JPH07500617A

JPH07500617A - リビングカルボカチオン重合プロセス

Info

Publication number: JPH07500617A
Application number: JP5502807A
Authority: JP
Inventors: ファースト、ルドルフ; ギオール、ミクロス; ウァン、シェン−チャン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク; ユニバーシティー・オブ・マサチューセッツ・ローウェル
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: AU2295592A; US5451647A; WO1993002110A1; EP0594693B1; ATE161021T1; CA2113456A1; CA2113456C; EP0594693A1; ES2113431T3; DE69223515D1; DE69223515T2; JP2797032B2; KR100218037B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィンの重合方法に関する。この方法はリビング重合プロセスである。「リビング重合」という用語は、本明細書中において、理論的に停止せず連鎖移動を受けに（い重合プロセスを記述するために使用される。

２、情報の開示に関する説明リビング重合プロセスは公知である。

米国特許第４．９１０．３２１号には、有機酸又はエステル及び好ましくはＢＣＩ、であるがＴｉＣ１，てもよいルイス酸を含む開始系を使用してホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどを製造するリビングカルボカチオン重合プロセスか開示されている。

米国特許第４．９０８．４２１号には、ルイス酸と有機過酸化物化合物を含む触媒系を使用する末端官能性ポリマーを製造するためのリビングカチオノ重合プロセスが開示されており、ここでモノマー装入物はイソブチレン及びイソブチレン１モル当たり１０　’乃至１０−１モルの範囲内の量の有機過酸化物化合物を含む。ルイス酸はＴｉＣ１，てよい。１９８９年７月２９日に出願された欧州特許出願筒８９３０７３７３７７、５号、即ち、１９９０年２月２８日に公開された欧州特許公開公報第０３５５９９７号も参照されたい。

Ｂ　ＣＩ　、／’１ステル開始剤と２．６−ン〜ｔ−ブチルピリノンプロトントラップを使用することによって、狭い分子量分布のポリイソブチレンを得ることも提案されている。

特定の開始剤系の存在下に行われたオレフィン重合プロセスが、後述の説明で明らかにされるような改良された特性を有するポリマーを生しることか判明した。

発明の要約本発明によれば、オレフィン原料を（Ａ）　アルコール、エステル、エーテル、有機ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される有機化合物、（Ｂ）　ルイス酸、（Ｃ）　２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルピリジン、置換２，６−ジーｔｅｒｔ〜ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるピリジン化合物と、重合領域において重合条件で接触させてポリマーを製造する工程を含む、オレフィンの重合方法か提供される。

図面の簡単な説明第１図は、特定の開始剤系の存在下でのイソブチレンの重合における、数平均分子量（Ｍｎ）対形成したポリイソブチレンのダラム重量［ＷＰＩＢ（ｇ）］を示すグラフである。

第２図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフである。

第３図は、特定の開始剤系を使用するイソブチレンの重合における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフである。

第４図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフである。

第５図は、イソブチレンの重合及び特定の開始剤系における、数平均分子量対形成したポリイソブチレンの重ｆｆｉ（ｇ）を示すグラフである。

第６図は、スチレンの重合及び特定の開始剤系における、数平均分子量対モノマー転化率（％）を示すグラフである。

発明の詳細な説明本発明の方法は、単一種類のオレフィン又は１種より多くのオレフィンを含む原料を、重合領域において重合条件で、本明細書中において成分Ａと呼ぶ重合開始剤を含む開始剤系、本明細書中において成分Ｂと呼ぶ肋間始剤、及び本明細書中において成分Ｃと呼ぶプロトントラップと接触させて、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン誘導ポリマーを製造することを含む。この重合はリビング重合プロセスである。

開始剤系開始剤系は成分Ａ１成分Ｂ１及び成分Ｃを含む。

盛分Ａ−開始剤成分Ａは、アルコール、エステル、エーテル、有機ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される有機化合物重合開始剤である。適するアル（式中、Ｒは２乃至２０、好ましくは９乃至１５の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、及びｎは１乃至２０、好ましくは１乃至４の範囲内である）で表わされるアルコールが含まれる。

適するエステルには、式（式中、Ｒ及びＲ′は、２乃至２０、好ましくは９乃至１５の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基から成る群から独立に選択され、ｎは１乃至２０、好ましくは１乃至４の範囲内である）で表わされるエステルが含まれる。

