CN1166503A

CN1166503A - 由含羟基或胺基化合物合成A(B)n型共聚物的方法

Info

Publication number: CN1166503A
Application number: CN 97106234
Authority: CN
Inventors: 应圣康; 王晓松; 张士福; 罗宁; 黄锦山
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1997-12-03

Abstract

本发明公开了一种由含羟基或胺基化合物合成A(B)_n型共聚物的方法。本发明将所述的含羟基或胺基化合物先进行卤酰化，然后在催化剂和配位剂存在下，与乙烯基单体聚合，可得到一系列具有预期目标的共聚物，本发明原料易得，反应条件温和，所得到的A(B)_n型共聚物分子量可控、分子量分布较窄，加工性能良好，是一种具有良好应用前景的方法。

Description

由含羟基或胺基化合物合成A(B)n型共聚物的方法

本发明涉及一种A(B)_n型共聚物的合成方法。

众所周知，由小分子单体经反复加成而制备的高分子均聚物已在塑料、橡胶、纤维领域得到广泛应用，而A(B)_n型共聚物因同时含有两种性能不同的链段结构，极大地扩展了产品的应用范围，且改善了材料的加工性能。A(B)_n型共聚物的合成方法可分为分子结构可控聚合与分子结构不可控聚合。目前可控聚合的方法有：

①阴离子聚合法，该方法的工业化产品仅局限于非极性的乙烯基单体，远远不能满足应用的要求。其他尚有阳离子聚合和基团转移聚合等。以上这些方法都具有反应试剂难得，反应条件苛刻、适用单体有限等缺点。

②文献Wang J-S Matyjaszewki.K.J.Am.Chem.Soc.，117(20)，5614(1995)公开了一种原子转移自由基聚合方法。但该方法目前仅局限于利用CCl₄、

Cl等烷基卤代烃引发乙烯基单体之间的聚合，它无法把含有其他一些反应性官能团，如含羟基或胺基的有机小分子、齐聚物或高聚物与乙烯基单体结合起来，合成用途更为广泛的共聚物产品。

③文献(G.Mino and S.Kaizcrman，J.Polym，Sci，31，242，1958)公开了一种含羟基的有机物与乙烯基单体的聚合方法，但这种方法无法很好地控制分子结构，影响了产品的性能和应用。

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原料易得，反应条件温和，适应单体广泛，聚合方式多样的结构可控聚合方法，以解决含羟基或胺基化合物难于与乙烯基单体结合的困难。

本发明的构思是这样的：

将含羟基或胺基的有机小分子、齐聚物或高聚物作为起始剂进行卤酰化反应，以卤酰化物作为引发剂，在催化剂和配位剂存在下，使其与乙烯基单体聚合。根据起始剂中羟基或胺基的数目及位置不同，合成一系列具有预期分子结构、分子量可控、分子量分布较窄的共聚物。

本发明亦是这样实现的：

本发明所说的A(B)_n型共聚物，其中：A是含羟基或胺基的起始剂与卤酰化试剂组成的结构单元，B为用乙烯基单体聚合而成的链段，n为B的链段数。

本发明所说的“A(B)_n型共聚物”可以按照下述步骤进行合成：

(1)用酰化剂对含有羟基或胺基的起始剂在催化剂和溶剂存在下，用酰化剂进行卤酰化，获得一类具有以下结构通式之一的卤酰化物：

其中：R为碳原子、氢原子、脂肪族或芳香族取代其中的一个，分子量为1-10⁵；Z为O或NH；X为Cl、Br中的一个；M为乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等乙烯基单体的结构单元中的一个；m为M的单元数目；R₁、R₂分别为X、氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1-10²；R₃、R₄为氢原子、脂肪族或芳香族取代基中的一个，分子量为1-10³；n为

的基团数，1≤n≤500。

所说的起始剂为一类具有以下二种结构通式之一的化合物：

其中：R、R₃、R₄、M、m、n同上所述，Y为OH或NH₂，常用的起始剂为端羟基聚环氧丙烷、端羟基聚环氧乙烷一环氧丙烷共聚物、端羟基(氢化)聚丁二烯、端羟基聚酯、端羟基聚四氢呋喃、季戊四醇、己二胺、胺端基聚醚、聚乙烯一聚乙烯醇共聚物、乙醇、尼龙、甘油等，分子量为30-10⁵；

所说的酰化剂为一类具有以下结构通式的化合物：

其中：R₁、R₂、X同上所述，R₅为OH、OR、NH₂、X、CN、Cl₃中的一种；常用的酰化剂为氯乙酰氯，三氯乙酸，三溴乙酰氯，α-溴代正丁酸，氯代乙酰氯，2-溴丙酰溴等；

所说的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、N，N-二甲基苯胺等；

所说的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳等常用有机溶剂中的一种；

酰化反应的工艺条件是这样的：

在一反应器中加入起始剂，催化剂和溶剂，于25℃～180℃温度范围内，搅拌回流反应0.5～6小时，脱除溶剂，即获得所说的酰化产物。

(2)将所得的酰化产物在催化剂和配位剂存在下与乙烯基单体进行聚合反应，即获得本发明所说的“A(B)_n型共聚物”。

所说的催化剂为氯化亚铜，溴化亚铜等一些过渡金属化合物；

所说的配位剂为联二吡啶及其衍生物；

所说的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸及其酯类、丙烯腈、丁二烯等一系列含双键或共轭双键的通用单体。

