CN107075243B - 聚合物组合物以及这些聚合物组合物作为分散剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚合物组合物、其制造方法、所述聚合物组合物作为分散剂的用途以及含有固体细颗粒如有机或无机颜料和填料和该新型聚合物组合物作为分散剂的液体组合物。聚合物组合物可以通过使a)具有至少一个式(I)的官能基团和聚合物骨架B的聚合物P1与b)为聚烯烃琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯琥珀酸酐的聚合物P2反应而得到，其中#表示与聚合物P1的末端和/或聚合物骨架B的连接点；k为0、1、2、3或4，特别是0或1，尤其是0；m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，特别是0或1，尤其是0；A为化学键或选自C1‑C6亚烷基、‑O‑(C2‑C6亚烷基)、‑C(＝O)‑O‑(C2‑C6亚烷基)、‑NR3‑(C2‑C6亚烷基)和C(＝O)‑NR3‑(C2‑C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2‑C6亚烷基部分连接于Q；Q为选自‑O‑、‑NH‑和‑S‑的二价结构部分；R1、R2、R3如权利要求中所定义。

Description

聚合物组合物以及这些聚合物组合物作为分散剂的用途
本发明涉及新型聚合物组合物、其制造方法、所述聚合物组合物作为 分散剂的用途以及含有固体细颗粒如有机或无机颜料和填料及新型聚合物 组合物作为分散剂的液体组合物。本发明还涉及所述聚合物组合物作为颜 料和填料用分散剂的用途以及作为液体涂料组合物用添加剂的用途。
含有分散性固体颗粒如有机或无机颜料和填料以及聚合物添加剂，即 分散剂的分散体用于几乎无限数目的不同工业应用，例如作为涂料，用于 印刷油墨，着色塑料，包括纤维、玻璃或陶瓷产品，用于化妆品中的配制 剂或用于制备漆体系，尤其是汽车、工业和装饰性漆。
聚合物分散剂在该类分散体中的功能是多方面的。它们主要用作固体 细颗粒材料的稳定剂，即该分散剂将固体细颗粒材料的颗粒分开并因此防 止它们凝聚或凝集和从液相沉降。它们还可以在给定载液如水或有机溶剂 中用作加溶剂。聚合物添加剂还可以改善该分散体的光泽度或提高其流变 性。取决于分散剂的类型和极性，例如水、有机溶剂或其混合物，选择具 有可变结构的聚合物。鉴于生态要求，特别优选使用含水颜料分散体，以及具有高固体含量的基于有机溶剂的分散体。
鉴于几乎不受限范围的不同工业应用，对于具有改进颜料亲和性和流 变学行为的分散剂仍然存在增长的需求，正如在给定剪切速率下研磨料的 粘度和表面涂层的改进光泽度所表达的那样。
WO 92/13911A1涉及乙酰乙酰替苯胺官能化聚(亚烷基二醇)，其通过使聚(亚烷基二醇)单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应并随后将所得氨基苯甲酰胺乙酰乙酰化而制备。WO92/13911A1提议将所述乙酰乙酰替苯胺官能化聚(亚烷基二醇)用于制备改进的二芳基化物颜料组合物，后者又可以 用于制备储存稳定的印刷油墨，尤其是出版凹版型油墨。
WO 00/40630公开了含有通过烯属不饱和单体的ATRP方法(原子转 移自由基聚合)制备的嵌段共聚物作为分散剂的颜料分散体。嵌段共聚物由 限定的疏水性和亲水性聚合物嵌段构成。WO 03/046029公开了作为分散剂 的嵌段共聚物，其类似于WO 00/40630的那些，但随后用特定成盐化合物 中和。
WO 2008107326和其中引用的文献涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯类型的 聚(亚烷基亚胺)接枝聚合物，它们可以用作颜料分散剂。
具有可以直接或经由二价间隔基连接于聚合物骨架或聚合物末端的侧 挂邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物已经多次被描述为聚氨 酯或环氧树脂用交联剂或扩链剂，例如下列专利文献：
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)例如由US 4,180,644，US 4,191,706， US 4,191,835，US 4,247,677，US 4,260,729和US 2003212291已知。邻 氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)用作聚氨酯或环氧涂料用交联剂。
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由EP 21569已知。它们在聚脲和聚脲- 聚氨酯的生产中用作扩链剂。
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由US 5,231,149已知。它们用于生 产具有改进的抗冲强度和耐溶剂性的接枝或嵌段共聚物。
US 8,247,353描述了通过使琥珀酸酐树脂与脂族聚醚胺反应而得到的 新型分散剂。
WO 2013/124830描述了在水性或溶剂性涂料组合物中具有至少一个 侧挂邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物作为颜料用分散剂的 用途。
PCT/EP2014/065606描述了具有至少一个邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯 甲酰胺基团的聚合物，其在邻氨基苯甲酰胺氮处带有基团-(C＝O)-X-COY， 其中X为选自任选取代的线性C1-C10亚烷基、线性C2-C6亚链烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分并且其中Y为OH或邻氨基 苯甲酰胺类型基团。
现已发现可以通过使聚合物P1与为聚烯烃琥珀酸酐，尤其是聚异丁 烯琥珀酸酐的至少一种聚合物P2反应而得到的聚合物组合物具有有益的 性能，因为它们具有优异的颜料亲和性、显示出改善的流变学行为改善的 表面涂层光泽度，其中聚合物P1具有至少一个如下文所定义且键合于聚 合物P1的一个末端和/或聚合物骨架B的式(I)的侧挂邻氨基苯甲酸酯或邻 氨基苯甲酰胺结构部分。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，其可以通过使a)与b)反应而得 到：
a)具有至少一个式(I)的官能基团和聚合物骨架B的聚合物P1：
Figure BDA0001284929670000031
其中
#表示与聚合物P1的末端和/或聚合物骨架B的连接点；
k为0、1、2、3或4，特别是0或1，尤其是0；
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，特别是0或1，尤其是0；
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结 构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接于Q；
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、 -N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤 素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或 者被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧 基和卤素的基团取代；
R2选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、 芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，其中4个后提到的基团中的芳 基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、 -COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、 -S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
R3选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基， 其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自-OH、 -COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、 -NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
R4选自OH、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、 2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
b)为聚烯烃琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯琥珀酸酐的聚合物P2。
在特殊组的实施方案中，聚合物P1具有至少一个式(I)的官能基团， 其中#、k、m、A、R1、R2、R3和R4如上或如下所定义且Q为O。
本发明进一步涉及一种制造该聚合物组合物的方法，包括使聚合物P1 与如本文所定义的聚烯烃琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯琥珀酸酐反应。
本发明聚合物组合物中所含聚合物及其盐在细颗粒状固体材料的液体 分散体中用作所述固体细颗粒材料的分散剂，即它们在固体细颗粒材料的 液体组合物中稳定固体细颗粒材料的固体颗粒。稳定化意味着该分散剂将 固体颗粒分开并防止它们凝聚或凝集和从该液体组合物沉降。这些益处可 以通过本发明聚合物组合物甚至在高固体含量下，例如在固体颗粒状材料 的浓度基于液体组合物的总重量为30重量％或更大下实现。此外，本发明 聚合物组合物还提高流变性，这在高固体含量下通常难以实现。本发明聚 合物组合物还改善涂层光泽度，这在将含有本发明聚合物组合物和固体颗 粒材料的液体组合物涂敷于基材上时得到。
因此，本发明聚合物组合物尤其可以在含有固体细颗粒，如有机或无 机颜料和填料的液体涂料组合物，尤其是除了本发明聚合物组合物外含有 常规聚合物基料的涂料组合物中用作分散剂。
本发明聚合物组合物尤其还可以用作颜料和填料用分散剂，尤其是在 含水组合物中，以及用作液体含颜料涂料组合物用添加剂，尤其是用作水 性含颜料组合物用添加剂。
不受理论束缚，据信有益效果基于下列机理：改性邻氨基苯甲酸酯/ 邻氨基苯甲酰胺结构部分对固体颗粒表面具有亲和性，因而提供分散剂与 固体颗粒的强物理结合。另一方面，聚合物部分可以与树脂相相互作用而 产生空间环境以稳定颜料分散体。
因此，本发明还涉及分散体形式的液体组合物，其包含选自颜料和填 料的细颗粒状固体材料，液体稀释剂，其中细颗粒状固体材料分散于该液 体稀释剂中，进一步包含如本文和权利要求书所定义的聚合物P和/或其 盐。
本发明还涉及液体涂料组合物，其包含选自颜料和填料的细颗粒状固 体材料，液体稀释剂，其中细颗粒状固体材料分散于该液体稀释剂中，进 一步包含如本文和权利要求书所定义的本发明聚合物组合物以及任选地， 聚合物基料。
本发明进一步涉及本发明的新型聚合物组合物作为选自颜料和填料的 细颗粒状固体材料用分散剂的用途。
这里和下文中，对于定义式(I)的变量使用上位术语如烷基、环烷基、 亚烷基、亚链烯基、亚环烷基或卤素。这些变量应理解为对为该上位术语 的代表的单独基团的列举。
就此而言，术语Cn-Cm表示上位术语的各成员可能具有的可能碳原子 数目。
就此而言，术语“卤素”应理解为卤素基团，通常选自氟、氯、溴或 碘，特别是氟或氯。
