TW558558B

TW558558B - Microgel synthesis

Info

Publication number: TW558558B
Application number: TW090108319A
Authority: TW
Inventors: Charles T Berge; John Chiefari; Jeffery W Johnson; Albert Mau; Roshan Mayadunne
Original assignee: Du Pont; Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2003-10-21
Also published as: WO2001077198A1; JP5489384B2; CN1422291A; CN1422291B; MXPA02009848A; KR100796053B1; CA2403155A1; AUPQ679400A0; IL152087A; EP1268591B1; JP2003530473A; EP1268591A1; BR0109902A; KR20020091177A; NZ521244A; IL152087A0

Description

558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） Ιϋ技術範疇本發明係關於製備微凝膠或交聯膠束以及將藥劑包膠在該膠束内之方法’由該方法產生之微凝膠以及含此等微凝膠之產物。 if!背景亞微米大小的微凝膠又稱爲”納球”。微凝膠之特性使之有廣泛用途，如用於添加劑，發泡劑或纖維所用高級配料、黏著劑和可再分散膠乳。二嵌段（A-B)和三嵌段（A_B-A)共聚物當其中一種嵌段組分溶解（可混溶）而其它種類不易溶或不溶（不可混溶）時，一般在落劑中形成膠束。此類實例有很多種，如具有疏落劑性聚苯乙晞嵌段和親溶劑性聚（氧化乙晞）嵌段之嵌段共聚物在醇性溶劑中生成膠束。親溶劑性_疏溶劑性平衡 W響欣段共聚物生成膠束之自然傾向。爲現實膠束作用，有時可以首先將嵌段共聚物溶於互溶劑，然後將該溶液分散於一種嵌段之不溶劑、或改變溶劑對不溶劑之比例。所得膠束大小依賴組分嵌段之分子量和溶劑性質。膠束爲介於嵌段共聚物膠束和非膠束形式間平衡之動態系統。爲使聚合性膠束"穩定化”，彳,必要化學修飾所形成膠束，使之穩定成所需構型，一般使用交聯反應。膠束可藉使核或殼交聯得到穩定。由於此等系統内所存在反應基圏能夠發生相互分子反應’產生難控制網路，所以需要小心製備微凝膠。以提段共聚物爲基礎之經4亥交聯膠束由耐爾和尤 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—裝--------訂---------· 558558

五、發明說明（） and Y00)於美國專利第5,429,826號揭示。以嵌段共聚物爲基礎之各種經殼交聯膠束由伍利（W〇〇iey)等人揭示於世界知識產權組織專利第97/49387號，其揭示内容係以引用方式併於本文。此等揭示所用嵌段共聚物由陰離子或基團轉移聚合合成。此等方法有多種缺點。此等方法以高代價實現。而且只容許窄範圍單體。使用此等技術必須保護質子性單體（如，甲基丙晞酸），且在膠束作用前去除保護。一般不能將陰離子性和基團轉移聚合用於產生共聚嵌段。此等條件嚴格限制產生膠束所用嵌段共聚物之範圍。製備經交聯膠束亦可如塞托（Sait0)等人所述（j Appl Polym，Sci·，1997, 63, 849)，使用由二硫代胺基甲酸醋（鹽）光引發劑以游離基聚合合成之嵌段之共聚物，或者如阿密斯（Armes)(J· Am· Chem. Soc. 1999，121，4288)所揭示，用原子轉移聚合合成之嵌段共聚物。此等嵌段共聚物合成方法亦有不利之處，只能應用於極窄範圍單體。最近，世界知識產權組織專利第98/01478號描述多種嵌段共聚物合成新型方法，該方法以應用鏈轉移劑爲基礎，藉由可逆加成-裂解鏈轉移（RAFT)反應經游離基聚合合成嵌段共聚物。此等反應劑對用不同範圍單體衍生之嵌段共聚物提供一條經濟路徑。·此等方法所用較佳鏈轉移劑包括硫代羰硫基化合物（二硫酯、三硫代碳酸酯（鹽）、黃原酸醋 (鹽）及二硫代胺基甲酸酯（鹽））及某些大單體。一種特別優點爲，可無需保護-去保護策略聚合含酸單體。亦可結合允許交聯之反應官能團。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • · ·ϋ ϋ «ϋ n ·ϋ n ·ϋ ον I ϋ ϋ n 華. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明（現在本發明認識到’由RAFT聚合產生之嵌段共聚物有利用於產生膠束結構，從而避免與生成經交聯膠束先前技藝方法有關的一些難題。 # 本發明亦認識到，將第三團體分子或顆粒用膠束穩定作用產生之顆粒包膠非常有用，且此等作爲微凝膠之經穩定膠束亦可由臂鏈增長進行製備後修飾。本發明方法之優點爲可以有相當廣範圍官能，（例如）交聯官能、控制表面官能以及決定膠束核中微環境。發明説明 1.本發明一方面提供一種製備微凝膠之方法，其包括： (i) 在鏈轉移劑存在下RAFT聚合一種或多種疏溶劑性單體和一種或多種親溶劑性單體，以生成一種或多種嵌段共聚物，該歆段共聚物包含一種或多種疏溶劑性嵌段和一種或多種親落劑性嵌段，且其中該疏溶劑性嵌段不溶於分散介質，而該溶劑性嵌段溶於該分散介質； (ii) 使違歆段共聚物在該分散介質中分散成膠束；及 (i i i)使該膠束穩定化成微凝膠。本發明亦認識到，能夠產生新穎可穩定化膠束結構，其包含一種或多種下列官能團： —i--------裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張一紙本

¾ 公 97 2 X 一10 2 /V 格規 A4 S) N (C 準標家 558558

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•CH，一 C ^CH2

X CHf p 其中，R、Z、x和p係如後文所定義，且本發明包括此等膠束結構產生之經穩定化微凝膠。其中’ R、Z、X和p係如後文所定義，且本發明包括此等膠束結構產生之經穩定化微凝膠。用於本發明的某些嵌段共聚物爲新穎化合物，亦形成發明一部分。本發明另一方面提供一種製備微凝膠之方法，其包括：提供一種或多種選自下列化合物之可交聯嵌段共聚物： ---.--------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A7 五、發明說明（ κ ζ

