JP2007524722A - 末端キャップポリマー鎖およびその産物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボカチオン終端ポリマー(carbocationically terminated polymer)を、アニオン終端ポリマー(anionically terminated polymer)に転化する方法に関するものであり、また、この方法によって形成された産物にも関するものである。なお、本出願は、2003年6月20日に出願された米国仮出願第60/480,121号に対して、優先権を主張するものである。この出願は、参照により本出願に組み入れられるものである
リビング重合を用いると、多岐にわたる周知のポリマー構造、たとえば末端官能基導入ポリマー、星形ポリマー、および/またはブロック共重合体を製造する際に、各種の合成経路が利用可能となる。特定のリビング重合法(たとえば陰イオンおよびカルボカチオンリビング重合)は、それぞれ数の限られたモノマーにしか利用できないので、異なったリビング重合法を組み合わせると、ブロック共重合体で、ブロックを新規かつ独特のかたちで組合せることができるはずである。最近の、定量的な官能性を持つ官能基導入ポリイソブチレン(PIB)や、高度の構造一体性を持つブロック共重合体の合成の成功は、ホモ重合が不可能であったモノマー、たとえば1,1-ジフェニルエチレン(DPE)をカチオン重合で重合することによって実現されたものである。Bae, Y. C.; Faust, R. Macromolecules 1998, 31, 9379。これらのプロセスでは、リビングPIBをDPEまたはその誘導体で中間的にキャッピングする工程を行っている。その結果生じた安定で完全にイオン化されたカルベニウムイオンは、弱い求核性物質、たとえばシリルケトンアセタールを用いたリビングPIBへの定量的な末端官能基導入(Fodor, Z.; Hadjikyriacou, S.; Li, D.; Faust, R. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem) 1994, 35(2), 492-493を参照のこと)、第二モノマー、たとえばp-メチルスチレン(Fodor, Z. Faust., R. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1994, A31 (12), 1985-2000を参照のこと)およびイソブチルビニルエーテル(Hadjikyriacou, S. Faust., R. Macromolecules 1995, 28, 7893-7900を参照のこと)の制御された重合開始に成功裏に用いられている。
本発明の一態様では、カルボカチオン終端ポリマーを、アニオン終端ポリマーに転化する方法を提供する。この方法は、(a)カルボカチオン終端ポリマーを提供し、(b)カルボカチオン終端ポリマーを、式
の複素環式化合物、式中の-X-は、-S-(チオフェン)、-O-(フラン)、-NH-(1H-ピロール)、または-NR-より選択され、ここでRは、アルキルまたはアリールである、と反応させることにより、末端キャップポリマーを提供し、そして(c)末端キャップポリマーを、オルガノリチウム化合物と反応させて、アニオン終端ポリマー部分を得る工程を含むものである。
次に、本発明を、特定の具体的態様に言及しつつさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、もっと別のかたちで実施することもでき、本明細書で説明する態様に限定されるものではない。
材料
2,6-ジ-tert-ブチルピリジン(DtBP、Aldrich、97%)は、CaH2から蒸留することによって精製した。イソブチレン(IB、BASF)は、CaSO4とno.13分子ふるいを充填したインラインガス精製カラムに通し、-15℃で凝縮した後、重合した。CH3Clは、BaO/ドライライトを充填したインラインガス精製カラムに通し、-80℃で凝縮してから、重合した。CH2Cl2は、10%NaOH水溶液で洗浄し、その後中性となるまで蒸留水で洗浄することによって精製し、無水MgSO4で一晩乾燥した。このものを、使用の直前に、24時間還流し、CaH2から蒸留した。N-ヘキサンは、濃硫酸で48時間還流することによって、オレフィンを除去した。