性成分（MeCHとSt）に好ましい40:6
0から変化した。得られたトリブロックの特性は応力−
歪みデータから比較できる。
影響する。純粋な（希釈されていない）スチレンの使用
は、−80℃の溶液への添加の瞬間このモノマーの一時的
な凍結をもたらす。凍結はモノマーを希釈することによ
って防ぐことができる。メチルシクロヘキサンを1:4の
体積比率（3.5mlのスチレン＋14mlのMeCH）で使用する
と、反応媒体の極性／非極性体積比率がSt（スチレン）
重合の開始時に非極性成分（MeCHとSt）に好ましい40:6
0から変化した。得られたトリブロックの特性は応力−
歪みデータから比較できる。
実施例７ この例においては、５−ｔ−ブチル−1,3−ビス（１
−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用
した。未希釈スチレンを添加し、DTBP濃度は１×10-3M
であった。
−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用
した。未希釈スチレンを添加し、DTBP濃度は１×10-3M
であった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ａ 15500 85000 15500 1.43 PStはポリスチレンを意味する。
PIBはポリイソブチレンを意味する。
Mw/Mnは重量平均分子量の数平均分子量に対する比率
である。
である。
実施例８ この例においては、５−ｔ−ブチル−1,3−ビス（１
−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使
用した。スチレンは希釈せずに添加した。
−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使
用した。スチレンは希釈せずに添加した。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｂ 14300 78000 14300 1.53 実施例９ この例においては、５−ｔ−ブチル−1,3−ビス（１
−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用し
た。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈し（1/4;v/
v）、DTBP濃度は１×10-3Mであった。
−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用し
た。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈し（1/4;v/
v）、DTBP濃度は１×10-3Mであった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｃ 8066 70900 8066 1.13 実施例10 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
した（1/4;v/v）。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
した（1/4;v/v）。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｄ 7082 82500 7082 1.11 実施例11 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、DTBP濃度は４×10-3Mであった。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、DTBP濃度は４×10-3Mであった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｅ 7154 78200 7154 1.21 実施例12 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、スチレン反応時間は10分間であった。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、スチレン反応時間は10分間であった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｆ 14400 84000 14400 1.19 実施例13 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、重合温度は−90℃であり、スチレン反
応時間は10分間であった。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、重合温度は−90℃であり、スチレン反
応時間は10分間であった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｇ 6380 80300 6380 1.19 実施例14 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、スチレン反応時間は15分間であった。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、スチレン反応時間は15分間であった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｈ 13900 89300 13900 1.13 実施例15 この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、重合温度は−90℃であり、スチレン反
応時間は15分間であった。
剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈
し（1/4;v/v）、重合温度は−90℃であり、スチレン反
応時間は15分間であった。
サンプルNo． PSt PIB PSt Mw/Mn Ｉ 14600 86900 14600 1.12 応力−歪みデータを第Ｉ表にまとめる。
使用した試験方法を第II表に示す。