本文所用术语“烷基”以及-NH(C1-C6烷基)和-N(C1-C6烷基)2的烷基 部分在每种情况下表示可以为线性或支化的且通常具有1-6个碳原子 (C1-C6烷基)，优选具有1-4个碳原子(C1-C4烷基)的饱和烃基。C1-C4烷基 的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基 和叔丁基。C1-C6烷基的实例除了对C1-C4烷基提到的那些外还有正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正 己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁 基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2- 乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1- 乙基-2-甲基丙基。C1-C30烷基的实例除了对C1-C6烷基提到的那些外还有 正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己 基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基 庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊 基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、线性十一烷基及其支化异构 体、月桂基及其支化异构体、线性十三烷基及其支化异构体、肉豆蔻基及 其支化异构体、棕榈基及其支化异构体、硬脂基及其支化异构体、二十烷 基和二十二烷基及其支化异构体。
本文所用以及在-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、 -NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)中的术语“亚烷基”(或 链烷二基)在每种情况下表示如上所定义的烷基，其中在碳骨架的任意位置 处的一个氢原子被一个另外的键合位置替代，由此形成二价结构部分。优 选的亚烷基具有2-6个碳原子，尤其是2-4个碳原子。优选二价结构部分 C2-C6亚烷基或C2-C4亚烷基的两个键合位置不位于相同碳原子上。亚烷基 的实例包括亚甲基、1,2-亚乙基(＝CH2CH2)、1,2-亚丙基(＝CH(CH3)CH2)、 1,3-亚丙基(＝CH2CH2CH2)、1-甲基-1,3-亚丙基(＝CH(CH3)CH2CH2)、2-甲 基-1,3-亚丙基(＝CH2CH(CH3)CH2)、1-甲基-1,2-亚丙基(＝C(CH3)2CH2)、1,4- 亚丁基(＝CH2CH2CH2CH2)、2,2-二甲基-1,3-亚丙基(＝CH2C(CH3)2CH2)等。
本文所用术语“线性亚烷基”(或线性链烷二基)在每种情况下表示线 性烷基，其中在线性碳骨架末端处的一个氢被另一键合位置替代。优选的 线性亚烷基具有1-10个碳原子尤其是2-6个碳原子。线性亚烷基的实例包 括亚甲基(＝CH2)、1,2-亚乙基(＝CH2CH2)、1,3-亚丙基(＝CH2CH2CH2)、1,4- 亚丁基(＝CH2CH2CH2CH2)等。
本文所用术语“线性亚链烯基”(或线性链烯二基)在每种情况下表示 线性链烯基团，其中在碳骨架末端处的一个氢原子被另一键合位置替代， 由此形成二价结构部分。优选的亚链烯基具有2-6个碳原子，尤其是2-4 个碳原子。优选亚链烯基结构部分具有一个或两个双键，尤其是一个双键。 实例是1,2-亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁烯基等。
本文所用(乙基在包含环烷基的其他基团，例如环烷氧基和环烷基烷基 的环烷基结构部分中)术语“环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个 碳原子(“C3-C10环烷基”)，优选3-8个碳原子(“C3-C8环烷基”)或者尤 其是3-6个碳原子(“C3-C6环烷基”)的单-或双环脂环族基团。具有3-6个 碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3-8 个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基和环辛基。具有7或8个碳原子的双环基团的实例包括双环[2.1.1]己基、 双环[2.2.1]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基和双 环[3.2.1]辛基。
本文所用术语“亚环烷基”(或环烷二基)在每种情况下表示如上所定 义的环烷基，其中在碳骨架的任意位置处的一个氢被另一键合位置替代， 由此形成二价结构部分。优选的亚环烷基具有4-7个碳原子，尤其是5-6 个碳原子。优选二价结构部分C4-C7亚环烷基或C5-C6亚环烷基的两个键 合位置不在相同碳原子上。亚环烷基的实例包括1,2-环丁烷二基、1,2-环戊 烷二基、1,2-环己烷二基等。
本文所用术语“烷氧基”在每种情况下表示通常具有1-4个碳原子 (“C1-C4烷氧基”)的经由氧原子与该分子的其余部分键合的直链或支化烷 基。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。C1-C4烷氧基额外例如为正丙氧基、 1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧 基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
本文所用术语“卤代烷基”在每种情况下表示如上所定义的具有1-4 个碳原子(“C1-C4卤代烷基”)，尤其是1-2个碳原子的烷基，其中该烷基 的至少一个氢原子已经被相同或不同的卤原子，优选氯或氟，尤其是氟替 代。C1-C4卤代烷基的实例包括但不限于一氟-、二氟-或三氟-甲基、-乙基 或-丙基，例如3,3,3-三氟丙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、氟甲基或三氟 甲基。
本文所用术语“芳基”(以及在芳基-C1-C4烷基和芳氧基中的芳基结构 部分)在每种情况下表示包含至少一个苯基环的单-、二-或三环烃基，其上 可以稠合一个或两个其他饱和或不饱和5或6员烃环。芳基的实例包括苯 基、萘基、2,3-二氢化茚基、茚基、1,2,3,4-四氢-5-萘基、1,2,3,4-四氢-6-萘 基、蒽基、9,10-二氢蒽-1-基和9,10-二氢蒽-2-基。
本文所用术语“亚芳基”(或芳烃二基)在每种情况下表示如上所定义 的芳基，其中在碳骨架的任意位置处的一个氢被另一键合位置替代，由此 形成二价结构部分。优选1,2-亚芳基，其中亚芳基的两个键合位置位于相 邻碳原子上。亚芳基的实例包括1,2-亚苯基、1,2-亚萘基等。
本文所用术语“亚烷芳基”在每种情况下表示烷基取代的芳基，其中 在烷基碳骨架的任意位置处的一个氢被另一键合位置替代。优选的亚烷芳 基具有7-12个碳原子，尤其是7-8个碳原子。亚烷芳基的实例包括甲基亚 苯基、乙基亚苯基、1,2-苯二亚甲基等。
本文所用术语“杂芳基”(以及在杂芳基-C1-C4烷基中的杂芳基结构部 分)在每种情况下表示包含至少一个具有1、2、3或个选自N、O和S的杂 原子作为环成员的芳族5或6员杂环基团的单-、二-或三环杂环基团，其 上可以稠合一个或两个其他饱和或不饱和5或6员烃环或具有1、2、3或 个选自N、O和S的杂原子作为环成员的杂环。5或6员杂环基团(单环杂芳基)的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、
Figure BDA0001284929670000081
唑基、噻唑基、异
Figure BDA0001284929670000082
唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基 和三嗪基。其上稠合一个或两个其他饱和或不饱和5或6员烃环或具有1、 2、3或个选自N、O和S的杂原子作为环成员的杂环的5或6员杂环基团 (双环和三环杂芳基)的实例包括喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA0001284929670000083
唑基、苯并异
Figure BDA0001284929670000084
唑基、苯并异噻唑基等。
术语“芳基-C1-C4烷基”表示如本文所定义的芳基，其经由如本文所 定义的C1-C4亚烷基结构部分键合于其余部分。
术语“芳氧基”表示如本文所定义的芳基，其经由氧原子键合于其余 部分。
术语“杂芳基-C1-C4烷基”表示本文所定义的杂芳基，其经由本文所 定义的C1-C4亚烷基结构部分键合于其余部分。
本发明聚合物组合物中所含聚合物聚合物P的合适盐包括烷基铵盐如 单烷基铵盐，例如乙基铵，二烷基铵盐，例如二异丙基铵，三烷基铵盐， 例如三乙铵、二异丙基乙基铵或三丁铵，以及链烷醇铵盐如单链烷醇铵 盐，例如乙醇铵或2-铵-2-甲基-1-丙醇，N,N-二烷基链烷醇铵盐，例如 N,N-二甲基乙醇铵或N,N-二甲基铵乙基丙醇，二链烷醇铵盐，例如二乙 醇铵，以及三链烷醇铵盐，例如三乙醇铵。聚合物P的合适盐包括碱金属 或碱土金属盐，例如钠、钾、锂或钙盐，以及铵盐。
下面就式(I)、(IVa)和(IVb)的结构部分的各变量(取代基)的优选实施方 案所作说明单独有效并且优选相互结合有效。对熟练技术人员而言清楚的 是对于k为2、3或4，取代基R1可以相同或不同。对熟练技术人员而言 还清楚的是对于m>0，在各重复单元中的含义k、R1和R2可以相同或不 同，它们通常相同。
下面就式(I)的官能基团和聚合物P1的优选实施方案所作说明单独有 效并且优选就聚合物P1及由其得到的聚合物组合物而言相互结合有效。
变量k、m、A、Q、R1、R2、X、R3和R4尤其单独或组合地优选具 有下列含义：
k为0、1或2，特别是0或1，尤其是0；
m为0、1或2，特别是0或1，尤其是0；
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的 二价结构部分，其中亚烷基部分连接于Q，尤其是化学键或二价结构部 分-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)，其中亚烷基部分连接于Q；
Q为选自-O-和-NR3-的二价结构部分，尤其是O或NH；
R1若存在的话则独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、 -NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基，其中后两个基团未被取代或者带有选自 卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团；
R2选自氢、C1-C4烷基和苯基，R2尤其为氢；
R3若存在的话则选自氢和C1-C4烷基；
R4若存在的话则选自-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2和C1-C4烷 基。
在甚至更优选的实施方案中，变量k和m均为0，A和Q如上所定义 且R2为氢。
在特殊组的实施方案中，聚合物P1具有至少一个式(I)的官能基团， 其中#、k、m、A、R1、R2、R3和R4如上所定义且Q为O。
在特别优选的实施方案中，变量k、m、A、Q、R1、R2、X、R3和 R4单独或组合地优选具有下列含义：
k为0、1或2，特别是0或1，尤其是0；
m为0、1或2，特别是0或1，尤其是0；
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的 二价结构部分，其中亚烷基部分连接于Q，尤其是化学键或二价结构部 分-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)，其中亚烷基部分连接于Q；
Q为O；
R1若存在的话则独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、 -NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基，其中后两个基团未被取代或者带有选自 卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团；
R2选自氢、C1-C4烷基和苯基，尤其R2为氢；
R3若存在的话则选自氢和C1-C4烷基；
R4若存在的话则选自-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2和C1-C4烷 基。
