JPH01118510A

JPH01118510A - グラフト変性α―オレフィン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH01118510A
Application number: JP27768787A
Authority: JP
Inventors: Masuzo Yokoyama; 益造横山; Shinichi Yamauchi; 伸一山内; Hiroshi Nakano; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1989-05-11
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2610904B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、α−オレフィンとジアルケニルベンゼンとか
らなる共重合体の主鎖とアニオン重合性モノマーの重合
体の側鎖を有するグラフト共重合体の製造方法に関する
。

従来の技術スチレンおよびその誘導体などの重合可能な芳香族炭化
水素系モノマーで変性したポリオレフィンには、本来有
していないはずの芳香族系炭化水素重合体との親和性が
付与される。従って、このような変性は、ポリオレフィ
ンの、芳香族系炭化水素重合体との接着性や相溶性を改
良するのに利用される。またある場合には、変性ポリオ
レフィン自体をマトリックス樹脂中に良好に分散させる
ことが可能となり、マトリックス樹脂の耐衝撃性その他
の特性を向上することができる。

また、不飽和カルボン酸エステル類、ニトリル類などの
極性基を分子中に有する重合可能なモノマーで変性され
たポリオレフィンには、極性物質との接着性、染色性、
印刷性、他の極性樹脂との混和性が付与される。従って
、このように変性されたポリオレフィンは他物質と複合
した用途に広く用いられる。

このような変性ポリオレフィンを得る変性方法としては
、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて造られるポリオレ
フィンを、ビニル芳香族系化合物、共役ジエン化合物、
極性基含有重合性モノマーなどを用いて、ランダム共重
合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体とす
るなど数多くの試みがなされている。

例えば下記のような製造方法が公知である。

１）　チーグラー・ナッタ型触媒からなる一種類の触媒
を用いてα−オレフィンと他の共重合性モノマーをラン
ダム共重合する方法。

（共重合モノマーが含窒素または含酸素ビニルモノマー
である場合：　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ１．、　ｐ
ａｒｔＣ。

Ｎｏ　２２，１５７（１９８８）、米国特許箱３，４９
２，２７７号公報、特公昭４８−３７．７５６号公報、
特開昭５５−１１６，７１０号公報、同５９−８０．４
１３号公報、同５９−８０，４１４号公報、Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ、　Ｃｈｅｌｌ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｙ
ｍｐ、、　３．１９３（１９８Ｂ）。共重合性モノマー
が共役ジエン類である場合：　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ、、　ｐｏｌｙＩｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、、１
０゜３０２７　（１９７２）、　Ｍａｋｒｏａｏｌ、　
Ｃｈｅｗ、　１７９．２１７３（１９７８）。

共重合性上ツマ−がスチレン系モノマーである場合：特
開昭６０−２６０１１号公報。）これらの方法は、一般
に重合活性が低く、重合体収率が著しく悪い場合がある
。また、コモノマーの共重合体連鎖中の組成や分布を制
御することが困難であり、従ってポリマー構造の制御さ
れた変性ポリオレフィン共重合体を得にくい。特に、コ
モノマー単位が連続して重合するようなセグメントを含
み難いために、α−オレフィン重合体の特性とコモノマ
ー自身の単独重合体の特性を併せ持つような変性ポリオ
レフィンを得ることを目的とする場合には適切な変性法
とはならない。

１ｉ）　　α−オレフィンと他の各種重合性モノマーと
をブロック共重合することによるポリオレフィンの変性
法。

このような変性法としては、まず次のような方法が試み
られている。

イ）　α−オレフィンのリビング重合能を有する特定の
バナジウム系チーグラ・−拳ナツタ型触媒を用い、その
リビングポリオレフィンの活性末端に特定の変換処理を
施して末端カルボカチオンを形成させてテトラヒドロフ
ランを重合させることからなるα−オレフィンとテトラ
ヒドロフランとのブロック共重合体を製造する方法（特
開昭５９−１９６，３１７号公報、同６０−２５２．６
２３号公報）。同様の触媒を用い、そのリビングポリオ
レフィンの活性末端にラジカル基を形成させてメチルメ
タクリレートを重合させることにより、α−オレフィン
とメチルメタクリレートとのブロック共重合体を製造す
る方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　ＣｈｅＩｌｌ。

１８８　、１１　（１９８５）　）。また、同じくその
リビングポリオレフィンの活性末端へハロゲンを付加し
、このものとリビングポリスチリルリチウムとのカップ
リング反応によりα−オレフィンとスチレンのブロック
共重合体を得る方法（Ｃ，Ｃ，Ｐｒ１ｃｅ　　編。

”Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏ１ｙＩＩｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ″Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（１９８１）、　ｐ２４Ｂ）など
である。

口）　さらに、上記と類似した方法として、いわゆるカ
ミンスキー型チーグラー・ナッタ型触媒で得られるポリ
オレフィンの末端二重結合へハロゲンを付加させ、それ
とリビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応
により、α−オレフィンとスチレンとのブロック共重合
体を得る方法°　（特開昭６２−１５８，７０９号公報
）も考えられている。

