CN116178596A - 一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，涉及聚烯烃材料技术领域，该方法包括：按照第一合成路线进行催化剂合成，获得第一催化剂；采用所述第一催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量两臂聚烯烃；基于第二合成路线进行催化剂合成，获得第二催化剂；采用所述第二催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂聚烯烃；按照第三合成路线进行催化剂合成，获得第三催化剂；通过所述第三催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂以上聚烯烃。本发明解决了现有技术中存在聚烯烃分子结构修饰困难，导致至今没有通过配位聚合合成多臂(两臂、三臂、或三臂以上)聚烯烃的技术问题。

Description

一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃材料技术领域，尤其涉及一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法。
背景技术
聚烯烃催化剂是聚烯烃工业的关键之一，聚烯烃催化剂的不断改善，提高了聚烯烃树脂性能。目前使用最广的是高效负载型Ziegler-Natta催化剂，它自20世纪50年代问世以来，经历了由第一代至第五代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，开发了高性能聚烯烃树脂及其新牌号、新产品，生产规模不断扩大。从1954年Natta发现用TiCl4、TiCl3/AlR3或AlR2Cl催化剂用于丙烯配位聚合制备立体结构规整的PP以来，开发活性更高、性能更好的催化剂，一直是该领域的重要课题。经过不断发展，催化剂经历了几个不同的发展阶段，催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，甚至几十万倍，聚丙烯的等规度已达98％以上，生产工艺也得到了优化和发展。
第一代催化剂：第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以Ziegler-Natta催化剂δ-TiCl3 0.33A13Cl-A1(C2H5)2Cl为主催化剂，经研磨热处理，表面积可达16～40m2/g，助催化剂多用AlEt2Cl(或AtEt3)，其活性为5000gPP/g Ti聚丙烯，但是等规度低。第二代催化剂：在第一代催化剂的基础上添加了给电子体(Lewis碱)，并控制催化剂的形状，使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大提高，催化活性比第一代催化剂提高4～5倍。第三代催化剂：第三代催化剂又称为高效载体催化剂，以MgCl2作为载体的催化剂。第四代催化剂：20世纪80年代初，选用内给电子体为邻苯二酸酯类，外给电子体为烷氧基硅烷，发展了第四代催化剂。从20世纪80年代初开始，我国已经开发出了多个聚丙烯第四代催化剂。中国石化北京化工研究院以毛炳权先生领军的团队开发的N催化剂、H催化剂、N球型催化剂、DQ催化剂等，中山大学开发的STP催化剂，中国科学院化学研究所开发的CS-1催化剂、CS-2催化剂。第五代催化剂：20世纪80年代后期，荷兰Montell公司开发了一种新的内给电子体1，3-二醚类化合物，使得第五代催化剂活性高，所制备的聚合物等规度高。琥珀酸酯为内给电子体的第五代Ziegler-Natta催化剂，已在意大利和荷兰的巴塞尔聚丙烯装置上成功使用。黄启谷报道了原位合成高透明、高熔点等规聚丙烯的基于生物质资源的内给电子(ZL2016110221480.5，ZL201710014597.9)，以及兼具内、外给电子体功能于一体的新型给电子体，制备新一代丙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂(CN202111027715.2)，提出了烯烃配位聚合催化剂活性位点调控新理论，获得高活性、高共聚性能的催化剂以及超低灰分、高分子量、高等规聚烯烃(ZL201810590083.2)。目前，我国超净、高熔点、高等规聚丙烯的制备技术已获得突破。在其催化剂体系组成和制备技术、丙烯聚合工艺以及聚丙烯粉料的后处理技术方面也有创新(CN202111027715.2，CN202110760170.X)。制备符合要求的超净聚丙烯，要有高活性催化剂，催化剂体系中的给电子体和助催化剂的加入量要求少；后处理过程中的洗脱溶剂要求多功能化，尽量洗去低分子量化合物和低聚物，以及含Mg，Al，Ti，Si，Cl等残留物。残留在聚丙烯薄膜中的低分子量化合物和低聚物易发生迁移，影响金属化薄膜性能的稳定性。灰分含量是影响薄膜性能的重要指标，灰分含量高，薄膜易产生鱼眼(晶点)。超净聚丙烯粒料的灰分含量要求小于20ppm。黄启谷开发了复配外给电子体制备技术，这种复配外给电子体与常用负载型Ziegler-Natta催化剂匹配，高效催化丙烯聚合制备高分子量、高熔融指数(MI大于60g/10min)、高等规度(等规度大于97.0％)的聚丙烯，复配外给电子体制备工艺简单，成本低，效果很好，已完成了iPP小试合成和中试实验生产。
尽管烯烃配位聚合发展已有近70年了，催化剂种类主要有高效Z-N催化剂包括Ti系、Cr系、V系等，茂金属催化剂和非茂金属催化剂，由于烯烃聚合时链增长发生在过渡金属M-C键之间，催化剂的配体没有键合在聚烯烃分子链上。因此，无论如何设计催化剂配体结构，配体都不能键合在聚烯烃分子链上，聚烯烃分子结构修饰困难。至今没有通过配位聚合合成多臂(两臂、三臂、或三臂以上)聚烯烃的报道。
现有技术中存在聚烯烃分子结构修饰困难，导致至今没有通过配位聚合合成多臂(两臂、三臂、或三臂以上)聚烯烃的技术问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，用以针对解决现有技术中存在聚烯烃分子结构修饰困难，导致至今没有通过配位聚合合成多臂(两臂、三臂、或三臂以上)聚烯烃的技术问题。
