JPH03174403A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易にし
、重合体の分子量分布が狭く、低分子量から高分子量の
いたるまでの分子量および構造が任意に制御された重合
体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマク
ロモノマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニラム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。

重合体の分子量を制御する観点では、従来、高しンをア
ルコールのようなプロトン供与性化合物と組み合わせた
ルイス酸を用いてカチオン重合するに際し、アミド類、
エステル類、ピリジン類などの化合物を重合系中に存在
させることによってより高分子量の重合体が得られるこ
とが示されている。しかし、分子量を制御し、分子量分
布の狭い重合体を得ることは困難であり、更に、重合反
応は数十秒以内に終了するため、重合熱を充分に除去す
ることは事実上困難である。

また、ブロック共重合体合成の試みは、ＵＳ３．９９４
，９９３やＵ　Ｓ　４，２７６．３９４に示されている
が、これらの方法によると、ブロック共重合体のみなら
ず、単独の重合体が無視できない量生成するため、分別
操作が必要であり、また、重合方法も複雑である。

リビング重合は、移動反応や停止反応がないた、め、分
子量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能で
あり、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重
合速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリ
ビング重合系を見出すべく数々の試みが威されて来た。

近年、カチオン重合の生長カルベニラムイオンの異性化
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。

例えば、束材ら（Ｍａｃｒｏｍｏ　１　ｅｕ　ｌｅｓ　
、ニア、　２６５（１９８４））はヨウ化水素とヨウ素
を組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し
、カチオンリビング重合が可能であることを報告してい
る。しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の大
きいアルコキシ基を持つカチオン重合性に冨む単量体に
限定されることや、また、開始剤が不安定であり取り扱
いも煩雑であるなど種々の問題があった。

一方、ケネディら（特開昭６２−４８７０４、特開昭６
４−６２３０８）は、有機カルボン酸やエステル類ある
いはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合わせ
てイソブチレンなどのオレフィン単量体を重合し、オレ
フィン単量体においてもカチオンリビング重合が可能で
あることを示した。しかし、この方法は直接工業的に用
いるには、多くの問題点が存在した。

ケネディらは、ルイス酸として重合活性の小さい三塩化
ホウ素を好んで用いている。これらは、重合性が強いと
種々の副反応が起こり、重合体の分子量制御が困難なた
めと考えられ、事実、重合活性の大きい四塩化チタンを
用いると、重合体の分子量や重合速度の制御が困難であ
る。また、−般にカチオン重合では、重合速度は生長種
のイオン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解
離しないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いる
と重合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩
化ホウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性
溶媒を用いなければ重合は進行しない。

ケネディらの場合、良好な重合結果が得られるための極
性溶媒は、生成するポリイソブチレン重合体にとっては
貧溶媒であるため、ポリイソブチレンの分子量が５ｏｏ
ｏ以上になると系中に析出し、生長活性種の反応性が極
端に低下する。このため高分子量の重合体を分子量を制
御して得るには、重合体が析出する以前に重合が終了す
るように、極端に大きな重合速度で重合を行わなければ
ならないが、これは短時間に大量の熱を発生を伴う。ま
た、単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得るこ
とも貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。

リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例が
、特開昭６３−２０５３０４に記載されている。しかし
、この場合もケネディらの方法と同様の問題が存在し、
容易に分子量を制御した重合体を得る方法とは言えない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、カチオン重合性ビニル単量体を重合する
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であり
、しかも分子量分布を持つ高分子重合体を、任意の重合
速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結果、ア
ミン類の存在下で、式（１）に示す官能基を有する有機
化合物とルイス酸とからなる開始剤系を用いることで、
分子量分布が狭く、また分子量及び末端構造の規制され
た重合体が得られることを見出した。さらに、第一段目
の重合が終了後、この重合溶液に他のビニル単量体を続
けて添加することによって、ブロック共重合体を合成す
ることができ、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、下記１．２および３が提供される。

１、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をアミン類の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単
量体の重合体の製造方法。

