CN1259354C - 一种聚烯烃－聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
一种聚烯烃－聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种阴离子接枝共聚合方法制备两亲性聚烯烃-聚氧化乙烯接枝共聚物。以侧链含含醇钾基基团的聚烯烃-对甲基苯乙烯作为大分子引发剂，引发环氧乙烷单体在聚合物侧链进行阴离子开环接枝聚合。通过这种方法可以有效地控制接枝共聚物的分子结构(比如接枝密度和接枝长度)、聚烯烃分子量及其分布，并且侧链分子量分布很窄。侧链聚氧化乙烯PEO的分子量与阴离子聚合的反应时间和单体浓度成正比，显示了阴离子活性聚合的特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子开环聚合制备聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物的制备方法。
背景技术
聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)的化学改性一直是科学研究和实际生产的一个热点，改性过的聚烯烃可以广泛应用到高分子共混物和复合材料中。聚烯烃固有的非极性使其难以化学改性，所以聚烯烃的印染性及其与其它材料的相容性较差。如何在聚烯烃中引入极性基团或极性聚合物，也逐渐成为近年来研究的热点。其中，含有亲油性聚烯烃和亲水性极性聚合物的两亲性共聚物可用作乳液聚合和悬浮聚合中的表面活性剂及稳定剂，塑料的表面改良剂和聚合物的共混相容剂等[Eur.Polym.J.11，1119(1989)；Polym.Int.29，313(1992)]，引起人们对该共聚物越来越多的研究。
多数两亲性共聚物的研究局限于聚苯乙烯(PS)和聚氧化乙烯(PEO)接枝共聚物或嵌段共聚物的制备，主要的合成方法有：PEO大分子单体和苯乙烯自由基悬浮共聚合[J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.35，3131(1997)；J.Am.Chem.Soc.113，5583(1991)]；氧化乙烯阴离子聚合接枝到PS主链上[Polym.J.39，3(1996)]；通过大分子间基团的Decker-Forster反应将PEO接枝到PS主链上等等[Macromol.Rapid Commun.19，247(1998)]。对于含PEO以及其它聚烯烃的两亲性共聚物的研究鲜有报道，一般采用离子聚合丁二烯，并进一步对聚合物主链的双键进行加氢饱和，然后引发氧化乙烯的开环聚合，所得的共聚物分子量比较低[Macromolecules 25，636(1992)；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.38，207(2000)]。
上述方法的应用局限于苯乙烯、丁二烯等可以阴离子聚合的烯烃单体，对于乙烯、丙烯等常用的聚烯烃单体并不适用，不能制备含聚乙烯、聚丙烯的两亲性接枝共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物的制备方法，本发明对合成的含有反应性基团对甲基苯乙烯的烯烃共聚物中苯乙烯对位的甲基基团进行有效地、有选择性的转化，生成侧链含有醇钾基基团的烯烃共聚物大分子引发剂，进而引发氧化乙烯在侧链上进行活性阴离子聚合，制备聚烯烃/聚氧化乙烯Polyolefin-g-PEO(Ethylene Oxide)两亲性接枝共聚物。这种方法副反应少，而且聚烯烃主链和聚氧化乙烯侧链由化学键联接，所制备的两亲性接枝共聚物耐高温耐化学腐蚀，可以作为表面活性剂广泛地应用于各类聚合物共混物、复合材料和溶液体系中。并且这种方法可以广泛地适用于各种含对甲基苯乙烯的聚烯烃和二元、三元烯烃共聚物，比如聚乙烯-对甲基苯乙烯，聚丙烯-对甲基苯乙烯，间规聚苯乙烯-对甲基苯乙烯、聚乙烯/丙烯-苯乙烯-对甲基苯乙烯、聚乙烯/丙烯-1-辛烯-对甲基苯乙烯等，制备含以上聚烯烃及烯烃共聚物和聚氧化乙烯的Poly(Ethylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Propylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、syndiotacticPoly(Styrene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-Propylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-Styrene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-l-Octene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)等两亲性接枝共聚物。