s—ν 一υ一R

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CH2*ν ·~-υ—·ρ XVilla 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R'R1和Ρ爲游離基去基團；且其中， R係選自由下列各基團所組成之群：未經取代或經取代 C 1至C 1 s纟元基、未經取代或經取代稀基、未經取代或經取代块基、未經取代或經取代*飽和碳環、未經取代或經取代不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經取代或經取代飽和雜環、未經取代或經取Α不飽和雜環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷硫基以及具5至 1000數均聚合度之第一聚合鏈； Z係選自由下列各基·團所組成之群：氫、氣、未經取代或經取代C i至C i 8烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代C 3至C i 8雜環、未經取代或經取代C i至c i 8烷硫基、S R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代C i 至C i 8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經 8- t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐) i----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 6 五、發明說明（取代胺基、未經取代或經取代C i至C 1 8烷氧羧基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代或經取代C i至C i8 醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧基、未經取代或經取代胺甲醯基、氰基、c2至c18二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、（：1至(：18二烷基次膦酸基、二芳基次膦酸基以及具5至 10 0 0數均聚合度之第二種聚合鍵； R1爲衍生自R之η價部分； Ζ 1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部分：未經取代或經取代C !至C i 8烷基、未經取代或經取代芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈，其中該聚合鏈中連接部分係選自由c i至c i 8脂系碳、芳碳、氧、硫及其組合基團組成之群； P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一聚合鏈； X係選自由下列各基團組成之群：未經取代或經取代芳基、C i至C i8烷氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代或經取代芳氧羰基、匕至^以羧基和氰基； η爲1至6之整數；且其中該R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨立選自由下列各基團所組成之群：羥基、三級胺基、画素、氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子之烷基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至”個碳原子之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至“個碳原子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳環、具3至14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐厂 —AVI --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 Α7 Β7 五、發明說明（）個碳原子之飽和雜環、具3至14個竣原子之不飽和雜環具3至1 4個碳原子之芳系碳（雜）環；.或 •當Z爲-SR時，則該共聚物應具有以下結構： S—u—v—R S—U—V—R 或 S: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： U和V爲在膠束作用所選擇條件下不混溶之嵌段共聚物，且該嵌段共聚物在此等條件下放£時自身集合生成膠束或膠束聚集體或分散體；且各R可相同或不同。 U和V最佳一起選擇自： u爲聚（甲基丙烯酸丁酯-共-曱基丙烯酸烯丙酯）-嵌-聚 (甲基丙晞酸丁酯）、V爲聚（甲基丙烯酸）； υ爲聚（甲基丙烯酸羥乙酯-共甲基丙烯酸2 -乙基己酯-共-甲基丙晞酸異丁酯） V爲聚（丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯_共·丙烯酸甲酯_共-苯乙晞）；及 . U爲聚（甲基丙烯酸羥乙酯-共-甲基丙烯酸2 -乙基己酯-共 -曱基丙晞酸異丁醋） V爲聚（曱基丙烯酸縮水甘油酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯）。 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ -I 0 I n n n ϋ ·ϋ ϋ 一口、9 ·ϋ ϋ ϋ #· 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（本發明另一方面提供由本發明不同方面生成之微凝膠。本發明進一步提供一種將材料包入微凝膠之方法，其包括，在膠束作用之前或之後，將該材料之部分溶解化懸浮液加至上述嵌段共聚物之分散液，使膠束穩定化，以生成包膠該材料之微凝膠。發明W細説明本文定義：嵌段共聚物’’指式[A(B)n]m結構，其中n*m爲整數，A 和B爲均聚物或統計共聚物，或其自身爲嵌段共聚物。 ’ RAFT聚合”指用鏈轉移劑可由逆加成裂解鏈轉移反應進行游離基聚合並由之合成嵌段共聚物之方法。膠束結構”指經自身集合之多相顆粒結構。 ’’引發基”指自游離基源基團種類生成且加上單體單元生成傳播基之游離基。 ’’傳播基”指已加上一種或多種單體單元且能夠進一步加上其它單體單元之游離基種類。 ’’穩定化”或該詞其它形式指修飾所生成膠束以固定所需構型，包括由交聯和/或鏈增長將膠束化學修飾。嵌段之”聚合度”爲嵌段中單體重復單元數目。聚合物之”多分散度”爲.重均聚合度對數均聚合度之比。 ’’聚合物顆粒大小”指用麥爾文_塞特儀4(Malvern Zetasizer 4)[由英國，烏斯特夏，麥爾文，麥爾文儀器公司提供（Malvern Instrument Corporation，Malvern，Worcs，U. K.)]測定的聚合物顆粒直徑。該儀器用5毫瓦He-Ne633納 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---*-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 558558 A7 B7 五、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製米雷射操作以準彈性光散射技術測量聚合物顆粒大小。散射強度爲顆粒大小之函數。此技術由威納（Μ·)等人描迟於1987年版美國化學學會論文集（Ai^rican Society Symposium)，第3章，第頁，標題爲”光子相關能譜法在顆粒大小測量中之用途和誤用”（仏㈡—編… Of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing) 〇爲 T量顆粒大小，將約2亳升試樣溶液轉入石英池，放在儀焱内。然後用標準試驗設定測量顆粒大小（納米表示）。重複測量兩次，以保證一致性。根據一顆粒大小之顆粒相對 2報告顆粒分佈。微凝膠顆粒大小依賴後段共聚物分子量、其組合物、濃度及分散介質並根據微凝膠之預期用途選擇i本發明微凝膠之顆粒大小較佳爲1〇納米至1〇〇〇納米，返可以更大，顆粒直徑更佳爲2〇納米至1〇〇納米。該微凝膠在穩定步驟期間可包含兩個或更多由廢段共聚物相分離產生之分散相。用於本發明之RAFT鏈轉移劑爲我們所熟悉。一些此等 RAFT劑實例揭示於世界知識產權組織專利第99/3丨144號，其内容係以引用方式併於本文。在形成用於本發明之可交聯嵌段共聚物中，所用較佳鏈轉移劑包括式卜ΙΠ之硫代羰硫基鏈轉移劑和式IV之大單體。 Ζ

S—R s==(1 -R· _ *1 S> Z L _ η R—S L _ II ΠΙ -12- <張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼-裝--------訂---------線赢 •Ζ 558558 A7 五、發明說明（尸2 P-CHa-c7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

X

IV 其中R'R1和P爲游離基離去基團；其中 R係選自由下列各基團所組成之群：4經取代或經取代山至匕8烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代炔基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或經取代不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經取代或經取代飽和雜環、未經取代或經取代飽和雜環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷硫基以及具5至 1000、較佳5至100且更佳5至50數均聚合度之第一聚合鏈； - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z係選自由下列各基團所組成之群：氫、氣、未經取代或經取代C 1至C i8燒基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代C3至c i8雜環、未經取代或經取代c !至c i 8燒硫基、SR、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代Ci 至C !8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經取代胺基、未經取代或經取代C i至C i 8烷氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、·療基、未經取代或經取代c i至c i 8 驢氧基、未經取代或經取代芳酸氧基、未經取代或經取代胺甲醯基、氰基、c2至c18二烷基膦'酸基、二芳基膦酸基、（：1至（：18二烷基次膦酸基、二芳基次膦酸基以及具5至 1000、較隹5至100且更佳5至50平均聚合度之第二種聚合 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（）鏈； R1爲衍生自R之η價部分； Ζ1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之^價部分：未經取代或經取代C i至c i 8烷基、未經取代或經取代芳基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第三聚合鏈，其中該聚合鏈中連接部分係選自由c i至C i 8脂系碳、芳碳、氧、硫及其組合基團組成之群； P爲具2至1〇〇〇(較佳2至1〇〇、更佳2至5〇)數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一聚合物鏈； X係選自由未經取代或經取代芳基、（：1至(：；18烷氧羰基、未、、星取代或經取代芳氧羧基、羧基、未經取代或經取代芳氧羰基、CiSCi8羧基和氰基所組成之群； η爲1至6之整數；且其中孩R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨立選自由下列各基團所組成之群：魏基、三級胺基、#素、氰基：環氧基、羧酸、垸氧基、具U32個碳原子之燒基芳基具2至32個碳原子之烯基、具2至32個碳原子心炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至“個碳原子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳環、具3至14 個碳原子之飽和雜環、具3至14個峻原子之不飽和雜環、具3至1 4個碳原子之芳系碳（雜）環。對R、R1、ζ、ζι和p所述及的”聚合鏈，，指習知縮合聚合物’如聚酯[例如，t己内酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯乳酸]、聚碳酸醋、$氧化埽（聚垸二醇Μ例如，聚氧化乙 -14- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —*-------.AW— --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 12 之經濟部智慧財產局員工消費合作社印製乙如 558558 五、發明說明（浠、聚（1，4-丁二醇）]尼侖（合物[如由配位聚人φ 〃肸基甲鉍酯或鏈聚 (例如聚（甲基）丙稀酸醋和聚苯乙餘= 1)、相基聚合 ^ 和聚笨乙烯系^陰離子聚合（例如聚本乙烯、聚丁二埽）、陽齙孚麥yw M j ^ ;场離子聚合（例如聚昱丁嫌、知I廟轉移聚合（例如，聚f甲I、二比A 欠/、丁埽）和基團甲基）丙晞版@旨）所生成者應選擇基團R、R1、2和7!，你>、备m Z 使<通用於所需單體或單月豆混合物及國際專利公土 w 干 f ⑺ a σ W〇 98/01478、W〇 99/〇5〇99 以 WO 99/3 1144所揭示之古、、土甘士〜认文。万法，其内谷均以引用方式併於本由AFT I 口口成嵌段共聚物可在乳液、溶液或懸浮液以分批、半分批、連續或送料方式進行。對於較低多分散度之/、聚物，一般在開始聚合之前加入RAFT反應劑。例如，在溶液中以分批方式進行時，一般以11八1^劑和單體填加反應器，或以聚合介質和單體填加。可在聚合製程控制加入 RAFT劑，由之產生具較寬、但經控制多分散度或具多模式分子量分佈之嵌段共聚物。在乳化或懸浮聚合情況下，聚合介質時常主要爲水，且可存在習用穩定劑、分散劑和其它添加劑。對於溶液聚合，可自寬廣範圍介質選擇適合所用單體聚合介負。例如’芳烴，·如石腦油（petr〇leuninaphtha)或曱苯；酮，如甲基·戊基酮、甲基•異丁基酮、曱基· 基酮或丙酮；酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；二醇醚酯，乙酸丙二醇酯單甲醚。使用進料聚合條件允許以較低鏈轉移常數使用RAF T劑 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------#丨-裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 、發明說明（ =合=分批聚合方法不易獲得之嵌段共聚物。如果二爲進料系統進行，可如下進行反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士匕— 汉AFT劑和選用的部分單體混合物填口反應器。其餘單體混合物 a沖將游離基引發劑溶於…獨…在谷器中 ,^ 、次蟋洋於聚合介質。將反應器中介質 :二、及攪拌’引入單體混合物加介質以引發劑加介貧’例如注射泵或其它系送裝置引人。進料速率和時間大 1分決足於溶液量、所需單體/㈣T劑/引發劑比例及聚合速率。進料完成時，可繼續加熱額外一段時間。聚合70成後，可除去介質和未反應單體，或用不溶劑沉殿’使後段共聚物分離。或者如果符合應用，可原樣使用該聚合物溶液/乳液。可藉改變單體加入速度和/或改變將單體加入聚合介質之次序製備嵌段和多嵌段及梯度型共聚物。亦可利用單體本身反應性差異一步製備梯度嵌段。對於梯度型嵌段共聚物，經常需要根據不同反應比挑選共聚用單體。例如馬來酸酐和苯乙晞或（甲基）丙烯酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉適當選擇以上式Ι·ΐν之RAFT鏈轉移劑之基團R、R1、 Z、Zi、P和X，可很容易產生具明確終端官能基之嵌段共聚物。爲製備嵌段共聚构，可用由RAFT聚合以外方法製備的現存聚合鏈開始，修飾其末端或其它官能團，使聚合物鏈併入式I-IV之化合物，以產生能夠由RAFT聚合作用鏈增長之大分子RAFT劑。適合本發明之”游離基源”或引發劑”包括提供加至單體產 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A7

