TW558558B - Microgel synthesis - Google Patents

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TW558558B
TW558558B TW090108319A TW90108319A TW558558B TW 558558 B TW558558 B TW 558558B TW 090108319 A TW090108319 A TW 090108319A TW 90108319 A TW90108319 A TW 90108319A TW 558558 B TW558558 B TW 558558B
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Charles T Berge
John Chiefari
Jeffery W Johnson
Albert Mau
Roshan Mayadunne
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Du Pont
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Description

558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明() Ιϋ技術範疇 本發明係關於製備微凝膠或交聯膠束以及將藥劑包膠在 該膠束内之方法’由該方法產生之微凝膠以及含此等微凝 膠之產物。 if!背景 亞微米大小的微凝膠又稱爲”納球”。 微凝膠之特性使之有廣泛用途,如用於添加劑,發泡劑 或纖維所用高級配料、黏著劑和可再分散膠乳。 二嵌段(A-B)和三嵌段(A_B-A)共聚物當其中一種嵌段 組分溶解(可混溶)而其它種類不易溶或不溶(不可混溶) 時,一般在落劑中形成膠束。此類實例有很多種,如具有 疏落劑性聚苯乙晞嵌段和親溶劑性聚(氧化乙晞)嵌段之嵌 段共聚物在醇性溶劑中生成膠束。親溶劑性_疏溶劑性平衡 W響欣段共聚物生成膠束之自然傾向。爲現實膠束作用, 有時可以首先將嵌段共聚物溶於互溶劑,然後將該溶液分 散於一種嵌段之不溶劑、或改變溶劑對不溶劑之比例。所 得膠束大小依賴組分嵌段之分子量和溶劑性質。 膠束爲介於嵌段共聚物膠束和非膠束形式間平衡之動態 系統。爲使聚合性膠束"穩定化”,彳,必要化學修飾所形成 膠束,使之穩定成所需構型,一般使用交聯反應。膠束可 藉使核或殼交聯得到穩定。由於此等系統内所存在反應基 圏能夠發生相互分子反應’產生難控制網路,所以需要小 心製備微凝膠。 以提段共聚物爲基礎之經4亥交聯膠束由耐爾和尤 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—裝--------訂---------· 558558
五、發明說明() and Y00)於美國專利第5,429,826號揭示。以嵌段共聚物爲 基礎之各種經殼交聯膠束由伍利(W〇〇iey)等人揭示於世界 知識產權組織專利第97/49387號,其揭示内容係以引用方 式併於本文。此等揭示所用嵌段共聚物由陰離子或基團轉 移聚合合成。此等方法有多種缺點。此等方法以高代價實 現。而且只容許窄範圍單體。使用此等技術必須保護質子 性單體(如,甲基丙晞酸),且在膠束作用前去除保護。一 般不能將陰離子性和基團轉移聚合用於產生共聚嵌段。此 等條件嚴格限制產生膠束所用嵌段共聚物之範圍。 製備經交聯膠束亦可如塞托(Sait0)等人所述(j Appl Polym,Sci·,1997, 63, 849),使用由二硫代胺基甲酸醋(鹽) 光引發劑以游離基聚合合成之嵌段之共聚物,或者如阿密 斯(Armes)(J· Am· Chem. Soc. 1999,121,4288)所揭示,用 原子轉移聚合合成之嵌段共聚物。此等嵌段共聚物合成方 法亦有不利之處,只能應用於極窄範圍單體。 最近,世界知識產權組織專利第98/01478號描述多種嵌 段共聚物合成新型方法,該方法以應用鏈轉移劑爲基礎, 藉由可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)反應經游離基聚合合成 嵌段共聚物。此等反應劑對用不同範圍單體衍生之嵌段共 聚物提供一條經濟路徑。·此等方法所用較佳鏈轉移劑包括 硫代羰硫基化合物(二硫酯、三硫代碳酸酯(鹽)、黃原酸醋 (鹽)及二硫代胺基甲酸酯(鹽))及某些大單體。一種特別優 點爲,可無需保護-去保護策略聚合含酸單體。亦可結合允 許交聯之反應官能團。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • · ·ϋ ϋ «ϋ n ·ϋ n ·ϋ ον I ϋ ϋ n 華. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明( 現在本發明認識到’由RAFT聚合產生之嵌段共聚物有利 用於產生膠束結構,從而避免與生成經交聯膠束先前技藝 方法有關的一些難題。 # 本發明亦認識到,將第三團體分子或顆粒用膠束穩定作 用產生之顆粒包膠非常有用,且此等作爲微凝膠之經穩定 膠束亦可由臂鏈增長進行製備後修飾。 本發明方法之優點爲可以有相當廣範圍官能,(例如)交 聯官能、控制表面官能以及決定膠束核中微環境。 發明説明 1.本發明一方面提供一種製備微凝膠之方法,其包括: (i) 在鏈轉移劑存在下RAFT聚合一種或多種疏溶劑性單 體和一種或多種親溶劑性單體,以生成一種或多種嵌段共 聚物,該歆段共聚物包含一種或多種疏溶劑性嵌段和一種 或多種親落劑性嵌段,且其中該疏溶劑性嵌段不溶於分散 介質,而該溶劑性嵌段溶於該分散介質; (ii) 使違歆段共聚物在該分散介質中分散成膠束;及 (i i i)使該膠束穩定化成微凝膠。 本發明亦認識到,能夠產生新穎可穩定化膠束結構,其 包含一種或多種下列官能團: —i--------裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張一紙 本
¾ 公 97 2 X 一10 2 /V 格 規 A4 S) N (C 準 標 家 558558
cn
•CH,一 C ^CH2
X CHf p 其中,R、Z、x和p係如後文所定義,且本發明包括 此等膠束結構產生之經穩定化微凝膠。 其中’ R、Z、X和p係如後文所定義,且本發明包括 此等膠束結構產生之經穩定化微凝膠。 用於本發明的某些嵌段共聚物爲新穎化合物,亦形成 發明一部分。 本發明另一方面提供一種製備微凝膠之方法,其包括: 提供一種或多種選自下列化合物之可交聯嵌段共聚物: ---.--------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
P 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A7 五、發明說明( κ ζ
s—ν 一υ一R
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CH2*ν ·~-υ—·ρ XVilla 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R'R1和Ρ爲游離基去基團;且其中, R係選自由下列各基團所組成之群:未經取代或經取代 C 1至C 1 s纟元基、未經取代或經取代稀基、未經取代或經取 代块基、未經取代或經取代*飽和碳環、未經取代或經取代 不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經取代或經 取代飽和雜環、未經取代或經取Α不飽和雜環、未經取代 或經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷硫基以及具5至 1000數均聚合度之第一聚合鏈; Z係選自由下列各基·團所組成之群:氫、氣、未經取代或 經取代C i至C i 8烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代 或經取代C 3至C i 8雜環、未經取代或經取代C i至c i 8烷硫 基、S R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代C i 至C i 8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經 8- t紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) i----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 6 五、發明說明( 取代胺基、未經取代或經取代C i至C 1 8烷氧羧基、未經取 代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代或經取代C i至C i8 醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧基、未經取代或經取代 胺甲醯基、氰基、c2至c18二烷基膦酸基、二芳基膦酸 基、(:1至(:18二烷基次膦酸基、二芳基次膦酸基以及具5至 10 0 0數均聚合度之第二種聚合鍵; R1爲衍生自R之η價部分; Ζ 1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部 分:未經取代或經取代C !至C i 8烷基、未經取代或經取代 芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈,其中該聚 合鏈中連接部分係選自由c i至c i 8脂系碳、芳碳、氧、硫 及其組合基團組成之群; P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一聚 合鏈; X係選自由下列各基團組成之群:未經取代或經取代芳 基、C i至C i8烷氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧 基、未經取代或經取代芳氧羰基、匕至^以羧基和氰基; η爲1至6之整數;且 其中該R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨立 選自由下列各基團所組成之群:羥基、三級胺基、画素、 氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子之烷 基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至”個碳原子 之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至“個碳原 子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳環、具3至14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐厂 —AVI --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 Α7 Β7 五、發明說明() 個碳原子之飽和雜環、具3至14個竣原子之不飽和雜環 具3至1 4個碳原子之芳系碳(雜)環;.或 •當Z爲-SR時,則該共聚物應具有以下結構: S—u—v—R S—U—V—R 或 S: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中: U和V爲在膠束作用所選擇條件下不混溶之嵌段共聚物, 且該嵌段共聚物在此等條件下放£時自身集合生成膠束或 膠束聚集體或分散體;且 各R可相同或不同。 U和V最佳一起選擇自: u爲聚(甲基丙烯酸丁酯-共-曱基丙烯酸烯丙酯)-嵌-聚 (甲基丙晞酸丁酯)、V爲聚(甲基丙烯酸); υ爲聚(甲基丙烯酸羥乙酯-共甲基丙烯酸2 -乙基己酯-共-甲基丙晞酸異丁酯) V爲聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯_共·丙烯酸甲酯_共-苯乙晞);及 . U爲聚(甲基丙烯酸羥乙酯-共-甲基丙烯酸2 -乙基己酯-共 -曱基丙晞酸異丁醋) V爲聚(曱基丙烯酸縮水甘油酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)。 -10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ -I 0 I n n n ϋ ·ϋ ϋ 一 口、9 ·ϋ ϋ ϋ #· 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明( 本發明另一方面提供由本發明不同方面生成之微凝膠。 本發明進一步提供一種將材料包入微凝膠之方法,其包 括,在膠束作用之前或之後,將該材料之部分溶解化懸浮 液加至上述嵌段共聚物之分散液,使膠束穩定化,以生成 包膠該材料之微凝膠。 發明W細説明 本文定義: 嵌段共聚物’’指式[A(B)n]m結構,其中n*m爲整數,A 和B爲均聚物或統計共聚物,或其自身爲嵌段共聚物。 ’ RAFT聚合”指用鏈轉移劑可由逆加成裂解鏈轉移反應 進行游離基聚合並由之合成嵌段共聚物之方法。 膠束結構”指經自身集合之多相顆粒結構。 ’’引發基”指自游離基源基團種類生成且加上單體單元生 成傳播基之游離基。 ’’傳播基”指已加上一種或多種單體單元且能夠進一步加 上其它單體單元之游離基種類。 ’’穩定化”或該詞其它形式指修飾所生成膠束以固定所需 構型,包括由交聯和/或鏈增長將膠束化學修飾。 嵌段之”聚合度”爲嵌段中單體重復單元數目。 聚合物之”多分散度”爲.重均聚合度對數均聚合度之比。 ’’聚合物顆粒大小”指用麥爾文_塞特儀4(Malvern Zetasizer 4)[由英國,烏斯特夏,麥爾文,麥爾文儀器公 司提供(Malvern Instrument Corporation,Malvern,Worcs,U. K.)]測定的聚合物顆粒直徑。該儀器用5毫瓦He-Ne633納 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---*-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 558558 A7 B7 五、發明說明(9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 米雷射操作以準彈性光散射技術測量聚合物顆粒大小。散 射強度爲顆粒大小之函數。此技術由威納(Μ·)等人描 迟於1987年版美國化學學會論文集(Ai^rican Society Symposium),第3章,第頁,標題爲”光子相 關能譜法在顆粒大小測量中之用途和誤用”(仏㈡—編… Of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing) 〇 爲 T量顆粒大小,將約2亳升試樣溶液轉入石英池,放在儀 焱内。然後用標準試驗設定測量顆粒大小(納米表示)。重 複測量兩次,以保證一致性。根據一顆粒大小之顆粒相對 2報告顆粒分佈。微凝膠顆粒大小依賴後段共聚物分子 量、其組合物、濃度及分散介質並根據微凝膠之預期用途 選擇i本發明微凝膠之顆粒大小較佳爲1〇納米至1〇〇〇納 米,返可以更大,顆粒直徑更佳爲2〇納米至1〇〇納米。該 微凝膠在穩定步驟期間可包含兩個或更多由廢段共聚物相 分離產生之分散相。 用於本發明之RAFT鏈轉移劑爲我們所熟悉。一些此等 RAFT劑實例揭示於世界知識產權組織專利第99/3丨144號, 其内容係以引用方式併於本文。在形成用於本發明之可交 聯嵌段共聚物中,所用較佳鏈轉移劑包括式卜ΙΠ之硫代羰 硫基鏈轉移劑和式IV之大單體。 Ζ
S—R s==(1 -R· _ *1 S> Z L _ η R—S L _ II ΠΙ -12- <張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼-裝--------訂---------線赢 •Ζ 558558 A7 五、發明說明( 尸2 P-CHa-c7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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IV 其中R'R1和P爲游離基離去基團;其中 R係選自由下列各基團所組成之群:4經取代或經取代 山至匕8烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取 代炔基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或經取代 不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經取代或經 取代飽和雜環、未經取代或經取代飽和雜環、未經取代或 經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷硫基以及具5至 1000、較佳5至100且更佳5至50數均聚合度之第一聚合 鏈; - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z係選自由下列各基團所組成之群:氫、氣、未經取代或 經取代C 1至C i8燒基、未經取代或經取代芳基、未經取代 或經取代C3至c i8雜環、未經取代或經取代c !至c i 8燒硫 基、SR、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代Ci 至C !8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經 取代胺基、未經取代或經取代C i至C i 8烷氧羰基、未經取 代或經取代芳氧羰基、·療基、未經取代或經取代c i至c i 8 驢氧基、未經取代或經取代芳酸氧基、未經取代或經取代 胺甲醯基、氰基、c2至c18二烷基膦'酸基、二芳基膦酸 基、(:1至(:18二烷基次膦酸基、二芳基次膦酸基以及具5至 1000、較隹5至100且更佳5至50平均聚合度之第二種聚合 13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明() 鏈; R1爲衍生自R之η價部分; Ζ1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之^價部 分:未經取代或經取代C i至c i 8烷基、未經取代或經取代 芳基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第三聚合鏈,其中該聚 合鏈中連接部分係選自由c i至C i 8脂系碳、芳碳、氧、硫 及其組合基團組成之群; P爲具2至1〇〇〇(較佳2至1〇〇、更佳2至5〇)數均聚合度之 低聚物或聚合物或該第一聚合物鏈; X係選自由未經取代或經取代芳基、(:1至(:;18烷氧羰基、 未、、星取代或經取代芳氧羧基、羧基、未經取代或經取代芳 氧羰基、CiSCi8羧基和氰基所組成之群; η爲1至6之整數;且 其中孩R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨立 選自由下列各基團所組成之群:魏基、三級胺基、#素、 氰基:環氧基、羧酸、垸氧基、具U32個碳原子之燒 基芳基具2至32個碳原子之烯基、具2至32個碳原子 心炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至“個碳原 子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳環、具3至14 個碳原子之飽和雜環、具3至14個峻原子之不飽和雜環、 具3至1 4個碳原子之芳系碳(雜)環。 對R、R1、ζ、ζι和p所述及的”聚合鏈,,指習知縮合聚合 物’如聚酯[例如,t己内酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯 乳酸]、聚碳酸醋、$氧化埽(聚垸二醇Μ例如,聚氧化乙 -14- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) —*-------.AW— --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 12 之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙 如 558558 五、發明說明( 浠、聚(1,4-丁二醇)]尼侖( 合物[如由配位聚人φ 〃肸基甲鉍酯或鏈聚 (例如聚(甲基)丙稀酸醋和聚苯乙餘= 1)、相基聚合 ^ 和聚笨乙烯系^陰離子聚合(例如 聚本乙烯、聚丁二埽)、陽齙孚麥yw M j ^ ;场離子聚合(例如聚昱丁嫌、知I廟 轉移聚合(例如,聚f甲I、二比A 欠/、丁埽)和基團 甲基)丙晞版@旨)所生成者 應選擇基團R、R1、2和7!,你>、备m Z 使<通用於所需單體或單 月豆混合物及國際專利公土 w 干 f ⑺ a σ W〇 98/01478、W〇 99/〇5〇99 以 WO 99/3 1144所揭示之古、、土 甘士〜认 文。 万法,其内谷均以引用方式併於本 由AFT I 口口成嵌段共聚物可在乳液、溶液或懸浮液以 分批、半分批、連續或送料方式進行。對於較低多分散度 之/、聚物,一般在開始聚合之前加入RAFT反應劑。例如, 在溶液中以分批方式進行時,一般以11八1^劑和單體填加反 應器,或以聚合介質和單體填加。可在聚合製程控制加入 RAFT劑,由之產生具較寬、但經控制多分散度或具多模式 分子量分佈之嵌段共聚物。 在乳化或懸浮聚合情況下,聚合介質時常主要爲水,且 可存在習用穩定劑、分散劑和其它添加劑。 對於溶液聚合,可自寬廣範圍介質選擇適合所用單體 聚合介負。例如’芳烴,·如石腦油(petr〇leuninaphtha)或 曱苯;酮,如甲基·戊基酮、甲基•異丁基酮、曱基· 基酮或丙酮;酯,如乙酸丁酯或乙酸己酯;二醇醚酯, 乙酸丙二醇酯單甲醚。 使用進料聚合條件允許以較低鏈轉移常數使用RAF T劑 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------#丨-裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 、發明說明( =合=分批聚合方法不易獲得之嵌段共聚物。如果 二 爲進料系統進行,可如下進行反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士匕— 汉AFT劑和選用的部分單體混合物填 口反應器。其餘單體混合物 a沖 將游離基引發劑溶於…獨…在谷器中 ,^ 、次蟋洋於聚合介質。將反應器中介質 :二、及攪拌’引入單體混合物加介質以引發劑加介 貧’例如注射泵或其它系送裝置引人。進料速率和時間大 1分決足於溶液量、所需單體/㈣T劑/引發劑比例及聚合 速率。進料完成時,可繼續加熱額外一段時間。 聚合70成後,可除去介質和未反應單體,或用不溶劑沉 殿’使後段共聚物分離。或者如果符合應用,可原樣使用 該聚合物溶液/乳液。 可藉改變單體加入速度和/或改變將單體加入聚合介質之 次序製備嵌段和多嵌段及梯度型共聚物。亦可利用單體本 身反應性差異一步製備梯度嵌段。對於梯度型嵌段共聚 物,經常需要根據不同反應比挑選共聚用單體。例如馬來 酸酐和苯乙晞或(甲基)丙烯酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉適當選擇以上式Ι·ΐν之RAFT鏈轉移劑之基團R、R1、 Z、Zi、P和X,可很容易產生具明確終端官能基之嵌段共 聚物。爲製備嵌段共聚构,可用由RAFT聚合以外方法製備 的現存聚合鏈開始,修飾其末端或其它官能團,使聚合物 鏈併入式I-IV之化合物,以產生能夠由RAFT聚合作用鏈 增長之大分子RAFT劑。 適合本發明之”游離基源”或引發劑”包括提供加至單體產 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A7