しかしながらこれらイ）および口）の方法では、特定の
特殊なチーグラー・ナッタ型触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合するため、製造されるポリオレフィンの連鎖ブ
ロック部分はポリマー構造が特殊化されてしまう。従っ
てこれらの方法により得られるブロック共重合体の用途
が限られたものになる。例えばイ）の方法においてα−
オレフィンとしてプロピレンを使用した場合には、その
ポリプロピレン連鎖の構造はシンジオタフクチツク構造
となり、有用なアイソタクチック構造を有するポリプロ
ピレンとの共重合体は得られない。また口）の方法で得
られた共重合体は分子量分布が狭く、従ってこの方法は
、分子量分布の広い重合体が必要なときに適さない。さ
らにイ）および口）の製造方法はいずれも、複雑な複数
の反応工程および極低温などの特殊条件下で行なわなけ
ればならず、ブロック化効率とともに触媒コスト、プロ
セスコスト等の経済性の点で問題がある。

ハ）　ポリオレフィンの活性末端を利用する方法として
、一般的なチーグラー・ナッタ型触媒を用いてα−オレ
フィンを重合後、有機リン化合物あるいは第３級アミン
などとベンジルハライドとの特定の触媒種の存在下にア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを重合し
てブロック共重合体を得る方法も存在する（特開昭５２
−３８．５９４号公報、同５２−３９，７８６、同５２
−６３．９８７号公報、同５３− ３７．７９１号公報）。しかし、この方法には前段の重
合で一部に不活性化したポリオレフィンが生成したり、
後段の重合に使用し得るコモノマー種が限定されるなど
の問題点がある。

二）　アニオン重合活性点とチーグラー・ナッタ型重合
活性点とのいわゆる活性点変換法によりポリオレフィン
とポリスチレン、ポリブタジェンとのブロック共重合体
を得る方法も試みられている（特開昭６０−２０．９１
８号公報、Ｅｕｒ、ｐｏｌｙａ＋ｅｒ　Ｊ、、　、１７
．１１７５　（１９８１）、　ＭａｋｒｏＩＩｌｏｌ、
　ＣｈｅＩＩｌ、。

１８１、１８１５　（１９８０）　）。しかし、これら
の方法は活性点変換効率が低いことによる触媒活性の低
下およびブロック効率の低下、また目的とする制御され
た分子量（特にポリオレフィン鎖が高分子量）を有する
共重合体を得ることが難しいなどの種々の問題点をａし
ている。

ｘｉｌ）　　チーグラー・ナッタ型触媒を用いて得られ
るポリオレフィンへ、他の各種重合体モノマーをグラフ
ト共重合する方法。

チーグラー・ナッタ型触媒によって製造されるポリオレ
フィンへラジカル重合性モノマーをグラフトさせ変性ポ
リオレフィンを製造する方法は、古くから数多く試みら
れてきた変性法である（特公昭４６−１８，１１８号公
報など）。このラジカルグラフト反応には、有機過酸化
物、０３　（オゾン）、紫外線、放射線などがラジカル
発生源として用いられている。従って、この反応は特別
の線源や装置を必要とする場合もあって、一般的な方法
とならない場合もある。有機過酸化物を用いる方法は、
上述のような装置等に関する問題はないが、グラフトさ
れる幹ポリマ−（ポリオレフィン）の分子切断が生じや
すい、ゲル化が生じやすい、グラフトすべき重合性モノ
マーの単独重合体が生成しやすい（グラフト効率の低下
）、グラフト側鎖の分子量の制御が困難であるなどの多
くの問題点（これらは、ラジカルグラフト法に共通に認
められる）があり、目的とする特性を何するグラフト変
性ポリオレフィンがなかなか得られにくいことがある。

このようなラジカルグラフト法とは別の方法として、チ
ーグラー・ナッタ型触媒によるチーグラー・ナッタ型重
合とアニオン重合開始剤によるアニオン重合を組み合せ
てα−オレフィン類とアニオン重合性モノマーの重合体
連鎖を有する共重合体を得ようとする試みもなされてい
る（特公昭４６−３２４１２号公報）。しかしながら単
純に二つの異なるタイプの重合を組み合せただけでは、
二つの重合活性種そのものが異なるため、ポリオレフィ
ンとアニオン重合性モノマーの重合体間に化学結合を介
在させて共重合体を形成させることが難かしい。即ち、
得られるのは、大部分が二つの型の重合で形成されるそ
れぞれの単独・１・゛合体の混合物となってしまう（後
記比較例−１参照）。

この問題点を改良しようとする試みもなされている（特
開昭６２−５４７１２号公報、同６２−５４７１３号公
報）。しかしながらこの方法ではチーグラー・ナッタ型
重合で形成されたポリα−オレフィンを複雑な特定の後
処理、即ち、チーグラー・ナッタ型重合で使用される有
機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄除去
し、さらにポリα−オレフィンと有機リチウム化合物を
接触処理し、さらにまた未反応有機リチウム化合物を洗
浄除去の後、スチレン類や極性基含有ビニル単量体と共
重合を行なわなければならず、煩雑である。

〔発明の概要〕

要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チー
グラー・ナッタ型重合によって特定のエチレン性不飽和
結合を持つオレフィン重合体を形成させ、そこへチーグ
ラー・ナッタ型重合とは異なるアニオン重合によって側
鎖重合体をグラフトさせることによってこの目的を達成
しようとするものである。

即ち、本発明によるグラフト変性α−オレフィン共重合
体の製造方法は、次の工程からなること、を特徴とする
ものである。

工程（ａ）　　α−オレフィンと、下記の構造式て表わ
されるジアルケニルベンゼンとを、チーグラー・ナッタ
型触媒を用いて共重合させる工程。

ＣＲ１−水素、またはメチル基。Ｒ２−炭素数１〜６の
炭化水素残基、ｎ−０または１）工程（ｂ）　　前記工
程（ａ）で得た該共重合体へ、アニオン重合性モノマー
を、アニオン重合によりグラフト反応させる工程。

