CN109438639A - 一种三臂嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三臂嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。其制备方法具体包括如下步骤：步骤S1，将不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及RAFT试剂混合，通过可逆加成‑裂解链转移聚合反应，制得嵌段聚羧酸减水剂；步骤S2，将所述嵌段聚羧酸减水剂进行巯基封端反应，制得巯基封端的聚羧酸减水剂；步骤S3，通过点击反应将所述巯基封端的聚羧酸减水剂接枝在三臂中心体上，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂。本发明制备出的减水剂具有较好的综合性能，是具有三个支臂的星型结构，能有效提高混凝土的和易性和减少水泥的用量；且制备过程简单，反应条件温和。

Description

一种三臂嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种三臂嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂在混凝土中应用广泛，但随着建筑行业的发展，以及对混凝土性能的要求越来越高，普通的聚羧酸减水剂不能够适应行业发展的要求，主要表现为：(1)混凝土标号的提高，要求聚羧酸减水剂具有更高的减水率；(2)普通的聚羧酸减水剂抗泥性较差。
为了解决以上问题，中国专利CN106084157A公开了一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法，其采用三步原子转移自由基聚合反应法逐级聚合得到三臂结构的AB型双嵌段共聚物，改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。与普通聚羧减水剂相比，该专利制得的三臂聚羧酸减水剂在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂抗泥性能差的问题，但该专利采用的三步原子转移自由基聚合反应，由于原子转移自由基聚合反应对反应条件要求高，具体实施困难。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1，将不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及RAFT试剂混合，通过 RAFT反应，制得嵌段聚羧酸减水剂；
步骤S2，将所述嵌段聚羧酸减水剂进行巯基封端反应，制得巯基封端的聚羧酸减水剂；
步骤S3，通过点击反应将所述巯基封端的聚羧酸减水剂接枝在三臂中心体上，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂
可选地，所述不饱和羧酸单体、所述改性聚醚及所述三臂中心体的质量比为 (30-60)：(30-60)；(5-10)。
可选地，所述三臂中心体包括能与巯基基团反应的官能团，所述官能团包括酰氯基团或异氰酸酯基团。
可选地，所述酰氯基团包括均苯三甲酰氯，所述异氰酸酯基团包括三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯。
可选地，步骤S2中对所述嵌段聚羧酸减水剂进行巯基封端反应的过程具体如下：无氧条件下，向所述嵌段聚羧酸减水剂中加入氨解试剂进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。
可选地，所述氨解试剂包括肼中胺、Zn和乙酸混合物、氨基甲烷或二氨基甲烷中的任意一种或两种以上。
可选地，所述改性聚醚的分子量为2000-3000之间，所述改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
可选地，所述不饱和羧酸小单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸；且所述RAFT试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
可选地，步骤S3中所述点击反应的具体过程包括：25℃下，将所述三臂中心体溶于溶剂，获得混合液，并将所述混合液以1-10ml/min的速度滴加到所述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂中反应，滴加结束后继续反应1-3小时。
本发明还提供一种三臂嵌段聚羧酸减水剂，采用如权利要求1-9任一项所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明将RAFT反应与点击反应结合，制备出具有三个支臂的星型结构的减水剂，具有较好的综合性能，能有效提高混凝土的和易性和减少水泥的用量，提高水泥的分散性，具有抗泥性能，且有效提高混凝土的后期抗压强度；
2，本发明采用的方法制备过程简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1，将不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及RAFT试剂混合，通过 RAFT反应，制得嵌段聚羧酸减水剂；
步骤S2，所述嵌段聚羧酸减水剂巯基封端后，通过巯基-烯点击反应将其接枝在三臂中心体上，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂。
按照本发明，首先进行步骤S1，制备嵌段聚羧酸减水剂。无氧条件下，将 30-60份不饱和羧酸单体、1.0-5.0份RAFT试剂、1.0-5.0份引发剂，90份溶剂，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应2～3h。再向其中加入 30-60份改性聚醚，继续反应2～3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。本发明中所指单体的份数为质量份。
其中，不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，RAFT试剂包括2-氰丙基 -2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，改性聚醚的分子量为2000-3000 之间，改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基；
所用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，本发明优选偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。
所用的溶剂为极性溶剂，能与水互溶，本发明优选N,N-二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
按照本发明，其次进行步骤S2，通过点击反应将巯基封端后的嵌段聚羧酸减水剂接枝在三臂中心体上，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂。