五、發明說明(14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 生傳播基之引發劑之化合物。 引發劑用量依賴所產生聚合物之所需多分散度、分子量 和聚合物結構。但以單體混合物總量計一般小於i 〇重量 %。所用引發劑用量較佳爲〇 〇〇1至5 〇重量%。 引發基源包括以下這些源,熱謗導均裂引發劑,如過氧 化物、過醋或偶氮化合物;自單體自發產生,如苯乙烯; 氧化還原引發系統,光化學引發系統或高能輻射源,如電 子束X-或r -輻射或此等方法组合。選擇此等系統應使在 反應條件下引發劑或引發基與RAFT劑不發生不利作用。該 引發劑亦應在反應介質或單體混合物中具有必要溶解度。 用於製程之適合游離基源實例包括偶氮化合物和過氧化 物,如: 2,2’·偶氮雙(異丁腈)、2,2,_偶氮雙(2-氰基丁烷)、 二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)、4,4,-偶氮雙(4-氰基戊 酸)、4,4’ -偶氮雙(4 -氰基-1-戊醇)、1,1,_偶氮雙(環己烷 腈)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2,-偶氮雙[2-曱 基-N-(l,l)-雙(羥曱基)-2-羥乙基]丙醯胺、2,2,-偶氮雙 [2·甲基_N-羥乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙(11^,-二亞甲基 異丁脒)二鹽酸鹽、2,2、偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、 2,2’-偶氮雙(^^山’_二亞甲基異丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基->^-[1,1-雙(羥曱基)-2-羥乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮 雙(2-甲基-N-[l,l_雙(羥甲基)乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙 [2 -甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺) 二水化物、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三曱基戊烷)、2,2’-偶氮 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ▼ —·-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ___B7 五、發明說明(15 ) 雙(2_甲基丙燒)、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、 過辛酸第三丁酯、過新癸酸第三丁酯、過異丁酸第三丁 酯、過新戊酸第三丁酯、過新戊酸第三丁酯、過二碳酸二 異丙酯、過一碳酸二環己酯、過氧化二枯基、過氧化二苯 曱酿、過氧化一月桂酿、過二硫酸钟、過二硫酸按、連二 次硝酸二-第三丁酯、或連二次硝酸二枯酯。 選擇光化學引發劑系統應使之在反應介質或單體混合物 具有必要溶解度,在聚合條件下對產生游離基具有適當量 子產額。其實例包括苯偶姻(二苯乙醇酮)衍生物、二苯甲 酮、醯膦氧化物及光化氧化還原系統。亦可由式ι_ΠΙ化合 物直接光化作用衍生游離基。 選擇氧化還原引發劑系統應使之在反應介質或單體混合 物中具有必要溶解度,且在聚合條件下具有適當游離基產 率;此等引發系統可包括以下氧化劑和還原劑之混合物: 氧化劑:過二硫酸鉀、過氧化氫和第三丁基過氧化氫。 還原劑:鐵(11 )、鈦(111 )、硫代亞硫酸鉀及亞硫酸氫 卸0 其它適合引發系統描述於最近的敎科書中。例如,莫德 和索樂曼(Moad and Solomon)"游離基聚合化學"(The
Chemistry of Free Radical Polymerization)、帕格曼 (Pergamon)、徐敦(London),1995,第 5 3 -95 頁。 用於RAFT聚合製程之單體混合物可包括至少一種以下式 (IX)之乙烯基單體: -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---*-------I 壯衣--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明(16 ) CH2=rc^ Μ Χ, 其中L係選自由氫、鹵素和經取代或未經取代C 1 - C 4烷基 所組成之群、燒基之取代基係獨立選自由Ο Η、0 R ”、 C〇2H、OAR”、C〇2r”及其組合基團所組成之群;且 其中 Μ 係選自由氫、r ”、c〇2h、C〇2R,,、COR”、CN、 CONH2、CONHR”、c〇NR”2 : 0 2 CR”、〇 R ” 和自素所組成 之群。 R ’係選自由下列各基團所組成之群:經取代或未經取代 坑基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代芳基、 經取代或未經取代雜環基、經取代或未經取代芳烷基、經 取代或未經取代烷芳基或其組合基團。 .根據所需嵌段共聚物類型,該單體混合物亦可包括以下 單體: - 馬來酸酐、N-烷基馬來醯亞胺、N -芳基馬來醯亞胺、富 馬酸二燒g旨、可環聚或開環之單體或其混合物。該單體混 合物亦可包括爲式(IX.)化合物之大單體(其中L或μ爲聚合 鏈)0 式(XI)之單體或共聚用單體一般包括一種或多種以下單 體··丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和曱基丙烯酸、苯 乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、 -19- 本紙張尺韻财0國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) "--- ^ I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(17 乙烯基酯和此等單體之混合物以及此等單體與其它單體之 混合物。熟諳此藝者應認識到,選擇共聚用單體受其^間 和電子性質決定。決定不同單體共聚性之因素爲技藝上所 證明。例如,格林雷(Greenley),RZ,聚合物手册(p〇lymer Handbook)第三版[布阮達(Brandup)J,和依莫格特 (Immergut),E.H·出版],、紐:約,威利(wiley : New York) 1989 p II/53 〇 式(XI)之明確單體或共聚用單體包括一種或多種下列化 合物: 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所 有異構體)、甲基丙晞酸丁酯(所有異構體)、曱基丙晞酸八 乙基己醋、曱基丙烯酸異冰片g旨、甲基丙晞酸、曱基丙缔 酸字g旨、甲基丙晞酸苯g旨、甲基丙烯腈、α -甲基苯乙晞、 丙烯酸甲g旨、丙晞酸乙酯、丙烯酸丙醋(所有異構體)、丙 烯酸丁酯(所有異構體)、丙烯酸2 -乙基己酯、冰烯酸異冰 片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙 烯、官能性甲基丙烯酸酯、丙晞酸酯和苯乙烯[選自甲基丙 晞酸酯縮水甘油酯、曱基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯(所有異構體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構體)、 以-羥甲基丙烯酸甲酯、α -羥曱基丙烯酸乙醋、α -羥甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸Ν,Ν-二甲胺基乙酯、甲基丙晞酸 Ν,Ν_二乙胺基乙酯、曱基丙烯酸三乙二醇醋、亞曱基丁二 酸酐、亞甲基丁二酸、丙烯酸縮水甘油醋、丙烯酸2 -經乙 酯、丙烯酸經丙酯(所有異構體)、丙烯酸經丁醋(所有異構 20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G χ 297公髮) —t--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 18 -— 五、發明說明() 體)、丙烯酸N,N_二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N_二乙胺基乙 醋、丙晞酸三乙二醇酯、甲基丙烯醯胺、N_甲基丙烯醯 胺、N,N_二甲基丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、 N-正丁基甲基丙烯醯胺、N_羥曱基甲基丙烯醯胺、N-羥 乙基甲基丙烯醯胺、N_第三丁基丙晞醯胺、N -正丁基丙烯 醯胺、N -羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基苯 甲酸(所有異構體)、二乙胺基苯乙烯(所有異構體)、甲 基乙烯基苯曱酸(所有異構體)、二乙胺基甲基苯乙烯 (所有異構體)、對乙烯基苯磺酸、對乙晞基苯磺酸鈉鹽、 甲基丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、甲基丙晞酸三乙氧基矽基 丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸二曱氧 基甲基矽基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基矽基丙酯、甲 基丙烯酸二丁氧基甲基矽基丙酯、曱基丙晞酸二異丙氧基 曱基矽基丙酯、曱基丙烯酸二甲氧基矽基丙酯、甲基丙烯 酸二乙氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基矽基丙酯、曱 基丙晞酸二異丙氧基矽基丙酯、丙烯酸三甲氧基矽基丙 酯、丙烯酸三乙氧氧基矽基丙酯、丙烯酸三丁氧基矽基丙 酯、丙烯酸二甲氧基甲基矽基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基 矽基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基矽基丙酯、丙烯酸二異丙 氧基曱基矽基丙酯、丙締酸二曱氧基矽基丙酯、丙烯酸二 乙氧基矽基丙酯、丙烯酸二丁氧基矽基丙酯、丙烯酸二異 丙氧基矽基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯、氯乙晞、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、Ν -苯基馬來醯 亞胺、Ν - 丁基馬來醯亞胺、Ν -乙烯基吡咯啶酮、Ν -乙晞 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 、發明說明( 基吟峻、丁二缔、2-甲基十3-丁二晞、2-氣],3-丁二 烯、乙烯及丙烯。 "b適用單體包括如國際專利申請案⑼Μ]赛 f德和索樂曼”游離基聚合化學,,,帕格曼,倫敦,1995、 弟162· 171頁所揭示之可共聚單體,以及如莫德和索樂曼 游離基聚口化學、帕格曼,倫敦,1995、第17卜186頁为 描述之開環單體。 選擇嵌段共聚物所用單體應使U和V之-種鏈段在分散4 質中爲疏溶劑性或不混溶且具有聚集傾向,而其它種類肩 親落劑性與分散介質混溶或相溶。 可以選擇單體’以提供與欲經包膠材料之相容性,以及 與用於最終用途之介質之相容性。 如果聚合物和介質在化學上相似,或者經組成使其間潑 生特殊作用(如氫鍵)、聚合物將溶於分散介質(通常爲低分 子量液把)。亦可由改變分散液溫度或pH增強或減小溶解 度。 山本發明者發現,”溶解度參數”對嵌段共聚物中疏溶劑性 嵌段邵分溶解於分散介質之程度提供有用指導。疏溶劑性 單,與低溶解度參數有關。反之,具相對較高溶解度參數 體產生相對不易溶《疏溶劑性嵌段。