効果本発明によるグラフト変性α−オレフィン共重合体の製
造法は、二つの異なるタイプの重合を用いる点では前記
公知技術と同様であるが、特定の重合タイプを組合せた
こと、側鎖形成開始点を与えるべきエチレン性不飽和基
の導入に特定のモノマー（即ちジアルケニルベンゼン）
を使用したことによって、複雑な操作および反応を含む
後処理を必要とすることもなく、グラフト率、グラフト
効率とも高く、シかもポリα−オレフィンとしての特性
を失うこともなく、アニオン重合性上ツマー重合体でグ
ラフト変性されたポリα−オレフィンを形成させること
ができる。

本発明によれば、その特性が広範囲に変化し得る各種の
重合体側鎖をポリα−オレフィンへ結合できるので、そ
の応用範囲は広く、変性ポリα−オレフィンの汎用的適
合法を提供することができる。しかも公知のラジカルグ
ラフト法などとは異なって、幹ポリマーとなるα−オレ
フィン共重合体の分子鎖切断や架橋を伴なわずにグラフ
ト反応が実施できるので、目的とするグラフト変性α−
オレフィン共重合体の設計が従来公知の方法とは異なっ
て容易となる。即ち、本発明は、公知のアニオングラフ
ト法とも異なる新規な方法でなおかつ多くの優れた特徴
を有するものである。

驚くべきことには、本発明の方法では、工程（ｂ）での
アニオン重合性モノマーの単独重合体がほとんど無視で
きる位にしか生成しない、グラフト効率が１００％に近
いものまで製造可能であり、不要なアニオン重合性モノ
マーの単独重合体の除去処理が不要となる。従来から、
グラフトあるいはブロック変性ポリオレフィン共重合体
を製造するに際して、グラフト効率を上げることが経済
的にも品質的にも大きな課題の一つであったが、本発明
はその解決法の一つを提供したと言えよう。

また、本発明の方法によれば、工程（ａ）で得られた共
重合体を何らの処理もすることなくそのまま工程（ｂ）
のグラフト反応に移行できる場合もあるので製造プロセ
スコストや作業性など工業的に有利に製造することがで
きる。

本発明で得られるグラフト変性α−オレフィン共重合体
は、ポリオレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤と
して、またはポリオレフィンと各種樹脂の接着剤として
用いることができる。あるいは、本発明の樹脂は、極性
が付与されたポリα−オレフィンとして、その特性を利
用する巾広い機能材料としての用途範囲を有している。

〔発明の詳細な説明〕

このように、本発明によるグラフト変性α−オレフィン
共重合体の製造法は、工程（ａ）および（ｂ）からなる
ことならびに工程（ａ）で特定のコノマーすなわちジア
ルケニルベンゼンを使用することに主要な特色を何する
ものである。

工　程（ａ）（１）触媒本発明の工程（ａ）で使用されるチーグラー・ナッタ型
触媒とはその遷移金属成分としての公知の周規律表第■
〜■族の金属の化合物（ハライド、アルコキシド、アセ
チルアセトナート等）とその有機金属成分としての公知
の周規律表第１〜■族の金属の有機金属化合物との組み
合せよりなるものである。

これら遷移金属化合物の代表的なものはチタン、バナジ
ウムおよびジルコニウムの化合物であって、具体的には
、例えばチタンの場合にはＴ　ｉＣ１４、Ｔ　ｉ　Ｃ１
ｎ　　（ＯＲ）　　　　　（ｎ＝ｏ〜４）、−ｎＴｉＣ１争ｍＡｌＣｌ３　（ｍ−０−１／３）およびこ
れらの化合物が塩化マグネシウムなどの上に担持された
いわゆる担持型チタン化合物などである。また、これら
遷移金属化合物が電子供与性化合物で変性されたもので
もよい。

周規律表第１〜■族の有機金属化合物としては、少くと
も一つの炭素−金属結合を有するリチウム、ナトリウム
、マグネシウムおよびアルミニウムなどの有機金属化合
物があって、例えば、一般式％式％（脂肪族、脂環族または芳容族の炭素数２０までの炭化水
素残基、ｐは１または２、ｑは１〜３）で表わされるも
のである。

このような有機金属化合物としては、具体的には、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチリルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フ
ェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ナフチルリチ
ウム、ｐ−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
α−メチルスチリルリチウム、ナトリウムナフタレン、
エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニ、ラムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどが挙げられる。これらの有機金属
化合物は電子供与性化合物と併用して遷移金属化合物と
組み合せてチーグラー・ナッタ型触媒を形成することも
できる。

上記有機金属化合物と遷移金属化合物の使用量比は特に
制限はないが０．５〜５００（モル比）の範囲で選定す
るのが一般的である。

（２）モノマー工程（ａ）では、このようにして形成されたチーグラー
・ナッタ型触媒を用いてα−オレフィンとジアルケニル
ベンゼンとを共重合させる。このとき使用し得るα−オ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１，３−エチルブテン−１、
ヘプテン−１，４，４−ジメチル−ペンテン−１，３゜
３−ジメチル−ブテン−１およびこれらα−オレフィン
の混合物が具体例として挙げられる。