第II表 特性 試験方法 100％モジュラスpsi ASTM D412 300％モジュラスpsi ASTM D412 500％モジュラスpsi ASTM D412 引張り強さpsi ASTM D412 伸び％ ASTM D412 実施例16 この例においては、１−クロロ,2,4,4−トリメチルペ
ンタンを開始剤として使用した。［Ｍ］＝2.0M、［Ｉ］
＝5.1×10-2M、［TiCl4］＝1.2×10-1M、［DTBP］＝２
×10-3M、温度＝−40℃、溶媒:n−ヘキサン−CH3Cl 60/
40 v/v。このようにして調製されたPIBはMn＝2200及びM
WD＝1.14を有していた。
ンタンを開始剤として使用した。［Ｍ］＝2.0M、［Ｉ］
＝5.1×10-2M、［TiCl4］＝1.2×10-1M、［DTBP］＝２
×10-3M、温度＝−40℃、溶媒:n−ヘキサン−CH3Cl 60/
40 v/v。このようにして調製されたPIBはMn＝2200及びM
WD＝1.14を有していた。
実施例17 この例においては、２−クロロ,2−フェニルプロパン
を開始剤として使用した。［Ｍ］＝3.7M、［Ｉ］＝9.44
×10-2M、［TiCl4］＝1.9×10-1M、［DTBP］＝２×10-3
M、温度＝−60℃、溶媒:n−ヘキサン−CH3Cl 60/40 v/
v。
を開始剤として使用した。［Ｍ］＝3.7M、［Ｉ］＝9.44
×10-2M、［TiCl4］＝1.9×10-1M、［DTBP］＝２×10-3
M、温度＝−60℃、溶媒:n−ヘキサン−CH3Cl 60/40 v/
v。
ａ） AMI法によって得られたPIBはMn＝2300及びMWD＝
1.3を示した。
1.3を示した。
ｂ） 実施例16の量と等量のイソブチレンを開始剤、助
開始剤、及びDTBPを含む溶液に連続的に供給して調製さ
れたPIBは、MWD＝1.08を示した。
開始剤、及びDTBPを含む溶液に連続的に供給して調製さ
れたPIBは、MWD＝1.08を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファースト、ルドルフ アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 02173、レキシントン、コンコード・ア ベニュー 580 (72)発明者 ギオール、ミクロス 大阪府豊中市待兼山町１−１ 大阪大学 インターナショナル・ハウス (72)発明者 ウァン、シェン−チャン アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08837、エディソン、ウィッティア・ ストリート 14 (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，28［１］ （1991） Ｐ．１−13 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，18［１］ （1982） Ｐ．129−152 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 4/16 C08F 4/64 C08F 12/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】オレフィン原料を （Ａ）アルコール、エステル、エーテル、有機ハロゲン
化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される有
機化合物、 （Ｂ）TiCl4、及び （Ｃ）2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、置換2,6−ジ−
tert−ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る群
から選択されるピリジン化合物と、 重合領域において重合条件で接触させてポリマーを製造
する工程を含む、オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】プロトン性不純物が重合領域中に存在し、
前記領域中に存在するピリジン化合物が少なくとも前記
プロトン性不純物に対する化学量論量である、請求項１
の方法。 - 【請求項３】前記領域中に存在するピリジン化合物が前
記プロトン性不純物に対する化学量論量よりも多い量で
存在する、請求項２の方法。 - 【請求項４】置換2,6−ジ−tert−ブチルピリジンが2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジンである、請求
項１の方法。 - 【請求項５】重合領域中に存在するTiCl4のモル数が少
なくとも（Ａ）有機化合物に対する化学量論量である、
請求項１の方法。 - 【請求項６】TiCl4のモル数が（Ａ）有機化合物に対す
る化学量論量の２乃至40倍の範囲内である、請求項１の
方法。 - 【請求項７】オレフィン原料が、C4〜C7イソモノオレフ
ィン、C4〜C14マルチオレフィン、ビニリデン芳香族化
合物、及びそれらの混合物から成る群から選択されるオ
レフィンを含む、請求項１の方法。 - 【請求項８】ビニリデン芳香族化合物がスチレンであ
る、請求項７の方法。 - 【請求項９】ビニリデン芳香族化合物が、アルファ−メ
チルスチレン、パラ−メチルスチレン、及びそれらの混
合物から成る群から選択されるアルキルスチレンであ
る、請求項７の方法。 - 【請求項１０】有機化合物が有機ハロゲン化物である、
請求項１の方法。 - 【請求項１１】重合条件が−100℃乃至＋10℃の範囲内
の温度を含む、請求項１の方法。 - 【請求項１２】重合領域が追加的に希釈剤を含む、請求
項１の方法。 - 【請求項１３】希釈剤が、C1〜C4ハロゲン化炭化水素、
C5〜C8脂肪族炭化水素、C5〜C10環式炭化水素、及びそ
れらの混合物から成る群から選択される、請求項12の方
法。 - 【請求項１４】ポリマーが、500乃至2,000,000の範囲内
の数平均分子量を有する、請求項１の方法。 - 【請求項１５】ポリマーが、20,000乃至300,000の範囲
内の数平均分子量を有する、請求項１の方法。 - 【請求項１６】ポリマーが1.0乃至1.5の分子量分布（Mw
/Mn）を有する、請求項１の方法。
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