在甚至更优选的实施方案中，变量
k为0，
m为0，
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的 二价结构部分，其中亚烷基部分连接于Q，尤其是化学键或二价结构部 分-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)，其中亚烷基部分连接于Q；
Q为O，以及
R2为氢。
若没有其他说明，则本发明的聚合物P1具有至少一个式(I)的官能基 团，例如1-100个，特别是1-10个或2-10个或3-10个式(I)的官能基团， 尤其是1、2或3个式(I)的官能基团。式(I)的官能基团可以键合于聚合物 骨架的一个或多个末端或聚合物骨架的任何其他位置处。在特殊实施方案 中，聚合物P具有1、2或3个式(I)的官能基团。
在另一特殊实施方案中，聚合物P1具有线性或支化聚合物骨架B，其 中官能基团位于聚合物骨架B的末端处。
聚合物P1的聚合物骨架B通常选自聚酯，尤其是脂族聚酯，聚醚， 尤其是聚-C2-C4氧化烯，聚碳酸酯，尤其是脂族聚碳酸酯，聚醚酯，尤其 是具有至少一个脂族聚酯嵌段和至少一个脂族聚醚嵌段如聚-C2-C6氧化烯 结构部分的脂族聚醚酯，以及具有C-C-骨架的聚合物，尤其是包含如下文 所定义的聚合的单烯属不饱和单体M1的重复单元的那些，尤其是其中重 复单元M1选自聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合的C1-C10烷基-(聚 -C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳烃化合物如苯乙烯的 那些，尤其是其中重复单元M1的量基于聚合物骨架B的总重量占30-100 重量％，特别是50-100重量％，尤其是80-100重量％的那些。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯”涉及丙烯酸C1-C10烷基 酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯二者。
本文所用术语“C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯”涉 及单-C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇，尤其是单-C1-C10烷基封端的 聚乙二醇与丙烯酸的酯和与甲基丙烯酸的相应酯二者。
改性上述聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C-骨架的聚合物以 使得它们带有至少一个式(I)的官能结构部分，例如1-100个，特别是1-10 个或2-10个或3-10个式(I)的官能基团，尤其是1、2或3个式(I)的官能基 团，其中式(I)的官能结构部分可以键合于聚合物骨架的一个或多个末端或 聚合物骨架的任何其他位置处。优选式(I)的官能基团位于聚合物骨架B的 末端处。
术语“脂族聚醚”应理解为如下聚醚，其中重复单元中的大多数碳原 子，尤其是聚合物骨架中的重复单元的碳原子中至少90％作为通过氧原子 连接的亚烷基单元，尤其是C2-C4亚烷基单元存在，其中亚烷基单元可以 带有羟基。脂族聚醚的聚合物骨架尤其不含芳族环，如苯基。
除了通过氧原子连接的亚烷基单元，尤其是C2-C4亚烷基单元外，脂 族聚醚可以具有一个或多个烃基，例如烷基、环烷基或烷基环烷基，如 C1-C30烷基、C5-C10环烷基或C5-C10环烷基-C1-C4烷基。这些烃基可以位 于脂族聚醚链的末端处或者可以为该骨架的一部分。
脂族聚醚是线性或星形的。就此而言，术语“线性”是指该脂族聚醚 不具有或者基本不具有支化单元且因此聚合物骨架的末端数为2。术语星 形是指该脂族聚醚骨架具有至少一个支化位置且因此具有至少3个，例如 3-10个末端。
术语“脂族聚酯”应理解为如下聚酯，其中重复单元中的大多数碳原 子，尤其是聚合物骨架中的重复单元的碳原子中至少90％作为亚烷基单元 和羰基，尤其是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，其中亚烷基单元可以带有 羟基。脂族聚酯的聚合物骨架尤其不含芳族环，如苯基。
术语“脂族聚醚酯”应理解为既具有至少一个，例如1、2、3或4个 聚醚嵌段又具有至少一个，例如1、2、3或4个聚酯嵌段的嵌段聚醚-co- 聚酯。聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，尤其是1:10-10:1。 聚酯嵌段中的大多数碳原子，尤其是聚酯嵌段中的重复单元的碳原子中至 少90％作为亚烷基单元和羰基，尤其是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，同 时聚醚嵌段中的碳原子作为亚烷基单元，尤其是C2-C6亚烷基单元或 C2-C3亚烷基单元存在。脂族聚醚酯的脂族聚酯嵌段和聚酯嵌段二者中的 亚烷基单元可以带有羟基。脂族聚醚酯的聚合物骨架尤其不含芳族环，如 苯基。在特殊实施方案中，脂族聚醚酯具有正好一个聚醚嵌段和正好一个 聚酯嵌段。
术语“脂族聚碳酸酯”应理解为如下聚碳酸酯，其中重复单元中的大 多数碳原子，尤其是聚合物骨架中的重复单元的碳原子中至少90％作为亚 烷基单元和羰基，尤其是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，其中亚烷基单元 可以带有羟基。脂族聚酯的聚合物骨架尤其不含芳族环，如苯基。
对于其用作分散剂，尤其是用作颜料和填料用分散剂的能力，优选如 下聚合物组合物，其中聚合物P1具有的数均分子量MN为500-50000道尔 顿，特别是400-20000道尔顿，尤其是500-10000道尔顿。聚合物P1的重 均分子量MW通常为320-100000道尔顿，特别是450-80000道尔顿，尤其 是500-50000道尔顿。用于制备聚合物组合物的聚合物P1的多分散性 MW/MN通常为1.05-5，优选1.1-4，尤其是1.2-3。
对于其用作分散剂，尤其是用作颜料和填料用分散剂的能力，优选如 下的本发明聚合物组合物，其除了式(IVa)或(IVb)的官能结构部分外具有 一个或多个可以位于聚合物骨架B中或者接枝于聚合物骨架B上的聚 -(C2-C4氧化烯)基团。在这些聚-(C2-C4氧化烯)基团中，C2-C4氧化烯重复 单元优选包含至少50重量％氧化乙烯重复单元。聚-(C2-C4氧化烯)基团尤 其为聚氧乙烯基团。聚-(C2-C4氧化烯)基团的数均分子量通常为150-5000 道尔顿，特别是200-3000道尔顿。聚-(C2-C4氧化烯)基团可以带有OH端 基或者可以“被封端”，即OH端基的氢原子被烃基，如C1-C30烷基、苄 基、C5-C10环烷基或C5-C10环烷基-C1-C4烷基，尤其是C1-C20烷基替代。
聚-(C2-C4氧化烯)的优选端基是C1-C20烷基，优选C1-C4烷基，如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基或叔丁基， 尤其是甲基。
在本发明的特别优选实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物骨 架B为脂族聚醚，特别是聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化 丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重 复单元可以无规或嵌段排列。聚-(C2-C4氧化烯)带有至少一个式(I)的官能 基团，例如1-10个或2-10个或3-10个式(I)的结构部分，尤其是带有1、2 或3个式(I)的结构部分。在连接于聚-(C2-C4氧化烯)的末端或聚合物骨架 的式(I)的结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH，尤其是O。
优选聚合物P1的聚合物骨架B为烷基封端的聚-(C2-C4氧化烯)或星形 聚-(C2-C4氧化烯)。烷基端基尤其为C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基或叔丁基， 尤其是甲基。
在特别优选的实施方案中，聚合物P1的聚合物骨架B为C1-C20烷基 封端的聚-(C2-C4氧化烯)。更优选聚合物P1为C1-C4烷基封端的聚-(C2-C4氧化烯)，甚至更优选甲基封端的聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是甲基封端的聚 乙二醇。
在尤其优选的实施方案中，聚合物P1为甲基封端的聚乙二醇且Q为 -O-。
在本发明的另一特殊实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物骨 架B为选自如下的脂族聚酯，尤其是线性或支化或超支化脂族聚酯：
a)脂族聚酯，其中大部分，尤其是至少70％的重复单元是聚酯骨架的单 元，衍生于脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇，以及任选地，具有 3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇；以及
b)脂族聚酯，其中大部分，尤其是至少70％的重复单元是聚酯骨架的单 元，衍生于一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或一种或 多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯与至少一种C2-C10二羧酸、 C2-C10脂族二醇和具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂 环族多元醇的另一组分的组合。
在本发明的另一特殊实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物 骨架B为选自如下的脂族聚醚酯，尤其是线性或支化或超支化脂族聚醚 酯：
a)脂族聚醚酯，其中大部分，尤其是至少70％的重复单元为聚酯嵌段的 单元，衍生于脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇，以及任选地，具 有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇，以及其 中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚 (氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重复单元 可以无规或嵌段排列；以及
b)脂族聚醚酯，其中大部分，尤其是至少70％的重复单元为聚酯嵌段的 单元，衍生于一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或其与 一种或多种，例如1、2或3种选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇和 具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇的另一 组分的组合，以及其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚氧化乙 烯，聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯 和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。
聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，尤其是1:10-10:1。
对于聚酯和聚醚酯，脂族C2-C10二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二 酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸和二甘醇酸。