このものを、10%NaOH水溶液で洗浄し、さらに脱イオン水で中性となるまで洗浄し、MgSO4とともに24時間保存した。さらに、CaH2で一晩還元し、蒸留した。メチルシクロヘキサン(MeCHX、Aldrich、99%)と塩化チタン(IV)(TiCl4、Aldrich、99.9%)は、受領時のまま使用した。チオフェン(T、Aldrich、99%)は、使用の前日に蒸留し、4℃で保存した。2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン(TMPCl)は、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン(Fluka,98%)を乾燥ジクロロメタン中で塩化水素ガスで0℃にて塩化水素化することによって製造した。Kaszas, G.; Gyor, M.; Kennedy, J. P.; Tudos, F. J. Macromol. Sci., Chem 1983, A18, 1367-1382を参照されたい。生成物を、CaCl2で乾燥し、使用の前に減圧下で蒸留した。5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン(tBuDiCumCl)は、他に記載され他手順にしたがって合成した。Gyor, M. Wang., H. C.; Faust, R. J. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem 1992, A29, 639を参照されたい。クロロトリメチルシラン(Me3SiCl)およびテトラクロロシラン(SiCl4)(双方ともMerck製、98%)は、新しく粉砕したCaH2とともに少なくとも24時間かきまぜ、その後、使用の前に蒸留した。トリエチルアルミニウム(AlEt3、Aldrich、1.0Mヘキサン溶液)は、受領時のまま使用した。tert-ブチルメタクリレート(tBMA、BASF)は、CaH2で予備乾燥し、高度の真空中での凍結乾燥サイクルによって注意深く脱ガスし、黄色が持続するまでAlEt3溶液と混合し、アンプルに凝縮した。THF(Merck p. a.)は、まず窒素中でCaH2から蒸留し、その後カリウムで乾留することによって精製した。n-ブチルリチウム(n-BuLi、1.6Mヘキサン溶液)は、Aldrichから購入し、標準的な方法で、濃度を滴定した。Reed, P.J.; Urwin, J.R.J. Organometal. Chem. 1972, 39, 1-10を参照されたい。
1H-NMR分光分析は、BrukerのAC-250MHzの分光計で、25℃にて、CDCl3中で、TMSを内部標準として使用することによって実施した。ガスクロマトグラフィー(GC)は、水素炎イオン化検出器(FID)が装着されたFisons GC 8000モデルで実施した。DB1メチルポリシロキサンカラム(30m×内径0.53mm)を、水素を担持ガスとして使用した。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は、THFを溶出剤として流速1mL/minで使用し、40℃に加熱した30cmのPSS SDVゲルカラム(粒径5μm、多孔度102〜105Å)4本を用いて実施した。校正は、PIBおよびPtBMAの標準品を用いて実施した(PSS、Mainz)。星形PIBの分子量は、3本の30 cmのPSS SDVゲルカラム、5μm、多孔度は103、105、および106Åを使用し、汎用の校正によって実施した。検出装置は、Shodex RI-71 屈折率検出装置、JascoのUvidec-100-III UV検出装置(λ=254nm)、Viscotekの粘度検出装置H 502Bを使用した。臨界条件下での液体吸着クロマトグラフィー(Liquid adsorption chromatography under critical conditions、LACCC)は、TSP HPLCシステムで、流速0.5mL/分にて実施した。質量の検出には、50℃でガス流速3.5L/分で作動させた蒸発光散乱検出器(ELSD、PL-EMD 960)を使用した。10μLの約0.5重量%のポリマー溶液を導入した。すべての測定は、一定のカラム温度を35℃にて実施した。平均粒径が5μm、孔径が100Åおよび300Åの孔径2本の逆相カラム(YMC、250×4mm)を使用した。PIBについての必須の溶剤組成は、THF/メタノールで80.5/19.5(wt/wt)である。一定かつ正確な組成を得るうえでは、移動相を重量基準で予め混合しておくことが必須である。