本发明所用的限定几何构型催化剂(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和单茂钛催化剂C5Me5TiCl3的结构式分别如下式1、2所示，在后面的叙述中分别以主催化剂1和主催化剂2表示。
本发明的基本原理是：用限定几何构型催化剂或单茂钛催化剂制备含对甲基苯乙烯的聚烯烃，然后在对甲基苯乙烯对位甲基上进行锂化，进而醇化，再与萘化钾反应制备出侧链含醇钾基的聚烯烃大分子引发剂，最后在四氢呋喃中引发氧化乙烯有阴离子开环聚合；
其主要步骤为：
a)用限定几何构型催化剂或单茂钛催化剂制备含对甲基苯乙烯的聚烯烃：氩气保护下，以己烷或甲苯为体系的溶剂，优选甲苯，加入单体溶液和助催化剂，该单体溶液的浓度为1.0～10.0mol/L，助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝，优选甲基铝氧烷；其中助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000，优选1000-6000；在25-35℃通入乙烯气体，乙烯单体的压力为1.0～3.0×105Pa；搅拌后加入含有催化剂的己烷或甲苯溶液引发聚合，主催化剂的浓度为10μmol；反应0.3-3小时后，用5-15％盐酸乙醇溶液终止聚合反应，用乙醇和水交替洗涤，抽滤，50-90℃真空干燥直至产物恒重；
b)对主链上的对甲基苯乙烯对位甲基进行改性，在苯乙烯对位连接上-CH2OH基团：氩气保护下，在步聚a得到的共聚物中分别加入反应体系溶剂、含有2-丁基锂的环己烷或己烷溶液，以及氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺，60-70℃搅拌2-8小时后冷却至室温，通入氧化乙烯气体直至溶液褪色，用甲醇终止反应并过滤，用甲醇、四氢呋喃、水反复洗涤聚合产物，真空烘箱中干燥直至恒重；
该步骤中，反应体系的溶剂为环己烷或己烷，优选己烷，加入量按每克共聚物计为10-20ml；
含有2-丁基锂的环己烷或己烷溶液中，2-丁基锂的含量为1-1.5mol/L，该溶液的加入量按每克共聚物计为2-5ml；
氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺的加入量按每克共聚物计为0.5-1ml；
c)制备侧链含醇钾基的聚烯烃大分子引发剂：将步骤b得到的含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，在四氢呋喃中于60-80℃搅拌，充分溶胀后，加入萘化钾/四氢呋喃溶液，相同温度下搅拌5-10小时，氩气保护下过滤，用干燥的四氢呋喃反复冲洗过滤；
其中四氢呋喃的加入量按每克含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物计为10-20ml；
其中萘化钾/四氢呋喃溶液中的萘化钾含量为0.5-1mmol/L，该混合溶液的加入量按每克含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物计为0.5-2ml；
d)接枝聚合反应：高压反应器中，以四氢呋喃为溶剂，加入步骤c制备的共聚物，冷凝加入氧化乙烯气体，密封后升温至70-90℃聚合30-60小时，所得聚合物用乙醚终止，沉淀并冲洗数次，得聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物；
四氢呋喃30mL，侧链含醇钾基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物2.0克。氧化乙烯的加入量为1.0-5.0mL。
本发明的阴离子聚合制备聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物流程如下式所示：
本发明制备出的聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物，主链聚烯烃的分子量和结构组成可以通过调节催化剂的浓度，聚合反应温度和时间以及单体的投料比来控制，侧链聚氧化乙烯的分子量与单体氧化乙烯的用量和聚合反应时间呈正比。
本发明中配位聚合制备的各类含对甲基苯乙烯的主链聚烯烃，从结晶性聚烯烃到无定型聚烯烃及其共聚物；阴离子开环聚合制备的侧链聚氧化乙烯是结晶性聚合物，结晶度和熔点与聚氧化乙烯的分子量有关。
具体实施方式
下面选取几个代表性的实施例对本发明进一步阐述。
实施例1
1)催化剂的制备
本发明所采用的限定几何构型催化剂(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和单茂钛催化剂C5Me5TiCl3，其制备方法按照文献[Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.；J.Organomet.Chem.340，37(1988)]中的方法进行。因该制备方法是一公知技术，本发明不再进行详细描述。
2)单体溶液的制备
各类液态共聚单体，比如苯乙烯、对甲基苯乙烯和1-辛烯等，用氢化钙粉末干燥8小时，聚合前减压蒸馏出使用。