鉴于上述问题，本申请提供了一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法。
本申请提供了一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，所述方法包括：按照第一合成路线进行催化剂合成，获得第一催化剂；采用所述第一催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量两臂聚烯烃；基于第二合成路线进行催化剂合成，获得第二催化剂；采用所述第二催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂聚烯烃；按照第三合成路线进行催化剂合成，获得第三催化剂；通过所述第三催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂以上聚烯烃。
本申请中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
按照第一合成路线进行催化剂合成，获得第一催化剂；采用所述第一催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量两臂聚烯烃；基于第二合成路线进行催化剂合成，获得第二催化剂；采用所述第二催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂聚烯烃；按照第三合成路线进行催化剂合成，获得第三催化剂；通过所述第三催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂以上聚烯烃。基于此，能够得到一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，采用本发明所提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，催化烯烃、α-烯烃或长链α-烯烃的聚合或共聚合，获得超高分子量多臂聚烯烃，聚烯烃分子量在50-5000×104g/mol之间；有机化合物功能基元基本结构以键合方式与多臂聚烯烃分子结合，有机化合物功能基元基本结构仍然保留在多臂聚烯烃分子结构中。本方法适用于液相本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。本发明是采用配位聚合首个合成多臂聚烯烃的方法以及由此方法获得的多臂聚烯烃，达到了采用配位聚合合成多臂聚烯烃，且制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小的技术效果。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第一催化剂结构图；
图3为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第二催化剂结构图；
图4为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第三催化剂结构图；
图5为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂的合成路线图；
图6为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第一催化剂结构1催化烯烃配位聚合合成的两臂聚烯烃示意图；
图7为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第二催化剂结构2催化烯烃配位聚合合成的三臂聚烯烃示意图；
图8为本申请实施例提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法的第三催化剂结构3催化烯烃配位聚合合成的三臂以上聚烯烃示意图。
附图标记说明：第一催化剂结构1，第二催化剂结构2，第三催化剂结构3。
具体实施方式
本申请通过提供一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，用以针对解决现有技术中存在聚烯烃分子结构修饰困难，导致至今没有通过配位聚合合成多臂(两臂、三臂、或三臂以上)聚烯烃的技术问题。
本申请技术方案中对数据的获取、存储、使用、处理等均符合国家法律法规的相关规定。
下面，将参考附图对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是本申请的全部实施例，应理解，本申请不受这里描述的示例实施例的限制。基于本申请的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分而非全部。
实施例一
如图1所示，本申请提供了一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，所述超高分子量多臂聚烯烃是两臂、三臂、或三臂以上的超高分子量聚烯烃，所述制备方法包括：
步骤S100：按照第一合成路线进行催化剂合成，获得第一催化剂；
其中，所述获得第一催化剂，本申请实施例步骤S100包括：
步骤S110：(a1)于5-50℃，称取二乙烯基苯、惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
步骤S120：(a2)于0-60℃，向(a1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
步骤S130：(a3)于20-50℃，将(a2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第一催化剂。
其中，本申请实施例步骤S110包括：
步骤S111：所述惰性有机溶剂包括C5–C18的脂肪烷烃，C5–C18的环烷烃或C6–C20的芳烃。