適するエーテルには、式　Ｒ−（−０−Ｒ”）、（式中、Ｒ及びＲ′　は、２乃至２０、好ましくは９乃至１５の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基から成る群から独立に選択され、ｎは１乃至２０、好ましくは１乃至４の範囲内である）で表わされるエーテルが含まれる。

適する有機ハロゲン化物には、式％式％（式中、ＲＳＲ’　、及びＲ＃は、２乃至２０、好ましくは９乃至１５の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基から成る群から独立に選択され、ｎは１乃至２０、好ましくは１乃至４の範囲内であり、そしてＸは塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択されるハロゲンである）で表わされる有機ハロゲン化物が含まれる。上述の各式中のアルキル基は飽和アルキル基又は不飽和アルキル基、例えば、アリル基、でよい。

膚ａ里−助開始剤成分Ｂはルイス酸助開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）である。適するルイス酸には、ＢＣｌ、、ＢＦ、、ＡｌＣ１，，５ｎＣ１，、、ＴｉＣ１，、、ＳｂＦ、、Ｓ　ｅ　ＣＩ　ｚ、ＺｎＣ１２、ＦｅＣ１＋、ＶＣｌ、、、Ａ　Ｉ　Ｒ，Ｃｌ　ｓ−、（式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは３未満である）、及びそれらの混合物が含まれる。本発明において使用するのに好ましいルイス酸はＴ　ｉ　ＣＩ　、、である。成分Ａ（開始剤）の量に対するルイス酸の量を少なくとも化学量論量に等しくなるように選択するのが望ましい。

ルイス酸のモル数が成分Ａに対する化学量論量の約２乃至約４０倍の範囲内である成分Ｃ１即ち、プロトントラップは、２，６−シーｔｃｒｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）、置換２．６−ノーｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるピリノン化合物である。

適する置換２．６−ンーｔｅｒｔ−ブチルピリジンには、例えば、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルビリシンのような２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルアルキルピリジンが含まれる。

プロト・ン性不純物（例えば、水分、酸）が重合領域中に存在している場合、ピリジン化合物が少なくともプロトン性不純物に対する化学量論量で存在するのが好ましい。ピリジン化合物がプロトン性不純物に対する化学量論量よりも多い量で存在するのかより好ましい。

オレフィン原料オレフィン（モノマー）原料は少なくとも単一種類のオレフィンが含むか、又は所望の最終ポリマーに応して、１種より多くのオレフィンを含むことができる。

適するオレフィンには、Ｃ，、−Ｃ，イソモノオレフィン、ｃＪ〜Ｃ１，ｌマルチオレフィン、置換されていても未置換でもよいビニリデン芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれる。好ましいＣ４〜Ｃ１フイソモノオレフインはイソブチレンである。好ましい０４〜Ｃ１１マルチオレフインはイソプレンである。

好ましいビニリデン芳香族化合物は、スチレン、アルキルスチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。好ましいアルキルスチレンはバラ−メチル −スチレン、及びアルファーメチルスチレンである。

オレフィン原料がイソブチレノのような０４〜Ｃフイソモノオレフイノ及び共役ジオレフィンのようなＣ１〜Ｃ１，１マルチオレフインを含む場合、イソモノオレフィンのマルチオレフィンに対するモル比は約１０００・１乃至約１０１の範囲内でよく、約２００：ｌ乃至約４０１が好ましい。

ブロックポリマーもまた本発明の重合によって、例えば、イソモジオレフィン及び共役ジオレフィン（例えば、米国特許第４．９１０．２６１号を参照されたい。その開示は引用によって本明細書中に組み入れられる）又はビニリデン芳香族化合物のような第２のモノマーを順次添加することによって、製造できる。

本発明の方法は希釈剤の存在下又は不存在下に行うことができる。適する希釈剤には、塩化メチル及びメチレノノクロライトのようなＣ１〜Ｃ４ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのようなＣ，、〜ＣＰ脂肪族炭化水素、及びンクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなＣ８〜Ｃ２゜環式炭化水素、及びそれらの混合物が含まれる。