α−オレフィンに関する重合形態としてはホモ重合形態
のみならず、α−オレフィンの混和物を使用した結果の
ランダム重合形態、ブロック重合形態いずれであっても
よい。

一方、本発明で使用されるこれらジアルケニルベンゼン
は下記の構造式で示されるものであり、〇一体、ｍ一体
、ｐ−体などの異性体いずれでもよく、またこれら異性
体の混合物でもよい。またベンゼン環が置換されている
各種の誘導体でもよい。

Ｒ１−水素、またはメチル基。Ｒ２−炭素数１〜６の炭
化水素残基、ｎ−０または１）具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン、イソプロペニ
ルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン（
すなわち、Ｒ２は縮合ベンゼン環を包含している）など
が使用できる。市販の粗製ジビニルベンゼンにはエチル
ビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含まれている
がこれらを別段分離しなくても使用できる。

工程（ａ）における共重合は、通常のチーグラー・ナッ
タ型重合を行うのと同様の条件で実施することができる
。例えば不活性稀釈剤を使用する′いわゆる溶媒重合で
はへキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒が使用でき、重合
温度としては０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜９０
℃、の温度で実施することが普通である。重合圧力も広
く変えられる。また、共重合体の分子ｊｌ調節剤として
水素が使用できる。

工程（ａ）では、この様に通常の共重合条件の下で重合
が進められる。しかし、本発明において、ｉ１ｆ要なこ
とは、α−オレフィンがジアルケニルベンゼンと共重合
されていることであり、さらに興味深いことには、その
際二つ有るアルケニル基のうち一つは、α−オレフィン
との共ｔａに関与しないで、モノアルケニルベンゼンと
して共重合体中に残存しているらしいということである
。従って、工程（ａ）で形成される共重合体は、好まし
くは溶媒可溶のもの（生じるかも知れない未反応アルケ
ニル基の熱重合を防止するため、予じめＢ　ｒ　２を付
加させておく）（溶媒：キシレン、温度：１４０℃）と
いうことができる。

まず、後に述べる比較例によっても明らかであるが、ジ
アルケニルベンゼンが共重合していないポリオレフィン
からは、後に述べる工程（ｂ）でアニオン重合開始剤を
用いてアニオン重合性モノマーをグラフト重合しようと
しても、グラフト共重合体を得られない。即ち、工程（
ｂ）によってグラフト共重合体を得るには、ポリオレフ
ィンはジアルケニルベンゼンとの共重合体であることが
必須である。

また、工程（ｂ）においてアニオン重合性モノマーが容
易にグラフトしうる事実から、このジアルケニルベンゼ
ンが、ポリオレフィン中ではモノアルケニルベンゼンと
して存在しており、このグラフト重合反応の開始点ある
いはマクロマー的重合点になっていると推定される。ジ
アルケニルベンゼンが、α−オレフィンとの重合に際し
て、なぜ一つのアルケニル基のみが反応にあずかり、も
う一方のアルケニル基がそのまま残存するのか、詳細な
反応機構は不明である。しかしながら、この様な反応形
態は、ジビニルベンゼンのような対称的な構造を有する
ものにもあてはまる。

工程（ａ）における共重合体中にはジアルケニルベンゼ
ン化合物が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
５〜５重量％、含まれるように共重合を行うことが望ま
しい。この含量が多すぎるとポリマーのゲル化が起りや
すくなり、また逆に少なすぎると工程（ｂ）でのグラフ
ト反応ができない。

ジアルケニルベンゼンの含量は勿論共重合するα−オレ
フィンの種類によって異なるが、その制御はジアルケニ
ルベンゼン化合物の添加量、添加速度、α−オレフィン
の重合系中での濃度、重合温度および重合時間などによ
り行なうことが一般的である。

ジアルケニルベンゼン化合物のα−オレフィン共重合体
中での存在分布状態については明らかではないが、ラン
ダムに分布していると考えるのが妥当であり、また前述
のようにアニオン重合開始点あるいはマクロマー的重合
点がこの部位にあるとの推論より、工程（ｂ）でのアニ
オン重合性モノマーとの共重合の結果、ブロック体では
なくグラフト体が形成されるものと推定される。しかし
、工程（ａ）では一部ジアルケニルベンゼン化合物がポ
リα−オレフィンの末端に導入される可能性もあり、こ
の場合には従って一部ブロック共重合体が含まれる（本
発明で定義されるグラフト共重合体とはこのような意味
でのグラフト共重合体である）。

工　程（ｂ）（１）触媒工程（ａ）で得られた共重合体は、工程（ｂ）でアニオ
ン重合開始剤を用いてアニオン重合性モノマーと共重合
される。

アニオン重合開始剤としては公知のものが使用できる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカ
リ金属やアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属の金属−炭
素または金属−窒素結合を有する有機金属化合物などで
ある。特に有機リチウム化合物が好ましく、具体的には
前記のチーグラー・ナッタ型触媒を形成するのに使用で
きる例として挙げた各種の有機リチウム化合物が好まし
く用いられる。従って本発明では工程（ａ）の共重合と
、工程（ｂ）でのグラフト共重合を行うに際して同一種
の有機金属化合物を使用することもできる。