五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製生傳播基之引發劑之化合物。引發劑用量依賴所產生聚合物之所需多分散度、分子量和聚合物結構。但以單體混合物總量計一般小於i 〇重量 %。所用引發劑用量較佳爲〇〇〇1至5 〇重量％。引發基源包括以下這些源，熱謗導均裂引發劑，如過氧化物、過醋或偶氮化合物；自單體自發產生，如苯乙烯；氧化還原引發系統，光化學引發系統或高能輻射源，如電子束X-或r -輻射或此等方法组合。選擇此等系統應使在反應條件下引發劑或引發基與RAFT劑不發生不利作用。該引發劑亦應在反應介質或單體混合物中具有必要溶解度。用於製程之適合游離基源實例包括偶氮化合物和過氧化物，如： 2,2’·偶氮雙（異丁腈）、2,2，_偶氮雙（2-氰基丁烷）、二甲基2，2’-偶氮雙（異丁酸甲酯）、4,4，-偶氮雙（4-氰基戊酸）、4,4’ -偶氮雙（4 -氰基-1-戊醇）、1，1，_偶氮雙（環己烷腈）、2-(第三丁基偶氮）-2-氰基丙烷、2,2，-偶氮雙[2-曱基-N-(l，l)-雙（羥曱基）-2-羥乙基]丙醯胺、2,2，-偶氮雙 [2·甲基_N-羥乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙（11^，-二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽、2,2、偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、 2,2’-偶氮雙（^^山’_二亞甲基異丁醯胺）、2,2’-偶氮雙（2-甲基->^-[1，1-雙（羥曱基）-2-羥乙基]丙醯胺）、2,2’-偶氮雙（2-甲基-N-[l，l_雙（羥甲基）乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙 [2 -甲基-N-(2-羥乙基）丙醯胺]、2,2’-偶氮雙（異丁醯胺）二水化物、2,2’-偶氮雙（2，2,4-三曱基戊烷）、2,2’-偶氮 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼ —·-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ___B7 五、發明說明（15 ) 雙（2_甲基丙燒）、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯、過新癸酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過新戊酸第三丁酯、過新戊酸第三丁酯、過二碳酸二異丙酯、過一碳酸二環己酯、過氧化二枯基、過氧化二苯曱酿、過氧化一月桂酿、過二硫酸钟、過二硫酸按、連二次硝酸二-第三丁酯、或連二次硝酸二枯酯。選擇光化學引發劑系統應使之在反應介質或單體混合物具有必要溶解度，在聚合條件下對產生游離基具有適當量子產額。其實例包括苯偶姻（二苯乙醇酮）衍生物、二苯甲酮、醯膦氧化物及光化氧化還原系統。亦可由式ι_ΠΙ化合物直接光化作用衍生游離基。選擇氧化還原引發劑系統應使之在反應介質或單體混合物中具有必要溶解度，且在聚合條件下具有適當游離基產率；此等引發系統可包括以下氧化劑和還原劑之混合物：氧化劑：過二硫酸鉀、過氧化氫和第三丁基過氧化氫。還原劑：鐵（11 )、鈦（111 )、硫代亞硫酸鉀及亞硫酸氫卸0 其它適合引發系統描述於最近的敎科書中。例如，莫德和索樂曼（Moad and Solomon)"游離基聚合化學"（The