C2-C10脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁 二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基 -1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、 2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和三甘醇。
具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇的实例 包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、肌醇、五 羟基环戊烷、六羟基环己烷等。
C4-C10内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
在本发明的特别优选实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物 骨架B为脂族聚酯，其中大部分，尤其是至少70％的重复单元是聚酯骨架 的单元，衍生于脂族C4-C10内酯，特别是γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯 或其混合物。
脂族聚酯带有至少一个式(I)的结构部分，例如1-200个或1-100个式(I) 的结构部分，尤其带有1-50个式(I)的结构部分。在连接于脂族聚酯的聚合 物骨架的式(I)的结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH，尤 其是O。
在本发明的再一特别优选实施方案中，使用如下聚合物P1，其中选自 脂族聚醚酯—其中在至少一个聚酯嵌段中，大部分，尤其是至少70％的重 复单元为聚酯嵌段的单元—的聚合物骨架B衍生于脂族C4-C10内酯，特别 是γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其混合物且其中至少一个脂族聚醚嵌 段如上所定义，以及其中聚醚嵌段优选为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚氧 化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯 和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。该特殊实施方案的聚醚酯的聚 酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，尤其是1:10-10:1。
聚醚酯带有至少一个式(I)的结构部分，例如1-200个或1-100个或 1-50个式(I)的结构部分，尤其带有1、2、3或4个式(I)的结构部分。在连 接于聚醚酯德末端或骨架的式(I)的结构部分中，变量A优选为单键。Q优 选为O或NH，尤其是O。脂族聚醚酯可以是线性或支化或超支化的。
在本发明的再一特殊实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物 骨架B为脂族聚碳酸酯，尤其是线性或支化或超支化脂族聚碳酸酯，其具 有的聚合物骨架为聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)，尤其是聚(碳酸亚乙酯)、聚 (碳酸亚丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亚丙酯)，其中在后者中碳酸亚乙酯和 碳酸亚丙酯重复单元可以无规或嵌段排列。聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)带有 至少一个式(I)的结构部分，例如1-200个或1-100个式(I)的结构部分，尤 其带有1、2、3或4个式(I)的结构部分。在连接于聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯) 的聚合物骨架的式(I)的结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或 NH，尤其是O。脂族聚碳酸酯可以为线性或支化或超支化的。
在本发明的再一特殊实施方案中，使用如下聚合物P1，其中聚合物 骨架B基本由碳原子构成，即具有C-C骨架的聚合物，以及其中聚合物骨 架的至少一个碳原子和/或至少一个末端原子带有一个或多个如本文所定 义的式(I)的官能结构部分。至少一个式(I)的官能结构部分通常连接于聚合 物链内的C-C-骨架的碳原子。然而，一个或多个式(I)的官能结构部分也可 以连接于C-C骨架的末端碳原子。
具有C-C-骨架的聚合物P1下文也称为聚合物P1'。
根据本发明，聚合物P1'带有至少一个式(I)的结构部分，例如1-200 个或1-100个式(I)的结构部分，尤其带有2-200个或3-100个或5-50个式 (I)的结构部分。
在聚合物P1'中，C-C-骨架通常由衍生于聚合的烯属不饱和单体M的 重复单元形成(下文为C-C重复单元)。至少一个C-C-重复单元带有经由结 构部分A连接于C-C重复单元的碳原子的式(I)的官能结构部分，形成聚合 物骨架的一部分。
形成聚合物P1'的聚合物骨架的单体M原则上可以选自任何具有可聚 合C＝C-双键的可聚合烯属不饱和单体，条件是至少一种形成聚合物骨架的 单体带有连接于可聚合C＝C-双键的式(I)的基团或至少一个连接于可聚合 C＝C-双键的式(I)的官能结构部分，后者在随后的步骤中通过聚合物类似 反应转化成式(I)。优选形成聚合物骨架的单体M仅包含或者基于具有C-C- 骨架的聚合物P1的总重量为至少95％，尤其是至少99％的正好具有一个 可聚合C＝C-双键的可聚合烯属不饱和单体。
因此，聚合物P1'包含至少一个式(Ia)的重复单元，其中R、R'和R″ 代表惰性基团，如氢或C1-C4烷基，其源自带有连接于可聚合C＝C-双键 的式(I)的基团或至少一个连接于可聚合C＝C-双键的官能结构部分的单体。
Figure BDA0001284929670000171
在式(Ia)中，变量k、m、A、Q、R1、R2、R3和Y如上所定义。符号 *表示与相邻C-C-重复单元的碳原子的连接点且R、R'和R″表示惰性基团， 如氢或C1-C4烷基，特别优选R和R'为氢和R″为氢或C1-C4烷基，尤其 是氢或甲基。在优选实施方案中，Q为O。
在聚合物P1'的特殊实施方案中，式(I)和(Ia)中的结构部分A优选为化 学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基) 和-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接于Q， 尤其是化学键或二价结构部分-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)，其中C2-C6亚烷 基部分连接于Q。
在本发明的特殊实施方案中，聚合物P1'除了式(I)的官能结构部分外 具有一个或多个接枝于聚合物骨架上的聚-(C2-C4氧化烯)基团。在这些聚 -(C2-C4氧化烯)基团中，C2-C4氧化烯重复单元优选包含至少50重量％氧 化乙烯重复单元。聚-(C2-C4氧化烯)基团尤其为聚氧乙烯基团。聚-(C2-C4氧化烯)基团的数均分子量通常为150-5000道尔顿。聚-(C2-C4氧化烯)基团 可以带有OH端基或者可以可以“被封端”，即OH端基的氢原子被烃基 如C1-C10烷基、苄基或C5-C10环烷基替代。
端基尤其为C1-C20烷基，优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基或叔丁基，尤其是甲基。
在优选实施方案中，聚合物P1'包含选自聚合的不具有式(I)的官能结 构部分的单烯属单体的重复单元。
不具有式(I)的官能结构部分的合适单体是单烯属不饱和单体，包括：
-选自如下的中性非官能单烯属不饱和单体M1：C3-C6单羧酸的C1-C10烷基酯，C4-C6二羧酸的二-(C1-C10烷基)酯，C3-C6单羧酸的C5-C10环烷 基酯，C4-C6二羧酸的二-(C5-C10环烷基)酯，单-C1-C10烷基封端的聚 -C2-C4亚烷基二醇，尤其是单-C1-C10烷基封端的聚乙二醇与C3-C6单羧 酸的酯以及乙烯基芳烃化合物(乙烯基芳烃)；
-中性和碱性官能单烯属不饱和单体M2，其除了可聚合C＝C-双键外包括 至少一个选自羟基、伯或仲氨基、羧酰胺基团和腈基的中性或碱性官能 基团，
-酸性官能单烯属不饱和单体M3，其除了可聚合C＝C-双键外包括至少一 个选自羧基和羟基磺酰基的酸性官能基团。
取决于C2-C4氧化烯重复单元的数目，单-C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇，尤其是单-C1-C10烷基封端的聚乙二醇与C3-C6单羧酸，尤其 是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯通常具有的分子量(数均)为200-5000道尔顿。
C3-C6单羧酸的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。C4-C6二羧酸的实例是马 来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸。因此，单体M1尤其为丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的上述酯。丙烯酸和甲基丙烯酸 的合适酯M1的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基酯、甲 基丙烯酸环己基酯、丙烯酸甲基聚乙二醇酯和甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯。
乙烯基芳烃M1的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，特 别优选苯乙烯。
优选的单体M1选自丙烯酸的C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸的C1-C10烷 基酯，单-C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇，尤其是单-C1-C10烷基封 端的聚乙二醇与丙烯酸的酯，单-C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇， 尤其是单-C1-C10烷基封端的聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯以及乙烯基芳 烃，尤其是苯乙烯。
合适单体M2的实例包括：
-C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基 -C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙 烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基 丁基酯和甲基丙烯酸4-羟基丁基酯；
-C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸 的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺，如N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺，N-(2-羟基乙 基)甲基丙烯酰胺，N-(2-或3-羟基丙基)丙烯酰胺，N-(2-或3-羟基丙基) 甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺和N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰 胺；
-C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基 -C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙 烯酸2-或3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-氨基丙基酯、丙烯酸4-氨基 丁基酯和甲基丙烯酸4-氨基丁基酯；