２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
造方法。

３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記載のブロック共重合体の製造方法。

本発明で用いられる、式（１）に示す官能基を有する有
機化合物（以下開始剤化合物と記す）としてイｆ’１ は、具体騎としてハロゲン化合物としては、２クロロ−
２−フェニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、ビス（２−クロロロー２−プロピル）−１−ブ
チルベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフ
ェニル、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナント
レン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）エ
タン、ビス（（２−クロロ−２−プロピル）フェニル）
プロパン、２−クロロ−２，４，４−）ジメチルペンタ
ン、２．４，４．６−テトラメチル−２，６−ジクロロ
へブタン、２，４．６−　トリメチル−２，４，６トリ
クロロへブタン、２．４−ジメチル−２，４−ジクロロ
ペンタン、２．５−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジクロロ−３−ヘキシ
ン、２，５．８−トリメチル−２，５，８−トリクロロ
ノナン、トリフェニルクロロメタン、２−クロロプロパ
ン、２−クロロブタン、ｔ−ブチルクロリド、α−クロ
ロエチルベンゼン等が挙げられる。

またアルコキシ基を有する化合物としては、２−メドキ
シー２−フェニルプロパン、ビス（２メトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）−
１−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）
フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロピル〉
フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）
フェニルプロパン、２，４．４−　）ジメチル−２−メ
トキシペンタン、２．４．４．６−テトラメチル−２，
６−ジメトキシへブタン、２，４．６−　）ジメチル−
２，４，６−トリメトキシへブタン、２．４−ジメチル
−２，４−ジメトキシペンクン、２，５−ジメチル−２
，５−ジメトキシヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ジメトキシ−３−ヘキシン、２．５．８−トリメチル
−２，５，８−トリメトキシノナン、【−ブチルメチル
エーテル、５ｅｃ−ブチルメチルエーテル、イソプロピ
ルメチルエーテル等が挙げられる。

シロ またア鯰キシ基を有する化合物としては、２−アセトキ
シ−２−フェニルプロパン、ビス（２アセトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピ
ル）−１−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２
−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキシ−２
−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセトキシ−
２−プロピル）フェニルプロパン、２．４．４−１−ジ
メチル−２−アセトキシペンタン、２．４，４．６−テ
トラメチル−２，６−ジアセトキシへブタン、２，４．
６−ドリメチルー２．４．６−ドリアセトキシへブタン
、２．４−ジメチル−２，４−ジアセトキシペンタン、
２．５−ジメチル−２，５−ジアセトキシヘキサン−２
，５−ジメチル、２，５−ジアセトキシ−３−ヘキシン
、２，５．８−　）ジメチル−２，５，８−）リアセト
キシノナン、トリフェニルメチルアセチイト、ｔ−ブチ
ルアセチイト、ｓｅｃ　−ブチルアセチイト、イソプロ
ピルメチルエーテル等が挙げられる。

また、ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が用いられ
、ＢＣｌｓ　、ＢＦ：＋　、ＢＦ３０Ｅｔｔ　、ＴｌＣ
ｌ！４．５ｎＣ１ａ　、ＡｌＣｌ３　、ＡＩＦＩＣｌｔ
　−ＡＩＲｔＣ７！（Ｒハ炭素数ｌ〜５の低級アルキル
基）、５ｂｃｌｓ、５ｂＦｓ、ＷＣｌ　ｂ　、ＴａＣｌ
　ｓが具体的として挙げられる。

さらに、アミン類としては、アンモニウムや脂肪族およ
び芳香族の一級、二級および三級アミン化合物を用いる
ことができ、その具体例として、脂肪族−級アミン類で
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアよン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ビ
ニルアミン、アリルアくン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンシアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンシアミン、ヘキサメチレンシ
ア旦ン、シクロへキシルジアミンなどが、脂肪族二級ア
ミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロビルアくン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン
、エチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが
、脂肪族三級アミン類としては、トリメチルアごン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、
ジメチメルへキジルアくン、ジメチルオクチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロへキジ
ルアごン、ジシクロへキシルエチルアミン、キヌクリジ
ンなどが挙げられる。