Chemistry of Free Radical Polymerization)、帕格曼 (Pergamon)、徐敦（London)，1995，第 5 3 -95 頁。用於RAFT聚合製程之單體混合物可包括至少一種以下式 (IX)之乙烯基單體： -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---*-------I 壯衣--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明（16 ) CH2=rc^ Μ Χ, 其中L係選自由氫、鹵素和經取代或未經取代C 1 - C 4烷基所組成之群、燒基之取代基係獨立選自由Ο Η、0 R ”、 C〇2H、OAR”、C〇2r”及其組合基團所組成之群；且其中 Μ 係選自由氫、r ”、c〇2h、C〇2R，，、COR”、CN、 CONH2、CONHR”、c〇NR”2 : 0 2 CR”、〇 R ” 和自素所組成之群。 R ’係選自由下列各基團所組成之群：經取代或未經取代坑基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜環基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代烷芳基或其組合基團。 .根據所需嵌段共聚物類型，該單體混合物亦可包括以下單體： - 馬來酸酐、N-烷基馬來醯亞胺、N -芳基馬來醯亞胺、富馬酸二燒g旨、可環聚或開環之單體或其混合物。該單體混合物亦可包括爲式（IX.)化合物之大單體（其中L或μ爲聚合鏈）0 式（XI)之單體或共聚用單體一般包括一種或多種以下單體··丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和曱基丙烯酸、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、 -19- 本紙張尺韻财0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "--- ^ I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17 乙烯基酯和此等單體之混合物以及此等單體與其它單體之混合物。熟諳此藝者應認識到，選擇共聚用單體受其^間和電子性質決定。決定不同單體共聚性之因素爲技藝上所證明。例如，格林雷（Greenley)，RZ，聚合物手册（p〇lymer Handbook)第三版[布阮達（Brandup)J，和依莫格特 (Immergut)，E.H·出版]，、紐：約，威利（wiley : New York) 1989 p II/53 〇式（XI)之明確單體或共聚用單體包括一種或多種下列化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯（所有異構體）、甲基丙晞酸丁酯（所有異構體）、曱基丙晞酸八乙基己醋、曱基丙烯酸異冰片g旨、甲基丙晞酸、曱基丙缔酸字g旨、甲基丙晞酸苯g旨、甲基丙烯腈、α -甲基苯乙晞、丙烯酸甲g旨、丙晞酸乙酯、丙烯酸丙醋（所有異構體）、丙烯酸丁酯（所有異構體）、丙烯酸2 -乙基己酯、冰烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能性甲基丙烯酸酯、丙晞酸酯和苯乙烯[選自甲基丙晞酸酯縮水甘油酯、曱基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯（所有異構體）、甲基丙烯酸羥丁酯（所有異構體）、以-羥甲基丙烯酸甲酯、α -羥曱基丙烯酸乙醋、α -羥甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸Ν，Ν-二甲胺基乙酯、甲基丙晞酸 Ν，Ν_二乙胺基乙酯、曱基丙烯酸三乙二醇醋、亞曱基丁二酸酐、亞甲基丁二酸、丙烯酸縮水甘油醋、丙烯酸2 -經乙酯、丙烯酸經丙酯（所有異構體）、丙烯酸經丁醋（所有異構 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮） —t--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 18 -— 五、發明說明（）體）、丙烯酸N，N_二甲胺基乙酯、丙烯酸N，N_二乙胺基乙醋、丙晞酸三乙二醇酯、甲基丙烯醯胺、N_甲基丙烯醯胺、N，N_二甲基丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、 N-正丁基甲基丙烯醯胺、N_羥曱基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N_第三丁基丙晞醯胺、N -正丁基丙烯醯胺、N -羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基苯甲酸（所有異構體）、二乙胺基苯乙烯（所有異構體）、甲基乙烯基苯曱酸（所有異構體）、二乙胺基甲基苯乙烯 (所有異構體）、對乙烯基苯磺酸、對乙晞基苯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、甲基丙晞酸三乙氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸二曱氧基甲基矽基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基矽基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基矽基丙酯、曱基丙晞酸二異丙氧基曱基矽基丙酯、曱基丙烯酸二甲氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基矽基丙酯、曱基丙晞酸二異丙氧基矽基丙酯、丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、丙烯酸三乙氧氧基矽基丙酯、丙烯酸三丁氧基矽基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基矽基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基矽基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基矽基丙酯、丙烯酸二異丙氧基曱基矽基丙酯、丙締酸二曱氧基矽基丙酯、丙烯酸二乙氧基矽基丙酯、丙烯酸二丁氧基矽基丙酯、丙烯酸二異丙氧基矽基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙晞、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、Ν -苯基馬來醯亞胺、Ν - 丁基馬來醯亞胺、Ν -乙烯基吡咯啶酮、Ν -乙晞 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 、發明說明（基吟峻、丁二缔、2-甲基十3-丁二晞、2-氣]，3-丁二烯、乙烯及丙烯。 "b適用單體包括如國際專利申請案⑼Μ]赛 f德和索樂曼”游離基聚合化學，，，帕格曼，倫敦，1995、弟162· 171頁所揭示之可共聚單體，以及如莫德和索樂曼游離基聚口化學、帕格曼，倫敦，1995、第17卜186頁为描述之開環單體。選擇嵌段共聚物所用單體應使U和V之-種鏈段在分散4 質中爲疏溶劑性或不混溶且具有聚集傾向，而其它種類肩親落劑性與分散介質混溶或相溶。可以選擇單體’以提供與欲經包膠材料之相容性，以及與用於最終用途之介質之相容性。如果聚合物和介質在化學上相似，或者經組成使其間潑生特殊作用（如氫鍵）、聚合物將溶於分散介質（通常爲低分子量液把）。亦可由改變分散液溫度或pH增強或減小溶解度。山本發明者發現，”溶解度參數”對嵌段共聚物中疏溶劑性嵌段邵分溶解於分散介質之程度提供有用指導。疏溶劑性單，與低溶解度參數有關。反之，具相對較高溶解度參數體產生相對不易溶《疏溶劑性嵌段。頃發現，藉由利用嵌段共聚物中疏溶劑性嵌段之溶解度參數，調配者能夠選擇提供膠束之單體。因而，藉由選擇具較低溶解度參數之單體混合物降低疏溶劑性嵌段之溶解度參數，可降低所得疏溶劑性嵌段之疏溶劑能力。因此，調配者能夠獲得適 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） —.-------JAW— I--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ___ B7_ 五、發明說明（）合多種微凝膠應用的最佳疏溶劑性/親溶劑性嵌段平衡，如包膠應用或改良模製樹脂之衝擊強度。單體和聚合物之溶解度參數已知，且可自多種資料獲得，如自E.格魯克（E· Grulke)，聚合物手册（Polymer Handbook)、第三版（ 1989) 中，，溶解度參數値” [J .布蘭德（Brandup )和E · Η ·依莫格 (Immergut)編輯（出版商：紐約、約翰•威利和桑斯）（John Wiley & Sons，New York，New York)]，或由埃蘭 F.M.巴坦 (Allan F.M. Barton)，聚合物-液體作用參數和溶解度參數手册（Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters)，1990 年版[出版商-弗羅里達，波卡瑞坦，CRC 出版社（CRC Press，Boca Raton，Florida)]。均聚物可溶或與水性介質混溶之親溶劑性單體包括用於產生世界知識產權組織專利第97/49387號第21-25頁所提及聚合物之單體，應爲熟諳此藝者所瞭解。均聚物可溶或與水性介質混溶之疏溶劑性單體包括用於產生世界知識產權組織專利第97/49387號第3 1-63頁所提及聚合物之單體，應爲熟諳此藝者所瞭解。 RAFT聚合的一個優點爲可容許使用很寬範圍單體。應注意到，可在不打破整體親溶劑性-疏溶劑性平衡下將一比例親溶劑性單體包含在疏夸劑性嵌段内或與之相反（可能有必要結合交聯官能團或提供與欲經包膠材料之相容性）。分散介質可爲有機或水性、或含助溶劑之水性，如醇。選擇介質應保證嵌段共聚物之疏溶劑性嵌段不溶，而親溶劑性嵌段可溶。依欲利用嵌段共聚物性質，可能需要不同 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)--~__ i I an I n I I Hi I I —ϋ n ϋ in ϋ I n n m ί I in ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