-C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸 的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺，如N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基乙 基)甲基丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基) 甲基丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)丙烯酰胺和N-(4-氨基丁基)甲基丙烯酰 胺；
-C3-C6单羧酸的伯酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-单烯属不饱和C3-C6单腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈。
合适单体M3的实例包括：
-C3-C6单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；
-C4-C6二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸；
-单烯属不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯 乙烯磺酸。
本发明的特殊组实施方案涉及具有C-C-骨架的聚合物P，其包含衍生 于单体M1的重复单元，尤其是衍生于选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、 C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳烃如 苯乙烯的单体M1的重复单元。
本发明的另一特殊组实施方案涉及具有C-C-骨架的聚合物P，其包含 衍生于单体M1的重复单元，尤其是衍生于选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基 酯、C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳 烃如苯乙烯的单体M1的重复单元，以及衍生于单体M2，特别是选自 C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰 胺、C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷 基)酰胺的单体M2的重复单元。
在具有C-C-骨架的聚合物P中，特别优选如下那些，其中衍生于单体 M1的重复单元占具有C-C-骨架的聚合物P的10-90重量％，特别是30-80 重量％。
特别优选的聚合物P1'包含：
-基于具有C-C-骨架的聚合物P为10-90重量％，特别是30-80重量％的 衍生于单体M1的重复单元；
-基于具有C-C-骨架的聚合物P为10-80重量％，特别是20-60重量％的 式(Ia)的重复单元；
-基于具有C-C-骨架的聚合物P为0-80重量％，特别是0-50重量％的衍 生于单体M2的重复单元；
-基于具有C-C-骨架的聚合物P为0-20重量％，特别是0-10重量％的衍 生于单体M3的重复单元。
优选数均分子量MN为500-50000道尔顿，特别是800-30000道尔顿， 尤其是1000-20000道尔顿的聚合物P1'。聚合物P″的重均分子量MW通常 为600-150000道尔顿，特别是1000-50000道尔顿，尤其是1200-30000道 尔顿。多分散性MW/MN通常为1.05-5，优选1.1-4，尤其是1.2-3。
本发明聚合物组合物可以通过使聚合物P1与为聚烯烃琥珀酸酐，尤 其是聚异丁烯琥珀酸酐的聚合物P2反应而得到。
术语“聚烯烃琥珀酸酐”应理解为指具有衍生于烯烃，尤其是具有2-12 个碳原子的烯烃—下文称为C2-C12烯烃—且在其一端具有1或2个衍生于 琥珀酸酐的基团的齐聚物基团或聚合物基团的齐聚或聚合大分子。
因此，聚烯烃琥珀酸酐可以由下式(Va)和(Vb)描述：
Figure BDA0001284929670000211
其中式(Va)中的B'为衍生于聚烯烃，特别是聚异丁烯的一价齐聚物基团或 聚合物基团且式(Vb)中的B'为衍生于聚烯烃，特别是聚异丁烯的二价齐聚 物基团或聚合物基团。
优选包含小于20重量％的具有2个琥珀酸酐基团/聚烯烃基团的聚烯 烃琥珀酸酐，即式(Vb)的聚烯烃琥珀酸酐的那些聚烯烃琥珀酸酐。
衍生于烯烃的聚合物基团，下文也称为聚烯烃基团，应理解为指衍生 于烯烃，特别是C2-C12烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、二异丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯或二异丁烯的线性或支化 齐聚物或聚合物的有机基团。
优选式(Va)和(Vb)中的B'为衍生于异丁烯的聚合物基团。衍生于异丁 烯的聚合物基团，下文也为聚异丁烯基，应理解为指衍生于异丁烯的线性 或支化齐聚物或聚合物且可以以在其中的聚合形式包含至多20重量％，优 选不超过10重量％的不同于异丁烯的C2-C12烯烃，如1-丁烯、2-丁烯、 2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1- 己烯、2-丙基-1-庚烯的有机基团。这类基团在一价基团PIB的情况下例如可以由下式描述：
Figure BDA0001284929670000221
以及在二价基团PIB'的情况下例如由下式描述：
Figure BDA0001284929670000222
其中值p+2对应于聚合度且表示聚异丁烯基团中的异丁烯单元数以及*表 示与琥珀酸(酯)基团的链接。在这些式中，一些异丁烯单元-CH2C(CH3)2-， 通常不超过20重量％，优选不超过10重量％可以被衍生于与其不同的 C2-C12烯烃的C2-C12链烷烃-1,2-二基替代。聚合度p+2通常为5-100，尤 其是8-80，具体为15-65。
优选数均分子量为300-10000，尤其是500-5000，尤其是800-4000的 那些聚烯烃琥珀酸酐。特别优选该酯的聚异丁烯基团具有的数均分子量为 300-10000，特别是500-5000，尤其是800-3600的那些聚异丁烯琥珀酸酐。
在本发明的具体实施方案中，聚烯烃琥珀酸酐P2的聚烯烃基团，尤 其是聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯基团具有窄分子量分布。此时多分散性 优选至多1.4，特别优选至多1.3，尤其是至多1.2。多分散性应理解为指重 均分子量Mw与数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
优选皂化值为10-300mg KOH/g的那些聚烯烃琥珀酸酐。聚烯烃琥珀 酸酐的皂化值类似于DIN 53401测定。它为聚烯烃琥珀酸酐中式(Va)和(Vb) 的聚合物的相对比例的度量。对于本发明聚合物组合物的性能已经证明有 利的是聚烯烃琥珀酸酐具有的皂化值SN按照DIN 53401测定为40-140mg KOH/g，尤其是70-100mg KOH/g。
优选如下那些聚合物组合物，其中使聚合物P1和聚合物P2以使得式 (I)的官能基团与聚合物P2中的琥珀酸酐基团的摩尔比为0.1:1-10:1，特别 是0.5:1-2:1的相对量反应。
聚合物P1与聚合物P2的反应可以类似于琥珀酸酐结构部分的聚合物 与伯或仲胺的反应进行。
聚合物P1与聚合物P2的反应通常在促进式(I)的官能基团的伯或仲氨 基NHR2与聚合物P2中的酸酐基团反应的合适催化剂存在下进行。合适的 催化剂包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，如 碳酸钠或碳酸钾，叔胺，例如三-C1-C6烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三丁 胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基异丙基胺，二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺，如二甲基环己基胺，二-C1-C6烷基吡啶，如4-二甲氨基吡啶， 锡化合物催化剂，如二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。催化剂的量基 于聚合物P1和聚合物P2的总量通常为0.01-2重量％，特别是0.1-1重 量％。
聚合物P1与聚合物P2的反应通常在40-180℃，特别是60-160℃的 温度下进行。反应温度低于100℃有利于形成式(IVa)的结构部分，而更高 的反应温度有利于形成式(IVb)的结构部分。
聚合物P1与聚合物P2的反应可以在本体中或者在溶液中进行。合适 的溶剂是在所用反应条件下呈惰性的那些，实例包括酯、烃及其混合物。 优选该反应在本体中进行，即反应物的浓度基于反应混合物的重量为至少 90重量％。
聚合物P1与聚合物P2的反应可以在减压、常压或升高的压力下进行。 通常优选大气压力。
本发明聚合物组合物含有可以通过聚合物P1与聚合物P2的反应得到 的具有一个或多个，例如1-10个式(IVa)或(IVb)的结构部分的聚合物，优 选作为主要成分：
Figure BDA0001284929670000231
Figure BDA0001284929670000241
其中k、m、A、Q、R1和R2如本文所定义以及其中
#表示与末端和/或聚合物骨架B的链接点，
B'为与两个CH2结构部分之一连接的聚烯烃基团，尤其是聚异丁烯基团。
在优选实施方案中，Q为O。
熟练技术人员明了的是若R2为氢，则仅形成式(IVb)的结构部分。
优选基于聚合物组合物的总重量由至少50重量％，尤其是至少70重 量％具有式(IVa)或(IVb)的结构部分的聚合物构成的那些聚合物组合物。 在特殊组的本发明实施方案中，聚合物组合物基于具有式(IVa)或(IVb)的 官能结构部分的聚合物的总重量包含大于30重量％，尤其是大于50重 量％的聚有式(IVa)的官能结构部分的聚合物。在另一特殊组的本发明实施 方案中，聚合物组合物基于具有式(IVa)或(IVb)的官能结构部分的聚合物 的总重量包含大于30重量％，尤其是大于50重量％的具有式(IVb)的官能 结构部分的聚合物。
由于制备聚烯烃琥珀酸酐，聚合物组合物可以包含未改性的聚烯烃和 未反应的聚合物P1。聚异丁烯的比例基于聚合物组合物的总重量可以占至 多30重量％，但优选不超过20重量％或不超过10重量％。未反应聚合物 P1的比例基于聚合物组合物的总重量可以占至多30重量％，但优选不超 过20重量％或不超过10重量％。未反应的聚合物P1和未改性的聚烯烃 的总量通常不超过聚合物组合物的50重量％，尤其是聚合物组合物的30 重量％。
对于其用作分散剂，尤其是用作颜料和填料用分散剂的能力，优选其 特征在于酸值为3-500mg KOH/g聚合物组合物，特别是10-300mg KOH/g 聚合物组合物的本发明聚合物组合物。在其他特殊组实施方案中，本发明 聚合物组合物的特征在于酸值为0-10mg KOH/g聚合物组合物，特别是 0-5mg KOH/g聚合物组合物。
聚合物P1及其制备方法由进行完全参考的WO 2013/124830已知。为 脂族聚醚，尤其是聚氧化烯的聚合物P1也由US 4,180,644，US 4,191,706， US 4,191,835，US 4,247,677，US 4,260,729和US 2003212291已知。为脂 族聚酯的聚合物P1也由EP 21569已知。为脂族聚碳酸酯的聚合物P1也 由US 5,231,149已知。
除此以外，聚合物P1可以通过使具有至少一个连接于聚合物P'的一 个末端和/或骨架的式A-Q-H的官能结构部分的聚合物P'与式(II)或(III)化 合物反应而得到：
Figure BDA0001284929670000251
其中A、Q、k、R1和R2如本文所定义且其中聚合物P'不具有式(I)的官能 基团。在优选实施方案中，Q为O。
合适的式(II)化合物的实例是靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、N-乙基靛红 酸酐、氨基靛红酸酐、氟代靛红酸酐、氯代靛红酸酐、溴代靛红酸酐、羧 基靛红酸酐、硝基靛红酸酐、羟基靛红酸酐、甲氧基靛红酸酐、1-(甲基磺 酰基甲基)靛红酸酐、(4-吡啶基)靛红酸酐、1-苯基-2H-3,1-苯并