また、その他のアミン類としては、アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ。

−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、−ジエチルアニリン、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアニリン、ビニルアニリン、トルイジン、キシリジ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−エチルベ
ンジルアミン、ジエチルアニン、トリフェニルアミン、
ピペリジン、メチルピペリジン、エチルピペリジン、ジ
ピペリジノメタン、ピロリジン、メチルピロリジン、ブ
チルピロリジン、インドール、メチルインドール、メチ
ルビペラジン、ジメチルピペラジン、ピロール、メチル
ピロール、カルバゾール、メチルカルバゾール、エチル
カルバゾール、フェニレンジアミン、ビフェニルアミン
、ベンジジン、ナフチルアミン、メチルナフチルア果ン
、フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、ナフタ
レンシアミン、テトラヒドロナフチルアミン、あるいは
、ピリジン、メチルビリジン、ジメチルピリジン、トリ
メチルピリジン、エチルピリジン、エチルメチルビリジ
ン、ジメチルエチルピリジン、ｔ−ブチルピリジン、ジ
ｔ−ブチルピリジン、キノリン、メチルキノリン、ジエ
チルアニリン、エチルキノリン、フェニルキノリン、イ
ソキノリン、メチルイソキノリン、アクリジン、エチル
アクリジン、フェナントロリン、エチルフェナントリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、ピリダジノ、メチ
ルピリダジン、ピリミジン、メチルピリごジン、ジメチ
ルピリミジン、ピラジン、メチルピラジン、ジメチルピ
ラジン、エチルピラジン、ジエチルピラジン、トリメチ
ルピラジン、テトラメチルピリジン、エチルピラジン、
ジエチルピラジン、シリアジン、キナゾリン、キヌクリ
ジン、メチルキックサン、フェナジン等が挙げられる。

カチオン重合性ビニル単量体の例としては、イソブチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、フタジエン、イソプレン、シクロペン
タジェン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、インデ
ン、アセナフ会チレン等を挙げることができる。

開始剤化合物、ルイス酸、アミン酸およびビニル単量体
の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開始点と
なる、式（１）に示す官能基のモル数（以下官能基濃度
と記す）およびアミン酸のモル数に対して等モル以上必
要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能基濃度に対し
てモル比で１〜ｌＯＯ倍、またアミン類は開始剤化合物
の官能基濃度に対してモル比で０．０１〜１００倍が好
ましい。アミン類がルイス酸より過剰の条件では、事実
上重合が停止するので好ましくない、また、ルイス酸濃
度により重合速度を制御することができる。

これらの各成分の添加順序は、ビニル　単量体とルイス
酸を接触させる前に、アミン類を添加するのが望ましい
。

本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤系の重合活性に
悪影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニ
トロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは
、ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

重合温度は、−１２０〜５０°Ｃであれば、特に限定さ
れず、好ましくは一１００〜２０°Ｃが良い。

重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸及
びアミン類の量で重合速度を規制することができる。

また、分子量は開始剤化合物の濃度と、ビニル化合物濃
度の比で規制することができる。

また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびアミン類を仕込み、重合を実質的に
完了させたのち、引き続き、別種のカチオン重合性ビニ
ル単量体を系中に添加して更に重合を行うことにより、
ブロック共重合体を製造することか出来る。

（発明の効果） かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とアミン類を共存させ重合を行う
ことにより、従来技術に比較して、重合速度を規制し、
かつ分子量分布が狭く、分子量及び末端構造の規制され
た重合体が提供される。

さらに、本発明の方法に従って、異った少くとも二種の
ビニル単量体を順次重合することにより、分子量が任意
に規制されたブロック共重合体が提供される。また、生
長力ルベニウムイオンと反応する官能基を持つ化合物を
添加することにより、末端に官能基を導入することがで
きる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中および比較例中の％はとくに断りのない
かぎり重量基準である。