これらアニオン重合開始剤は含窒素、含酸素塩基性化合
物やアルカリ金属のアルコキサイド化合物などと併用し
て使用することもできる。

（２）モノマーグラフトするアニオン重合性モノマーとしては周知のも
のが使用されるが、（Ｒは水素、炭素数１〜８個のアルキルまたは塩素であ
り、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−ＣＨ諺
ＣＨＲ’　、−ＣＮ、−Ｃ−ＯＲ’、（Ｒ’は水素、炭
素数１〜８個のアルキルまたはフェニル基））で表わされるビニル性化合物、即ち、１．３−ジエン類
、モノおよびジビニル芳香族化合物、ビニルクロライド
、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、α−置換
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、α−置換アク
リル酸エステル、アクリルアミド類、ビニルケトン類お
よびビニルシラン類などがある。

さらに他のアニオン重合性モノマーとしては一般式（Ｒ’　、Ｒ”’は炭素数１〜８個のアルキル、フェニ
ル基、ｎ−３または４）で表わされる環状オルガノシロキサン類やアルキルまた
はフェニルイソシアネート類、１．２−エポキシアルカ
ン類などを使用し得る。

具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙げれば、スチ
レン、α−メチルスチレン、（ｏ、ｍ。

ｐ）−メチルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）　　−クロルス
チレン、（ｍ、ｐ）　　−ジビニルベンゼン、（ｍ。

ｐ）−ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ビニル
イソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフ
タレン、ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチルブ
タジェン、１．３−ペンタジェン、２−シアノブタジェ
ン、２−タロロブタジエン、２−フェニルブタジェン、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニ
トリル、ａ−メタクリロニトリル、α−エタクリロニト
リル、α−オクチルアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアクリルアミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
シクロへキシルアクリレート、２−メチルへキンルアク
リレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケ
トン、Ｎ−ビニルカルバゾール、トリメトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、トリ２−メトキシエ
トキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリメチ
ルビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジメチルジ
ビニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシ
クロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、２．４．６−ドリメチルー２．４゜６−トリフ
エニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシ
クロトリシロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロ
トリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサン、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネー
ト、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネ
ート、アミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート
、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、アリルイソシアネート、
トリルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシア
ネート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
２−エポキシブタン、１゜２−エポキシヘキサン、１．
２−エポキシオクタン、２−フェニル−１，２−エポキ
シエタン、４−フェニル１，２−エポキシブタンなどが
ある。

これらアニオン重合性モノマーは単独で、または２成分
以上を混合あるいは逐次的に使用することもできる。す
なわち、アニオン重合性モノマーの重合グラフト鎖は単
独、ランダムおよびブロック重合鎖であってもよい。

工程（ｂ）の重合溶媒は工程（ａ）で用いたものと同一
の溶媒も使用できる。従ってこのような場合は工程（ａ
）の共重合と工程（ｂ）の共重合を連続して実施するこ
とができる。さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチルエーテル、ピリジンなどの非プロトン性極性溶媒
も使用できるが炭化水素溶媒を使用することがより好ま
しい。

重合温度は一７８℃〜１５０℃の範囲が選ばれるが、作
業性の点からＯ℃〜１３０℃の温度で常圧下または加圧
下で行うことが好ましい。反応時間は０．１〜１０時間
、好ましくは０．３〜８時間、である。工程（ｂ）の重
合はグラフト効率の点から系が均一な状態で行うことが
好ましいが、必ずしもこのことは必須の要件ではない。

本発明の方法においては、グラフト変性α−オレフィン
共重合体中のアニオン重合性モノマー重合体の重量組成
やその分子量などをポリα−オレフィンの変性の目的に
応じて変えることができるが、アニオン重合性モノマー
グラフト重合体の含有量は５重量％から９０重量％の範
囲とするのが一般的である。これら重量組成やその分子
量は工程（ａ）の共重合体中のジアルケニルベンゼン化
合物の含量や、アニオン重合性モノマーの使用量比など
で変えられると共に、（アニオン重合性モノマー／アニ
オン重合開始剤）量比、工程（ｂ）の重合温度、時間な
どにより制御できる。

本発明によるグラフト変性共重合体のゲル化防止の視点
からは、工程（ｂ）は工程（ａ）の共重合体にアニオン
重合性モノマーに添加後に触媒を添加するという順序で
実施することが好ましい。

要約すれば、本発明の方法を実施する場合、各重合工程
で使用されるモノマーの種類と量、重合圧力、重合温度
、重合時間、触媒の種類および量などを適当に選定する
ことにより生成するグラフト変性α−オレフィン共重合
体のグラフト率、分子量などの各種特性を適宜調節する
ことができる。

実験例実施例１（１）　工程（ａ）の共重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−へ
ブタンを５００ｍ１．ジビニルベンゼン（東京化成社製
、ｍ一体およびｐ一体の混合物、ジビニルベンゼン含量
５３％）２０ｍｌ。

ジエチルアルミニウムクロライド２３４ｍｇ、三塩化チ
タン（東洋ストウファー社製、ＴＴＡ−１２）１００Ｍ
ｇ（ＡＩ／Ｔｉ＝３モル比）をこの順序で導入し、水素
を４５０ｍ１加えて、プロピレンとジビニルベンゼンと
の共重合を開始した。共重合はプロピレン圧カフｋｇ／
ｃＪＧ、６５℃で３時間行なった。

共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラ
リーをン戸別して共重合粉体ポリマー１０８．８ｓｒを
得た。その共重合体の触媒活性は３．５００．共重合体
／　ｇ　Ｔ　ｉ成分固体触媒、ＭＦＲは５．Ｏｒ／１０
分、また沸騰へブタン抽出法による立体規則性は９８．
１％であった。