聚合反应的工艺条件是这样的：

将酰化产物与催化剂、配位剂置于反应釜中，充氩气抽真空数次，以保证无空气存在，于50～130℃下反应3-15小时，产物用四氢呋喃溶解、甲醇沉淀反复数次，所得产物即为本发明所说的“A(B)_n型共聚物”。

酰化产物中的卤素与催化剂的比例为0.5～3，催化剂与配位剂的比例为2～4。按照本发明所述的方法，根据起始剂中羟基或胺基的数目及位置不同，可以得到一系列A(B)_n型共聚物：当起始剂中的羟基或胺基的官能度≤2，且其位置为端基，就可得到嵌段共聚物，当起始剂中的羟基或胺基的官能度＞2，且其位置为端基，就可得到星状、枝状，多臂状等各种类型的共聚物，当起始剂中羟基或胺基的官能度为任意值，且位于高分子主链的侧基时，则可得到接枝共聚物，反应产物的分子量可以得到控制，且分子量分布较窄，加工性能良好。

实施例1

称取一定量的端羟基聚环氧丙烷(上海高桥化工三厂)为起始剂，其结构式为：

n为聚合度，分子量为2000，置于带有搅拌回流加热的反应釜中，采用甲苯作为溶剂，加入过量的氯乙酰氯，在氮气流下，80℃反应6小时，反应结束后，体系用碳酸氢钠水溶液清洗，再用蒸馏水清洗至中性后，分离出油相，加入无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏除去溶剂得氯酰化聚醚。然后称取1克上述产物，以摩尔比为氯酰化聚醚中的氯原子∶氯化亚铜∶联二吡啶＝1∶1∶3的配比加入氯化亚铜、联二吡啶，体系真空脱气，充氩气，反复三次，再注入10ml苯乙烯，在140℃下反应12小时，所得产物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，反复三次，得白色粉末，单体转化率为90％，经核磁分析证明为嵌段产物，经凝胶色谱分析端基氯聚醚分子量为2832，分子量分布M_w/M_n＝1.28，产物的分子量为M_n＝1.26万，分子量分布为M_w/M_n＝1.58。

实施例2

称取一定量的端羟基聚环氧乙烷一环氧丙烷共聚物，(南京金陵石化公司)其结构式为：

其中：m、n为聚合度，环氧乙烷占15％重量比，分子量为1800，在与例1相同的反应釜中，用二甲苯作为溶剂，加入过量的三氯乙酸，以对甲苯磺酸为催化剂适量，在180℃下搅拌回流反应6小时，其余过程同例1，然后采用甲基丙烯酸甲酯为聚合反应单体，以摩尔比为氯原子∶氯化亚铜∶联二吡啶＝3∶1∶2的比例加入氯化亚铜，联二吡啶，聚合反应过程同实施例1。共聚物经核磁分析证明为嵌段产物，端基氯聚醚分子量为M_n＝3696，分子量分布为M_w/M_n＝1.08，共聚物分子量为M_n＝1.28万，分子量分布为M_w/M_n＝1.34。

实施例3

称取一定量的端羟基聚丁二烯(黎明化工研究院生产)为起始剂，其结构式为：

HOCH₂-CH＝CH-CH₂nOHn为聚合度，分子量为6000，酰化剂为三溴乙酰氯，丙烯酸甲酯为聚合反应单体，溴原子∶溴化亚铜∶联二比啶为3∶1∶4(摩尔比)，聚合反应温度为50℃，其余与实施例1相同，所得产物为嵌段共聚物，端基氯聚醚分子量为6539，分子量分布为M_w/M_n＝1.97，共聚物的分子量为M_n＝1.90万，分子量分布为M_w/M_n＝2.16。

实施例4

称取一定量的端羟基聚酯(海盐化工厂生产)，为起始剂其结构式为：

n为聚合度，分子量为5000，在与例1相同的反应釜中，加入上述起始剂、过量的氯乙酰氯以及少量的N，N-二甲基苯胺，在25℃下反应1小时，所得产物用的盐酸清洗，除去N，N-二甲基苯胺，再用碳酸氢钠水溶液、蒸馏水清洗至中性后，分离出油相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，然后以丁二烯为聚合单体，以氯化亚铜为催化剂，以4，4-二壬基联二吡啶为配位剂，其中，氯原子∶氯化亚铜∶配位剂＝0.5∶1∶2，(摩尔比)，聚合过程同实施例1，产物经分析为嵌段聚合物，端基氯聚酯分子量为6256，分子量分布为M_w/M_n＝1.55，共聚物的分子量为M_n＝1.23万，分子量分布为M_w/M_n＝1.48。