558558 五、發明說明（）〉谷劑之混合物。較佳落劑包括，芳烴，如甲苯、solvesol 100、石蠟油或一甲苯’硝基虎’如i _硝基丙燒和2 _硝基丙烷；酮，如曱酮·戊基酮、曱基•異丁基酮、甲基•乙基酮或丙酮；酉曰，如乙酸丁酯或乙酸己酯；二醇醚酯，如乙酸丙二醇酯單甲醚。當分散介質以水爲主時，該介質時常包含一種或多種溶劑’可爲水溶性或水減少性溶劑或其混合物。些適用溶劑包括(^至。^單和二-醇，如異丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、2 -乙基己醇和十二烷醇。四氫呋喃、（乙）二醇醚和乙酸（乙）二醇酯醚同樣適用。其它溶劑包括甲本、己貌、丁基溶纖劑（butyl cello solve)、乙酸丁基溶纖劑、卡必醇（carbitol)。一些溶劑自密西里，米德蘭，道化學公司獲得（Dow Chemical Company，Midland，Michigan)，如丙二醇單甲醚、乙酸乙二醇酯己醚、乙二醇正丁醚、二丙二醇和乙酸酯曱醚。較佳選用異丙醇、曱基•乙基酮和丙酮。如果需要以及爲減少HAPs(有害大氣污染物），亦適合使用播HAPs溶劑，如乙醇、丁醇、乙酸丁酉旨、異丁醇、丙酮、雙丙酮醇、甲基•戊基醇（methyl amyl alcohol )、環己酮、乙酸第一戊酯、甲基•戊基酮、2-乙基己醇、丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙酸異丙酯、乙酸2 -乙基己醋、乙氧基丙酸乙g旨、丙酸戊g旨、乙醇、丙酸正丁 g旨、第三丁醇和1-戊醇。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---1-------AW.—裝--------訂---------AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 五、發明說明（式IV之大單體包括國際專利申請案w〇 96/15157及美國專利第5,264,530號所揭示者，其揭示内容係以引用方式併於本文。其中亦揭示在製造可活化預聚物中用於此等化合物之反應條件。該大單體較佳最高含兩個雙鍵，更佳含玉個雙鍵。 ° 此類型大單體可由數種不同方法製備。兩種説明性製備方法爲，（1)使用含c〇(II)或conin之催化鏈轉移劑；（2) 使用加成-裂解轉移劑。此等方法由瑞雜多（Rizzard〇)等人於Macromol. Symp. 1997，111，1 中討論。具硫代羰硫基之嵌段共聚物可由國際專利公開案w〇 98/01478、WO 99/05099 和 WO 99/31144 所述方法製備，各專利均以引用方式併於本文。此等公開案特別揭示硫代羰硫基化合物鍵轉移劑及使用此等化合物之反應條件。當後段内在不相容性導致膠束作用時，本發明之嵌段共聚物可發生自身組合（或膠束作用），或由已知方法產生。此等包括，將該嵌段共聚物分散於一種嵌段之不溶劑；改變溶液pH，例如使一種嵌段離子化。較佳親溶劑性嵌段含親溶劑性單體，如具羥基官能團、酸官能團（例如瘦酸、續酸、嶙酸和/或膦酸取代基）或可四級化氮（例如吡啶、一級，二級或三級胺基取代基）。親溶劑性礙段亦可由聚合物末端官能作用構建，如聚氧化乙烯或聚乳酸。較佳疏溶劑性嵌段包含疏溶劑性殘基，如經聚合苯乙烯、（甲基）丙晞酸燒S旨、晞酸坑酯和晞。亦可由終端官能 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）閱讀背面之注項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 ----^____ B7___ 五、發明說明（23 ) 作用構建親溶劑性嵌段。適合交聯反應之較佳反應性單體包括含反應性雙鍵[例如’（甲基）丙烯酸烯丙酯、（曱基）丙烯酸肉桂酯]、環氧基 (例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯）、異氰酸基或酐（例如馬來酸奸）者。交聯反應亦適合使用含其它官能團之單體，包括羧酸（例如甲基丙烯酸）、羥基（例如甲基丙烯酸羥乙酯）、二級胺基（例如，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）、吡啶（酸）基 (如乙烯基吡啶）、胺基甲酸酯或脲（用於與密胺（三聚氰胺）街生物交聯）及類似官能團。根據本發明產生之膠束可藉由於殼、核或二者中之交聯穩定化’爲此，可加入交聯劑或活化反應性官能團、照射或加熱。較佳選擇膠束濃度，以限制可導致宏觀凝膠生成之膠束間反應。這些構建經殼交聯膠束時特別重要。形成經交聯膠束之各種方法爲技藝上所描述[例如伍利（W〇〇ley ) 等人，世界知識產權組織專利第97/49387號]，利用所提供資料，熟諳此藝者應認識到，此等及其它方法可與本發明結合應用。例如，可將游離基引發劑和選用的可聚合單體加至包括含側位雙键之膠束化嵌段共聚物之溶液，然後加熱或照射溶液，以分解游離基引發劑。選擇引發劑和單體一般出於考慮在含反應官能團之聚合鏈段中之溶解度。作爲進一步交聯實例，可將二元醇或二元胺加至包含含側位異氰酸基之膠束化嵌段共聚物之溶液。側位基團數目和所加反應劑濃度決定交聯密度，並因此決定微凝膠顆粒 -26- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I n ϋ ϋ n I ϋ I n I l I I ϋ I 一-0, · ϋ ϋ ϋ 1^— ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 五、發明說明（ 24 之經交聯疇之滲透性。本發明所用較佳嵌段共聚物之結構由式V-VIII顯示，且各式係分別自式I-IV衍生。

S—u—v—R

V

-V一R·

s—V一υ—R

Va • V—U-—R. S·

R—V*·—U—S h2c: -Z'

VI ,CH2—u—v—p

X

VIII •R—U—v—S Via 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 z

Vila H2C'

ch2~v一U一P X Villa 應注意到.，基團z亦可爲- SR，此時該嵌段共聚物具有式 -27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

25558558 五、發明說明（ IX或X之結構 S: S=c

S-V-U*·—R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IX 其中，R、R^、Z、Z；i、P、U 義者；且其中各R可相同或不同t 組成U和V之單體實例揭示世界知識產權組織專利 97/49387號，該專利係以引用方式併於本文。存在於本發明可交聯嵌段共聚物中之可交聯基團可存在於基團R、R!、Z、Zl、P或x中，且可爲由聚合併入基固 U或V之反應性單體。 X、P、R和Z爲衍生自式Ι_ιν之RAFT劑之基團。聚合嵌段U和V可自身爲嵌段或無規共聚物。例如，一種較佳嵌段共聚物爲這樣_種結構，其中U爲聚（甲基丙缔酸丁酯-共·甲基丙晞酸缔丙酯）_嵌·聚（甲基丙烯酸丁酯）、而 V爲聚（甲基丙烯酸）。在則述嵌段共聚物中，·嵌段U爲更疏溶劑性嵌段，嵌段V 爲更親落劑性嵌段。嵌段U包含能夠以游離基聚合交聯官能團（烯丙基）。 '· 另一種較佳結構爲，其中U爲聚（甲基丙烯酸羥乙酯… 甲基丙烯較2-乙基己酯_共_甲基丙烯酸異丁酯），V爲

X V、X和n係如上文所定第之共裝--------訂---------AWI. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 1 x 297公釐） A7 ' 〜-------— B7 丁 20 | ........ 11 五、發明說明（） (丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯·共-丙烯酸甲酯-共苯乙少希）。

在則述嵌段共聚物中，嵌段U爲更親溶劑性嵌段，嵌段V 爲亦含能夠與（例如）雙環氧化物或二胺交聯之官能團（酸基團）之更疏溶劑性嵌段。而另一種較佳結構爲，其中 u爲甲基丙烯酸巍乙酯_共_甲基丙烯酸乙基己酯-共 -甲基丙烯酸異丁酯）且V爲聚（曱基丙烯酸縮水甘油酯-共-曱基丙烯酸甲酯-共 -丙烯酸甲酯·共_苯乙烯）。此時，嵌段U爲更親溶劑性嵌段，嵌段V爲亦含能夠與 (例如）二元酸叉聯之官能（環氧單元）之更疏溶劑性嵌段。本發明嵌段共聚物之總分子量係以嵌段長度規定，並表不爲數均聚合度’而不用重均分子量表示。嵌段聚合度係定義爲嵌段中單體重復單元之數目。本發明之嵌段共聚物具有5至1〇〇〇之較佳嵌段長度，更佳 5至100，最佳5至50。多分散度爲重均聚合度對數均聚合物之比，本發明之嵌段共聚物較佳具有小於2.5之多分散度，更佳小於丨8，更佳小於1.4。 _ 二嵌段共聚物兩種嵌段之比較佳爲1 : 20至20 : 1，更佳 1 : 1 0至1 0 : 1，最佳1 ·· 5至5 : 1。選擇嵌段共聚物之分子量和組合物考慮特定單體性質、所需膠束結構和微凝膠之預期用途。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 >σ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明（在製備均勻顆粒大小膠束的一般方法中，將上述所製備嵌段共聚物分散於一種介質，使其中一種嵌段組分溶解（混溶），而其它種類不易溶解或不溶（不混溶）。可藉均化作用’超聲作用或加熱f助嵌段共聚物分散。可溶嵌段組分形成膠束殼，而不易溶或不溶嵌段組分形成膠束核。應選擇嵌段共聚物濃度，使之大於臨界膠束濃度，而且足夠低，以形成所需大小之分散膠束。該濃度依賴嵌段共聚物之臨界膠束濃度。一般在0.001重量％至70重量％範園内，更佳在0.1重量％至10重量％範圍内。但應注意，在顆粒大小多分散度不太關鍵場合應用時，出於環境和經濟原因，最好使用最大固體含量。例如，可將聚（曱基丙烯酸丁酯）·嵌-聚（甲基丙烯酸）（一種疏溶劑性-親溶劑性嵌段共聚物）分散於水或親溶劑性溶劑’以形成其中曱基丙稀酸鍵段形成殼而甲基丙歸f酸丁酯形成膠束核之膠束。可將同樣嵌段共聚物分散於烴溶劑，以形成其中甲基丙烯酸鏈段形成核之相反膠束。爲產生膠束作用’亦可取一種以嵌段共聚物溶於互溶劑之溶液，然後將該溶液分散於一種嵌段之不溶劑，因而改變落劑對不溶劑之比例。亦可設計一種用於合成嵌段共聚物和生成膠束之單釜製程。因此，本發明另一個具體實施例提供一種製程此等微凝膠之方法，其包括以下步驟：提供一種或多種以上4頁和5頁所述可交聯嵌段共聚物之溶液； -30- Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Qχ撕公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558