（２）　工程（ｂ）のグラフト共重合窒素ガスで置換された内容積３００ｍ１の三つロフラス
コへ、上記工程（ａ）で得た共重合ポリマー４．ｏｇを
導入し、８０℃で２時間の真空加熱処理後、窒素ガス雰
囲気下で精製トルエン１００ｍ１を加え、１１０℃に昇
温後スチレンモノマー８．８ｍｌ　（８，０ｇ）を加え
た。ｎ−ブチルリチウム４．７７ミリモル（ヘキサン溶
液）をゆっくりと滴下し、１１０℃の温度で１時間、ス
チレンのグラフト共重合を行った。この共重合終了後、
大過剰のメタノールを用いて重合物を析出させ、乾燥し
て１１．８ｇの重合体を得た。スチレンモノマーの転化
率は、使用した工程（ａ）での共重合部分が全量回収さ
れたと仮定すると、９７６５％である。

（３）　ポリマーの分析（３−１）　　工程（ａ）の共重合体工程（ａ）の共重合体中の重合したジビニルベンゼン含
有量を紫外線スペクトル法により測定したところ、０．
４０ｆｉｆｆｉ％であった。

またゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ
　Ｃ）法によるこの共重合体のポリスチレン換算数平均
分子量（１’７ｎ）は６．３４Ｘ１０’であり、ｆｆｉ
量平均分子量（ＭＷ）は４１．　　ＬＸ１０４であった
（第１図参照）。

（３−２）　　工程（ｂ）の共重合体工程（ｂ）で得たグラフト共重合体の赤外（ＩＲ）スペ
クトルにはポリスチレンに特有の吸収スペクトルが１６
　Ｑ　Ｏｃｎ＋−’および７００　ｃｍ−■附近に認め
られた。このグラフト共重合体３．０１ｇについて、抽
出溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して
ソックスレイ抽出を５時間行ったところ、１．９０ｇの
ＭＥＫ抽出不溶ポリマーを得た。このＭＥＫ抽出不溶ポ
リマー中のポリスチレン含量をＩＲ分析法で定量したと
ころ、４０．５重量％であった。従って、〔抽出溶媒で
抽出されないアニオン重合性モノマーの重合体（重量）
／工程（ｂ）で重合したアニオン重合性モノマーの全重
合体（重ｆｆ１））Ｘ１００で定義されるグラフト効率
は３９％である。、このＭＥＫ抽出不溶ポリマーのＧＰＣデータは第１図に
示す通りであった。ここで数平均分子量および重量平均
分子量はそれぞれＭｎ−７，３７ｘｌＯ、Ｍｗ−５４，
４ｘｌＯ’であった。

（４）　接着性の評価本実施例で得た重合体のＭＥＫ抽出不溶物のポリスチレ
ングラフト変性ポリプロピレンの接着性能を評価するた
め、ポリプロピレンシートとポリスチレンシートとの間
にグラフト変性ポリプロピレンを薄膜状に拡げた後、熱
圧着してその剥離強度を測定した。具体的な試験条件は
次の通りである。１００ｍ＋ｅＸ　１００ｍｍ、厚さ０
．８ｍｍのポリプロピレンシート（三菱油化■製ＭＡ−
６）の上にグラフト変性ポリプロピレンの２．５１量／
体積）％熱キシレン溶液２ｍｌをのせ、手早くスパイラ
ルアプリケーターで均一に拡げた。完全に乾燥した後、
１００ｍｍＸ　１００關、厚み２ｍｍのポリスチレンシ
ート（三菱モンサント■製ＨＦ−７７）を重ね、熱プレ
ス機を用いて、２２０℃で３分間予熱後、１分間、２０
ｋｇ／ｃｄ荷重で熱圧着する。

得られた積層シートを幅１国で切り出し、インストロン
引張試験機を用いて、ＪＩＳ−に−６８５４に準拠して
、移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行
った。

得られた結果は、表−１に示す通りであった。

これによると、本実施例で得た変性ポリプロピレンは、
十分な接着性を有することが判る。

表−１中間接着層　　　　　　　剥離強度（ｋｇ−１７ｃｍ）
−ト破断）実施例２〜４実施例１における工程（ａ）でのジビニルベンゼン導入
量を変える以外はすべて実施例１と全く同一の方法、条
件にてポリスチレングラフト変性ポリプロピレンを製造
した。ただし工程（ｂ）での重合溶媒には精製キシレン
を用いた。

得られた結果は表−２に示す通りであった。

実施例５〜８実施例１の工程（ａ）で得られた共重合体を用いてスチ
レンのグラフト重合条件を種々変えて、ポリスチレング
ラフト変性ポリプロピレンを製造した。表−３に記載し
た以外の工程（ｂ）の条件は実施例１の条件と同一であ
る。

得られた結果は、表−３に示す通りであった。

実施例９（１）　工程（ａ）の共重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−へ
ブタン５００ｍ１．ジビニルベンゼン（実施例−１で使
用しているものと同じ）２ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム１
．９３ミリモル、四塩化チタン０．９８７ミリモル（Ｌ
ｉ／Ｔｉ−２モル比）をこの順序で導入してチーグラー
・ナッタ型触媒を形成させた。水素を１５００ｍｌ加え
た後、エチレン及びプロピレンの混合ガスを連続的に、
それぞれ１３　ｇ　／ｈｒ、　３３　ｇ　／ｈｒの速度
および量比でオートクレーブに導入してエチレン／プロ
ピレン／ジビニルベンゼンの共重合を行なった。