3)氧化乙烯单体的纯化
氧化乙烯单体经过冷凝转移到装有氢化钙粉末并用氩气保护的圆底烧瓶中，在0℃(冰水浴中)干燥5小时后冷凝转移到高压金属反应器中进行接枝共聚合。
4)聚合反应(聚乙烯-对甲基苯乙烯的制备)
氩气保护的450mL高压金属反应器中加入100mL干燥的甲苯，6.0mL第二步得到的单体溶液，10mL助催化剂(10wt％的MAO甲苯溶液)，在30℃通入3.0×105Pa的乙烯气体，搅拌约5分钟后加入步聚1中式1所示的限定几何构型催化剂的甲苯溶液引发聚合3.0mL，其中催化剂为10μmol。反应1小时后，用10％盐酸乙醇溶液终止聚合反应，并用其浸泡24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥直至产物恒重。
5)醇化反应
在250mL圆底烧瓶中加入磁子，2.0g第四步得到的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，抽排3次，在氩气保护下注入30mL干燥的环己烷，8.0mL(1.3mol/L)2-丁基锂/环己烷溶液，1.6mL氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)。70℃搅拌5小时后冷却至室温，通入氧化乙烯气体直至溶液褪色，用甲醇终止反应并过滤，用甲醇、四氢呋喃、水反复洗涤聚合产物，真空烘箱中干燥直至恒重。
6)接枝聚合反应
2.0g含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，在30mL四氢呋喃中60℃搅拌5小时充分溶胀后，加入2.0mL(1.0mmol/L)萘化钾/四氢呋喃溶液，60℃搅拌8小时，氩气保护下过滤，用干燥的四氢呋喃反复冲洗过滤，最后一次滤液保留用来聚合氧化乙烯，测试聚合物阴离子引发剂中是否含有残留的萘化钾。在手套箱中将过滤后的聚合物和30mL四氢呋喃转移到高压金属反应器中，密封后取出。冷凝加入4.0mL第三步制备的氧化乙烯气体，密封后升温至80℃聚合48小时，所得聚合物用乙醚终止，沉淀并冲洗数次。干燥后的粗产物在索氏抽提器中用丙酮抽提48小时，除去氧化乙烯均聚物，可溶部分(聚氧化乙烯)含量极少可以忽略。聚乙烯在室温下不溶于有机溶剂，因此可以有效地除去过量的锂化试剂，萘化钾以及各类反应副产物，剩下的纯的含醇钾基的聚乙烯-对甲基苯乙烯聚合物作为大分子引发剂，聚合氧化乙烯只会生成极少量的氧化乙烯均聚物。
实施例2
聚合反应中应用主催化剂1(10μmol)，丙烯气体3.0×105Pa，其余同实施例1。
实施例3
聚合反应中应用主催化剂1(10μmol)，乙烯和丙烯气体混合后共3.0×105Pa，其余同实施例1。
实施例4
聚合反应中应用主催化剂1(10μmol)，第二步得到的苯乙烯单体3.0mL，其余同实施例1。
实施例5
聚合反应中应用主催化剂1(10μmol)，第二步得到的1-辛烯单体3.0mL，其余同实施例1。
实施例6
聚合反应中应用主催化剂2(10μmol)，第二步得到的苯乙烯单体10mL，对甲基苯乙烯1.0mL，在氩气保护下常压反应，其余同实施例1。
本发明的制备方法得到的聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物，主链是亲油性的聚烯烃，可溶于邻二氯苯、1，1，2，2四氯乙烷，是可溶性的加成聚合物，侧链是亲水性的聚氧化乙烯，可溶于邻二氯苯、1，1，2，2四氯乙烷、水、四氢呋喃等多种极性溶剂。所得的聚烯烃部分可以是结晶性很强的聚乙烯、间规聚苯乙烯等，也可以是无定型的乙烯和丙烯、乙烯和苯乙烯、乙烯和1-辛烯无规共聚物。聚烯烃主链的种类多种多样，玻璃化转变温度范围从-60～100℃之间，熔点从120～270℃，侧链聚氧化乙烯的结晶度与熔点与其分子量有关，熔点在25～60℃之间。
表1实施例1中的聚合数据a
| 实验编号 | 氧化乙烯(mL) | 产量(g) | PEpMS-g-PEO中PEO的含量(mol％) | PEpMS-g-PEO的分子量b(10-5g/mol) | 接枝长度c(10-3g/mol) |
| 12345 | 1.02.03.04.05.0 | 2.853.704.585.416.33 | 21.835.845.752.858.7 | 1.541.992.432.933.41 | 1.903.875.747.589.63 |
a2.0gPEpMS-g-OK(Mn＝1.08×105g/mol，Mw/Mn＝2.4)；30mL THF；聚合温度＝80℃；聚合时间＝48小时；接枝密度＝3.25(由公式1计算而得)；
b由HNMR检测计算而得；
c由公式2计算而得。
接枝密度＝(共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量mol％)×(锂化反应效率％)×10/2 (公式1)
接枝长度(g/mol)＝[(接枝共聚物重量)-(起始聚乙烯-对甲基苯乙烯重量)]/苯基阴离子的摩尔数 (公式2)
Claims (7)