成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃのオレフィン原料への添加の順序は重要ではない。

例えば、成分Ａ及び成分Ｂを、所望により希釈剤中で、予め混合して、その後オレフィン原料に添加してもよく、オレフィン原料もまた選択的に希釈剤を含むことができる。

好ましい添加順序は以下の通りである。希釈剤（もし存在するならば）、オレフィン原料、成分Ａ（開始剤）、成分Ｃ（プロトントラップ）、成分Ｂ（助開始剤）。

重合プロセスは、従来的重合装置中において、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。適する重合条件には、約１乃至約１８０分（時間）の期間に対して、約 −１００℃乃至＋１０℃、好ましくは約−８０℃乃至０℃の範囲内の温度か含まれる。

従来的混合手段を使用して、反応混合物に攪拌を施すのが好ましい。

本発明の方法によって製造されたポリマーは、使用されるオレフィン原料に応して、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、その他、ブロックコポリマー及び類似物でよい。

本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００乃至約２．０００．０００の範囲内であり、約２０．０００乃至約３００．０００が好ましい。これらのポリマーは、重量平均分子隈の数平均分子量に対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．０乃至約１，５、好ましくは約１０乃至約１２になるような狭い分子量分布を有する。ポリマーを反応領域流出物から回収して、従来的方法によって仕上げすることができる。

本発明を説明するために以下の実施例を示ず。

実施例１エムブラウン（ＭＢｒａｕｎ）Ｍ−１５０グローブボツクス中の窒素雰囲気下へブタン浴（−８０℃）に浸漬された大型試験管中で一連の重合実験を行った。反応混合物の全体積は２５　ｍｌであった。反応体の添加順序は、希釈剤混合物− モノマー−開始剤−ブロトントラップー助開始剤であった。ＡＭＩ　（＾ＩＩ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｉｎ、全モノマー配合）、及びＩ　ＭＡ　（Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ　ｌｌｏｎｏｍｅｒ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ、増分モノマー添加）実験を行った。ＡＭＩ法を使用して、平行して行った複数の実験を異なる反応時間で停止させた。ポリマーの収量とゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータから、％転化率一時間依存性、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　、及び開始剤の効率を得た。同時に、開始剤の不存在下に助開始剤とプロトントラップのみを装入した対照実験を行った。対照実験においては、無視てきる量（３％）のポリマーしか得られなかった。

実施例１においては、ＩＢ（イソブチレン）の重合を、ＩＭＡ法により、ＤＴＢＰの存在下５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル−メチルエーテルを使用して開始した。

結果を第１図にまとめたが、この図はＤＴＢＰの存在下５−ｔｅｒｔ−ブチル− １，３−′）クミル−メチルエーテルを使用して開始したＩＢの重合を示している。ＩＭＡ法。

モノマーの添加の間の時間　３０分；　［ｔ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＯＭｅ］＝９．２５Ｘ１０−’Ｍ；　［ＴｉＣｌ４］　＝１．４８Ｘ１０　’Ｍ　；　Ｖｏ＝２５　ｍ１０希釈剤：　ＣＨｑＣｌ　：　ｎ−ヘキサン、４０　：　６０　（ｖ：ｖ）、温度　−８０℃。第１図においては、数平均分子量（Ｍｎ）がＷＰＩＢ（ｇ）、即ち、形成したポリイソブチレンのダラム重量、に対してプロットされており、プロット上の数は分子量分布（ＭＷＤ）の値である。

ＩＭＡ法は、七ツマ−を徐々に添加することを意味する。ＡＭ＋（オール・モノマー・イン）法は、アール・フォースト（ＲｌＦａｕｓｔ）及びジ二一・ピー・ケネディ−（Ｊ、Ｐ、にｃｎｎｃｄｙ）のＪ、　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＳＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、＾２５．１８４７（＋９８７）にご己載されているように、重合の開始の前に全てのモノマーを添加することを意味する。

実施例２実施例１と同し実験条件下ＡＭＩ法を使用り、ＤＴＢＰと開始剤として５−ｔ　ｅ　ｒ　＋−ブチル−１，３−ジクミル−メチルエーテルの存在下ＩＢ原料を使用して以下のように行った。ΔＭｌ法を使用してＤＴＢＰの存在下又（ま不存在下（こ、開始？Ｉ　：　５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，ａ−ンクミルーメチルエーテル。　［ｌＢ］（、＝２．０４Ｍ　；　［ｔ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＯＷｅｌ＝　ｌ　ｘｌｏ　”ｉｆ　；　［ＴｉＣ１＋］　−］、］６ＸｌＯ−２Ｍ；　Ｖ０＝２５　ｍｌ。希釈ｉｌｌ：ＣＨB Ｃ１：ｎ−ヘキサン、４０　：　６０　（ｖ：ｖ）　、ｍ度、−８０℃。結果を第２図；こまとめた力（、この図においては数平均分子量（Ｍｎ）がモノマーのボ１ツマ−への◆云イヒ率（％）に対してプロットされている。