具体的，在无氧条件下，向步骤S1得到的嵌段聚羧酸减水剂中加入氨解试剂，反应得到巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂，其中，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。所用的氨解试剂包括肼中胺、氨基甲烷、二氨基甲烷或Zn和乙酸混合物中的任意一种或两种以上。
在25℃下，将5-10份三臂中心体溶于溶剂，并将其滴加到上述制备的巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂中进行反应，每分钟滴加1-10ml，滴加结束后继续反应1-3小时，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂。向上述制备得到的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入适量水，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
其中，所用的三臂中心体包括能与巯基反应的官能团，该三臂中心体包含酰氯或异氰酸酯，本发明所述三臂中心体优选均苯三甲酰氯、三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯。
本发明利用可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)和点击反应相结合的方法，首先在RAFT试剂和引发剂的作用下，制备嵌段聚羧酸减水剂，然后将RAFT试剂末端巯基化，得到巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂，再通过巯基与酰氯或异氰酸酯的点击反应将嵌段聚羧酸减水剂接枝在三官能团化合物上，制备出三臂嵌段聚羧酸减水剂，所述三臂嵌段聚羧酸减水剂是具有三个支臂的星型结构，每条支臂是包含有羧酸根基团、酰基等基团的长链结构，具有较好的综合性能，能有效的提高混凝土的和易性和减少水泥的用量。另外本发明制备过程简单，产率高、反应条件温和。
实施例一
1.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、2g 2-氰丙基-2-基苯并二硫)、2g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h.加入60g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
1.2.无氧条件下，向上述嵌段聚羧酸减水剂中加入10g肼中胺、0.1gZn和 10g乙酸，加热至80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
1.3在25℃下，将5g均苯三甲酰氯溶于50ml二甲基亚砜中，将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加2ml，滴加完后继续反应2小时。
1.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水中，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于，所述RAFT试剂的添加量不同。
2.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、5g 2-氰丙基-2-基苯并二硫、2g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
2.2无氧条件下，向上述嵌段聚羧酸减水剂中加入10g肼中胺、0.1gZn和 10g乙酸，加热至80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
2.3在25℃下，将5g均苯三甲酰氯溶于50ml二甲基亚砜中，将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加2ml，滴加完后继续反应2小时。
2.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于，所使用的三臂中心体不同。
3.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、2g 2-氰丙基-2-基苯并二硫、2g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
3.2无氧条件下，将上述嵌段聚羧酸减水剂加入10g肼中胺、0.1gZn和10g 乙酸，加热至80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
3.3在25℃下，将5g三苯甲烷三异氰酸酯溶于50ml二甲基亚砜中，并将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加2ml，滴加完后继续反应2小时。
3.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
实施例四
本实施例与实施例三的区别在于，所述RAFT试剂的添加量不同。
4.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、5g2-氰丙基-2-基苯并二硫、2g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
4.2无氧条件下，将上述嵌段聚羧酸减水剂加入肼中胺10g、0.1gZn和10g 乙酸，加热至80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
4.3在25℃下，将5g三苯甲烷三异氰酸酯溶于50ml二甲基亚砜，并将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加2ml，滴加完后继续反应2小时。
4.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水，配置成质量浓度为 35％的聚羧酸减水剂。
实施例五
5.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、1g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入30g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
5.2无氧条件下，向上述嵌段聚羧酸减水剂中加入20g氨基甲烷，加热至 80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
5.3在25℃下，将5gL-赖氨酸三异氰酸酯溶于50ml二甲基亚砜中，将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加1ml，滴加完后继续反应3小时。
5.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水中，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