共重合温度および時間はそれぞれ２５℃、２時間である
。

（２）　工程（ｂ）のグラフト共重合上記の工程（ａ）の共重合後、オートクレーブ気相部の
ガスをパージして直ちに窒素ガス下スチレン２０ｍ１Ｓ
ｎ−ブチルリチウム３．８５ミリモルを加えて２５℃か
ら８０℃に昇温し、３時間グラフト共重合を行なった。

このグラフト共重合後、オートクレーブ内容物の全量を
スチームストリッピングすることにより、３３．１ｇの
目的とするポリスチレングラフト変性ＥＰＲを得た。

（３）　ポリマーの分析上記ポリスチレングラフト変性ＥＰＲをＩＲスペクトル
法でその組成を分析したところ、ポリスチレン含有量は
６３．３重量％であり、エチレン／プロピレン重量組成
比は６０．０／４０．０であり、スチレン転化率はほぼ
１００％であった。

またこのポリマーのＧＰＣデータは第２図に示す通りで
ある。ここでポリプロピレン換算の数平均分子量および
重量平均分子量はそれぞれＭｎ−２，５８Ｘ１０’、Ｍ
ｗ−３３，５ｘｌＯ’であり、分子量分布は非常に広い
といえる。

本ポリマー３．１１ｇを用いてＭＥＫ溶媒によるソック
スレイ抽出を５時間行なったところ、３．０５ｇのＭＥ
Ｋ抽出不溶ポリマーが得られた。

このＭＥＫ不溶ポリマー中のポリスチレンａｆＡは６２
．４重量％であった。

従って、前記の定義によるポリスチレングラフト効率は
９６．７％である。

このＭＥＫ不溶ポリマーのＧＰＣデータは第２図に示す
通りである。その数平均分子量および重量平均分子量は
それぞれＭｎ−３，４１Ｘ１０’、Ｎｅｗ−３０，２ｘ
ｌＯ’であった。

実施例１０，１１実施例９におけるジビニルベンゼン使用量ヲそれぞれ所
定量変える以外は同一の条件および方法で工程（ａ）の
重合を実施した。

工程（ａ）の重合後、直ちに同一オートクレープ中へス
チレン２０ｍ１％ｎ−ＢｕＬｉ　　７．７３ｍＭを加え
て、実施例９と同一の条件にて工程（ｂ）のスチレング
ラフト重合を実施した。表−４はこれらの結果およびポ
リマーの分析結果を示すものである。

実施例１２．１３工程（ｂ）において使用するｎ　−ＢｕＬ　ｉ量を変え
た以外は実施例９と全く同一の方法、条件でポリスチレ
ングラフト変性ＥＰＲを製造した。これらの結果を比較
のため前述の実施例９および１１と共に表−５に示した
。

なお実施例１２では工程（ｂ）においてアニオン重合開
始剤を加えていないが、工程（ａ）のチーグラー・ナッ
タ型触媒を形成するのに使用したｎ−ＢｕＬｉが一部残
存して工程（ｂ）のアニオン重合開始剤として働き、グ
ラフトポリスチレンを形成しているものと思われる。

実施例１４工程（ｂ）におけるポリスチレングラフト重合温度を５
０℃にする以外はすべて実施例１０と全く同一の条件、
方法で工程（ａ）および工程（ｂ）の重合を行なった。

この結果は表−５に示す通りである。

比較例１（１）　重合ジビニルベンゼンを全く使用しないで実施例９における
１〕程（ａ）のエチレン／プロピレンの共重合を行なっ
た。この共重合条件はジビニルベンゼンを使用しないこ
と以外は実施例９の工程（ａ）の他の条件と全く同一で
ある。

本共重す後、オートクレーブ気相部ガスをパージして窒
素ガス下スチレン２０ｍ１．ｎ−ＢｕＬｉ７．７３ｍＭ
を加えて２５℃から８０℃に昇温しでスチレンの重合を
行なった。このスチレンの重合後オートクレーブ内容物
の全量をスチームストリッピングすることにより４１．
７ｇポリマーを得た。

（２）　ポリマーの分析上記で得たポリマーの組成をＩＲスペクトル法で分析し
たところ、ポリスチレン含有量は４１．７重量％、エチ
レン／プロピレン重量組成比は６８／３２であり、スチ
レン転化率９６％であった。

またこのポリマーのＧＰＣデータは第３図に示す通りで
ある。ここでポリプロピレン換算での数平均分子量およ
び重量平均分子量はそれぞれＭｎ−１，９２×１０’　
、ＭＷ−３１，Ｑｘ１０４であった。

本ポリマー３．０４ｇについてＭＥＫ溶媒によるソック
スレイ抽出を５時間行なったところ、１．９７ｇのＭＥ
Ｋ抽出不溶ポリマーを得た。このＭＥＫ不溶ポリマーの
ＩＲスペクトルを測定するとポリスチレン特有の１６０
０ｃｍ−１附近の吸収が極くわずかしか検出できなかっ
た。少なすぎてほとんど定量不可能な含量ではあるが、
計算上では２％弱のポリスチレン含有量となる。この数
値を用いてグラフト効率を計算すると３％程度となり、
実施例の数値と比較しても極めて小さい。実質的にはグ
ラフトポリスチレンは生成していないと考えられる数値
である。