頃發現,藉由利 用嵌段共聚物中疏溶劑性嵌段之溶解度參數,調配者能夠 選擇提供膠束之單體。因而,藉由選擇具較低溶解度參數 之單體混合物降低疏溶劑性嵌段之溶解度參數,可降低所 得疏溶劑性嵌段之疏溶劑能力。因此,調配者能夠獲得適 22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) —.-------JAW— I--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ___ B7_ 五、發明說明() 合多種微凝膠應用的最佳疏溶劑性/親溶劑性嵌段平衡,如 包膠應用或改良模製樹脂之衝擊強度。單體和聚合物之溶 解度參數已知,且可自多種資料獲得,如自E.格魯克(E· Grulke),聚合物手册(Polymer Handbook)、第三版( 1989) 中,,溶解度參數値” [J .布蘭德(Brandup )和E · Η ·依莫格 (Immergut)編輯(出版商:紐約、約翰•威利和桑斯)(John Wiley & Sons,New York,New York)],或由埃蘭 F.M.巴坦 (Allan F.M. Barton),聚合物-液體作用參數和溶解度參數 手册(Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters),1990 年版[出版商-弗羅里達,波 卡瑞坦,CRC 出版社(CRC Press,Boca Raton,Florida)]。 均聚物可溶或與水性介質混溶之親溶劑性單體包括用於 產生世界知識產權組織專利第97/49387號第21-25頁所提 及聚合物之單體,應爲熟諳此藝者所瞭解。 均聚物可溶或與水性介質混溶之疏溶劑性單體包括用於 產生世界知識產權組織專利第97/49387號第3 1-63頁所提 及聚合物之單體,應爲熟諳此藝者所瞭解。 RAFT聚合的一個優點爲可容許使用很寬範圍單體。應注 意到,可在不打破整體親溶劑性-疏溶劑性平衡下將一比例 親溶劑性單體包含在疏夸劑性嵌段内或與之相反(可能有必 要結合交聯官能團或提供與欲經包膠材料之相容性)。 分散介質可爲有機或水性、或含助溶劑之水性,如醇。 選擇介質應保證嵌段共聚物之疏溶劑性嵌段不溶,而親溶 劑性嵌段可溶。依欲利用嵌段共聚物性質,可能需要不同 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮)--~__ i I an I n I I Hi I I —ϋ n ϋ in ϋ I n n m ί I in ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
558558 五、發明說明() 〉谷劑之混合物。 較佳落劑包括,芳烴,如甲苯、solvesol 100、石蠟油或 一甲苯’硝基虎’如i _硝基丙燒和2 _硝基丙烷;酮,如曱 酮·戊基酮、曱基•異丁基酮、甲基•乙基酮或丙酮; 酉曰,如乙酸丁酯或乙酸己酯;二醇醚酯,如乙酸丙二醇酯 單甲醚。 當分散介質以水爲主時,該介質時常包含一種或多種溶 劑’可爲水溶性或水減少性溶劑或其混合物。 些適用溶劑包括(^至。^單和二-醇,如異丙醇、乙 醇、甲醇、丁醇、2 -乙基己醇和十二烷醇。四氫呋喃、(乙) 二醇醚和乙酸(乙)二醇酯醚同樣適用。其它溶劑包括甲 本、己貌、丁基溶纖劑(butyl cello solve)、乙酸丁基溶纖 劑、卡必醇(carbitol)。一些溶劑自密西里,米德蘭,道化 學公司獲得(Dow Chemical Company,Midland,Michigan), 如丙二醇單甲醚、乙酸乙二醇酯己醚、乙二醇正丁醚、二 丙二醇和乙酸酯曱醚。較佳選用異丙醇、曱基•乙基酮和 丙酮。 如果需要以及爲減少HAPs(有害大氣污染物),亦適合使 用播HAPs溶劑,如乙醇、丁醇、乙酸丁酉旨、異丁醇、丙 酮、雙丙酮醇、甲基•戊基醇(methyl amyl alcohol )、環己 酮、乙酸第一戊酯、甲基•戊基酮、2-乙基己醇、丙醇、 乙酸乙酯、四氫呋喃、乙酸異丙酯、乙酸2 -乙基己醋、 乙氧基丙酸乙g旨、丙酸戊g旨、乙醇、丙酸正丁 g旨、第三丁 醇和1-戊醇。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---1-------AW.—裝--------訂---------AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 五、發明說明( 式IV之大單體包括國際專利申請案w〇 96/15157及美國 專利第5,264,530號所揭示者,其揭示内容係以引用方式併 於本文。其中亦揭示在製造可活化預聚物中用於此等化合 物之反應條件。該大單體較佳最高含兩個雙鍵,更佳含玉 個雙鍵。 ° 此類型大單體可由數種不同方法製備。兩種説明性製備 方法爲,(1)使用含c〇(II)或conin之催化鏈轉移劑;(2) 使用加成-裂解轉移劑。此等方法由瑞雜多(Rizzard〇)等人 於Macromol. Symp. 1997,111,1 中討論。 具硫代羰硫基之嵌段共聚物可由國際專利公開案w〇 98/01478、WO 99/05099 和 WO 99/31144 所述方法製備,各 專利均以引用方式併於本文。此等公開案特別揭示硫代羰 硫基化合物鍵轉移劑及使用此等化合物之反應條件。 當後段内在不相容性導致膠束作用時,本發明之嵌段共 聚物可發生自身組合(或膠束作用),或由已知方法產生。 此等包括,將該嵌段共聚物分散於一種嵌段之不溶劑;改 變溶液pH,例如使一種嵌段離子化。 較佳親溶劑性嵌段含親溶劑性單體,如具羥基官能團、 酸官能團(例如瘦酸、續酸、嶙酸和/或膦酸取代基)或可四 級化氮(例如吡啶、一級,二級或三級胺基取代基)。親溶 劑性礙段亦可由聚合物末端官能作用構建,如聚氧化乙烯 或聚乳酸。 較佳疏溶劑性嵌段包含疏溶劑性殘基,如經聚合苯乙 烯、(甲基)丙晞酸燒S旨、晞酸坑酯和晞。亦可由終端官能 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 閱 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ----^____ B7___ 五、發明說明(23 ) 作用構建親溶劑性嵌段。 適合交聯反應之較佳反應性單體包括含反應性雙鍵[例 如’(甲基)丙烯酸烯丙酯、(曱基)丙烯酸肉桂酯]、環氧基 (例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、異氰酸基或酐(例如馬來 酸奸)者。交聯反應亦適合使用含其它官能團之單體,包括 羧酸(例如甲基丙烯酸)、羥基(例如甲基丙烯酸羥乙酯)、 二級胺基(例如,甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、吡啶(酸)基 (如乙烯基吡啶)、胺基甲酸酯或脲(用於與密胺(三聚氰胺) 街生物交聯)及類似官能團。 根據本發明產生之膠束可藉由於殼、核或二者中之交聯 穩定化’爲此,可加入交聯劑或活化反應性官能團、照射 或加熱。較佳選擇膠束濃度,以限制可導致宏觀凝膠生成 之膠束間反應。這些構建經殼交聯膠束時特別重要。形成 經交聯膠束之各種方法爲技藝上所描述[例如伍利(W〇〇ley ) 等人,世界知識產權組織專利第97/49387號],利用所提 供資料,熟諳此藝者應認識到,此等及其它方法可與本發 明結合應用。 例如,可將游離基引發劑和選用的可聚合單體加至包括 含側位雙键之膠束化嵌段共聚物之溶液,然後加熱或照射 溶液,以分解游離基引發劑。選擇引發劑和單體一般出於 考慮在含反應官能團之聚合鏈段中之溶解度。 作爲進一步交聯實例,可將二元醇或二元胺加至包含含 側位異氰酸基之膠束化嵌段共聚物之溶液。側位基團數目 和所加反應劑濃度決定交聯密度,並因此決定微凝膠顆粒 -26- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I I I n ϋ ϋ n I ϋ I n I l I I ϋ I 一-0, · ϋ ϋ ϋ 1^— ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 五 、發明說明( 24 之經交聯疇之滲透性。 本發明所用較佳嵌段共聚物之結構由式V-VIII顯示,且 各式係分別自式I-IV衍生。
S—u—v—R
V
-V一R·
s—V一υ—R
Va • V—U-—R. S·
R—V*·—U—S h2c: -Z'
VI ,CH2—u—v—p
X
VIII •R—U—v—S Via 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 z
Vila H2C'
ch2~v一U一P X Villa 應注意到.,基團z亦可爲- SR,此時該嵌段共聚物具有式 -27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
25558558 五、發明說明( IX或X之結構 S: S=c
S-V-U*·—R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IX 其中,R、R^、Z、Z;i、P、U 義者;且其中各R可相同或不同t 組成U和V之單體實例揭示世界知識產權組織專利 97/49387號,該專利係以引用方式併於本文。 存在於本發明可交聯嵌段共聚物中之可交聯基團可存在 於基團R、R!、Z、Zl、P或x中,且可爲由聚合併入基固 U或V之反應性單體。 X、P、R和Z爲衍生自式Ι_ιν之RAFT劑之基團。 聚合嵌段U和V可自身爲嵌段或無規共聚物。例如,一種 較佳嵌段共聚物爲這樣_種結構,其中U爲聚(甲基丙缔酸 丁酯-共·甲基丙晞酸缔丙酯)_嵌·聚(甲基丙烯酸丁酯)、而 V爲聚(甲基丙烯酸)。 在則述嵌段共聚物中,·嵌段U爲更疏溶劑性嵌段,嵌段V 爲更親落劑性嵌段。嵌段U包含能夠以游離基聚合交聯 官能團(烯丙基)。 '· 另一種較佳結構爲,其中U爲聚(甲基丙烯酸羥乙酯… 甲基丙烯較2-乙基己酯_共_甲基丙烯酸異丁酯),V爲
X V、X和n係如上文所定 第 之 共 裝--------訂---------AWI. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 1 x 297公釐) A7 ' 〜-------— B7 丁 20 | ........ 11 五、發明說明() (丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯·共-丙烯酸甲酯-共苯乙 少希)。
在則述嵌段共聚物中,嵌段U爲更親溶劑性嵌段,嵌段V 爲亦含能夠與(例如)雙環氧化物或二胺交聯之官能團(酸基 團)之更疏溶劑性嵌段。 而另一種較佳結構爲,其中 u爲甲基丙烯酸巍乙酯_共_甲基丙烯酸乙基己酯-共 -甲基丙烯酸異丁酯) 且V爲聚(曱基丙烯酸縮水甘油酯-共-曱基丙烯酸甲酯-共 -丙烯酸甲酯·共_苯乙烯)。 此時,嵌段U爲更親溶劑性嵌段,嵌段V爲亦含能夠與 (例如)二元酸叉聯之官能(環氧單元)之更疏溶劑性嵌段。 本發明嵌段共聚物之總分子量係以嵌段長度規定,並表 不爲數均聚合度’而不用重均分子量表示。 嵌段聚合度係定義爲嵌段中單體重復單元之數目。 本發明之嵌段共聚物具有5至1〇〇〇之較佳嵌段長度,更佳 5至100,最佳5至50。 多分散度爲重均聚合度對數均聚合物之比,本發明之嵌 段共聚物較佳具有小於2.5之多分散度,更佳小於丨8,更 佳小於1.4。 _ 二嵌段共聚物兩種嵌段之比較佳爲1 : 20至20 : 1,更佳 1 : 1 0至1 0 : 1,最佳1 ·· 5至5 : 1。選擇嵌段共聚物之分 子量和組合物考慮特定單體性質、所需膠束結構和微凝膠 之預期用途。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 >σ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明( 在製備均勻顆粒大小膠束的一般方法中,將上述所製備 嵌段共聚物分散於一種介質,使其中一種嵌段組分溶解(混 溶),而其它種類不易溶解或不溶(不混溶)。可藉均化作 用’超聲作用或加熱f助嵌段共聚物分散。可溶嵌段組分 形成膠束殼,而不易溶或不溶嵌段組分形成膠束核。應選 擇嵌段共聚物濃度,使之大於臨界膠束濃度,而且足夠 低,以形成所需大小之分散膠束。該濃度依賴嵌段共聚物 之臨界膠束濃度。一般在0.001重量%至70重量%範園内, 更佳在0.1重量%至10重量%範圍内。但應注意,在顆粒大 小多分散度不太關鍵場合應用時,出於環境和經濟原因, 最好使用最大固體含量。 例如,可將聚(曱基丙烯酸丁酯)·嵌-聚(甲基丙烯酸)(一 種疏溶劑性-親溶劑性嵌段共聚物)分散於水或親溶劑性溶 劑’以形成其中曱基丙稀酸鍵段形成殼而甲基丙歸f酸丁酯 形成膠束核之膠束。可將同樣嵌段共聚物分散於烴溶劑, 以形成其中甲基丙烯酸鏈段形成核之相反膠束。 爲產生膠束作用’亦可取一種以嵌段共聚物溶於互溶劑 之溶液,然後將該溶液分散於一種嵌段之不溶劑,因而改 變落劑對不溶劑之比例。亦可設計一種用於合成嵌段共聚 物和生成膠束之單釜製程。 因此,本發明另一個具體實施例提供一種製程此等微凝 膠之方法,其包括以下步驟: 提供一種或多種以上4頁和5頁所述可交聯嵌段共聚物之 溶液; -30- Μ氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑵Qχ撕公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558