实施例六
6.1无氧条件下，依次将30g丙烯酸、5g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、5g偶氮二异丁氰，90g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，制备出嵌段聚羧酸减水剂。
6.2无氧条件下，向上述嵌段聚羧酸减水剂中加入20g二氨基甲烷，加热至 80℃，反应6h，制得巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂。
6.3在25℃下，将10gL-赖氨酸三异氰酸酯溶于100ml二甲基亚砜中，将其滴加到上述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂溶液中进行反应，每分钟滴加10ml，滴加完后继续反应1小时。
6.4将上述制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂加入100g水中，配置成质量浓度为35％的聚羧酸减水剂。
实施例七
对实施例一到实施例四所得样品进行净浆流动度测试。净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用W/C为 0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，配方如下：水泥300g、水87g、外加剂折固掺量0.45g。结果如表1所示。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
从表1可以看出，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加了本发明的实施例一到实施例四所得样品的净浆流动度有明显变化，对抗泥有明显作用，说明三臂嵌段聚羧酸减水剂具有较好的减水率。
实施例一和实施例二相比，由于在可逆加成-裂解链转移聚合反应过程中，实施例一制得的嵌段聚羧酸减水剂具有相对较长的分子链，因此将巯基封端的聚羧酸减水剂接枝在三臂中心体上，得到的三臂嵌段聚羧酸减水剂就具有较长的臂长。从表1可以看出，实施例一制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂，其水泥净浆流动度大于实施例二制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度，具有更好的减水效果。同样的，实施例三和实施例四相比，实施例三制备的减水剂其臂长大于实施例四制备的减水剂的臂长，从表1中也可以看出实施例三制备的减水剂的水泥净浆流动度大于实施例四制备的减水剂的水泥净浆流动度。因此，臂长越长的聚羧酸减水剂其减水率越高，砂浆流动性越好。
实施例三和实施例一相比，采用了不同的三臂中心体，从表1中还可以看出，实施例一和实施例三各自制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂，其水泥净浆流动度相差不大，因此，采用不同的三臂中心体对聚羧酸减水剂的性能影响不大，说明采用本发明中三臂中心体制备得到的聚羧酸减水剂，其性能较为稳定。
对实施例一到实施例四所得样品进行混凝土强度检测，参照GB8076-2008 《混凝土外加剂》进行，结果如表2所示。
表2不同样品的混凝土抗压强度
从表2可以看出，外加剂折固掺量为水泥用量0.15％时，空白、市售聚羧酸减水剂相比，实施例一到实施例四所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本发明制备的三臂嵌段聚羧酸减水剂对混凝土强度有明显提高。
综合表1与表2的结果可以看出，本发明制备的一种三臂嵌段聚羧酸减水剂不仅减水率高，且对混凝土的后期抗压强度还能够有效提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1，将不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及RAFT试剂混合，通过可逆加成-裂解链转移聚合反应，制得嵌段聚羧酸减水剂；
步骤S2，将所述嵌段聚羧酸减水剂进行巯基封端反应，制得巯基封端的聚羧酸减水剂；
步骤S3，通过点击反应将所述巯基封端的聚羧酸减水剂接枝在三臂中心体上，制得三臂嵌段聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸单体、所述改性聚醚及所述三臂中心体的质量比为(30-60)：(30-60)；(5-10)。
3.如权利要求1或2所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述三臂中心体包括能与巯基基团反应的官能团，所述官能团包括酰氯基团或异氰酸酯基团。
4.如权利要求3所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述酰氯基团包括均苯三甲酰氯，所述异氰酸酯基团包括三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯。
5.如权利要求1或2所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中对所述嵌段聚羧酸减水剂进行所述巯基封端反应的过程具体如下：无氧条件下，向所述嵌段聚合物中加入氨解试剂进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。
6.如权利要求5所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨解试剂包括肼中胺、锌和乙酸混合物、氨基甲烷或二氨基甲烷中的任意一种或一种以上。
7.如权利要求1或2所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚醚的分子量为2000-3000之间，所述改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
8.如权利要求1或2所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸小单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸；且所述RAFT试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
9.如权利要求1或2所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述点击反应的具体过程包括：25℃下，将所述三臂中心体溶于溶剂，获得混合液，并将所述混合液以1-10ml/min的速度滴加到所述巯基封端的嵌段聚羧酸减水剂中反应，滴加结束后继续反应1-3小时。
10.一种三臂嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的三臂嵌段聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
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