Figure BDA0001284929670000252
嗪 -2,4(1H)-二酮、氯代-1-乙基(甲基)-2H-3,1-苯并
Figure BDA0001284929670000253
嗪-2,4(1H)-二酮、靛红酸 酐甲酸甲酯。
合适的式(III)化合物的实例是靛红酸酐(邻氨基苯甲酸的酸酐)。
聚合物P1还可以通过使具有至少一个连接于聚合物P'的一个末端和/ 或骨架的式A-Q-H的官能结构部分的聚合物P'与式(II')的邻氨基苯甲酸或 其酯反应而制备：
Figure BDA0001284929670000261
其中A、Q、k、R1和R2如本文所定义且其中聚合物P'不具有式(I)的官能 基团以及其中RL为氢或具有1-8个碳原子的烃基如C1-C6烷基、苯基、C3-C6环烷基或苄基且其中RL优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢、甲基或乙基。 在优选实施方案中，Q为O。
聚合物P'形成聚合物P1的骨架B。因此，聚合物P'优选选自聚酯，尤其 是脂族聚酯，聚醚，尤其是聚-C2-C4氧化烯，聚碳酸酯，尤其是脂族聚碳 酸酯，聚醚酯，尤其是具有至少一个脂族聚酯嵌段和至少一个脂族聚醚嵌 段如聚-C2-C6氧化烯结构部分的脂族聚醚酯，以及具有C-C-骨架的聚合 物，尤其是包含聚合的下文所定义的单烯属不饱和单体M1的重复单元的 那些，尤其是其中重复单元M1选自聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚 合的C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳 烃化合物如苯乙烯的那些，尤其是其中重复单元M1的量基于聚合物P'的 总重量占30-100重量％，特别是50-100重量％，尤其是80-100重量％的那 些。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应通常在促进基团A-Q-H与 (II)或(III)中的羰基反应的合适催化剂存在下进行。合适的催化剂包括碱金 属氢氧化物，如氢氧化钠或钾，碱金属碳酸盐，如碳酸钠或钾，叔胺，例 如三-C1-C6烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙基胺、二甲基 丁基胺、二甲基异丙基胺，二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺，如二甲基环己 基胺，二-C1-C6烷基吡啶如4-二甲氨基吡啶，锡化合物催化剂，如二辛酸 二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
催化剂的量基于聚合物P'和式(II)或(III)化合物的总量通常为0.01-2 重量％，特别是0.1-1重量％。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应通常在60-180℃，特别是 70-140℃的温度下进行。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应可以在本体中或者在溶剂 中进行。合适溶剂是在反应条件下呈惰性的那些，实例包括酯、烃及其混 合物。优选该反应在本体中进行，即反应物的浓度基于反应混合物的重量 为至少90重量％。
可以从聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应中分离聚合物P1。 然而，还可以在第一步中制备聚合物P1，然后使如此得到的反应产物与聚 合物P2反应。
聚合物P2也由现有技术，例如DE 2702604A1，US 5883196， US 5420207和EP629638，以及还有M.Tessier等，Eur.Polym.J，20， 1984，第269-280页和H.Mach等，Lubrication Science 12-2，1999，p. 175-185的出版物已知。
作为聚合物P2特别优选聚烯烃琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯琥珀酸酐， 其可以通过使烯属不饱和聚烯烃，尤其是烯属不饱和聚异丁烯与马来酸酐 反应而得到。特别优选通过使高度反应性聚异丁烯与马来酸酐反应而得到 的产物。高度反应性聚异丁烯应理解为指基于聚异丁烯大分子总数具有至 少50mol％，常常为至少60mol％，尤其是至少80mol％末端排列双键的聚 异丁烯。末端排列双键可以是乙烯基双键[-CH＝C(CH3)2](β-烯烃)或亚乙烯 基双键[-CH-C(＝CH2)-CH3](α-烯烃)。优选的高度反应性聚异丁烯主要具有 亚乙烯基双键。高度反应性聚异丁烯可市购，例如来自BASF SE的 Glissopal等级，因此例如
Figure BDA0001284929670000271
1000和
Figure BDA0001284929670000273
1300，
Figure BDA0001284929670000272
2300。
如上所指出的那样，可以通过使聚合物P1与聚合物P2反应而得到的 聚合物组合物特别适合作为分散剂，尤其是作为细颗粒状固体如颜料和填 料用分散剂。
本发明还涉及细颗粒固体的液体组合物，其含有可以通过使聚合物P1 与聚合物P2反应而得到的聚合物组合物作为分散剂。
在该情况下，优选的液体组合物为含水组合物。
可以通过使聚合物P1与聚合物P2反应而得到的聚合物组合物可以在 宽应用领域，如涂料，油墨，电子材料，尤其是低温和低粘度应用中用作 分散剂。本发明聚合物组合物可以用于溶剂性体系，如溶剂性有机和无机 颜料分散体，例如醇酸树脂、CAB(乙酸丁酸纤维素)、UV(紫外)和TPA(热 塑性丙烯酸酯)漆体系，通用工业涂料，尤其是汽车涂料，以及印刷油墨和 绘图领域。
本发明尤其涉及呈分散体形式的液体组合物，包含分散于液体稀释剂 中的细颗粒状固体材料，尤其是颜料或填料，该组合物进一步含有如本文 所定义的本发明聚合物组合物。
优选呈分散体形式的液体组合物为含水组合物。
因此，本发明还涉及本发明聚合物组合物在液体组合物中，尤其是在 含水组合物中作为颜料和填料用分散剂的用途。
本发明尤其涉及呈液体涂料组合物形式的液体组合物，包含分散于液 体稀释剂中的细颗粒状固体材料，尤其是颜料或填料，该组合物进一步含 有如本文所定义的本发明聚合物组合物和基料聚合物或预聚物。
因此，本发明还涉及本发明聚合物组合物在液体含颜料涂料组合物中 的用途，优选作为液体含颜料涂料组合物，尤其是水性含颜料涂料组合物 中的添加剂的用途。
含水组合物通常含有水作为溶剂。若含水组合物含有其他外部溶剂， 则水通常为主溶剂。
本发明尤其还涉及呈液体油墨组合物形式的液体组合物，包含分散于 液体稀释剂中的细颗粒状固体材料，尤其是颜料或填料，该组合物进一步 含有如本文所定义的本发明聚合物组合物和基料聚合物或预聚物。
本发明聚合物组合物中所含聚合物可以具有可以被中和的羧基。因 此，本发明聚合物组合物可以以其酸性形式或以中和形式使用，从而使聚 合物组合物中所含酸性聚合物成分变成其相应的盐。合适的盐是通过用有 机或无机碱部分或完全中和酸性聚合物成分而得到的碱加成盐。优选中和 度为5-100％。
适合部分或完全中和聚合物P的有机碱的实例包括烷基胺，如单烷基 胺，例如乙胺，二烷基胺，例如二异丙基胺，三烷基胺，例如三乙胺、二 异丙基乙胺或三丁胺，以及链烷醇胺，如单链烷醇胺，例如乙醇胺或2-氨 基-2-甲基-1-丙醇，N,N-二烷基链烷醇胺，例如N,N-二甲基乙醇胺或 N,N-二甲氨基甲基丙醇，二链烷醇胺，例如二乙醇胺和三链烷醇胺，例如 三乙醇胺。优选的有机碱是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、三乙胺和三丁 胺。
适合部分或完全中和聚合物组合物中所含聚合物的无机碱的实例是碱 金属或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化 钙，碱金属或碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，以及氨。 优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨。
合适的固体细颗粒状材料包括但不限于颜料和填料。颜料可以是无机 或有机的。颜料包括彩色颜料和珠光颜料。
细颗粒状材料的尺寸优选在微米范围内，例如重均粒径可以为 1-2000μm，尤其是2-1000μm或5-500μm。重均粒径可以通过筛分分析测 定。重均粒径也可以通过光散射方法测定。
合适有机颜料的实例是选自如下的颜料和珠光片：偶氮、双偶氮、萘 酚、苯并咪唑啉酮、偶氮缩合、金属配合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料， 喹酞酮颜料，二
Figure BDA0001284929670000291
嗪颜料以及多环颜料，选自靛蓝，硫靛，喹吖啶酮类， 酞菁类，二萘嵌苯类，紫环酮类(perionones)，蒽醌类，如氨基蒽醌类或 羟基蒽醌类，蒽素嘧啶类，阴丹酮类，黄烷士酮类，皮蒽酮类，三苯并芘 二酮类(anthantrones)，异宜和蓝酮类，二酮基吡咯并吡咯和咔唑类，例如 咔唑紫，等等。有机颜料的其他实例可以在单行本：W.Herbst，K.Hunger “Industrielle OrganischePigmente”第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN：3-527-28744-2中找到。
合适无机颜料的实例例如为金属片，如铝，氧化铝，碳酸钙，氧化硅 和硅酸盐，氧化铁(III)，氧化铬(III)，氧化钛(IV)，氧化锆(IV)，氧化锌， 硫化锌，磷酸锌，混合金属氧化物磷酸盐，硫化钼，硫化镉，炭黑或石墨， 钒酸盐，如钒酸铋，铬酸盐，如铬酸铅(IV)，以及钼酸盐，如钼酸铅(IV)， 及其混合物、晶体形式或晶型，如金红石、锐钛矿、云母、滑石或高岭土。
合适的填料是碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、 云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然产 品的粉末和纤维、合成纤维。
该分散体中存在的液体稀释剂以已知方式取决于应用领域。本发明分 散剂特别可以用于其中稀释剂选自涂料技术中常用溶剂的分散体中。对于 水性配制剂，该稀释剂包括水并且除了水以外可以进一步包括极性水溶混 性溶剂如C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇，二醇 醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇，多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、 三甘醇或丙二醇。对于溶剂性配制剂，优选将极性较差的溶剂如脂族烃， 酯如乙酸丁酯，或乙二醇醚如甲氧基丙二醇或乙二醇醚酯如甲氧基丙二醇 乙酸酯及其混合物用作液体稀释剂。
优选分散体为包含水作为主要溶剂的水分散体。
优选该液体组合物中细颗粒状固体材料与其聚合物成分的重量比可以 为100:1-1:50，特别是30:1-1:10。
在本发明的特殊实施方案中，该液体组合物包含：
i)基于该液体组合物总重量为1-70重量％，尤其是2-50重量％的至少一 种选自颜料和填料得细颗粒状固体材料；
ii)基于该液体组合物总重量为0.1-50重量％，常常为0.5-50重量％，特别 是1-30重量％的至少一种任选呈盐形式的如本文所定义的聚合物P；
iii)基于该液体组合物总重量为0-98.5重量％，常常为10-98.5重量％，特 别是20-97重量％的至少一种液体稀释剂。
取决于意欲的用途，该液体组合物可以进一步包含基料和/或一种或多 种常规添加剂。常规添加剂例如包括增塑剂、润滑剂、乳化剂、湿润剂、 流变学添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静 电剂或发泡剂。
优选液体分散体为包含水作为主要溶剂的水分散体。
该液体分散体可以呈研磨料形式。该研磨料含有细颗粒状固体、本发 明聚合物组合物和任选地，液体稀释剂以及任选地，添加剂，但研磨料通 常不含基料。