五、發明說明() 將該溶液分散於孩共聚物一種嵌段之不溶劑,以形成膠束,及 使該膠束交聯成微凝膠。 本發明可進一步包括: A.將第二團體分子或顆粒包膠在由膠束交聯產生的聚合 物顆粒内,和/或 B ·製備可藉由使臂鏈增長進行製備後修飾之微凝膠或經 交聯膠束。 第二團體分子包括在其它場合難以溶解或分散之分子, 如染料分子、有機和無機顏料、觸媒和鋁粉等。亦包括藥 品、醫藥及其它生物活性分子。 在考慮將第三團體分子或顆粒包膠時(以上A點),可完全 或部分利用以上方法的以下較佳具體實施例·· (I)(i)可將歆段共聚物分散於介質中,使其中該嵌段共 聚物膠束化(以生成可叉聯膠束)。(ϋ)然後將欲經包膠材 料加入该溶液。該材料較佳部分溶於溶劑介質,但高度溶 解於膠束,以通過溶劑介質遷入膠束。(i i i)然後使該膠束 交聯。 ϋ 1_1 n n ϋ n amm— n n ft— I m n I Γ清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (II) (i)可將欲經包膠材料加入溶劑介質,此時形成部分 落解化懸浮液。(i i)隨锋可加入分散於介質之嵌段共聚物 (其中嵌段共聚物膠束化,生成可交聯膠束)。欲經包膠材 料通過混合物遷入膠束。(iii)然後使該膠束交聯。 (III) (i)可將欣段共聚物分散於介質中,其中該彼段共聚 物膠束化(以形成可交聯膠束)。(H)然後使該膠束交聯。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 558558 A7
五、發明說明() 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (iii)然後將經交聯膠束浸入含欲經包膠材料之溶液。欲經 包膠材料在經交聯膠束中比在溶液中更易溶,所以遷入膠 束。(iv)使包含經包膠材料之膠束自溶液分離。 關於製備可藉由使臂鏈增長進行製備後修飾之微凝膠或 經交聯膠束,可完全或部分利用以下修飾性步騍: 可根據本發明之方法製備微凝膠,隨後加入單體和引發 劑。聚合’以使嵌段共聚物之臂鏈增長。該製程亦形成本 發明一部分。 以上製程產物因此包括: (a) 未經交聯中間嵌段共聚物膠束分散液, (b) 具經交聯殼之膠束, (c) 具經交聯核之膠束, (d) 具經交聯殼和經交聯核二者之膠束, (e )經後反應之經交聯膠束。 由本發明形成之微凝膠雖然有時爲球形,但亦可具有更 複雜形狀或結構,這取決於嵌段共聚物性質、組合條件和 最終用途。 本發明之微凝膠可採取各種形狀和形態。形狀可包括球 形、盤形、針形、錐形、橢球形、泡囊形、滴球形或任何 由經適當構建嵌段共聚物自身集合形成的其它形狀。顆粒 可爲核/殼、核/套形態。殼相不完全包封核之核/殼顆粒、 具多重核之核/殼顆粒以及互穿網絡顆粒亦包括在内。無論 何種情形’顆粒大部分表面應由至少一個外相佔據,而聚 合物顆粒内部由至少一個内相佔據。理想形態依應用選 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ n I * ϋ ϋ n ·ϋ ϋ ϋ * ΜΗ· ΙΜΒ ΙΜ· w W · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5地58 A7 """' --------— B7___ —___ 五、發明說明(30 ) 擇,且係以選擇嵌段共聚物組合物、濃度、分散介質和其 它製程條件(如溫度、pH及離子強度)控制。 亦可用微凝膠藉由充當潤滑劑或流變修飾劑改良易處理 性。它們可改良產物之結構強度和大小穩定性,如塗料組 合物和模製樹脂。在作爲增韌劑或添加劑用於高衝擊強度 聚合物樹脂時,一般用消除經模製物件應力之低%嵌段交 聯核製備微凝膠。低Tg聚合物之實例包括丙烯酸酯(如丙 烯酸2-乙基己酯)、矽氧烷、聚烷二醇及聚丁二晞。應選擇 微凝膠身,使之與基質聚合物混溶或相容,具一般具有大 於纏結基質聚合物分子量之礙段長度。 可用微凝膠將顆粒或分子包膠。可用以使在其它場合難 以溶解或分散之分子溶解或分散。例如,加入本發明微凝 膠之塗料組合物可包括任何一般用於習知或水載荷塗料之 習知顏料,如金屬氧化物、包括二氧化鈦、各種顏色氧化 鐵、氧化鋅等;炭黑;填劑顏料、如滑石、陶资土、重晶 石、碳酸鹽、矽酸鹽;各種有機染料,如喹吖啶酮 (quinacddones)、酞菁(phthal〇Cyanines)、茈、偶氮染料、 陰丹_(indanthrones);叶峻(carbazoles),如吟峻紫、異 吲哚啉酮、異吲哚啉酮、硫靛紅(thi〇indig〇 reds)和苯并咪 也琳酮;染料分子;觸媒和金屬塗料所用鋁粉。 可用微凝膠自溶液濃集各種物質,而作爲螯合劑_般用 於移除毒素,濃集金屬離子,或染料分子(以防止洗滌期間 染料轉移)°在本案中,一個微凝膠相被形成爲對欲經整合 種類具有親和力,而其它微凝膠相促進微凝膠分散於八教 AW* I ^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 31 -*~— 五、發明說明() 介質,以易於使包含經螯合材料之微凝膠從分散介質分 離。 當包入或附著微凝膠之反應劑與其它加至或存在於分散 介之反應劑接觸時,亦可將微凝膠用作納米規模反應 器。此類應用最適合综合化學、傳感器和診斷。 本發明之殼及核交聯膠束非常廣泛應用於醫藥、醫療和 農化應用。例如,可將此等膠束用於控制藥劑、診斷劑、 除草劑、殺蟲劑和其它生物活性材料釋放,如伍利等人於 世界知識產權組織專利第97/49387號(殼交聯系統)和耐爾 於美國專利第5078994號(核交聯系統)所揭示,兩專利係以 引用方式併於本文。由於可以多種結構或組合物製備本發 明之微凝膠,使之適合特性控制釋放應用,所以可極大將 前述方法之應用性擴展。 本發明之微凝膠亦適用於多種塗料,如汽車OEM和再飾 塗料;工業塗料,如線圈塗料、木質塗飾劑和地板塗飾 劑;印刷墨水;溶劑敏感性基材(如皮革)上塗料;密封 劑;罩印清漆;標簽清漆;紙塗料;陶瓷接著劑、眞空艘 覆金屬物件塗料、聚合基材塗料、交通和區域標識漆、釉 塗料、牆壁塗料、敏感基材透明塗料,如技藝目標塗料。 可理想將其它選用成份加至塗料組合物,如抗氧化劑; 流動控制劑;流變控制劑,如烟霧矽石和非水性分散體 (NADs) ; UV穩定劑;UV屏蔽、猝滅劑及吸收劑。 在塗料應用中,亦可加工微凝膠,以充當流變修飾劑、 分散劑、濕潤劑、滑移劑、滅劃劑、去泡劑、增塑劑和腐 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------AW—裝--------訂---------AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32558558 發明說明( 敍抑制劑。 現在以實例說明本發明,伸夫以杯^ 士 1-禾以仕何万式限定於此。 f例 以下兩個實例説明合成疏溶劑性_親溶劑性A B C三嵌段丑 聚物,該共聚物在疏溶劑性C嵌段中包含甲基丙晞酸二、 酯單元。實例1 丙 製備甲基丙晞酸大單體 用600.5克蒸餾水填充一個5頸、10〇〇毫升機械攪拌式反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 「-裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應器,然後使氮氣吹泡通過溶液20分鐘淨化,同時將反應 器内容物加熱至60°C。以2.5毫升/分鐘開始單體進料。 進料:曱基丙稀酸(以150 ppm MEHQ抑制) 鈷觸媒 在單體進料開始將以下批料加至反應器。 277克 3 4毫克 第1批:引發劑(Wako-VA_044) 1.2克 蒸餾水 12克 第 2批:鈷觸媒[iprCo(III)(dpg-BF2)2] 30.2毫克 丙酮(AR) 5.0毫升 經過6 0分鐘後(自單體進料開始),加入第3批料。 第3批 引發劑 · 0.6克 蒸餾水 6克 加入第4批料’使混合物以6 〇 t補充· 單體進料完成後 反應另外6 0分鐘 第4批 引發劑 0.6克 ----訂— # -35 本紙張;中關家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 558558 A7 B7 33 五、發明說明(
蒸餘水 6.U 在旋轉式蒸發器(房室眞空,水浴8(rc)上使大單體自溶 液分離,得到淺棕色粉末,使之再溶於蒸餾水(近似25%重 量/體積聚合物),並用溫熱(水浴)幫助溶解。再此用旋轉 式蒸發器將大單體產物分離,得到容易磨成粉狀的淺藍_綠 色固體。用研鉢和研杵將大單體磨成粉末,然後將眞空烘 箱乾燥過夜(30毫米汞柱@烘箱溫度8〇°c)。 特性: dms〇-d0中iH-NMR顯示,沒有殘餘單體存在。與總體聚 合物比較’末端雙鍵共振積分表明數均分子量爲12〇〇,相 當於每個大單體鏈平均14個甲基丙烯酸單元。 製備聚(曱基丙晞酸)_後_聚(甲基丙晞酸丁酯)_嵌_聚(甲基 丙晞酸晞丙酯-共-甲基丙晞酸丁酉旨) 以磁力授拌器、冷凝器和氣體淨化器裝配一個3頸25〇毫 升反應器,填加40.34克AR異丙醇和1〇·〇4克曱基丙烯酸大 單體。將反應器内容物加熱回流(8 0 °C ),使大單體溶解, 然後將氮氣吹泡通過溶液2 〇分鐘淨化。 初始填料: 甲基丙烯酸大單體 1〇 〇克 異丙醇 40.3克 以0.06毫升/分鐘開始單體進料,進料15〇分鐘。 進料1 : 甲基丙烯酸正丁@旨 8.05克 在單體進料開始將以下批料加至反應器。 36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2〗〇 X 297公爱) * 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 Α7 Β7 五、發明說明( 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1批: 引發劑[偶氮雙(異丁腈)] 丙嗣 經150分鐘後(自單體進料開始) 進料2 : 曱基丙烯酸正丁酉旨 曱基丙烯酸烯丙酉旨 在該單體進料開始將以下批料加至反應器 第2批:引發劑[偶氮雙(異丁腈)] 〇 丙酮 .1克 經90分鐘(自第二單體進料開始),加入第3抵枓8克 該混合物以8 0 °C加熱額外9 〇分鐘 第3批: 引發劑[偶氮雙(異丁腈)] 〇 i克 丙酮 ’ 〇.9克 總共反應時間爲330分鐘。使反應混合物冷卻至室溫。 分離: 在旋轉式蒸發器(房室眞空,水浴8(rc)使嵌段共聚物自 溶液分離,得到白色粉末。以溫熱助溶使之再溶於異丙醇 (約25%重量/體積聚合物)。再次用旋轉式蒸發器將該未經 取代或經取代產物分離,得到易磨成粉末之伯色固體。用 研鉢和研杵將#段共聚物磨成粉末,然後在眞空烘箱乾燥 過夜(30毫米汞柱@烘箱溫度80°C)。 