1、一种聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物的制备方法，用限定几何构型催化剂(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和单茂钛催化剂C5Me5TiCl3制备含对甲基苯乙烯的聚烯烃，然后在对甲基苯乙烯对位甲基上进行锂化，进而醇化，再与萘化钾反应制备出侧链含醇钾基的聚烯烃大分子引发剂，最后在四氢呋喃中引发氧化乙烯有阴离子开环聚合，其主要步骤为：
a)用限定几何构型催化剂(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和单茂钛催化剂C5Me5TiCl3制备含对甲基苯乙烯的聚烯烃：氩气保护下，以己烷或甲苯为体系的溶剂，加入对甲基苯乙烯单体溶液和助催化剂，在25-35℃通入乙烯气体，搅拌后加入含有主催化剂的己烷或甲苯溶液引发聚合；反应0.3-3小时后，用5-15％盐酸乙醇溶液终止聚合反应，用乙醇和水交替洗涤，抽滤，真空干燥直至产物恒重；
其中反应体系中乙烯单体的压力为1.0～3.0×105Pa；
其中共聚单体的浓度为1.0～10.0mol/L；
其中主催化剂的浓度为10μmol；
其中助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝；
其中助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000；
其中真空干燥的温度为50-90℃；
b)对主链上的对甲基苯乙烯对位甲基进行改性，在苯乙烯对位连接上-CH2OH基团：氩气保护下，在步骤a得到的共聚物中分别加入反应体系溶剂、含有2-丁基锂的环己烷或己烷溶液，以及氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺，60-70℃搅拌2-8小时后冷却至室温，通入氧化乙烯气体直至溶液褪色，用甲醇终止反应并过滤，用甲醇、四氢呋喃、水反复洗涤聚合产物，真空烘箱中干燥直至恒重；
其中反应体系的溶剂为环己烷或己烷，加入量按每克共聚物计为10-20ml；
其中含有2-丁基锂的环己烷或己烷溶液中，2-丁基锂的含量为1-1.5mol/L，该溶液的加入量按每克共聚物计为2-5ml；
其中氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺的加入量按每克共聚物计为0.5-1ml；
c)制备侧链含醇钾基的聚烯烃大分子引发剂：将步骤b得到的含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物，在四氢呋喃中于60-80℃搅拌，充分溶胀后，加入萘化钾/四氢呋喃溶液，相同温度下搅拌5-10小时，氩气保护下过滤，用干燥的四氢呋喃反复冲洗过滤；
其中四氢呋喃的加入量按每克含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物计为10-20ml；
其中萘化钾/四氢呋喃溶液中的萘化钾含量为0.5-1mmol/L，该混合溶液的加入量按每克含羟基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物计为0.5-2ml；
d)接枝聚合反应：高压反应器中，以四氢呋喃为溶剂，加入步骤c制备的共聚物，冷凝加入氧化乙烯气体，密封后升温至70-90℃聚合30-60小时，所得聚合物用乙醚终止，沉淀并冲洗数次，得聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物；
四氢呋喃30mL，侧链含醇钾基的聚乙烯-对甲基苯乙烯共聚物2.0克，氧化乙烯的加入量为1.0-5.0mL。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步骤中反应溶剂分别为：步骤a为甲苯；步骤b为己烷。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步骤中反应温度分别为：步骤a的温度为30℃；步骤b的温度为70℃，步骤d的聚合温度为80℃。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000-6000。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备出的聚烯烃-聚氧化乙烯两亲性接枝共聚物，主链聚烯烃的分子量和结构组成可以通过调节催化剂的浓度，聚合反应温度和时间以及单体的投料比来控制。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，配位聚合制备的各类含对甲基苯乙烯的主链聚烯烃，选自结晶性聚烯烃和无定型聚烯烃及其共聚物；阴离子开环聚合制备的侧链聚氧化乙烯是结晶性聚合物，结晶度和熔点与聚氧化乙烯的分子量有关。
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