具体而言，本申请实施例提供了一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，所述多臂聚烯烃是两臂、三臂、或三臂以上的聚烯烃。所述超高分子量多臂聚烯烃是两臂、三臂、或三臂以上的超高分子量聚烯烃。如图2所示，图2中的结构1是第一催化剂结构，第一合成路线即第一催化剂的合成路线，如图5所示，图5中有三个反应式，图5中的第一个反应式即为第一合成路线，第一合成路线即为合成第一催化剂的结构1的路线。其中，图5所示的过渡金属不限于Ti，还可选自Zr，Hf，Ni，Pd，Ru，Rh，Nd，Sc，Y等；x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数；Bu是丁基或是C5-C30的烷基、C5-C30的环烷基或C6-C30的芳基。
具体地，二乙烯基苯、丁基锂和TiCl4的摩尔比是1:2:(2-5)，示例性的，于5-50℃，称取二乙烯基苯加入300mL的玻璃瓶中，加入惰性有机溶剂，加入与乙烯基等摩尔比的丁基锂，搅拌，反应1-6小时。于0-60℃，向(a1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时。于20至50℃，将(a2)中的惰性有机溶剂真空抽干，可以得到图2所示的第一催化剂结构1，对第一催化剂结构1用核磁共振氢谱法进行结构分析，1H NMR(核磁共振氢谱法)分析结果：δ(ppm)7.53(1H)，7.15(1H)，7.11(2H)，2.64(2H)，1.63(4H)，1.34(12H)，1.08(6H)。其中，所述二乙烯基苯、丁基锂和TiCl4的摩尔比是1:2:(2-5)；其中，所述惰性有机溶剂是C5–C18的脂肪烷烃，C5–C18的环烷烃或C6–C20的芳烃。
步骤S200：采用所述第一催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量两臂聚烯烃；
其中，所述获得超高分子量两臂聚烯烃，本申请实施例步骤S200包括：
步骤S210：(b1)于-30-90℃将所述第一催化剂加入聚合釜中，加入液相烯烃或气相烯烃，加入助催化剂，搅拌0.5小时-5小时，反应0.5小时-250小时；
步骤S220：(b2)于10-40℃将(b1)反应终止，获得所述超高分子量两臂聚烯烃。
其中，本申请实施例步骤S210还包括：
步骤S211：所述液相烯烃包括C3–C30的α-烯烃，所述气相烯烃为乙烯，所述助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R10包括氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数，且所述助催化剂中的铝与催化剂中的过渡金属摩尔比为(0.1-100)：1。
具体而言，所述两臂聚烯烃或超高分子量两臂聚烯烃结构如图6所示，是采用第一催化剂结构1在助催化剂存在下催化烯烃配位聚合所得，其中R是H，C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；其中n或m是等于或大于1的整数。
具体地，所述液相烯烃是C3–C30的α-烯烃，选自丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯或他们的混合物。所述气相烯烃是乙烯。助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝或MAO等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝或MAO为佳，可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂中的铝与催化剂中的过渡金属摩尔比为(0.1-100)：1。
步骤S300：基于第二合成路线进行催化剂合成，获得第二催化剂；
其中，所述获得第二催化剂，本申请实施例步骤S300包括：
步骤S310：(c1)于5-50℃，称取三乙烯基苯、所述惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
步骤S320：(c2)于0-60℃，向(c1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
步骤S330：(c3)于20-50℃，将(c2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第二催化剂。
具体而言，如图3所示，图3中的结构2是第二催化剂结构。如图5所示，图5中的第二个反应式即为第二合成路线。图5所示的过渡金属不限于Ti，还可选自Zr，Hf，Ni，Pd，Ru，Rh，Nd，Sc，Y等；x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数；Bu是丁基或是C5-C30的烷基、C5-C30的环烷基或C6-C30的芳基。示例性的，(c1)于5至50℃，称取三乙烯基苯加入300mL的玻璃瓶中，加入惰性有机溶剂，加入与乙烯基等摩尔比的丁基锂，搅拌，反应1-6小时；(c2)于0至60℃，向(c1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5–8小时；(c3)于20至50℃，将(c1)中的惰性有机溶剂真空抽干，得到图3所示的第二催化剂结构2的催化剂，1HNMR分析结果：δ(ppm)7.08(3H)，2.67(3H)，1.65(6H)，1.33(18H)，1.06(9H)。其中，所述三乙烯基苯、丁基锂和TiCl4的摩尔比是1:3:(3-5)；其中，所述惰性有机溶剂是C5–C18的脂肪烷烃，C5–C18的环烷烃或C6–C20的芳烃。
步骤S400：采用所述第二催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂聚烯烃；
其中，所述获得超高分子量三臂聚烯烃，本申请实施例步骤S400包括：
步骤S410：(d1)于﹣30-90℃将所述第二催化剂加入所述聚合釜中，加入所述液相烯烃或气相烯烃，加入所述助催化剂，搅拌0.5小时至5小时，反应0.5小时至200小时；
步骤S420：(d2)于10-40℃将(d1)反应终止，获得所述超高分子量三臂聚烯烃。