TMPClを用いたモデル実験
tert-クロロ終端PIBの末端基の構造およびTiCl4をルイス酸として付加した場合のリビング鎖末端に似ているTMPClを使用して、配向モデル実験を行った。これらの反応は、Tを用いた末端キャッピングについて調べる目的で実施した。2-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオフェンの1H NMRスペクトルを、図1に、解析結果とともに示す。6.82(1H on Cd)、6.89(1H on Ce)、7.10(1H on Cf)で芳香領域について検出された共鳴の結果から、チオフェン環1つがTMP残基によって置換していることが示された。脂肪族領域では、1H NMRスペクトルの解析結果は以下の通りであった。0.81ppm(s、9H、CH3)、1.44ppm(s、6H、CH3)、1.73ppm(s、2H、CH2)、6.82ppm(m、1H、チオフェンCH)、6.89ppm(m、1H、チオフェンCH)、7.10ppm(m、1H、チオフェンCH)。
モデル化合物での末端への官能基の導入の結果が、チオフェン末端PIBの合成に適用できるどうかを判定することは重要であった。
二官能性開始剤である5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン(tBuDiCumCl)を用いて、重合を開始した。IBの重合の終了後、反応容器中のポリマー溶液を、等容積ずつ、培養管に分けた。各培養管に、TiCl4またはDtBPをさらに加えて、ポリマー溶液中の[TiCl4]対[tBuDiCumCl]、または[DtBP]対[tBuDiCumCl]の比を変化させた。PIBへの官能基の導入は、2つの異なった方法、すなわち、T/CH3Cl溶液をポリマー溶液に加える方法(Tのポリマーへの添加)、およびポリマー溶液をT/CH3Cl溶液に加える方法(ポリマーのTへの添加)によって行った。200等量のTを使用して、PIBへの官能基の導入を行った。1時間後、反応混合物を予め冷却しておいたメタノールで急冷し、メタノールに加えた。ポリマーの精製を、ポリマー溶液をメタノールから析出させることによって行い、減圧下で乾燥した。
リビングPIBを、IBの重合を、MeCHX/CH3Cl中で、tBuDiCumCl(1.1×10-2M)/TiCl4(1.1×10-2M)の開始剤系を用い、プロトン補足剤であるDtBP(3.0×10-3M)の存在下で、-80℃にて行うことによって製造した。IBの重合後、ポリマー溶液を培養管に分け、TiCl4をさらに加えて、ポリマー溶液中の[TiCl4]対[tBuDiCumCl]の比を、1〜8の範囲で変化させた。上述の方法を使用して、PIBのT末端官能化を実施した。図4は、PIBとPIB-Tの1H NMRスペクトルを示す。[TiCl4]/[tBuDiCumCl]の比が上昇するにつれて、PIB鎖末端のメチレンおよびメチルプロトンに対応する2.0ppmおよび1.7ppmのピークが低くなり、PIB-T鎖末端のメチレンプロトンと、開始剤部分に隣接するメチレンプロトンに対応する1.85ppmのピークが高くなった。1H NMRスペクトルから、表1に示すPIBの官能価が計算された。PIBの官能価は、[TiCl4]/[tBuDiCumCl]とともに上昇し、[TiCl4]/[tBuDiCumCl]=8とした場合には、1時間で100%のT-PIB-Tを得ることができた。Tの添加方法が、PIBへの官能基の導入に影響を与えなかったことには留意しておいてよい。出発PIBと生成物のMnおよびMW/Mnは、[TiCl4]/[tBuDiCumCl]比には依存しておらず、カップリング反応がないことを示す。
(表1)PIBaの分子量とチオフェン官能価
aPIB前駆物質: Mn=6,900g/mol、Mw/Mn=1.34、[tBuDiCumCl]=1.1×10-2M、[DtBP]=3.0×10-3M、[IB]=1.1M
(表2)PIBaの分子量とチオフェン官能価
aPIB前駆物質: Mn=7,300g/mol、Mw/Mn=1.11、[tBuDiCumCl]=2.7×10-3M、[DtBP]=3.0×10-3M、[IB]=0.27M