実施例３この実験においては、イソブチレンの重合においてｎ−ヘキサンの替わりにメチルシクロヘキサンを使用し、ｔ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＯＭｅ／　ＴｉＣ１，＋／　ＣＨｑ　Ｃｌ　メチノしシクロヘキサン（４０：　６０、ｖ：ｖ）　、−８０℃、プロトントラップ（ＤＴＢＰ）の存在下及び不存在下、ＣＬ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＯＭｅ］−９，２４Ｘ］ＯＩＭ：　［ＴｉＣ１，］　−１，４８ＸＩＯ−２Ｍで重合を行った。結果を第３図にまとめた。

ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−７クミルークロライドを使用した。

プロトントラップＤＴＢＰの存在下開始剤として５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ −ジクミル−クロライドを使用するＩＢの重合。ＡＭＩ法、［Ｉ　Ｂ］ｏ−２，０４Ｍ　；　［ｔ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＣ１］−１ｘｔｏ　”Ｍ　；　［ＴｉＣｌ４］　＝１．６Ｘ］０−２１ｆ　；　Ｖｎ　＝２５　ｍ１０溶媒：　Ｃ１（、Ｃ１ｎ−ヘキサ／、４０　：　６０　（Ｖ：Ｖ）　、温度　−８０℃。結果を第４図１こまとめｔこ。

この例においては、開始剤として５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ンクミルークロライドを使用してＩＭＡ法に従った。実験は以下の通り行なった。

５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ンクミルークロライドによって開始されたＩＨの重合。

ＩＭＡ法（４Ｘ　］−ｍ１．）　；モノマーの添加の間に経過した時間４３０分；　［ｔ−Ｂｕ−ＤＩＣｕＣ１］＝　Ｉ　Ｘ　ｔｏ−”Ｍ　；　［ＴｉＣ１，ｔ］　＝］、６ｘｌＯ−’１１　；　Ｖｎ＝２５ＩＩｌｌ　；　［ＤＴＢＰ］　| １×１．０−’ 輩。希釈剤−Ｃｔ（、ＣＩ：ｎ−ヘキサン、４０　：　６０　（ｖ：ｖ）　、温度ニー８０℃。数字はＭＷＤの値である。結果を第５図にまとめた。

実施例にの例においては、モノマーとしてスチレンを以下のように使用した。

プロ）・ントラップ（ＤＴＢＰ）の存在下及び不存在下、ｔ−Ｂｕ−ＤｉＣｕＯＭｅ／　ＴｉＣｌ４／”ＣＨ３Ｃｌ　：ＭｅＣＨ（４０：６０、ｖｖ）、−８０ ℃。結果を第６図にまとめた。

実施例１乃至６から分かるように、重合実験がプロトノドラップ（ＤＴＢＰ）の存在下に行われた場合、ＤＴＢＰ′ａ度が高くなるにつれて理論直線からの偏差が小さくなり、［ＤＴＢＰ］　−］〜２Ｘ］０”モル／リットルにおいて理論分子量に近付き狭いＭＷＤか観察された。独立した測定は、この濃度が系中のプロトン不純物の濃度に等しいことを示した。

トリブロックコポリマーの調製実施例１乃至６に基づき、イソブチレンとスチレンのリビング重合に関して、イソブチレンとスチレンのリビング重合を逐次的モノマー添加によってブロックコポリマーを得ることができる重合条件を得た。逐次的モノマー添加によるブロック共重合は塔頂攪拌機を備えた２５０　ｍｌの三つ首フラスコ中で行った。