具体而言，所述三臂聚烯烃或超高分子量三臂聚烯烃结构如图7所示，是采用第二催化剂结构2在助催化剂存在下催化烯烃配位聚合所得，其中R是H，C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；其中n、m或Z是等于或大于1的整数。
具体地，所述液相烯烃是C3–C30的α-烯烃，选自丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯或他们的混合物。所述气相烯烃是乙烯。所述的助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R10为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数，比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝或MAO等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝或MAO为佳，可以单独使用，也可以几种混合使用，助催化剂中的铝与催化剂中的过渡金属摩尔比为(0.1-100)：1。
步骤S500：按照第三合成路线进行催化剂合成，获得第三催化剂；
其中，所述获得第三催化剂，本申请实施例步骤S500包括：
步骤S510：(e1)于5-50℃，称取含三个以上乙烯基丁苯共聚物、所述惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
步骤S520：(e2)于0-60℃，向(e1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
步骤S530：(e3)于20-50℃，将(e2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第三催化剂。
具体而言，如图4所示，图4所示的结构3是第三催化剂结构，其中，图4中的x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数。如图5所示，图5中的第三个反应式即为第三合成路线。图5所示的过渡金属不限于Ti，还可选自Zr，Hf，Ni，Pd，Ru，Rh，Nd，Sc，Y等；x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数；Bu是丁基或是C5-C30的烷基、C5-C30的环烷基或C6-C30的芳基。示例性的，(e1)于5至50℃，称取含三个以上乙烯基丁苯共聚物加入300mL的玻璃瓶中，加入惰性有机溶剂，加入与乙烯基等摩尔比的丁基锂，搅拌，反应1-6小时；(e2)于0至60℃，向(e1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5～8小时；(e3)于20至50℃，将(e2)中的惰性有机溶剂真空抽干，得到图4所示的第三催化剂结构3的催化剂，1H NMR分析结果：δ(ppm)7.06～7.19(4H)，2.54～2.71(3H)，1.83～1.91(4H)，1.53～1.64(1H)，1.42～1.51(1H)，1.11～1.38(12H)，0.98～1.09(6H)。其中，所述丁基锂与丁苯共聚物中乙烯基摩尔比是等摩尔比；其中，所述TiCl4与丁苯共聚物中乙烯基摩尔比是等摩尔比或加入更多的TiCl4；其中，所述惰性有机溶剂是C5–C18的脂肪烷烃，C5–C18的环烷烃或C6–C20的芳烃。
步骤S600：通过所述第三催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂以上聚烯烃。
其中，所述获得超高分子量三臂以上聚烯烃，本申请实施例步骤S600包括：
步骤S610：(f1)于﹣30-90℃将所述第三催化剂加入所述聚合釜中，加入所述液相烯烃或气相烯烃，加入所述助催化剂，搅拌0.5小时至5小时，反应0.5小时至180小时；
步骤S620：(f2)于10-40℃将(f1)反应终止，获得所述超高分子量三臂以上聚烯烃。
具体而言，所述三臂以上聚烯烃或超高分子量三臂以上聚烯烃结构如图8所示，是采用催化剂结构3在助催化剂存在下催化烯烃配位聚合所得，其中R是H，C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；其中n或m是等于或大于1的整数。具体地，所述液相烯烃是C3–C30的α-烯烃，选自丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯或他们的混合物。所述气相烯烃是乙烯。助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝或MAO等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝或MAO为佳，可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂中的铝与催化剂中的过渡金属摩尔比为(0.1-100)：1。需要说明的是，聚合物或共聚物的分子量采用粘度法。
综上所述，本申请所提供的一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法具有如下技术效果：
在催化剂的制备过程中采用具有多个双键反应活性基团的有机化合物功能基元，双键与丁基锂反应，再与TiCl4反应生成可以直接催化烯烃配位聚合的活性中心，即过渡金属M-C键，高效催化烯烃、α-烯烃、长链α-烯烃聚合或共聚合，获得超高分子量聚合物或共聚物。由于采用了具有多个双键反应活性基团的有机化合物功能基元，在同一个有机化合物功能基元上产生了多个烯烃配位聚合的活性中心，即多个过渡金属M-C键，每一个过渡金属M-C键催化烯烃配位聚合产生一个聚烯烃臂，也就是说采用有两个双键反应活性基团的有机化合物功能基元，就产生两个过渡金属M-C键，催化烯烃配位聚合产生两个聚烯烃臂；采用有三个双键反应活性基团的有机化合物功能基元，就产生三个过渡金属M-C键，催化烯烃配位聚合产生三个聚烯烃臂；采用有三个以上双键反应活性基团的有机化合物功能基元，就产生三个以上过渡金属M-C键，催化烯烃配位聚合产生三个以上聚烯烃臂。因此，采用本发明所提供的多臂聚烯烃制备方法，催化烯烃、α-烯烃或长链α-烯烃的聚合或共聚合，获得超高分子量多臂聚烯烃，聚烯烃分子量在50-5000×104g/mol之间；有机化合物功能基元基本结构以键合方式与多臂聚烯烃分子结合，有机化合物功能基元基本结构仍然保留在多臂聚烯烃分子结构中。本方法适用于液相本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。本发明是采用配位聚合首个合成多臂聚烯烃的方法以及由此方法获得的多臂聚烯烃，达到了采用配位聚合合成多臂聚烯烃，且制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小的技术效果。