（実施例） 夫益班上 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン０．
８４　ｇ　（１５ｍｍｏｌ）　、ビス（２−クロｏ　−
２−プロピル）ベンゼン（ＤｉＣｕｍＣｊ！　）　２．
３■（１０μｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５ｍｇ（
２５μｍｏｌ）、塩化メチレン３．８ｍｆＳｎ−ヘキサ
ン３．８ｍｌを加え、−５５°Ｃに冷却した。次にあら
かじめ一５５°Ｃに冷却した０、３ＭＴｉＣｌ４　・塩
化メチレン／ｎ−ヘキサン（容積比１／１）溶液１、０
　ｔｅｌ　（Ｔ１Ｃｌ！、４０．３ｍｍｏｌ）を添加し
重合を開始した。所定時間重合後、メタノール２．０ｆ
ｆｌ！！、を加え、重合を停止させ、多量のメタノール
中へ反応溶液を加えて重合体を沈澱させた。次に、未反
応物及び溶媒を除去して、目的の重合体を得た。

数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ　（Ｍｗは重量
平均分子量）は、ｃｐｃ　（東ソー株式会社製ＨＬＣ−
８０２０）より求めた。なお、開始剤がすべて有効に働
き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が起こら
ないと仮定した時の理論分子量（Ｍ、Ｗ、ｃａｌｃｄ、
）を次式で計算した。なお、ｃｏｎｖ、　（Ｘ）は重合
転化率である。

＋開始剤化合物の分子量 結果を第１表に示した。

第　　１　　表 重合時間とともにｃｏｎｖ、は増加しｃｏｎｖ、に比例
してＭｎも増加している。さらに旧はＭ、Ｗ、ｃａｌｃ
ｄ、とほぼ等しい値となり、Ｍｗ／Ｍｎも極めて１に近
い値となった。

実Ｉ■組４ トリエチルアミン添加量を１．０■（１０μｍｏｌ　）
に変更し、他の条件は実施例１と同様にして、所定時間
イソブチレンの重合を行った。結果を第２表に示す。

第２表 実施例１に比較して、トリエチルアミンの添加量を半分
以下に減らしても、ｃｏｎｖ、に比例してＭｎは増加し
、軸／Ｍｎも１に近い。

夫嵐開ｌ ビニル単量体として、イソブチレンの代わりにスチレン
０．５２　ｇを用いて、他の条件は実施例１と同様にし
て所定時間重合を行った。結果を第３表に示す。

第 表 イソブチレンと同様に、スチレンも重合時間とともに重
合転化率は増大し、Ｍｎも増大した。またＭｎはＭ、Ｗ
、ｃａｌｃｄ、とほぼ等しく　、Ｍｗ／Ｍｎも１に近い
値を示した。

夫施拠土 トリエチルアミンを５．２■（５０μｍｏｌ　）に増量
し、他の条件は実施例１と同様にして所定時間スチレン
の重合を行った。結果を第４−１表に示す。

第４−１表 前記スチレンの重合を５時間行った後、さらに同量のス
チレン（０，５２ｇ）を添加して、重合を継続させた。

第４−２表 第４−２表に示すように、重合は失活することなく進行
し、ｃｏｎｖ、の増加とともに、Ｍｎは更に増加した。

且を劃［Ｌ＝１ ビニル単量体として、イソブチレンおよびスチレンを用
い、開始剤化合物とアもン類を添加しないで、他の条件
は実施例１と同様にして、Ｔ１Ｃｌ！、４のみを用いて
、所定時間重合を行った。結果を第５表に示す。

第５表 第５表より、Ｔ１Ｃｆ４のみでは、実施例１と比較して
、重合速度が極めて早く、また生成した重合体の分子量
分布も広いことがわかる。

比較班主二エ ビニル単量体として、イソブチレンおよびスチレンを用
い、アミン類を添加しないで、他の条件は実施例１と同
様にして、ＴｉＣｊ！ａ　とＤｉＣｕｍＣ忍の組合せで
所定時間重合を行った。結果を第６表に示す。

第６表 第６表より、アミン類を添加しない、ＴｉＣｊ２４とＤ
ｉＣｕｍＣｉ！、だけの組合せでは、実施例１と比較し
て、重合速度が極めて速く、また生成した重合体の分子
量分布も広いことがわかる。