該共聚物之凝膠滲透色譜顯示峰分子量(Mp)爲24〇5克/ 莫耳。1 H NMR證明與該値一致。 加入進料2。 0·21 克 143克4,1克 4〇克 且將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 ----訂------ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 35 五、發明說明() 單體生成聚合物之轉化率>90 %。 以下實例説明使用在疏溶劑C嵌段中包含曱基丙烯酸烯 丙酯之疏溶劑性-親溶劑性ABC三嵌段共聚物,及形成經核 交聯膠束,將染料包膠。 實例2 用聚(曱基丙晞酸)-篏-聚(曱基丙晞酸丁 @旨)_嵌-聚(甲基丙 烯酸晞丙S旨-共·甲基丙缔酸丁酯)形成含染料之核交聯膠束 將實例1中製備的聚(甲基丙晞酸)-嵌-聚(甲基丙晞酸丁 酯)·喪-聚(甲基丙烯酸烯丙酯-共_甲基丙晞酸丁酯)(MAA-ΒΜΑ-ΑΜΑ)(0·1克)溶於甲醇(3〇毫升)。在攪拌下加水(7〇 毫升)。得到微混帶藍色溶液。爲確定溶液性質,將芘 (0·0〇4克)作爲螢光探測劑加入[蘭格繆爾(Langmuir) 1990, 6, 514-516],將混合物攪拌15分鐘平衡。芘爲一種有機染 料’且在水中溶解不良。在70 : 30水-甲醇之混合物中, 芘在330.0納米(λ em396納米(顯示含(〇,〇)帶之螢光激發 譜。而在以上膠束溶液中,同一帶轉移到332 6納米,説明 祐不在開放溶液中。芘在MAA-BMA-ΑΜΑ之鑄膜中顯示該 帶在332.6納米處。因此,該共聚物之溶液包含其中使芘加 落之膠束。顆粒大小實驗確定平均膠束大小爲4 〇納米 (9 5 %分布:2 5 - 6 1納米)。 確定膠束生成和顯示膠束内部環境特徵的另一種方法爲 比較祐13和h發射帶強度(Aus j Chem· 1987, 40,1)。在 7 0 : 3 0水-甲醇混合物中,芘顯示螢光發射光譜具有 1^1 = 0.73。當存在該共聚物時,則變化到l3/Ii==1 〇5。該 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) ---1-------I ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 五、發明說明( 比I較间値(> 丨)爲非極性環境特徵(單獨在己烷中 卬卜⑸;單獨在水中ΐ3/Ιι = 〇·59)。因而,膠束包圍其 中存在芘之相對非極性環境。 然後將混合物加教$ $ ^ 。初加熱至50 C,加入苯乙晞(〇 〇3克)。將該 混合物攪拌1 2小時以技:$丨丨車| AL ^ J咛以達到千衡,然後在惰性氣氛用AIBn (/0.004日克)聚合過夜,以生成對應核殼聚合物。冷卻至周溫 後奶口物之激發光譜顯示芘帶(〇,〇)轉移至347 〇納米。 該…果與包入各比分子之微凝膠核中存在聚苯乙烯結果一 致、,顆I大小檢測實驗顯示平均顆粒大小預料性增加至6 8 納米(9 5 %分布:4 3 _ 9 8納米)。 ^是膠数差皇j極性變化之穩含#, 經聚合微凝膠對離解作用之穩定性顯示於以下實例。含 以上試驗製備經交聯膠束之溶液具有微觀分散液之明顯^ :、微藍特徵。將甲醇(30滴)加至溶液(1毫升)在外觀上 又有又化因此,當溶劑介質產生極小極性時,微凝膠持 續存在而對未父聯膠束之溶液(即,在生成經核交聯微凝 膠之以)進行對照實驗時,在相同條件用甲醇處理時溶液變 得,清,而且失去模糊藍色。表示介質產生較小極性時, 未人聯膠束離解。因此,交聯製程使膠束穩定化。 .實例3 將實例1中製備的聚(甲基丙烯酸)·嵌-聚(甲基丙烯酸丁 酯嵌-聚(甲基丙烯酸烯丙酯_共-甲基丙烯酸丁酯)(〇 5克) /谷於異丙醇(5毫升),將該混合物滴加至9 5 °C攪摔水(150 *升)中。於此溫度將所得溶液攪拌3 〇分鐘,其間醇蒸 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 37 五、發明說明( 發。冷卻至8 0°C後,加入0.2克染料。我們發現,在4小時 内染料提取及分散進入由共聚物生成之膠束疏溶劑核中。 在此階段開始交聯反應。通過以上混合物吹氮氣泡,且 使氮大氣保持於上,由之徹底使混合物脱氣。脱氣及攪拌 3小時後,使以上混合物溫度保持在8 〇 〇c,並加入游離基 引發劑偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(2〇毫克)。在劇烈攪拌下, 以0·0017克/分鐘加入曱基丙烯酸甲酯(〇·丨克)(經丄小時完 全加入)。使聚合繼續額外3小時。然後檢測經包膠染料: 所知混合物(以後稱爲混合物A )中之特性。 爲評定染料在由嵌段共聚物生成之膠束或單胞中之溶解 和分散程度,可用溶劑化顯色或有關物理特徵檢定染料之 物理環境變化(例如,轉移到較高或較低能量吸收光譜、不 同吸收/發射帶之相對強度變化或螢光衰減期間)。=實例 所用染料顯示螢光半衰減時間(FDH)爲高度環境特徵。在 純固態,染料之FDHMm時間單位。在將染料投入 高分散形態、聚合物薄膜中時,得到較高酿(在聚苯乙婦 薄膜中爲3.0-4.3時間單位,在聚甲基丙晞酸甲酉旨薄膜中爲 4.3上1時間單位)。在空氣下溶於溶劑時,由於溶液中氧 存在影響,觀察到很短FDH(在二甲苯中爲〇 2 _ 〇 3時間單 位)。 染料在混合物A中之FDH爲3·7_38時間單位,表明分散 程度高,肖聚合物鑄膜所得結果㈣。經24小時監測時 間,該値保持穩定。 為檢測經核交聯膠束之穩定性,然後將大量碎链酸鹽固 -40 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^fi^ (210 χ 297公釐 頁 訂 558558 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明( 體加至混合物A。矽鋁酸鹽固體一般失穩,且破壞由疏溶 劑性-親溶劑性嵌段共聚物生成之膠束。染料在聚合物中之 FDH保持不變,然而經數個小時緩慢減小穩定於24-3 〇時 間單體。這表示膠束保持極大完整性,且一般不受碎銘酸 鹽固體影響,雖然有些膠束確實變得不穩定。 以下實例説明在存在矽鋁酸鹽固體存在時使用未交聯膠 束及其穩定性缺乏。 比較性實例 在本實例中利用下列嵌段共聚物之一: 1·(ΡΜΑΑ)860嵌-(PBuMA)1422 2.(PBuMA)u-嵌-(PAA)u 3.(PEG)750-嵌-(PStykooo 4.(PEG)750-喪-(PBzMA)10,000 其中通式 (嵌段l)mWl_嵌段·(嵌段2)mw2 指由兩種嵌段(嵌段1和嵌段2 )組成之二嵌段共聚物,二 嵌段分別具有平均分子量mwl和mw2,且其中下標u指具 未知平均分子量之彼段。 且此處 PAA指由聚丙烯酸(親溶劑性)組成之嵌段,pBuMA指由 聚(甲基丙烯酸丁酯)(疏溶劑性)組成之嵌段,PBzMA指由 聚(甲基丙烯酸芊酯)(疏.溶劑性)組成之嵌段,PEG指由聚 (乙二醇)(親溶劑性)組成之嵌段,PMAA指由聚(甲基丙烯 酸)(親溶劑性)組成之嵌段,PSty指由聚苯乙烯(疏溶劑性) 組成之廢段。 以上各嵌段共聚物部分溶於市售非極性溶劑、Isopar -41 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) .!*---------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558
發明說明( Μ。在將聚合物“任―種以〇」克量 時,生成懸浮液。該懸浮液主要由固心 且與少量經溶解共聚物處 ;粒,且成, 乂量(.克)螢先、規溶劑性资L林鹽。所用鹽完全 不溶於Isopar Μ :在單猶Tc^ Λ. _ 肌
Par Μ心浮液中顯示2 〇微秒之 螢光衰減半衰期(FDL),护π:良兮m _嘛 ν )绝正馬孩固體鹽顆粒之特徵。但 存在-種嵌段共聚物時,我們發現,該鹽之咖經Μ小時 逐步增加至3.G_3.7微秒,隨後在經監測時間保持不變。在 將該鹽分散於以上聚合物#膜内#,亦獲得此等數値。因 此,溶質嵌段共聚物形成膠束,使兩親性染料分散進入其 核内。 、 將粉末狀矽鋁酸鹽固體加至以上混合物,使鹽之fdl立 即減小至1.9至2.3微秒,這爲粒狀固態鹽之特徵。因此, 染料變得減溶和減分散;存在極性固體導致自親溶劑核脱 出,必定使溶質嵌段共聚物之膠束失穩。 以下實例(4 - 6 )係關於用核交聯膠束或膠束聚集體合成微 凝膠,以在塗料調配物中用作分散劑或流變控制劑。 以下實例説明用二硫代苯甲酸枯酯作RAFT劑合成三元共 聚物,用作微凝膠之”臂”組分。 實例4 該二嵌段共聚物之”臂”組分由丙烯酸酯共聚物組成,且 以5 : 4 : 1質量比之以下各物爲基礎:甲基丙晞酸2 -乙基 己酯(EHMA)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)。 42 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2〗〇 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明(4Q) 用甲基丙烯酸2 _乙基己酯(1000克)、甲基丙烯酸異丁酯 (800克)、甲基丙烯酸羥乙酯(2〇〇克)、二硫代苯甲酸枯酯 (56克)和甲苯(700克)填充反應器,以氮氣噴射40分鐘, 然後使之回流。然後,將2 8克Vazo (商標)8 8引發劑[由德 拉瓦州’維明頓,杜邦公司提供(DuPont Company, Wilmington,Delaware)]溶於200克甲苯,使之經240分鐘進 料,且保持回流2小時。轉化率由重量法測定,分子量由 GPC 法測定(〇/〇 轉化率=86%,Mn = 8,510 ,Mw/Mn = 1.95)。 * 以下實例合成及組合嵌段共聚物,且隨之用雙環氧化物 (Araldite CY-184)與路易絲酸(Lewis acid)觸媒(CP66)藉 由核中所存在酸基團(佔共聚用單體9重量%)交聯。 化學名CP66爲2- 丁烯基四亞曱基-六氟安塞門酸 (anthimonate)硫鑌鹽。 實例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο
Ο CY184 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將含’’臂’’組分(實例4,272<克,70%固體)、丙烯酸(28 克,佔”核”單體9重量%)、甲基丙烯酸甲酯(140克)、丙烯 酸曱酯(88克)、苯乙烯(50克)、庚烷(242克)和礦物油 -43-,本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 Α7 _____B7 _ 41 五、發明說明() (mineral spirit)(6 5克)之燒瓶加熱回流。將8克vazo (商 標)6 7引發劑(由德拉瓦州,維明頓,杜邦公司提供)溶於 礦物油(93克)和丁醇(17克),並經244分鐘送料。30分鐘 内開始生成膠束。轉化率爲93%。Μη 16,000。Mw/Mn = 2.90。 將〇·5莫耳當量CY184(以丙烯酸計)和〇.5重量%0?66(以 全部固體計)加入1份該混合物之等分試驗。將混合物緩和 加熱回流,X -聯過程由酸値跟踪(初始酸値=3 1 )。4小時後 (酸値= 14),加入另外1份CY184/CP66等份試樣。繼續加 熱17小時(總共2 1小時)(酸値=2)。顆粒生成(X-聯膠束)清 楚可見(不溶)。反應產率(或製程效率)係以測定%可溶物 (未聯聚合物)檢測。這包括將已知量反應混合物溶入 THF。離心,分離上清液,蒸去溶劑,得到%可溶物。本 實驗中,%可溶物=3 5 %。表示微凝膠產率爲6 1重量%。 以下實例説明使用環氧單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯)以 及用聚羧酸(偏苯三酸酐(TMA))交聯。 實例6 ο