カップリングに際しては、リビングPIBとPIB-Tの反応が生じるので、第一工程には、TをリビングPIBに付加した際に形成されるPIB-Tカチオンからプロトンが取り除かれる過程が含まれていると想定される。DtBPの役割を調べる目的で、DtBPを用いず、[tBuDiCumCl]=1.0×10-3Mとし、[TiCl4]=3.6×10-2Mとして、リビングPIBを製造した。得られたPIB前駆物質は、広い分子量分布(Mw/Mn=1.67)を示した。次に、DtBPを官能基導入の目的でポリマー溶液に加えて、[DtBP]/[tBuDiCumCl]の比を、0〜3の範囲で変化させた。図5は、PIB前駆物質と官能基を導入したPIBの1H NMRスペクトルを示す。[DtBP]/[tBuDiCumCl]の比が上昇するにしたがって、ジ置換Tのプロトンに対応する6.65ppmのピークが高くなり、モノ置換Tのプロトンに対応する6.70ppm〜7.15ppmのピークが低くなった。すべてのサンプルの官能価は、[DtBP]対[tBuDiCumCl]の比にかかわりなく、100%であると計算された。しかし、PIBカチオンとTのカップリング反応によって得られたジ置換T部分のmol%は、[DtBP]/[tBuDiCumCl]とともに上昇し(表3)、その結果、官能基を導入したPIBのMnおよびMw/Mnが上昇した。これらの結果から、DtBPが、カップリング反応で重要な役割を果たしていることが明らかである。
(表3)PIBa中のジ置換Tの分子量と割合
aPIB前駆物質: Mn=9,900g/mol、Mw/Mn=1.67、[tBuDiCumCl]=1.0×10-3M、[TiCl4]/[tBuDiCumCl]=36、[IB]=0.15M、チオフェンの官能価=100%
結果から、PIB-Tカチオンが脱プロトン化され、インサイチューでPIB-Tが生成していることが示唆される(図6)。プロトンの離脱が、DtBPによって誘導される2分子反応なのか、それとも、プロトンの離脱は単分子反応であって、DtBPの役割は、単に離脱されたプロトンを捕捉することなのかについては、現時点ではわかっていない。しかし、PIB-Tが成功裏に製造できることが、Mnと直接関係していないことは明らかである。開始剤の濃度(約10-2M)を、DtBP(約10-3M)の濃度より高くして用いたので、低MnのPIB-Tを、カップリング生成物を生じることなく製造できた。この知見にしたがえば、DtBPは、外来のプロトン不純物(約1.0×10-3M)の濃度に近い濃度で使用するのが好ましく、過剰量のDtBPの使用は、開始剤濃度が低い場合には、通常、行わないことが好ましい。したがって、高MnのPIB-Tは、以下の条件、すなわち、[IB]=1.5M、[tBuDiCumCl]=1.5×10-3M、[DtBP]=1.0×10-3M、[TiCl4]=3.6×10-2Mで製造した。リビングPIBのTとの反応によって生成されたPIB-T(Mn=52,000g/mol)のMnおよびMw/Mnと、PIB前駆物質(Mn=50,100g/mol)のMnおよびMw/Mnは、実質的に同一である。生成物を1H NMR分光分析によって、官能基が定量的に導入され、カップリング生成物が含まれないことが確認された。
モデル化合物2-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオフェン(TMP-T)のリチウム化
PIB-Tの末端基構造に似ているTMP-Tを使用して、配向モデル実験を行った。これらの反応は、PIB-Tのリチウム化を最適なものとし、高温でのアニオン鎖末端、PIB-T-,Li+の安定性を予測する目的で実施した。リチウム化が不完全であった場合には、所望のブロック共重合体とともに未反応前駆物質が存在していることがある。さらに、未反応n-BuLiが、独立にアニオン重合を開始したり(たとえばtBMAの重合)、求核置換反応によってエステル基を攻撃したりすることもある。Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications; M. Dekker: New York, 1996を参照されたい。n-BuLiは、高温ではTHFと反応してエチレンとアルコキシドを形成するので、過剰なn-BuLiを除去する最も簡単な方法は、THF溶液を加熱する方法である。