实施例5

称取一定量的季戊四醇，置于与例1相同的反应釜中，加入过量的α-溴代正丁酸，回流反应1小时，反应温度为110℃，然后分离出过量的α-溴代正丁酸，用乙醇重结晶三次，用甲基丙烯丁酯作为聚合单体，反应时间为3小时，聚合方法同实施例1，经分析，产物为四臂共聚物，聚合物的分子量为7482，分子量分布为M_w/M_n＝1.52。

实施例6

称取一定量的己二胺置于与例1相同的反应釜中，加入适量的水和碳酸氢钠，冰盐浴下滴加过量的氯乙酰氯，滴完后反应0.5小时，抽滤除去溶剂，真空干燥，粗产物用甲醇重结晶三次，聚合反应过程同实施例1，经分析，聚合物为二臂聚合物，共聚物的分子量为M_n＝9094，分子量分布为M_w/M_n＝1.35。

实施例7

称取一定量的胺端基聚环氧丙烷聚醚(美国Texco.comp.)作为起始剂，其结构式同实施例1，但端基为NH₂，分子量为2000，将上述起始剂置于与例1相同的反应釜中，用苯溶解，加入适量的无水碳酸钠，在冰水浴下滴加过量氯代乙酰氯的苯溶液，25℃下反应12小时，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸钠干燥，过滤，然后蒸馏除去溶剂，将所得产物与苯乙烯进行本体聚合反应，反应过程与实施例1相同，经分析为嵌段共聚物，端基氯聚醚分子量为2046，分子量分布为M_w/M_n＝1.17，共聚物分子量为2.96万，分子量分布为M_w/M_n＝1.59。

实施例8

称取一定量的聚乙烯一聚乙烯醇共聚物(美国联碳公司)，其结构式为：

n、m为聚合度，分子量为10万，溶于甲苯中，其酰化反应同实施例3，与丙烯酸丁酯共聚，聚合反应同实施例1，经分析为接枝共聚物，接枝率为81％。

显然，根据本发明的构思和合成方法，有关专业人员可以方便地采用其他起始剂，如烷基二元醇、甘油、三羟基丙烷、烷基二元胺、三乙醇胺、淀粉、纤维素、甲壳素、蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖醇、麦芽糖、乙烯醇，聚合物及其共聚物、丙烯酸羟乙酯聚合物及其共聚物、丙烯酸-β-羟丙酯聚合物及其共聚物、聚碳酸酯等含羟基或胺基化合物合成本发明所说的A(B)_n型共聚物。

Claims

1、一种由含羟基或胺基化合物合成A(B)_n型共聚物的方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)将含有羟基或胺基的起始剂、催化剂和溶剂于反应器中用酰化剂进行卤酰化反应，反应时间为0.5-6小时，得到一类具有如下结构通式之一的卤酰化产物：

其中：R为碳原子、氢原子、脂肪族或芳香族取代其中的一个，分子量为1-10⁵；Z为O或NH；X为C1、Br中的一个；M为乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯乙烯基单体的结构单元中的一个；m为M的单元数目；R₁、R₂分别为X、氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1-10²；R₃、R₄为氢原子、脂肪族或芳香族取代基中的一个，分子量为1-10³；n为

的基团数，1≤n≤500。

所说的起始剂为一类具有以下二种结构通式之一的化合物：

其中：R、R₃、R₄、M、m、n同上所述，Y为OH或NH₂，常用的起始剂为端羟基聚环氧丙烷、端羟基聚环氧乙烷一环氧丙烷共聚物、端羟基(氢化)聚丁二烯、端羟基聚酯、端羟基聚四氢呋喃、季戊四醇、己二胺、胺端基聚醚、聚乙烯一聚乙烯醇共聚物、乙醇、尼龙、甘油，分子量为30-10⁵；

所说的酰化剂为一类具有以下结构通式的化合物：

其中：R₁、R₂、X同上所述，R₅为OH、OR、NH₂、X、CN、Cl₃中的一种；常用的酰化剂为氯乙酰氯，三氯乙酸，三溴乙酰氯，α-溴代正丁酸，氯代乙酰氯，2-溴丙酰溴；

所说的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、N，N-二甲基苯胺；

所说的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种；

(2)将所得到的酰化产物在催化剂与配位剂存在下与乙烯基单体进行聚合反应。将酰化产物、催化剂与配位剂置于反应器中，用氩气置换空气，抽真空，反应3-15小时，所得产物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀数次，即得本发明所述的“A(B)_n型共聚物”；

所说的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜中的一种；所说的配位剂为联二吡啶或4，4-二壬基联二吡啶中的一种；所说的乙烯基单体为一系列含双键或共轭双键的通用单体，常用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯类，丙烯腈，丁二烯。

2、据报权利要求1所说的方法，其特征在于酰化反应的温度为25-180℃。

3、据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为50-140℃。

4、据权利要求1、3所述的方法，其特征在于聚合反应时酰化产物中卤素与催化剂的比例为0.5-3(摩尔比)。

5、据权利要求1.3所述的方法，其特征在于聚合反应时催化剂与配位剂的比例为2-4(摩尔比)。