比較拠ｉ二見 ビニル単量体として、イソブチレンを用い、開始剤化合
物を添加しないで、他の条件は実施例１と同様にして、
ＴｉＣｊ２ｎ　とトリエチルアミンの組合せで所定時間
重合を行った。結果を第７表に示す。

第７表より、開始剤化合物を添加しないと、ＴｉＣｌ　
ｍ　／　）リエチルアξンの組合せでは、反応時間を延
ばしてもほとんど重合が進行しないか、あるいは重合が
停止してしまう。しかも、実施例１と比較して、分子量
分布は広い。

以上の比較例かられかるように、開始剤化合物、ルイス
酸及びアミン類の三成分があってはじめて、重合速度を
制御でき、さらに重合体の分子量を規制することが可能
となる。

夫旌璽エニ亙 開始剤化合物としてビス（２−クロロ−２−プロピル）
ベンゼン（ＤｉＣｕｍＣｊ２　）　２．３　ｍｇ　（１
０μｍｏｌ）、ルイス酸としてＴｉＣｌ　ａ　　（０，
３ｍｍｏｌ）を用い、塩化メチレン３．８ｍ！！、、ｎ
−ヘキサン３．８ｍｆを加え、−５５°Ｃで、アミン類
を種々変更して、イソブチレン０．８４およびスチレン
０．５２　ｇの重合を行なった。結果を第８表に示す。

実施例１と同様に、Ｍｎはｌｊ、Ｗ、ｃａｌｃｄとほぼ
等しく、Ｍｗ／　Ｍｎも１に近い重合体が得られた。

実逓艷しし二重 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン０．
５６　ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、２−メトキシ−２−フェ
ニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ）　　１．５■（１０μｍ
ｏｌ　）ジエチルアミンを所定量、塩化メチレン４．Ｏ
ｍｌ、ｎ−ヘキサン４．０＋ｌｌｌ１を加え、−５０°
Ｃに冷却した。次に、予め一５０″Ｃに冷却した０、３
Ｍ　　ＴｉＣ１ａ・塩化メチレン／ｎ−へキサン（容積
比１／１）溶液１．０　ｍｌｌ　（ＴｉＣｊ２ａ　０．
３　ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。所定時間後、
メタノール３．Ｏｍｆを加え、重合を停止し、溶媒を除
去して、目的の重合体を得た。重合時間および結果を第
９表に示した。

実長１ｕ」し二り走 アミン類を種々変更して、実施例７と同様の条件および
操作により、ＣｕｍＯＭｅ　、　Ｔ１Ｃｆ、を用いて、
イソブチレンおよびスチレンの重合を行った。結果を第
１０表に示す。

失血側ＬＬ（ 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン（Ｉ
　Ｂ）　１．６７　ｇ　（３０ｍｍｏｌ）、ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン（口ｉｃｕｍｃ　ｉ！
、）６．９■（３０μｍｏｌ　）、トリエチルアミン７
．６　ｍｇ（７５μｍｏｌ　）　、塩化メチレン１３　
ｍｌ、ｎ−ヘキサン１３ｍＮを加え、−５５°Ｃに冷却
した。次に、あらかじめ−５５°Ｃに冷却した１、ＯＭ
　ＴｉＣｆｆ１ａ・塩化メチレン／ｎ−へキサン（容積
比１　／　１　）　ｔ’８Ｗ１．０．９　ｍｌ　（Ｔ’
ｘＣ１ａ　０．９　開ｏ１）を添加し重合を開始した。

５時間後、この反応溶液にさらにスチレン（ＳＴ）　０
．３　ｇ　（２，９ｍｍｏｌ　）を添加した。

スチレン添加１０時間後、メタノール６、Ｏｍｆを加え
、重合を停止した後、多量のメタノール中へ反応溶液を
加えて重合体を沈澱させた。次に、未反応物及び溶媒を
除去して、目的の重合体を得た。

第１１表に結果を示す。

なお第１１表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。

第 表 イソブチレンの重合が終了したのち、スチレンを添加す
ると、さらに重合が進行し、理論分子量に近いＭｎを有
するブロック共重合体が得られた。

しかも、ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎは、イソブチレ
ン単独重合と同様に、きわめて１に近い値となった。