Jung, M. E. Blum., R. B. Tetrahedron Lett. 1977, 43, 3791-3794を参照されたい。したがって、リチウム化に過剰なn-BuLiを使用し、その後、加熱によって過剰なn-BuLiを分解することができる。この方法は、形成されたアニオン(PIB-T-,Li+)がこうした条件で安定である場合にのみ使用することができる。オルガノリチウム化合物の一部には、THFや他のエーテル類と反応するものものあることが知られているが(Rembaum, A. Siao, S.P.; Indictor, N.J. Polym. Sci. 1962, 56 S17, 1962を参照のこと)、アニオンPIB-T-,Li+については熱的安定性についての情報が存在していない。したがって、モデル反応は、TMP-Tを使用して実施した。この反応を、図7に示す。
TMPClを用いたモデル反応を、IBのリビングカチオン重合と同一の条件で、-78℃にて実施した。隔壁と、マグネチックスターラと、窒素注入口を備えた500mL入り三口フラスコに、16mLのCH2Cl2、20mLのn-ヘキサン、0.07mL(0.059g、0.312mmol)のDtBPを加え、混合物を-78℃に冷却した。10分間撹拌した後に、5.07mL(4.43g、29mmol)のTMPClを、移動用ニードルで反応容器に移した。5分間撹拌した後に、6.57mL(11.38g、60mmol)のTiCl4を、移動用ニードルで反応容器に移した。1時間後に、この反応系に、6mLのn-ヘキサンと4mLのCH2Cl2の溶液へ2.6mL(2.73g、32mmol)のTを加えた。Tを、リビング鎖末端と60分間反応させた。20mL(15.7g、0.51mol)のあらかじめ冷却しておいたメタノールを加えることによって、反応をクエンチした。最後に、ロータリーエバポレータで溶剤を除去し、使用前に、生成物(TMP-T)を乾燥し、減圧下で蒸留した。
リチウム化TMP-TのMe3SiClとの反応を、tBMAのリビングアニオン重合と同一条件で実施した。1L入りのガラス反応容器に、400mLのTHFと1.75g(8.93mmol)のTMP-Tを撹拌しながら加え、混合物を-40℃に冷却した。サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー(GC)とNMR分光分析で、TMP-Tの正確な濃度を測定した(図8参照)。
PIB-b-PtBMAの合成を、リチウム化したPIB-Tを、tBMA重合のアニオンマクロ開始剤として使用することによって、THF中で実施した(図10)。
(表4)PIB-b-PtBMAのSECとLACCCによる特性解析
a線状PIBの標準品を用いて測定
b線状PtBMAの標準品を用いて測定
cELSD検出装置を用いたLACCCで測定したブロック効率
SiCl4を使用した星形PIBの合成を、ガラス反応容器で実施した。反応容器に、40mLのTHFと0.5081g(0.149mmol)のPIB-T(Mn=3.40×103g/mol)を加え、その後、混合物を-40℃に冷却した。10分間攪拌した後、0.280mL(0.448mmol)のn-BuLiを、移動用ニードルを用いて反応容器に移した。n-BuLiをPIB-Tと、60分間反応させた。その後、反応系を40℃に加熱し、1時間攪拌して、過剰のn-BuLiを分解した。その後、4.34μL(0.037mmol)のSiCl4を加え、リビング鎖末端と、40℃で2時間または22℃で22時間反応させた。最後に、5mL(3.93g、0.12mol)の予め冷却しておいたメタノールを加えることによって、反応をクエンチした。生成物を、イソプロパノールに沈殿させ、減圧下で室温にて乾燥した
(表5)星形PIBのSECによる特性解析
a線状PIBの標準品によって判定した。
b汎用校正を用いて粘度検出装置で判定した。
Claims (21)
- カルボカチオン終端ポリマー(carbocationically terminated polymer)を、アニオン終端ポリマー(anionically terminated polymer)に転化する方法であって、(a)カルボカチオン終端ポリマー部分を提供し、(b)該カルボカチオン終端ポリマー部分を、式