五、發明說明（）將該溶液分散於孩共聚物一種嵌段之不溶劑，以形成膠束，及使該膠束交聯成微凝膠。本發明可進一步包括： A.將第二團體分子或顆粒包膠在由膠束交聯產生的聚合物顆粒内，和/或 B ·製備可藉由使臂鏈增長進行製備後修飾之微凝膠或經交聯膠束。第二團體分子包括在其它場合難以溶解或分散之分子，如染料分子、有機和無機顏料、觸媒和鋁粉等。亦包括藥品、醫藥及其它生物活性分子。在考慮將第三團體分子或顆粒包膠時（以上A點），可完全或部分利用以上方法的以下較佳具體實施例·· (I)(i)可將歆段共聚物分散於介質中，使其中該嵌段共聚物膠束化（以生成可叉聯膠束）。（ϋ)然後將欲經包膠材料加入该溶液。該材料較佳部分溶於溶劑介質，但高度溶解於膠束，以通過溶劑介質遷入膠束。（i i i)然後使該膠束交聯。 ϋ 1_1 n n ϋ n amm— n n ft— I m n I Γ清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (II) (i)可將欲經包膠材料加入溶劑介質，此時形成部分落解化懸浮液。（i i)隨锋可加入分散於介質之嵌段共聚物 (其中嵌段共聚物膠束化，生成可交聯膠束）。欲經包膠材料通過混合物遷入膠束。（iii)然後使該膠束交聯。 (III) (i)可將欣段共聚物分散於介質中，其中該彼段共聚物膠束化（以形成可交聯膠束）。（H)然後使該膠束交聯。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 558558 A7

五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (iii)然後將經交聯膠束浸入含欲經包膠材料之溶液。欲經包膠材料在經交聯膠束中比在溶液中更易溶，所以遷入膠束。（iv)使包含經包膠材料之膠束自溶液分離。關於製備可藉由使臂鏈增長進行製備後修飾之微凝膠或經交聯膠束，可完全或部分利用以下修飾性步騍：可根據本發明之方法製備微凝膠，隨後加入單體和引發劑。聚合’以使嵌段共聚物之臂鏈增長。該製程亦形成本發明一部分。以上製程產物因此包括： (a) 未經交聯中間嵌段共聚物膠束分散液， (b) 具經交聯殼之膠束， (c) 具經交聯核之膠束， (d) 具經交聯殼和經交聯核二者之膠束， (e )經後反應之經交聯膠束。由本發明形成之微凝膠雖然有時爲球形，但亦可具有更複雜形狀或結構，這取決於嵌段共聚物性質、組合條件和最終用途。本發明之微凝膠可採取各種形狀和形態。形狀可包括球形、盤形、針形、錐形、橢球形、泡囊形、滴球形或任何由經適當構建嵌段共聚物自身集合形成的其它形狀。顆粒可爲核/殼、核/套形態。殼相不完全包封核之核/殼顆粒、具多重核之核/殼顆粒以及互穿網絡顆粒亦包括在内。無論何種情形’顆粒大部分表面應由至少一個外相佔據，而聚合物顆粒内部由至少一個内相佔據。理想形態依應用選 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ n I * ϋ ϋ n ·ϋ ϋ ϋ * ΜΗ· ΙΜΒ ΙΜ· w W · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5地58 A7 """' --------— B7___ —___ 五、發明說明（30 ) 擇，且係以選擇嵌段共聚物組合物、濃度、分散介質和其它製程條件（如溫度、pH及離子強度）控制。亦可用微凝膠藉由充當潤滑劑或流變修飾劑改良易處理性。它們可改良產物之結構強度和大小穩定性，如塗料組合物和模製樹脂。在作爲增韌劑或添加劑用於高衝擊強度聚合物樹脂時，一般用消除經模製物件應力之低％嵌段交聯核製備微凝膠。低Tg聚合物之實例包括丙烯酸酯（如丙烯酸2-乙基己酯）、矽氧烷、聚烷二醇及聚丁二晞。應選擇微凝膠身，使之與基質聚合物混溶或相容，具一般具有大於纏結基質聚合物分子量之礙段長度。可用微凝膠將顆粒或分子包膠。可用以使在其它場合難以溶解或分散之分子溶解或分散。例如，加入本發明微凝膠之塗料組合物可包括任何一般用於習知或水載荷塗料之習知顏料，如金屬氧化物、包括二氧化鈦、各種顏色氧化鐵、氧化鋅等；炭黑；填劑顏料、如滑石、陶资土、重晶石、碳酸鹽、矽酸鹽；各種有機染料，如喹吖啶酮 (quinacddones)、酞菁（phthal〇Cyanines)、茈、偶氮染料、陰丹_(indanthrones);叶峻（carbazoles)，如吟峻紫、異吲哚啉酮、異吲哚啉酮、硫靛紅（thi〇indig〇 reds)和苯并咪也琳酮；染料分子；觸媒和金屬塗料所用鋁粉。可用微凝膠自溶液濃集各種物質，而作爲螯合劑_般用於移除毒素，濃集金屬離子，或染料分子（以防止洗滌期間染料轉移）°在本案中，一個微凝膠相被形成爲對欲經整合種類具有親和力，而其它微凝膠相促進微凝膠分散於八教 AW* I ^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 31 -*~— 五、發明說明（）介質，以易於使包含經螯合材料之微凝膠從分散介質分離。當包入或附著微凝膠之反應劑與其它加至或存在於分散介之反應劑接觸時，亦可將微凝膠用作納米規模反應器。此類應用最適合综合化學、傳感器和診斷。本發明之殼及核交聯膠束非常廣泛應用於醫藥、醫療和農化應用。例如，可將此等膠束用於控制藥劑、診斷劑、除草劑、殺蟲劑和其它生物活性材料釋放，如伍利等人於世界知識產權組織專利第97/49387號（殼交聯系統）和耐爾於美國專利第5078994號（核交聯系統）所揭示，兩專利係以引用方式併於本文。由於可以多種結構或組合物製備本發明之微凝膠，使之適合特性控制釋放應用，所以可極大將前述方法之應用性擴展。本發明之微凝膠亦適用於多種塗料，如汽車OEM和再飾塗料；工業塗料，如線圈塗料、木質塗飾劑和地板塗飾劑；印刷墨水；溶劑敏感性基材（如皮革）上塗料；密封劑；罩印清漆；標簽清漆；紙塗料；陶瓷接著劑、眞空艘覆金屬物件塗料、聚合基材塗料、交通和區域標識漆、釉塗料、牆壁塗料、敏感基材透明塗料，如技藝目標塗料。可理想將其它選用成份加至塗料組合物，如抗氧化劑；流動控制劑；流變控制劑，如烟霧矽石和非水性分散體 (NADs) ; UV穩定劑；UV屏蔽、猝滅劑及吸收劑。在塗料應用中，亦可加工微凝膠，以充當流變修飾劑、分散劑、濕潤劑、滑移劑、滅劃劑、去泡劑、增塑劑和腐 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------AW—裝--------訂---------AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32558558 發明說明（敍抑制劑。現在以實例說明本發明，伸夫以杯^ 士 1-禾以仕何万式限定於此。 f例以下兩個實例説明合成疏溶劑性_親溶劑性A B C三嵌段丑聚物，該共聚物在疏溶劑性C嵌段中包含甲基丙晞酸二、酯單元。實例1 丙製備甲基丙晞酸大單體用600.5克蒸餾水填充一個5頸、10〇〇毫升機械攪拌式反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 「-裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製應器，然後使氮氣吹泡通過溶液20分鐘淨化，同時將反應器内容物加熱至60°C。以2.5毫升/分鐘開始單體進料。進料：曱基丙稀酸（以150 ppm MEHQ抑制）鈷觸媒在單體進料開始將以下批料加至反應器。 277克 3 4毫克第1批：引發劑（Wako-VA_044) 1.2克蒸餾水 12克第 2批：鈷觸媒[iprCo(III)(dpg-BF2)2] 30.2毫克丙酮（AR) 5.0毫升經過6 0分鐘後（自單體進料開始），加入第3批料。第3批引發劑 · 0.6克蒸餾水 6克加入第4批料’使混合物以6 〇 t補充· 單體進料完成後反應另外6 0分鐘第4批引發劑 0.6克 ----訂— # -35 本紙張;中關家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) 558558 A7 B7 33 五、發明說明（