重合パラメーター。

［開始剤Ｊ　−］、　Ｘ　１０−”ＩＩ［Ｔ１Ｃｌ　、、肋間始剤］　＝］、６Ｘ］０　’１１［ＤＴＢＰ］　＝　２　ｘ　１．０−’ＩＩ希釈剤　ＭｅＣ１／メチルシクロヘキサン（４０：　６０ｖ／ｖ）温度　−８０℃ 添加したイソブチレン　１．２　ｍｌ　（＝８．４ｇ）添加したスチレン　３９回１スチレン重合時間　５分間モノマー添加の方法はスチレンの重合の結果に大きく影響する。純粋な（希釈されていない）スチレンの使用は、−８０℃の溶液への添加の瞬間このモノマーの一時的な凍結をもたらす。凍結はモノマーを希釈することによって防くことができる。メチルシクロヘキサンを１４の体積比率（３，５ｍｌのスチレン＋１４ｍ１の１１ｅ（Ｊｌ）で使用すると、反応媒体の極性／非極性体積比率がＳｔ（スチレン）重合の開始時に非極性成分（ＭｅＣＨとＳｔ）に好ましい４０６０から変化した。得られたトリブロックの特性は応カー歪みデータから比較できる。

実施例７この例においては、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用した。未希釈スチレンを添加し、ＤＴＢＰ濃度はＩ　Ｘ　１０−３ＭてあつＰＳｔはポリスチレンを意味する。

ＰＩＢはポリイソブチレンを意味する。

Ｍｗｚｉｎは重量平均分子量の数平均分子量に対する比率である。

実施例８この例においては、５−ｔ−ブチル−１，３−ヒス（１−アセトキン−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用した。スチレンは希釈せずに添加した。

廿ンブルＮｏ、　ＰＳｔ　ＰＩＢ　ＰＳｔ　ｌ１ｗ／Ｍｎ８　１４３００　７８０００　１４３００　１．５３実施例９この例においては、５−ｔ−ブチル−１，３−ヒス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈しく］／４；ｖ／ｖ）、ＤＴＢＰｆｉ度ハＩ　Ｘ　１０　”Ｍテア−）　タ。

Ｃ８０６６７０９００８０６６１，１３実施例１０この例においては、実施例９て使用したのと同し開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈した（　３　／　４　；　ｖ／ｖ）。

Ｄ　７０８２　８２５００　７０８２　１．１１実施例１１この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始剤を使用した。スチレンはメチルエチルへキサンで希釈しく　］　／　４　；　ｖ／ｖ）　、ＤＴＢＰ濃度は４Ｘ１０−”Ｍであった。

Ｅ　７］、５４　７８２００　７＋、５４　１．２１実施例１２この例においては、実施例９て使用したのと同し開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈しく１／４　；ｖ／ｖ）　、スチレン反応時間は１０分間であった。

サンプルＮｏ、　ＰＳｔ　ＰＩＢ　ＰＳｔ　Ｍｙ／ｋｌｎＦ　１４４００　８４０００　１４４００　１．１９実施例１３この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈しく１／４　；ｖ／ｖ）　、重合温度は一９０℃であり、スチレン反応時間は１０分間であった。

Ｇ　６３８０　８０３００　６３８０　１．１９実施例１４この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈しく１／４　；Ｖ／Ｖ）　、スチレン反応時間は１５分間であった。

Ｈ１３９００８９３００１３９００］、１．３実施例１５この例においては、実施例９で使用したのと同じ開始剤を使用した。スチレンはメチルシクロヘキサンで希釈しく１／４　；　ｖ／ｖ）　、重合温度は一９０℃ であり、スチレン反応時間は１５分間であった。

応カー歪みデータを第１表にまとめる。

第１表応カー歪みデータＡ　１１０　３４７　１０８４　１８３０　６２５Ｂ　１．１２　３２２　９３１　２１．９５　６１５Ｃ４５５５８４４９０１，０００Ｄ　６３　１１４　２３７　１８９８　８６５Ｅ　４０　７５　１３５　７２５　８５０Ｆ　８５　２２１　９４７　２７００　６５０Ｇ　４４　３５　５２　７５　８５０Ｈ８８２００８９０３０００６９０使用した試験方法を第■表に示す。

１００％モジュラスｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２３００駕モジュラスｐｓｉ　＾５Ｔｉｌ　０４１２５００％モジュラスｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２引張強さｐｓｉ　ＡＳＴｉ［Ｄ４１２伸び％　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２実施例１にの例においては、１−クロ０．２，４．４−トリメチルペンタンを開始剤として使用した。　［Ｍ］　＝２．０Ｍ−［１］　−５，１ｘｌＯ−２１１−［ＴｉＣｌ４コ＝１．２Ｘ１０−’Ｉｔ、［ＤＴＢＰ］−２Ｘ　１０−３Ｍ１温度＝−４０℃、溶媒・ｎ−ヘキサン−ＣＢ、Ｃ１６０／４０　ｖ／ｖ、このようにして調製されたＰＩＢはＭ　ｎ　＝　２２００及びＭＷＤ＝１．１４を有していた。