〇 ΤΜΑ 將含”臂”組分(實例4,400克,70 %固體)、曱基丙烯酸 -44 本紙張尺度顧中酬家鮮(CNS)A4規格(21U x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 42 五、發明說明() (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 縮水甘油酯(3 3克,佔共聚物單體7重量% )、甲基丙烯酸 甲酯(233克)、丙烯酸甲酯(139克)、苯乙烯(74克)、庚烷 (356克)及礦物油(96克)之燒瓶加熱回流。將8克Vazo(商 標)6 5 L引發劑(1 2克)(由德拉瓦州,維明頓,杜邦公司提 供)溶於礦物油(1〇〇克),使之經6小時進料。3 0分鐘内開 始生成沉澱。轉化率>95%。Mu 17,500。Mw/Mii = 2.60。在較高GM A含量(14重量%)觀察到膠凝。 將0.33莫耳當量TMA (以甲基丙烯酸縮水甘油酯計)加入i 份該混合物之等分試驗。緩和將混合物加熱至回流。繼續 回流2 9小時,而後分析該混合物之%可溶物。本實驗中, %可溶物=39%。表不微凝膠產率爲61重量% 〇 實例7 由一起混合下列組分製備透明塗料組合物,其中所有份 數均爲重量份數: Cymel(商標)1168(具有1.75聚合度之 曱基化和異丁基化密胺甲酸樹脂) 122.0份 Tinuvin(商標)900溶液(溶於二甲苯之 3 0 %苯幷三唑U V光穩定劑) 37.0份 Tinuvin(商標)〇79溶液(溶於二甲苯之 40%固體受阻胺光線後定劑) 13 8份 碎氧燒溶液(具上示結構式之70% Dow Corning 62230,溶於s〇lvesso 100 芳烴 溶劑’且其中R爲甲基和苯基) 236.0份 丙晞酸系樹脂B(以下製備) 162.0份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A7 ________B7 43 五、發明說明() 根據實例6製備之微凝膠 217.0 份 十二烷基苯磺酸(70 %,溶於異丙醇) 9.8份 二甲苯 45.0 份 丁醇 35.0 份 曱醇 13.0 份 總計: 890.6 份 所有透明塗料組合物含2 5 %丙烯酸系樹脂b、3 0 %碎氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒低聚物、2 3 %微凝膠及2 2 %貌基化密胺甲路交聯樹脂。 用二曱苯將該塗料組合物調至28秒黏度(用福德(F〇rd) 杯檢測)。在此黏度權衡固體,爲58〇/〇(於u〇 Ό 6〇分 鐘)。將暗藍色金屬性經聚酯修飾之丙烯酸系密胺底漆噴於 經電沉積塗底鋼板上。等待5分鐘後,將上述澄清塗料組 合物噴於底漆上。經塗覆兩層塗層,提供2密耳厚度透明 塗膜。以13 0 °C將濕底漆/透明塗料組合物烘焙2 〇分鐘。 所得塗層具有高度光澤(在20°C光澤計上爲93。)。用吐 根硬度機(Tukon Hardness Machine)檢測,硬度爲8奴普 (knoop )單位。塗層耐溶劑性由以下實驗顯示:用二甲苯或 甲基乙基酮100次往返摩擦,沒有影響;經5分鐘2 〇個周期 浸入汽油’顯示沒有降解。該塗層具有極佳抗腐蚀性,如 以下實驗所示:將經塗覆面板在溫度梯度上暴露於1〇%硫 故15分鐘’低於55 C表面沒有腐蚀;南於以上溫度時,腐 蝕隨梯度條上溫度強度增加而增加。 爲製備丙烯酸系樹脂B,製備1 5 %苯乙烯、3 〇 〇/0甲基丙 烯酸丁酯、1 7 %丙烯酸丁酯、3 8 %丙烯酸羥丙酯之聚合 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 B7 — -~" 44 五、發明說明() 物,且將固體以70%溶於3/1 Solvesso 100/二曱苯。在25 °C根據加德納·侯德(Garden-Holdt)標度檢測,街脂黏产爲 Y-Z1。重均分子量爲9800。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 558558
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι· 一種製備微凝膠之方法,其包括: (i) 在缝轉移劑存在下RAFT聚合一種或多種疏溶劑性 單體和一種或多種親溶劑性單體,以生成一種或多種嵌 段共聚物,該嵌段共聚物包含一種或多種疏溶劑性嵌段 和一種或多種親溶劑性嵌段,其中該疏溶劑性嵌段不溶 於分散介質’而該親溶劑性嵌段溶於該分散介質; (ii) 使該歆段共聚物分散於該分散介質,以生成膠 束;及 (i i i)使該膠束穩定化,以生成該微凝膠。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該疏溶劑性嵌 段’該親溶劑性嵌段或該兩種後段具有一種或多種可交 聯官能團。 3·根據申請專利範圍第2項之方法,其中該可交聯官能團 係選自由環氧化物、叛系、該幾系衍生物、肝、輕基、 異氣版醋(鹽)、缔丙基、肉桂(酿)基、幾基、三級胺 基、吡啶(酸)基、胺基曱酸酯、脲其其混合基團所組成 之群。 4·根據申請專利範圍第2或3項之方法,其中該步驟(iii)包 括使該可交聯官能團交聯。 5.根據申請專利範圍第!項之方法,其中該步驟(iii)包括 使該共聚物之親溶劑性或疏溶劑性嵌段鏈增長。 6·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該鏈轉移劑係選 自由以下各物所組成之群: -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S-R Z
    •R (Π), R一S
    m Ρ—〇Η< (IV)及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其混合物, , 其中R'R1和Ρ爲游離基去基團;且其中, R係選自由下列各基團所組成之群:未經取代或經取 代C 1至C i s烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或 經取代块基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或 經取代不飽和破環、未經取代或經取代芳系破環、未經 取代或經取代飽和雜環、、未經取代或經取代不飽和雜 環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷 硫基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第一聚合鏈; Z係選自由下列各基團所組成之群:氫、氯、未經取 代或經取代C 1至C i s烷基、未經取代或經取代芳基、未 經取代或經取代C 3至C i 8雜環、未經取代或經取代C !至 C i 8烷硫基、S R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代 或經取代C i至C i 8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、 未經取代或經取代胺基、未經取代或經取代C 1至c 18烷 49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代 或經取代c i至c 18醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧 基、未經取代或經取代胺甲醯基、氰基、C 2至C i 8二烷 基膦酸基、二芳基膦酸基、(^至(:18二烷基次膦酸基、 二芳基次膦酸基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第二種聚 合鏈; R1爲衍生自R之η價部分; Ζ 1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部 分··未經取代或經取代C i至C i 8烷基、未經取代或經取 代芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈,其中 該聚合鏈中之連接部分係選自由C !至C i 8脂系碳、芳系 碳、氧、硫及其組合基團組成之群; P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一 聚合鏈; X係選自由未經取代或經取代芳基、C i至C i 8烷氧羰 基、未經取代或經取代方乳碳基、叛基、未經取代或經 取代芳氧談基、Ci至c18竣基和氰基所組成之群; η爲1至6之整數;且 經 濟 部 智 慧 財 產 局 -----------·---裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R、R 1、Ζ、Ζ 1和X之經取代基團之取代基係獨立 選自由下列各基團所組成之群:羥基、三級胺基、_ 素、氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子 之烷基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至32個 碳原子之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至 消 費 合 作 社 印 製 50 558558 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 14個碳原子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳 環、具3至14個碳原子之飽和雜環、具3至14個碳原子 之不飽和雜環以及具3至1 4個碳原子之芳系碳(雜)環。 7·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該分散介質爲 烴,至少7 0莫耳%包括親溶劑性嵌段之單體係選自由甲 基丙烯酸異丁醋、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2 _乙基己 酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸 異冰片§曰及其混合物所組成之群:至少7 0莫耳%包括疏 溶劑性嵌段之單體係選自由苯乙晞、丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸藉乙酯、甲基丙晞酸經乙酯、丙烯 酸經丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸第 三丁基胺乙S旨及其混合物所組成之群。 8.根據申請專利範圍第7項之方法,其中該烴包括庚燒和 礦物油(mineral spirit)。 9·根據申請專利範圍第6項之方法,其中該嵌段共聚物具 下式結構: * s^s—u—V~R V g ^ V —-u 汉\ z Va (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « —裝 tr---------0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或 當該鏈轉移劑具式I結構時,其中u爲該疏水性嵌段,V 爲該親溶劑性嵌段。 51 - i紙張中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A8 B8 C8 D8 •申請專利範圍 10.根據申請專利範圍第6項之方法,其中該嵌段共聚物具 下式結構: K8· Nz VII •u- -R 或 S Ks'Nz Vila •R η 當該鏈轉移劑具式II結構時,其中u爲該疏溶劑性嵌 段,V爲該親溶劑性嵌段。 I 11.根據申請專利範圍第6項之方法,其中該嵌段共聚物具 下式結構: R-
    •Z η