裏見置土１ イソブチレン（ＩＢ）を２．９０　ｇ　（５２ｍｍｏｌ
）、スチレン（ＳＴ）を０．５０　ｇ　（４，８ｍａａ
ｌ）に増量して、実施例１４と同様の条件及び操作によ
りＩＢ−Ｓ？ブロック共重合体の重合を行った。第１２
表に結果を示す。

なお第１２表中、得られた重合体の分子量の欄の（１）
はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック
共重合体の分子量である。

第１２表 開始剤化合物としてビス（２−クロロ−２−プロピル）
ベンゼン（ＤｉＣｕｍＣｆ　）　２．３　ｇｇ　（１０
／７１１０１）、ルイス酸としてＴ１Ｃｌ！ａ　　（０
，３５ｓｏｌ　）を用い、塩化メチレン３．Ｏｍｆ、ｎ
−ヘキサン３．Ｏｍｆを加え、−５５°Ｃで、アミノ類
を種々変更して、イソブチレン０．８４　ｇおよびスチ
レン０．５２　ｇの重合を行なった。結果を第１３表に
示す、　ＭｎはＭ、Ｗ。

ｃａｌｃｄ、とほぼ等しく　Ｍｗ／Ｍｎもｔに近い重合
体が得られた。

実長１巳」ニー１土 開始剤化合物と、アミン類を種々変更して塩化メチレン
３．８＋ｃｊ２．ｎ−ヘキサン３．８ｍｆｆ１を加え、
−５５”Ｃで、第１４表に示す条件で、イソブチレンお
よびｐ−メチルスチレンの重合を行った。なおルイス酸
にはＴｉ（ｌａ　　（０，３ｍｍｏｌ）を用いた。

結果を第１４表に示した。

失血達ＬＬｉ 乾燥窒素雰囲気下にて、３０ｔｏｉのガラス製容器にイ
ソブチレン０．７８ｇ　（１４ｍｍｏｌ）　、１−クロ
ロ−１−フェニルエタン２−２ｍｇ　（１５ｕｍｏｌ　
）（Ｐ−Ｃ１、ピリジン３−３ｍｇ　（４２ｕｍｏｌ　
）　、塩化メチレン６．０ｗ＋１．、ｎ　”ｓキサン６
．０ＩＩｌｆを加え、−５０″Ｃに冷却した。次に、あ
らかじめ−５０°Ｃに冷却した０、６　Ｍ　ＴｉＣｊ！
ｎ　　・塩化メチレン／ｎヘキサン（容積比１／１）溶
液０．７ｍｉ！、（ＴｉＣＪ２ｎＯ，４ｍｍｏｌ　）を
添加し、重合を開始した。１７時間後、メタノール２．
Ｏｍｆを加え、重合を停止して、目的の重合体を得た。

重合転化率は８４％、Ｍｎは４．３　ＸＩＯ’　、　Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．２５　、　Ｍ、Ｗ、ｃａｌｃｄ、は４．
４Ｘ１０’であった。

尖施明２６二茎１ 実施例２５に引き続き、Ｔｉｃｋ４添加量を変更して、
イソブチレンの重合を行った。結果を第１５表に示す。

重合時間とともにｃｏｎｖ、は増加し、またｃｏｎｖ。

に比例して旧も増加している。さらにＭｎは理論分子量
に近い値を示し、分子量分布も狭い。

実益班斐１ニ１１ 官能基を有する化合物としてビス（２−クロロ２−プロ
ピル）ベンゼン（ＤｉＣｕｍＣｆｆｉ　）　、ルイス酸
としてＴｉＣｆｆ１４（０，９ｍｍｏｌ　）を用いて、
アミノ類を種々変更して、同様な条件と操作で、イソブ
チレン−スチレンブロック共重合体の重合を行なった。

重合条件と結果を第１６表に示した。

なお、第１６表中、得られた重合体の分子量の欄の（１
）はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロッ
ク共重合体の分子量である。