このＭＥＫ抽出不溶ポリマーおよび可溶ポリマーのＧＰ
Ｃデータは第３図に示す通りであるが、実施例９のＧＰ
Ｃパターンとは明確に異なっており、やはりグラフト共
重合体ではなく、あたかもＥＰＲとポリスチレンのブレ
ンド物を思わせるパターンである。

参考例１〜５実施例９〜１４の実施方法では工程（ａ）でどの程度ジ
ビニルベンゼンがα−オレフィン類と共重合しているの
か不明である。そこで、それを調べるために、次のよう
な実験を行った。ジビニルベンゼンをそれぞれ所定量変
える以外は全く同一の条件、方法で実施例９の工程（ａ
）の共重合を実施後、オートクレーブ内容物を全量、過
剰のメタノール中へ加えてポリマーを析出させた。この
ようにして得た重合体の重合したジビニルベンゼン含有
量およびその他の特性を調べた。

これらの結果は表−６に示す通りである。

実施例１５（１）　工程（ａ）の共重合チーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属化合物成分として
米国特許節４．５６３，４３６号明細書に記載の方法に
従って調製した塩化マグネシウム担持型チタン触媒チタ
ン原子換算でＩＩＩｌｇ（チタン担持率３．８５重量％
）を、有機金属化合物底としてトリエチルアルミニウム
５００＋ａｇを電子供与性化合物添加剤としてｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシラン６９．４ｍｇ　（Ｓ　ｉ／Ａ
　Ｉ　−０，１モル比）をそれぞれ用い、ジビニルベン
ゼン（実施例１１；用いたものと同一）５０ｍｌ、水素
を８００ｍ１使用してプロピレンとジビニルベンゼンと
の共重合を、プロピレン圧カフｋｇ／ｃＪに、７５℃、
３時間の条件で実施例１の方法に従って行った。その結
果、１６０．９にの共重合粉体ポリマーが得られた。

その共ｆｆｌｉＴｈ体の触媒活性は６２００ｇ共重合体
／ｇＴｉ成分固体触媒、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ま
た沸騰へブタン抽出法による立体規則性９８．７％であ
った。

この共重合粉体ポリマー中の重合ジビニルベンゼン含有
量は０．９０重量％であった。

（２）　工程（ｂ）のグラフト共重合上記工程（ａ）の共重合粉体ポリマー４．Ｏｇ、スチレ
ンのグラフト重合溶媒として精製キシレン１００ｍ１を
用いる以外はすべて実施例１の工程（ｂ）と全く同一の
条件、方法によりスレチングラフト変性ポリプロピレン
１１．９ｇを得た。スチレン転化率は９９％であった。

（３）　ポリマーの分析このグラフト共重合体３．０３．を用いてＭＥＫツック
スレイ抽出を５時間行なったところ、１．８９ｇがＭＥ
Ｋ抽出不溶ポリマーであり、このＭＥＫ抽出不溶ポリマ
ー中のポリスチレン含有量は４７゜５重皿％であった。

従ってグラフト効率は４４．６％である。

実施例１６〜２１実施例９の方法、条件に関して、工程（ａ）でのα−オ
レフィン類、ジビニルベンゼン使用量、あるいは工程（
ｂ）のアニオン重合性モノマ一種およびそのｍ、ｎ　−
ＢｕＬ　Ｌｆｆｉ、グラフト重合温度などを表−７に記
載のものに変えた以外は実施例９と向−の方法、条件で
アニオン重合性モノマー重合体変性ポリα−オレフィン
を製造した。

これらの結果は表−７に示す通りである。

またこれらの生成重合体のＩＲスペクトルは第５〜９図
に示した通りである。

なお、実施例１６に関しては注釈すれば、α−メチルス
チレンのアニオン重合でのいわゆる“天井温度°が一般
に室温以下にあるとされていることからすると、ＩＲス
ペクトルからも判断できるが、このように多量に生成ポ
リマー中にその重合体の存在が確認されるのは驚くべき
ことである。

本発明の製造方法に内在する多様な化学反応の複雑さと
巧緻さを示唆するものであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および実施例
９で得た共重合体のＱＰＣデータを示すす図、第３図は
比較例１で得た共重合体の、さらに第４図は参考例１で
得た共重合体のＧＰＣデータを示す図、さらに第５〜９
図は、それぞれ実施例１６〜２１によって得た共重合体
のＩＲスペクトルを示す図である。出願人代理人　　佐　　藤　　−雄１、事件の表示 −昭和６２年　特許願第２７７６８７号２、発明の名称グラフト変性α−オレフィン共重合体の製造法３、補再
をする者事件との関係　　特許出願人（６０５）三菱油化株式会社４、代　理　人　（郵便番号１００）昭　和　６２年　１２月　２４日（発送日　昭和６３年１月２６日）６、補正の対象

Claims

【特許請求の範囲】次の工程（ａ）および工程（ｂ）からなることを特徴と
するグラフト変性α−オレフィン共重合体の製造法。工程（ａ）α−オレフィンと、下記の構造式で表わされ
るジアルケニルベンゼンとを、チーグラー・ナッタ型触
媒を用いて共重合させる工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＝水素、またはメチル基。Ｒ＾２＝炭素数１〜
６の炭化水素残基、ｎ＝０または１）工程（ｂ）前記工程（ａ）で得た該共重合体へ、アニオ
ン重合開始剤を用いてアニオン重合性モノマーをグラフ
ト反応させる工程。