の複素環式化合物、式中の-X-は、-S-、-O-、-NH-、および-NR-より選択され、ここでRは、アルキル基またはアリール基である、と反応させることにより、末端キャップポリマー部分を提供して、カルボカチオン終端ポリマー部分の少なくとも75重量%を、複素環式化合物にモノ置換様式によって結合させ、そして(c)該末端キャップポリマー部分を、オルガノリチウム化合物と反応させて、アニオン終端ポリマー部分を得る工程を含む方法。 - -X-が-S-である請求項1記載の方法。
- -X-が-O-である請求項1記載の方法。
- -X-が、-NH-および-NR-より選択され、Rがアルキル基またはアリール基である請求項1記載の方法。
- 複素環式化合物がチオフェンである請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマー部分の少なくとも95重量%を、複素環式化合物にモノ置換様式によって結合させる請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマー部分の少なくとも99重量%を、複素環式化合物にモノ置換様式によって結合させる請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマー部分が、ポリ(ビニル芳香族)ブロック、カルボカチオン終端ポリ(ビニルエーテル)ブロック、およびカルボカチオン終端ポリ(ビニルアミン)ブロックより選択されたポリマーブロックを含む請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマー部分が、ポリオレフィンブロックを含む請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマー部分が、ポリイソブチレンブロックを含む請求項1記載の方法。
- カルボカチオン終端ポリマーが、複数のカルボカチオン終端部分を含む請求項1記載の方法。
- オルガノリチウム化合物が、アルキルリチウム化合物である請求項1記載の方法。
- オルガノリチウム化合物が、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ノーマル(normal-)ブチルリチウム、第二(secondary-)ブチルリチウム、第三(tertiary-)ブチルリチウム、ベンジルリチウム、およびアリルリチウムより選択される請求項1記載の方法。
- 過剰なオルガノリチウム化合物を、反応性溶剤の存在下で、温度を上昇させることによって除去する工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 過剰なオルガノリチウム化合物を、テトラヒドロフランの存在下で、温度を30℃以上まで上昇させることによって除去する工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 終端ポリマー部分を、アニオン重合性モノマーと反応させて、アニオン重合ポリマーブロックを生産する工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- アニオン重合性モノマーが、N,N-ジ置換アクリルアミド、N,N-ジメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、n-アルキルイソシアネート、エチレンオキシド、ε-カプロラクトン、L,L-ラクチド、D,D-ラクチド、D,L-ラクチド、およびそれらの混合物より選択される請求項16記載の方法。
- 第一ポリマーブロックが、ポリオレフィンブロック、ポリ(ビニルエーテル)ブロック、およびポリ(ビニルアミン)ブロックより選択される請求項18記載のブロック共重合体。
- 第二ポリマーブロックが、ポリ(N,N-ジ置換アクリルアミド)ブロック、ポリ(N,N-ジメタクリルアミド)ブロック、ポリ(アルキルアクリレート)ブロック、ポリ(アルキルメタクリレート)ブロック、ポリ(ビニルアミド)ブロック、ポリ(アクリロニトリル)ブロック、ポリ(メタクリロニトリル)ブロック、ポリ(ビニルピリジン)ブロック、ポリ(イソプロペニルピリジン)ブロック、ポリ(n-アルキルイソシアネート)ブロック、ポリ(エチレンオキシド)ブロック、ポリ(ε-カプロラクトン)ブロック、ポリ(L,L-ラクチド)ブロック、ポリ(D,D-ラクチド)ブロック、およびポリ(D,L-ラクチド)ブロックより選択される請求項18記載のブロック共重合体。
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