蒸餘水 6.U 在旋轉式蒸發器（房室眞空，水浴8(rc)上使大單體自溶液分離，得到淺棕色粉末，使之再溶於蒸餾水（近似25%重量/體積聚合物），並用溫熱（水浴）幫助溶解。再此用旋轉式蒸發器將大單體產物分離，得到容易磨成粉狀的淺藍_綠色固體。用研鉢和研杵將大單體磨成粉末，然後將眞空烘箱乾燥過夜（30毫米汞柱@烘箱溫度8〇°c)。特性： dms〇-d0中iH-NMR顯示，沒有殘餘單體存在。與總體聚合物比較’末端雙鍵共振積分表明數均分子量爲12〇〇，相當於每個大單體鏈平均14個甲基丙烯酸單元。製備聚（曱基丙晞酸）_後_聚（甲基丙晞酸丁酯）_嵌_聚（甲基丙晞酸晞丙酯-共-甲基丙晞酸丁酉旨）以磁力授拌器、冷凝器和氣體淨化器裝配一個3頸25〇毫升反應器，填加40.34克AR異丙醇和1〇·〇4克曱基丙烯酸大單體。將反應器内容物加熱回流（8 0 °C )，使大單體溶解，然後將氮氣吹泡通過溶液2 〇分鐘淨化。初始填料：甲基丙烯酸大單體 1〇〇克異丙醇 40.3克以0.06毫升/分鐘開始單體進料，進料15〇分鐘。進料1 : 甲基丙烯酸正丁@旨 8.05克在單體進料開始將以下批料加至反應器。 36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 X 297公爱） * 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 Α7 Β7 五、發明說明（ 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1批：引發劑[偶氮雙（異丁腈）] 丙嗣經150分鐘後（自單體進料開始）進料2 : 曱基丙烯酸正丁酉旨曱基丙烯酸烯丙酉旨在該單體進料開始將以下批料加至反應器第2批：引發劑[偶氮雙（異丁腈）] 〇丙酮 .1克經90分鐘（自第二單體進料開始），加入第3抵枓8克該混合物以8 0 °C加熱額外9 〇分鐘第3批：引發劑[偶氮雙（異丁腈）] 〇 i克丙酮 ’ 〇.9克總共反應時間爲330分鐘。使反應混合物冷卻至室溫。分離：在旋轉式蒸發器（房室眞空，水浴8(rc)使嵌段共聚物自溶液分離，得到白色粉末。以溫熱助溶使之再溶於異丙醇 (約25%重量/體積聚合物）。再次用旋轉式蒸發器將該未經取代或經取代產物分離，得到易磨成粉末之伯色固體。用研鉢和研杵將#段共聚物磨成粉末，然後在眞空烘箱乾燥過夜（30毫米汞柱@烘箱溫度80°C)。該共聚物之凝膠滲透色譜顯示峰分子量（Mp)爲24〇5克/ 莫耳。1 H NMR證明與該値一致。加入進料2。 0·21 克 143克4,1克 4〇克且將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 ----訂------ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 35 五、發明說明（）單體生成聚合物之轉化率>90 %。以下實例説明使用在疏溶劑C嵌段中包含曱基丙烯酸烯丙酯之疏溶劑性-親溶劑性ABC三嵌段共聚物，及形成經核交聯膠束，將染料包膠。實例2 用聚（曱基丙晞酸）-篏-聚（曱基丙晞酸丁 @旨）_嵌-聚（甲基丙烯酸晞丙S旨-共·甲基丙缔酸丁酯）形成含染料之核交聯膠束將實例1中製備的聚（甲基丙晞酸）-嵌-聚（甲基丙晞酸丁酯）·喪-聚（甲基丙烯酸烯丙酯-共_甲基丙晞酸丁酯）（MAA-ΒΜΑ-ΑΜΑ)(0·1克）溶於甲醇（3〇毫升）。在攪拌下加水（7〇毫升）。得到微混帶藍色溶液。爲確定溶液性質，將芘 (0·0〇4克）作爲螢光探測劑加入[蘭格繆爾（Langmuir) 1990, 6, 514-516]，將混合物攪拌15分鐘平衡。芘爲一種有機染料’且在水中溶解不良。在70 : 30水-甲醇之混合物中，芘在330.0納米（λ em396納米（顯示含（〇,〇)帶之螢光激發譜。而在以上膠束溶液中，同一帶轉移到332 6納米，説明祐不在開放溶液中。芘在MAA-BMA-ΑΜΑ之鑄膜中顯示該帶在332.6納米處。因此，該共聚物之溶液包含其中使芘加落之膠束。顆粒大小實驗確定平均膠束大小爲4 〇納米 (9 5 %分布：2 5 - 6 1納米）。確定膠束生成和顯示膠束内部環境特徵的另一種方法爲比較祐13和h發射帶強度（Aus j Chem· 1987, 40，1)。在 7 0 : 3 0水-甲醇混合物中，芘顯示螢光發射光譜具有 1^1 = 0.73。當存在該共聚物時，則變化到l3/Ii==1 〇5。該 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ---1-------I ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 五、發明說明（比I較间値（> 丨）爲非極性環境特徵（單獨在己烷中卬卜⑸；單獨在水中ΐ3/Ιι = 〇·59)。因而，膠束包圍其中存在芘之相對非極性環境。然後將混合物加教$ $ ^ 。初加熱至50 C，加入苯乙晞（〇〇3克）。將該混合物攪拌1 2小時以技：$丨丨車| AL ^ J咛以達到千衡，然後在惰性氣氛用AIBn (/0.004日克）聚合過夜，以生成對應核殼聚合物。冷卻至周溫後奶口物之激發光譜顯示芘帶（〇,〇)轉移至347 〇納米。該…果與包入各比分子之微凝膠核中存在聚苯乙烯結果一致、，顆I大小檢測實驗顯示平均顆粒大小預料性增加至6 8 納米（9 5 %分布：4 3 _ 9 8納米）。 ^是膠数差皇j極性變化之穩含#，經聚合微凝膠對離解作用之穩定性顯示於以下實例。含以上試驗製備經交聯膠束之溶液具有微觀分散液之明顯^ :、微藍特徵。將甲醇(30滴)加至溶液(1毫升)在外觀上又有又化因此，當溶劑介質產生極小極性時，微凝膠持續存在而對未父聯膠束之溶液（即，在生成經核交聯微凝膠之以）進行對照實驗時，在相同條件用甲醇處理時溶液變得，清，而且失去模糊藍色。表示介質產生較小極性時，未人聯膠束離解。因此，交聯製程使膠束穩定化。 .實例3 將實例1中製備的聚（甲基丙烯酸）·嵌-聚（甲基丙烯酸丁酯嵌-聚（甲基丙烯酸烯丙酯_共-甲基丙烯酸丁酯）（〇 5克） /谷於異丙醇（5毫升），將該混合物滴加至9 5 °C攪摔水（150 *升）中。於此溫度將所得溶液攪拌3 〇分鐘，其間醇蒸 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 37 五、發明說明（發。冷卻至8 0°C後，加入0.2克染料。我們發現，在4小時内染料提取及分散進入由共聚物生成之膠束疏溶劑核中。在此階段開始交聯反應。通過以上混合物吹氮氣泡，且使氮大氣保持於上，由之徹底使混合物脱氣。脱氣及攪拌 3小時後，使以上混合物溫度保持在8 〇〇c，並加入游離基引發劑偶氮雙（異丁腈）（AIBN)(2〇毫克）。在劇烈攪拌下，以0·0017克/分鐘加入曱基丙烯酸甲酯（〇·丨克）（經丄小時完全加入）。使聚合繼續額外3小時。然後檢測經包膠染料: 所知混合物（以後稱爲混合物A )中之特性。爲評定染料在由嵌段共聚物生成之膠束或單胞中之溶解和分散程度，可用溶劑化顯色或有關物理特徵檢定染料之物理環境變化（例如，轉移到較高或較低能量吸收光譜、不同吸收/發射帶之相對強度變化或螢光衰減期間）。=實例所用染料顯示螢光半衰減時間（FDH)爲高度環境特徵。在純固態，染料之FDHMm時間單位。在將染料投入高分散形態、聚合物薄膜中時，得到較高酿（在聚苯乙婦薄膜中爲3.0-4.3時間單位，在聚甲基丙晞酸甲酉旨薄膜中爲 4.3上1時間單位）。在空氣下溶於溶劑時，由於溶液中氧存在影響，觀察到很短FDH(在二甲苯中爲〇 2 _ 〇 3時間單位）。染料在混合物A中之FDH爲3·7_38時間單位，表明分散程度高，肖聚合物鑄膜所得結果㈣。經24小時監測時間，該値保持穩定。為檢測經核交聯膠束之穩定性，然後將大量碎链酸鹽固 -40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)^fi^ (210 χ 297公釐頁訂 558558 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（體加至混合物A。矽鋁酸鹽固體一般失穩，且破壞由疏溶劑性-親溶劑性嵌段共聚物生成之膠束。染料在聚合物中之 FDH保持不變，然而經數個小時緩慢減小穩定於24-3 〇時間單體。這表示膠束保持極大完整性，且一般不受碎銘酸鹽固體影響，雖然有些膠束確實變得不穩定。以下實例説明在存在矽鋁酸鹽固體存在時使用未交聯膠束及其穩定性缺乏。比較性實例在本實例中利用下列嵌段共聚物之一： 1·(ΡΜΑΑ)860嵌-(PBuMA)1422 2.(PBuMA)u-嵌-(PAA)u 3.(PEG)750-嵌-(PStykooo 4.(PEG)750-喪-(PBzMA)10,000 其中通式 (嵌段l)mWl_嵌段·（嵌段2)mw2 指由兩種嵌段（嵌段1和嵌段2 )組成之二嵌段共聚物，二嵌段分別具有平均分子量mwl和mw2，且其中下標u指具未知平均分子量之彼段。且此處 PAA指由聚丙烯酸（親溶劑性）組成之嵌段，pBuMA指由聚（甲基丙烯酸丁酯）（疏溶劑性）組成之嵌段，PBzMA指由聚（甲基丙烯酸芊酯）（疏.溶劑性）組成之嵌段，PEG指由聚 (乙二醇）（親溶劑性）組成之嵌段，PMAA指由聚（甲基丙烯酸）（親溶劑性）組成之嵌段，PSty指由聚苯乙烯（疏溶劑性）組成之廢段。以上各嵌段共聚物部分溶於市售非極性溶劑、Isopar -41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .!*---------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558