実血艷Ｌ１土 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にインブチレン０．８
５　ｇ　（１５ｍｎ＋ｏｌ）　、ｌ、　　３．　５−ト
リス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン０．１５
ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）　、ピリジン０．１２　ｇ　（
１，５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（容量
比３／１）１．３ｍｌを加え、−５０″Ｃに冷却した。

次に、あらかじめ−５０°ｃに冷却した１、５　Ｍ　Ｔ
ｉＣ１ａ　　・塩化メチレン／ｎ−へキサン（容積比３
　／　１　）　溶Ｗｔ。

１．１７　ｃｍ（１（Ｔ１Ｃｆ４１．７５　ａ＋ｍｏｌ
　）を添加し重合を開始した。１．５時間後、イソプレ
ン１．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を添加した。イソプレン添
加１時間後、メタノール５．０ｍｊ！を加え、重合を停
止して目的の重合体を得た。結果を第１７表に示す。

なお、第１７表中、得られた重合体の分子量の欄の（１
）はイソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロッ
ク共重合体の分子量である。

５う １ Ｚζ イソブチレンの重合が終了したのち、イソプレンを添加
すると、さらに重合が進行し、数平均分子量が増加し、
ブロック共重合体が得られていることがわかる。

尖息炎主ｉ 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にイソブチレン０．８
５　ｇ　（１５ｍｍｏｌ）　、１．３．５−トリス（２
−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン０．１５ｇ　（０
，５ｍｍｏｌ）　、ピリジン０．０８　ｇ　（１，０ｍ
ｍｏｌ）、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合溶媒（容積
比３／１）７．５ｍｌを加え、−５０″Ｃに冷却した。

次に、あらかじめ−５０°Ｃに冷却した１、５門Ｔｉ（
、ｆ！、ｎ・塩化メチレン／ｎ−へキサン（容積比３／
１）溶液１．０　ｍｌ、　（Ｔ３Ｃ１ａ　１．５　ｍｍ
ｏｌ　）を添加し重合を開始した。１０分後、インブチ
レン１．　Ｏｇ（１８ｍｍｏｌ）を添加した。イソブチ
レン添加２０時間後、メタノール５．０ｍｌを加え、重
合を停止した。反応溶液を実施例１と同様にして処理し
て、目的の重合体を得た。結果を第１８表に示す。

第　　１８　表 イソブチレンの重合がほぼ終了した後、更にイソブチレ
ンを添加すると、数平均分子量が増加し、分子量分布は
更に狭くなった。

夫益明１立 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器にイソブチレン０．４
３　ｇ　（７，７ｍ＋＊ｏｌ）　、２−メトキシ−２−
フェニルプロパン０．０７５　ｇ　（０，５ｍｎ＋ｏｌ
）　、ピリジン０、０４０ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）　、
塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合溶媒（容積比３／１）
８．５ｎ／！を加え、−５０°Ｃに冷却した。次に、あ
らかじめ−５０℃に冷却した１、ＯＭ　Ｔ：Ｃ１ｇ　　
・塩化メチレン／　ｎ　−ヘキサン（容積比３／１）溶
液０．６５　ｍｊ！　（Ｔｉ（、ｊ！。

０．６５　　ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始し、た。３
０分後、塩化メタリル０．４５　ｇ　（５，０ｍｍｏｌ
）と１．０　Ｍ　Ｔ１Ｃｆ　４・塩化メチレン／ｎ−へ
キサン（容積比３／１）溶液０．６５　ｍｌ　（Ｔ１Ｃ
ｆ４０．６５　ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。更に
１５時間後、メタノール５．Ｏｎ／！を加え、反応を停
止して重合体を得た。収量は０、４６　ｇでＭｎは１６
４０．　Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（５００ＭＨｚ）法により、塩化メタリル由来のク
ロルメチル基（−ＣＨ，Ｃｆ　）がポリマー１分子当た
り０．２個含まれていることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
   酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
   ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
   をアミン類の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単
   量体の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式（１）中のＲ＾１は水素、アルキル基、アリール基を
   、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基を、Ｘはハロゲン、
   アルコキシ基、アシロキシ基、を示す。 ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
   造方法。 ３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
   に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
   量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
   項２記載のブロック共重合体の製造方法。