実施例１７この例においては、２−クロロ、２−フェニルプロ、＜ンを開始剤として使用した。

［Ｍ］　＝３．７１［、［Ｉ］　＝９．４４Ｘ１．０−２Ｍ、［ＴｉＣｌ４］＝１．９Ｘ１０−’Ｍ、［ＤＴＢＰ］　＝２ｘ１０−３Ｍ、　温度＝−６０℃、溶媒：ｎ−ヘキサ：／　Ｃ［ｌ３ＣＩ　６０／４０　Ｖ／Ｖ０ａ）　ＡＭＩ法によって得られたＰＩＢはＭ　ｎ　＝　２３００及びＭＷＤ＝１．３を示した。

ｂ）　実施例１６の量と等量のイソブチレンを開始剤、肋間始剤、及びＤＴＢＰを含む溶液に連続的に供給して調製されたＰＩＢは、ＭＷＤ＝１．０８を示した。

ｎＦＩＧ、　１転化率　％ＦＩＧ、　４ｎＦＩＧ、　５転化率　ｏ′、／。

ＦＩＧ、　６国際調査報告ＡＮ）−ＩＡＮＧ　ＡＮＮＷＥＸ　ＭｈＪｔ’ＪｆＥＸ　Ｅフロントページの続き（７２）発明者　ファースト、ルドルフアメリカ合衆国、マサチューセッツ州０２１７３、レキシントン、コンコード・アベニュー　５８０（７２）発明者　ギオール、ミクロス大阪府豊中市待兼山町１−１　大阪大学インターナショナル・ハウス（７２）発明者　ウアン、ジエン−チャンアメリカ合衆国、ニュー・シャーシー州０８８３７、エディソン、ウィッチイア・ストリート　１４

Claims

【特許請求の範囲】

１．オレフィン原料を（Ａ）アルコール、エステル、エーテル、有機ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される有機化合物、（Ｂ）ＴｉＣＩ４を含むルイス酸、及び（Ｃ）２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、置換２．６−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルピリジン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるピリジン化合物と、重合領域において重合条件で接触させてポリマーを製造する工程を含む、オレフィンの重合方法。
２．プロトン性不純物が重合領域中に存在し、前記領域中に存在するピリジン化合物が少なくとも前記プロトン性不純物に対する化学量論量である、請求項１の方法。
３．前記領域中に存在するピリジン化合物が前記プロトン性不純物に対する化学量論量よりも多い量で存在する、請求項２の方法。
４．置換２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンである、請求項１の方法。
５．ルイス酸がＴｉＣＩ４である、請求項１の方法。
６．重合領域中に存在するＴｉＣＩ４のモル数が少なくとも（Ａ）有機化合物に対する化学量論量である、請求項５の方法。
７．ＴｉＣＩ４のモル数が（Ａ）有機化合物に対する化学量論量の約２乃至４０倍の範囲内である、請求項５の方法。
８．オレフィン原料が、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン、Ｃ４〜Ｃ１４マルチオレフィン、ビニリデン芳香族化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択されるオレフィンを含む、請求項１の方法。
９．ビニリデン芳香族化合物がスチレンである、請求項８の方法。
１０．ビニリデン芳香族化合物が、アルファーメチルスチレン、パラーメチルスチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルキルスチレンである、請求項８の方法。
１１．有機化合物が有機ハロゲン化物である、請求項１の方法。
１２．重合条件が約−１００℃乃至＋１０℃の範囲内の温度を含む、請求項１の方法。
１３．重合領域が追加的に希釈剤を含む、請求項１の方法。
１４．希釈剤が、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲン化炭化水素、Ｃ５〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ１０環式炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３の方法。
１５．ポリマーが、約５００乃至約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有する、請求項１の方法。
１６．ポリマーが、約２０，０００乃至約３００，０００の範囲内の数平均分子量を有する、請求項１の方法。
１７．ポリマーが狭い分子量分布を有する、請求項１の方法。