实施例二
两臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于0℃向反应瓶中加入10mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 0.1mL，加入1-辛烯30g，搅拌1小时，反应30小时；于30℃终止反应，得到两臂聚辛烯29.5g，粘均分子量87万。
实施例三
两臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入15mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 0.3mL，加入1-辛烯60g，搅拌0.5小时，反应120小时；于30℃终止反应，得到两臂聚辛烯60g，粘均分子量387万。
实施例四
两臂聚烯烃的制备：
将500mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入12mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 0.15mL，加入1-辛烯160g，搅拌1小时，反应105小时；于20℃终止反应，得到两臂聚辛烯160g，粘均分子量468万。
实施例五
两臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于-5℃向反应瓶中加入10mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 0.15mL，加入1-癸烯50g，搅拌1小时，反应100小时；于25℃终止反应，得到两臂聚辛烯50g，粘均分子量383万。
实施例六
两臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于-5℃向反应瓶中加入10mg第一催化剂结构1，助催化剂二乙基氯化铝0.15mL，加入1-己烯50g，搅拌1小时，反应90小时；于25℃终止反应，得到两臂聚辛烯50g，粘均分子量352万。
实施例七
两臂聚烯烃的制备：
将500mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入15mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 0.2mL，加入1-己烯30g、1-辛烯40g和1-癸烯25g，搅拌1小时，反应95小时；于25℃终止反应，得到两臂聚辛烯95g，粘均分子量391万。
实施例八
两臂聚烯烃的制备：
将5L的不锈钢反应釜经氮气充分置换后，于70℃向反应瓶中加入10mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 1.5mL，加入液体丙烯1300g，搅拌30min，反应2小时；于25℃终止反应，得到两臂聚丙烯327g，粘均分子量435万。
实施例九
两臂聚烯烃的制备：
将2L的不锈钢反应釜经氮气充分置换后，于70℃向反应瓶中加入10mg第一催化剂结构1，助催化剂TEA 1mL，充入乙烯至0.7MPa，搅拌30min，反应2小时；于25℃终止反应，得到两臂聚乙烯338g，粘均分子量896万。
实施例十
三臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于15℃向反应瓶中加入10mg第二催化剂结构2，助催化剂TEA 0.2mL，加入1-辛烯150g，搅拌2小时，反应110小时；于15℃终止反应，得到三臂聚辛烯150g，粘均分子量649万。
实施例十一
三臂聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入10mg第二催化剂结构2，助催化剂TEA 0.2mL，加入1-己烯25g、1-辛烯50g和1-癸烯30g，搅拌2小时，反应100小时；于25℃终止反应，得到三臂聚辛烯105g，粘均分子量396万。
实施例十二
三臂以上聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入10mg第三催化剂结构3，助催化剂TEA 0.5mL，加入1-辛烯90g，搅拌1小时，反应100小时；于25℃终止反应，得到三臂以上聚辛烯90g，粘均分子量357万。
实施例十三
三臂以上聚烯烃的制备：
将500mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于8℃向反应瓶中加入10mg第三催化剂结构3，助催化剂二乙基氯化铝0.5mL，加入1-己烯40g、1-辛烯60g和1-癸烯20g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到三臂以上聚辛烯120g，粘均分子量556万。
比较例一
聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入催化剂TiCl40.1mL，助催化剂TEA 1.5mL，加入1-辛烯60g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到聚辛烯28g，粘均分子量3.51万。
比较例二
聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入第四代高效Z-N催化剂10mg，助催化剂TEA 1.5mL，加入1-辛烯60g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到聚辛烯31g，粘均分子量5.65万。