该液体分散体还可以呈涂料组合物形式。该涂料组合物含有细颗粒状 固体、聚合物P及其盐和液体稀释剂以及额外地，一种或多种基料，例如 在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚物。涂料组合物可以任选含有常用语 涂料技术中的常规添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变学添加剂、 催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
该液体分散体还可以呈油墨，例如印刷油墨或凹版油墨形式。该油墨 含有细颗粒状固体、聚合物P及其盐和液体稀释剂以及额外地，一种或多 种常用于油墨技术中的基料，例如在固化时形成膜的成膜聚合物或预聚 物。涂料组合物可以任选含有常规添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、 湿润剂、流变学添加剂、湿润剂、防腐剂和抗静电剂。
合适的基料是常用的那些，例如描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH， Weinheim 1991，德国中的那些。成膜基料通常基于热塑性或热固性树 脂，主要基于热固性树脂。其实例是醇酸、丙烯酸系、聚酯、酚醛、密胺、 环氧合聚氨酯树脂及其混合物。还可以使用可以通过辐射或固化的树脂或 风干树脂。基料还可以衍生于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
若使用可冷-或热固化基料，则加入固化催化剂可能是有利的。加速基 料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann's，第A18卷，上述引文，第 469页中。
优选包含聚合物P及其盐和可交联树脂的涂料组合物。含有特定基料 的涂料组合物的实例为：
●基于可冷-或热交联醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧或密胺树脂或该类树脂 的混合物的油漆，需要的话加入固化催化剂；
●基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲 酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯漆；
●基于在烘烤过程中解封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的 单组分聚氨酯漆，需要的话加入密胺树脂；
●基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树 脂的单组分聚氨酯漆；
●基于在尿烷结构内具有游离氨基的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙 烯酸酯和密胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆，需要的话使用固化催 化剂；
●基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双 组分漆；
●基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯 酰胺基乙醇酸甲基酯的双组分漆；
●基于含羧基-或氨基聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆；
●基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分漆；
●基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分漆；
●基于(聚)
Figure BDA0001284929670000321
唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或 脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分漆；
●基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆；
●基于与醚化密胺树脂组合的热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联丙烯酸酯树 脂的热塑性聚丙烯酸酯漆；以及
●基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯树脂的漆体系。
优选的涂料组合物是含水涂料组合物。
该涂料组合物优选包含0.01-100.0重量份合并的组分i)和ii)，即该组 合物中的细颗粒状固体和聚合物P及其盐，尤其是0.05-50.0份，尤其是 0.1-20.0份/100重量份固体基料。
为了制备本发明的液体组合物，通常在聚合物P及其盐存在下将颜料 分散于液体稀释剂中。该分散可以通过使用常规技术如高速混合、球磨、 砂磨、磨碎机粉碎或两辊或三辊研磨实现。所得颜料分散体可以具有在上 述范围内的颜料/分散剂重量比。如此得到的分散体也称为研磨料。
为了制备涂料组合物或油墨，通常例如通过混合将研磨料掺入基料的 液体组合物中。然而，还可以将细颗粒状固体分散于聚合物P及其盐的溶 液中，通过蒸除溶剂和/或水，优选蒸除至干而浓缩所得混合物，并任选进 一步使所得浓缩物进行热和/或机械处理以制备颜料和改性共聚物的混合 物，后者随后可以分散于液体基料配制剂中。根据该方法，细颗粒状固体 和聚合物P及其盐的固体组合物容易分散且不要求时间和能量密集型研磨 而掺入例如漆配制剂中。
下文还通过实施例描述本发明。
制备实施例
表1：所用市售聚合物：
Figure BDA0001284929670000331
实施例1
在80-140℃下加热50.0g(0.1mol OH)
Figure BDA0001284929670000332
A500E、16.3g(0.1mol) 靛红酸酐(IA)和0.2g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直到 不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入100.0g(0.1mol) Glissopal SA F并将反应混合物在80℃下额外加热3小时。所得产物是酸 值为35mg KOH/g的粘稠液体。
实施例2
在80-140℃下加热74.0g(0.1mol OH)
Figure BDA0001284929670000333
AT11、16.3g(0.1mol) 靛红酸酐(IA)和0.28g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直 到不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入100.0g(0.1mol) Glissopal SA F并将反应混合物在80℃下额外加热3小时。所得产物是酸 值为30mg KOH/g的蜡。
实施例3
在惰性气体下将35g(0.1mol)
Figure BDA0001284929670000334
A350E、45.6g(0.4mol)ε-己内酯 和10.0g(0.1mol)δ-戊内酯的混合物用0.1g二月桂酸二丁基锡处理并加热至 160℃，直到固体含量达到97％。将反应混合物冷却至60℃，加入 16.3g(0.1mol)靛红酸酐和0.31g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷并在 80-140℃下蒸煮，直到不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃， 加入100.0g(0.1mol)Glissopal SA F并将反应混合物在80℃下额外加热3 小时。所得产物是酸值为27mg KOH/g的蜡。
实施例4
在80-140℃下加热80.0g(0.2mol OH)Pluriol E800、32.6g(0.2mol)靛 红酸酐(IA)和0.31g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直到 不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入200.0g(0.2mol) 聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA，Glissopal SA F，BASF)并将反应混合物在 80℃下额外加热3小时。所得产物是酸值为38mgKOH/g的蜡。
实施例5
在80-140℃下加热190g(0.1mol OH)Pluronic PE3500、32.6g(0.2mol) 靛红酸酐(IA)和0.60g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直 到不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入200.0g(0.2mol) Glissopal SA F并将反应混合物在80℃下额外加热3小时。所得产物是酸 值为27mg KOH/g的蜡。
实施例6
在80-140℃下加热84g(0.3mol OH)Pluriol A15TE、48.9g(0.3mol)靛 红酸酐(IA)和0.35g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直到 不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入300.0g(0.3mol) Glissopal SA F并将反应混合物在80℃下额外加热3小时。所得产物是酸 值为39mg KOH/g的蜡。
实施例7
在80-140℃下加热50.0g(0.1mol OH)
Figure BDA0001284929670000341
A500E、16.3g(0.1mol) 靛红酸酐(IA)和0.2g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直到 不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入100.0g(0.1mol) Glissopal SA F并将反应混合物在150℃下额外加热3小时。所得产物是 酸值为5mg KOH/g的粘稠液体。
实施例8
在80-140℃下加热74.0g(0.1mol OH)
Figure BDA0001284929670000342
AT11、16.3g(0.1mol) 靛红酸酐(IA)和0.28g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直 到不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入100.0g(0.1mol) Glissopal SA F并将反应混合物在160℃下额外加热3小时。所得产物是 酸值为3mg KOH/g的蜡。
实施例9
在80-140℃下加热84g(0.3mol OH)Pluriol A15TE、48.9g(0.3mol)靛 红酸酐(IA)和0.35g(0.3重量％)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的混合物，直到 不再放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却至80℃，加入300.0g(0.3mol) Glissopal SA F并将反应混合物在160℃下额外加热3小时。所得产物是 酸值为4mg KOH/g的蜡。
性能测试
a)研磨料的流变行为
为了测试所得样品的分散效果，根据下列配制剂配方F和NF制备无 树脂颜料浓缩物(研磨料)。借助玻璃珠将研磨料在Scandex振摇器中分散1 小时。然后将研磨料过滤并在室温下储存过夜。
表2：制备研磨料配制剂F和NF：
成分/研磨料编号 F NF
1) EFKA-2550 1 1
2) 水 27.5 28
3) PEG 200 12 12
4) 本发明聚合物组合物 5 5
4) Quadrol L 0.5 --
5) PY42：Bayferrox 3910LV[g] 54 54