    η VI 或 Via -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當該鏈轉移劑具式III之結構時,其中u爲該疏溶劑性嵌 段,V爲該親溶劑性嵌段。 12.根據申請專利範圍第6項之方法,其中該嵌段共聚物具 下式結構: # 52 ,本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 H2C==<^ CHr X VIII •V· •p H2〇 ===^ 或 ch:··"· - V* X Villa •u~p 當該鐘轉移劑具式IV結構時,其中u爲該疏溶劑性嵌 段,V爲該親溶劑性嵌段。 13·根據中請專利_第6嚷之方法,纟中該嵌段共聚物具 下式結構: 〈S-u —-V—R 这 S-JJ-V—R =\' S IX S—- V—- U—-R • V一u_R X 或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當該鏈轉移劑具式1結構且其中Z爲_SR時,其中u爲該 疏溶劑性嵌段,V爲該親溶劑性喪段。 14.根據申請專利範圍第9、1 〇、1 1、1 2或1 3項之方法,其 中: 當U爲聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯广嵌_ 聚(甲基丙烯酸丁酯)時,該V爲聚(甲基丙烯酸);當該υ 爲聚(甲基丙烯酸羥乙酯·共甲基丙烯酸八乙基己酯-共· 甲基丙烯酸異丁醋)時’該V爲聚(丙烯酸-共-曱基丙缔 --^--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 53- 麥紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸甲酯·共-丙烯酸曱酯-共-苯乙烯);或者當該u爲聚(甲 基丙烯酸羥乙酯共-甲基丙烯酸2-乙基己酯·共·甲基丙 缔酸異丁醋)時,該V爲聚(甲基丙晞酸縮水甘油酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)。 15·根據申請專利範圍第1 4項之方法,其中u或V之至少一 種係用包含甲基丙烯酸烯丙酯單體之單體混合物生成。 16·根據申請專利範圍第1 4項之方法,其中該u或V之至少 一種係用包含甲基丙烯酸縮水甘油酯單體之單體混合物 生成。 17·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該疏溶劑性嵌段 包括可聚合基團。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法,其中該交聯步驟包括 加入游離基引發劑和單體。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法,其中該可聚合基團爲 晞丙基’該單體爲曱基丙晞酸甲g旨或苯乙晞。 20·根據申请專利範圍第5項之方法,其中該疏溶劑性嵌段 包括可聚合基團。 21·根據申請專利範圍第20項之方法,其中該鏈增長步驟包 括加入游離基引發劑和單體。 22.根據申請專利範圍第21項之方法,其中該可聚合基團爲 烯丙基,該單體爲甲基丙烯酸曱酯或苯乙晞。 23·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該環氧化物由在 該(i)步驟加入(甲基)丙烯酸縮水甘油醋產生。 24·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該(iii)包括加入 -54- $紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A8 B8 C8 -----__D8 六、申請專利範圍 1’2,4 -苯三酸肝。 ^ ^ y •很據申請專利範圍第4項之方法,其中當該可交聯官能 團爲羧性官能團時,該(iii)包括加入聚環氧化物。 26. 根據申請專利範圍第2 5項之方法,其中該羧性官能團由 在該(i)步驟加入(曱基)丙烯酸產生。 27. 根據申請專利範圍第i項之方法,其中該嵌段共聚物之 疏落劑性嵌段具有一種或多種可交聯官能團。 28·根據申請專利範圍第27項之方法,其中該步驟(iii)包括 使該可交聯官能團交聯。 29·根據申請專利範圍第2 8項之芳法,其中該分散介質包含 0.1重量%至70重量%該微凝膠。 30·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該嵌段共聚物之 親溶劑性嵌段具有一種或多種可交聯官能團。 3 L根據申請專利範圍第3 0項之方法,其中該步驟(丨i丨)包括 .使該可交聯官能團交聯。 32·根據申請專利範圍第31項之方法,其中該分散介質包含 0.001重量%至10重量%該微凝膠。 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) I---- 訂---------^9— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33· —種微凝膠,其包含一種或多種下列官能團:
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558558 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 S=< s- z •U—V—R· H2C
    CH2 Ll·—V—-p n X A XIII XIV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中R'R1和P爲游離基去基團;且其中, R係選自由下列各基團所組成之群:未經取代或經取 代C !至C !8燒基、未經取代或經取代埽基、未經取代或 經取代炔基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或 經取代不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經 取代或經取代飽和雜餐、未經取代或經取代不飽和雜 環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代院 硫基以及具5至1000數均聚合度之第一聚合鏈; Z係選自由下列各基團所組成之群:氫、氣、未經取 代或經取代C i至C i8烷基 < 未經取代或經取代芳基、未 經取代或經取代C 3至C i 8雜環、-未經取代或經取代c i至 c i 8烷硫基、s R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代 或經取代CiSCu烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、 未經取代或經取代胺基、未經取代或經取代C i至c i 8烷 氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代 或經取代C 1至C i 8醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧 基、未經取代或經取代胺曱酿基、氣基、C2至Ci8二炫》 基膦酸基、二芳基膦酸基、山至(:18二烷基次膦酸基、 56 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) * -n n ϋ n n ϋ ·ϋ ϋ I « i I n n n n n 一 · ϋ n ϋ I n n ·1 I I I I ϋ n t— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 g8s ~--—-—______ 六、申請專利範圍 二芳基次膦酸基以及具5至1000數均聚合度之第二種聚 合鏈; R1爲衍生自R之η價部分; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ζ爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部 分:未經取代或經取代C i至C i8垸基、未經取代或經取 代芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈,其中 該聚合鏈中之連接部分係選自由(:1至(::18脂系碳、芳系 碳、氧、硫及其組合基團組成之群; P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一 聚合鏈; X係選自由:未經取代或經取代芳基、(:1至0:18垸氧羰 基、未經取代或經取代芳氧碳基、叛基、未經取代或經 取代芳氧羰基、〇1至<318羧基和氰基所組成之群; η爲1至6之整數;且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中該R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨 互選自由下列各基團所組成之群:輕基、三級胺基、函 素、氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子 之挽基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至32個 碳原子之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至 1 4個碳原子不飽和碳環、具6至1 4個碳原子之芳系碳 環、具3至14個碳原子之飽和雜環、具3至14個碳原子 之不飽和雜環及具3至14個碳原子之芳系碳(雜)環。 34· —種藉由交聯穩定化之根據申請專利範圍第3 3項之微凝 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 C8 ~~----------— 六、申請專利範圍 膠’其中該交聯官能團爲烯丙基單元。 35·種藉由父聯穩定化之根據申請專利範圍第3 3项之微凝 膠’其中該交聯官能團爲環氧基單元。 〇6· —種根據申請專利範圍第i項方法產生之微凝膠。 37.根據申請專利範圍第冗項之微凝膠,其中該微凝膠具有 10納米至1000納米之顆粒大小。 38·根據申請專利範園第%項之微凝膠,其中該微凝膠具有 2 0納米至ιόό納米之顆粒大小。 y 39.根據申請專利範圍第1項之方法,其進一步包括: 在該步驟(ii)加入欲經包膠之材料;及 將該材料包膠在該微凝膠内。 40·根據申請專利範圍第39項之方法,其中該材料係部分溶 解、溶解或懸浮於載劑中。 41·根據申請專利範圍第39項之方法,其進一步包括使該微 凝膠自該分散介質分離。 42·根據申請專利範圍第39、4〇或4ι項之方法,其中該材 料爲有機分子、染料分子、有機顏料、無機顏料、觸 媒、鋁粉、滑石粉、纖維、發泡體、毒性分子、殺生物 劑、除草劑、殺蟲劑、醫藥分子、生物活性材料或基因 材料。 43· —種根據申請專利範圍第3 9、4 0或4 1項方法產生之包 入材料之微凝膠。 44.根據申凊專利範圍第4 3项之微凝膠,其中該材料爲醫藥 或其它生物活性物質。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公g )
    • n n 1· •Μι.»ί!裝 (請先iw讀背面之注意再填寫本頁) ----訂---------- 558558 A8 B8 C8 D8
    、申請專利範圍 45· 2申請專利範圍第43項之微凝膠,其中該材料爲染料 46·根據申請專利範圍第1,39或41項之方法,其進一步包 括將該微凝膠加至塗料組合物。 I 47·根據申請專利範圍第1、38或41項之方法,其進一步包 括將該微凝膠加至注模化合物,以改良抗衝擊性能。 48. 根據申請專利範圍第47項之方法,其中該注模化合物爲 熱塑性樹脂或熱固性樹脂。 49. —種根據申請專利範圍第46項方法產生之塗料组合物。 5〇·—種根據申請專利範圍第47或48項之方法產生之經模製 物件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝--------訂---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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