比较例三
聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入CGC茂金属催化剂8mg，助催化剂MAO 3.5mL，加入1-辛烯60g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到聚辛烯41g，粘均分子量25.3万。
比较例四
聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入FI-Ti催化剂8mg，助催化剂MAO 3.5mL，加入1-辛烯60g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到聚辛烯32g，粘均分子量11.5万。
比较例五
聚烯烃的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入α-二亚胺Ni催化剂8mg，助催化剂MAO 4.5mL，加入1-辛烯60g，搅拌1小时，反应120小时；于25℃终止反应，得到聚辛烯5g，粘均分子量0.8万。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种超高分子量多臂聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述超高分子量多臂聚烯烃是两臂、三臂、或三臂以上的超高分子量聚烯烃，所述制备方法包括：
按照第一合成路线进行催化剂合成，获得第一催化剂；
采用所述第一催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量两臂聚烯烃；
基于第二合成路线进行催化剂合成，获得第二催化剂；
采用所述第二催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂聚烯烃；
按照第三合成路线进行催化剂合成，获得第三催化剂；
通过所述第三催化剂催化烯烃配位聚合获得超高分子量三臂以上聚烯烃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述获得第一催化剂，包括：
(a1)于5-50℃，称取二乙烯基苯、惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
(a2)于0-60℃，向(a1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
(a3)于20-50℃，将(a2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第一催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂包括C5–C18的脂肪烷烃，C5–C18的环烷烃或C6–C20的芳烃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述获得超高分子量两臂聚烯烃，包括：
(b1)于﹣30-90℃将所述第一催化剂加入聚合釜中，加入液相烯烃或气相烯烃，加入助催化剂，搅拌0.5小时-5小时，反应0.5小时-250小时；
(b2)于10至-40℃将(b1)反应终止，获得所述超高分子量两臂聚烯烃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述液相烯烃包括C3–C30的α-烯烃，所述气相烯烃为乙烯，所述助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R10包括氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数，且所述助催化剂中的铝与催化剂中的过渡金属摩尔比为(0.1-100)：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述获得第二催化剂，包括：
(c1)于5-50℃，称取三乙烯基苯、所述惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
(c2)于0-60℃，向(c1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
(c3)于20-50℃，将(c2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第二催化剂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述获得超高分子量三臂聚烯烃，包括：
(d1)于﹣30-90℃将所述第二催化剂加入所述聚合釜中，加入所述液相烯烃或气相烯烃，加入所述助催化剂，搅拌0.5小时至5小时，反应0.5小时至200小时；
(d2)于10-40℃将(d1)反应终止，获得所述超高分子量三臂聚烯烃。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述获得第三催化剂，包括：
(e1)于5-50℃，称取含三个以上乙烯基丁苯共聚物、所述惰性有机溶剂、与乙烯基等摩尔比的丁基锂依次加入混合，搅拌，反应1-6小时；
(e2)于0-60℃，向(e1)中加入与乙烯基等摩尔比或更多的TiCl4，搅拌，反应1.5-8小时；
(e3)于20-50℃，将(e2)中的所述惰性有机溶剂真空抽干，得到所述第三催化剂。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述获得超高分子量三臂以上聚烯烃，包括：
(f1)于﹣30-90℃将所述第三催化剂加入所述聚合釜中，加入所述液相烯烃或气相烯烃，加入所述助催化剂，搅拌0.5小时至5小时，反应0.5小时至180小时；
(f2)于10-40℃将(f1)反应终止，获得所述超高分子量三臂以上聚烯烃。
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