6) 2.0mm玻璃珠[g] 100.0 100.0
总计(g) 200.0 200.0
EFKA-2550：BASF SE的改性聚二甲基硅氧烷消泡剂
PY42：Lanxess的微粉化氧化铁黄颜料
Quadrol L：购自BASF的丙氧基化乙二胺
根据US 8,247,353的实施例4和成对比分散剂。根据配制剂F和NF 测试这些分散剂的性能。
实施例1-9的聚合物组合物的性能和对比分散剂A的性能通过测定研 磨料配制剂F1和NF1的流变行为而测试。
在23℃下用Thermo-Haake RheoStress 600流变仪在CR模式下以 100秒-1的转速使用锥板式传感器测量研磨料的流变行为。含有实施例的研 磨料流动好且其粘度与对比例的产品相当或者更低。结果总结于表3中：
表3：透明涂料漆体系中的分散效果
Figure BDA0001284929670000361
1)对比例A：US 8247353的实施例4
2)在100秒-1的恒定转速下测量
b)聚合物组合物在溶剂性透明涂料和水性透明涂料中的性能
还在透明涂料体系中针对光泽度和防缩孔效果测试分散剂性能。首先 制备基于透明涂料体系的调稀配制剂(配制剂F2和F3)。
表4：配制剂配方F2—有机溶剂性透明涂料体系
成分 在配制剂中的重量％
树脂1- 24.7％
树脂2 23.1％
树脂3 11.5％
增塑剂 2.9％
乙酸丁酯 18.9％
二甲苯 18.9％
总计 100％
-树脂1：在溶剂石脑油/甲氧基丙醇/二甲苯中的饱和聚酯树脂(Setal 173 VS-60)，来自Nuplex；
-树脂2：64.8g第一乙酸丁酸纤维素(CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纤 维素(CAB 381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物，购自 Eastman Chemical；
-树脂3：Maprenal MF 650：高度反应性异丁基化密胺-甲醛树脂，购自 Ineos；
-增塑剂：Resamine HF 480：聚脲增塑剂，基于丁基尿烷和甲醛的聚氨酯 树脂，购自Cytec。
表5：配制剂配方F3—水性透明涂料体系
成分 在配制剂中的重量％
树脂4 99.9％
流平剂 0.1％
总计 100％
-树脂4：NeoCrylTM XK-90：100％丙烯酸系乳液聚合物，来自DSM；
-流平剂：EFKA-3570：用于含水涂料的流平和抗缩孔剂，中和的氟碳烃 改性聚丙烯酸酯，购自BASF。
然后通过将1.0g相应研磨料F1或NF1与9.0g透明涂料体系F2或F3 在2000rpm下混合5分钟而制备下列油漆组合物：
表6：油漆组合物
Figure BDA0001284929670000371
以150μm的薄膜厚度将该油漆施用于聚酯薄膜上。
使用商业反射计(来自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)根据 DIN 67530测定所得涂层在20°角下的光泽度。性能通常非常好，具有令人 满意的结果，例如在调稀测试中的高光泽度。结果总结于表5中。
表5：油漆组合物P1和P2的光泽度(20°)和缩孔等级
Figure BDA0001284929670000372

Claims (37)

1.一种聚合物组合物，其通过使a)与b)反应而得到：
a)具有至少一个式(I)的官能基团和聚合物骨架B的聚合物P1：
Figure FDA0002480356070000011
其中
#表示与聚合物P1的末端和/或聚合物骨架B的连接点；
k为0、1、2、3或4；
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接于Q；
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或者被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
R2选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，其中4个后提到的基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
R3选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
R4选自OH、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
b)为聚烯烃琥珀酸酐的聚合物P2，
其中聚合物骨架B选自脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚醚酯、脂族聚碳酸酯以及主要包含选自如下的重复单元M1的均聚物和共聚物：聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合的C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳烃化合物。
2.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中二价结构部分Q为-O-。
3.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1具有1-10个式(I)的官能基团/聚合物分子。
4.如权利要求2所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1具有1-10个式(I)的官能基团/聚合物分子。
5.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中基团R2为氢。
6.如权利要求2所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中基团R2为氢。
7.如权利要求3所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中基团R2为氢。
8.如权利要求4所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中基团R2为氢。
9.如权利要求1、3、5或7中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中在式(I)中
k为0或1；
m为0或1；
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的二价结构部分，其中亚烷基部分连接于Q；
Q为选自-O-和-NH-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基；
R4选自-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2和C1-C4烷基。
10.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1具有线性或支化聚合物骨架B，其中所述官能基团位于聚合物骨架B的末端。
11.如权利要求9所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1具有线性或支化聚合物骨架B，其中所述官能基团位于聚合物骨架B的末端。
12.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1的聚合物骨架B为聚-(C2-C4氧化烯)。
13.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1的聚合物骨架B为烷基封端的聚-(C2-C4氧化烯)或星形聚-(C2-C4氧化烯)。
14.如权利要求12所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1的聚合物骨架B为C1-C4烷基封端的聚乙二醇。
15.如权利要求12所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1的聚合物骨架B为甲基封端的聚乙二醇。
16.如权利要求1所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1的聚合物骨架B为脂族聚酯或脂族聚醚酯。
17.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P1具有的数均分子量为300-50000道尔顿。
18.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P2具有的数均分子量为300-10000道尔顿。
19.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P2具有的皂化值为10-300mg KOH/g。
20.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中聚合物P2包含小于20重量％的具有2个琥珀酸酐基团/聚烯烃基团的聚烯烃琥珀酸酐。
21.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中所述聚烯烃琥珀酸酐为聚异丁烯琥珀酸酐。
22.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其中使聚合物P1和聚合物P2以使得式(I)的官能基团与聚合物P2中琥珀酸酐基团的摩尔比为0.1∶1-10∶1的相对量反应。
23.如权利要求22所要求保护的聚合物组合物，其中使聚合物P1和聚合物P2以使得式(I)的官能基团与聚合物P2中琥珀酸酐基团的摩尔比为0.5∶1-2∶1的相对量反应。
24.如权利要求1-8中任一项所要求保护的聚合物组合物，其特征在于酸值为3-500mgKOH/g。
25.一种制造如权利要求1-24中任一项所要求保护的聚合物组合物的方法，包括：
a)提供聚合物P1，
b)使在步骤a)中得到的聚合物P1与聚合物P2反应。
26.如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物作为选自颜料和填料的细颗粒状固体材料用分散剂的用途。
27.权利要求26的用途，在选自涂料组合物、研磨料和油墨的液体组合物中作为颜料和填料用分散剂。
28.如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物在液体含颜料涂料组合物中的用途。
29.如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物作为液体含颜料涂料组合物中的添加剂的用途。
30.如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物作为水性含颜料涂料组合物中的添加剂的用途。
31.如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物作为分散剂的用途。
32.一种呈分散体形式的液体组合物，包含选自颜料和填料的细颗粒状固体材料，液体稀释剂，其中所述细颗粒状固体材料分散于所述液体稀释剂，并且所述液体组合物进一步包含如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物。
33.权利要求32的液体组合物，其中聚合物组合物中细颗粒状固体材料与聚合物组分的重量比为100∶1-1∶50。
34.权利要求33的液体组合物，其中聚合物组合物中细颗粒状固体材料与聚合物组分的重量比为30∶1-1∶10。
35.权利要求32-34中任一项的液体组合物，包含：
i)基于所述液体组合物的总重量为1-70重量％的至少一种选自颜料和填料的细颗粒状固体材料；
ii)基于所述液体组合物的总重量为0.1-50重量％的至少一种如权利要求1-24中任一项所定义的聚合物组合物；
iii)基于所述液体组合物的总重量为0-98.5重量％的至少一种液体稀释剂。
36.权利要求32-34中任一项的液体组合物，其呈研磨料的形式、油墨的形式或涂料组合物的形式。
37.权利要求35的液体组合物，其呈研磨料的形式、油墨的形式或涂料组合物的形式。
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