發明說明（ Μ。在將聚合物“任―種以〇」克量時，生成懸浮液。該懸浮液主要由固心且與少量經溶解共聚物處；粒，且成，乂量（.克）螢先、規溶劑性资L林鹽。所用鹽完全不溶於Isopar Μ :在單猶Tc^ Λ. _ 肌

Par Μ心浮液中顯示2 〇微秒之螢光衰減半衰期（FDL)，护π：良兮m _嘛 ν )绝正馬孩固體鹽顆粒之特徵。但存在-種嵌段共聚物時，我們發現，該鹽之咖經Μ小時逐步增加至3.G_3.7微秒，隨後在經監測時間保持不變。在將該鹽分散於以上聚合物#膜内#，亦獲得此等數値。因此，溶質嵌段共聚物形成膠束，使兩親性染料分散進入其核内。、將粉末狀矽鋁酸鹽固體加至以上混合物，使鹽之fdl立即減小至1.9至2.3微秒，這爲粒狀固態鹽之特徵。因此，染料變得減溶和減分散；存在極性固體導致自親溶劑核脱出，必定使溶質嵌段共聚物之膠束失穩。以下實例（4 - 6 )係關於用核交聯膠束或膠束聚集體合成微凝膠，以在塗料調配物中用作分散劑或流變控制劑。以下實例説明用二硫代苯甲酸枯酯作RAFT劑合成三元共聚物，用作微凝膠之”臂”組分。實例4 該二嵌段共聚物之”臂”組分由丙烯酸酯共聚物組成，且以5 : 4 : 1質量比之以下各物爲基礎：甲基丙晞酸2 -乙基己酯（EHMA)、甲基丙烯酸異丁酯（IBMA)及甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA)。 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 五、發明說明（4Q) 用甲基丙烯酸2 _乙基己酯（1000克）、甲基丙烯酸異丁酯 (800克）、甲基丙烯酸羥乙酯（2〇〇克）、二硫代苯甲酸枯酯 (56克）和甲苯（700克）填充反應器，以氮氣噴射40分鐘，然後使之回流。然後，將2 8克Vazo (商標）8 8引發劑[由德拉瓦州’維明頓，杜邦公司提供（DuPont Company， Wilmington，Delaware)]溶於200克甲苯，使之經240分鐘進料，且保持回流2小時。轉化率由重量法測定，分子量由 GPC 法測定（〇/〇轉化率=86%，Mn = 8,510 ，Mw/Mn = 1.95)。 * 以下實例合成及組合嵌段共聚物，且隨之用雙環氧化物 (Araldite CY-184)與路易絲酸（Lewis acid)觸媒（CP66)藉由核中所存在酸基團（佔共聚用單體9重量％)交聯。化學名CP66爲2- 丁烯基四亞曱基-六氟安塞門酸 (anthimonate)硫鑌鹽。實例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο

Ο CY184 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將含’’臂’’組分（實例4,272<克，70%固體）、丙烯酸（28 克，佔”核”單體9重量％)、甲基丙烯酸甲酯（140克）、丙烯酸曱酯（88克）、苯乙烯（50克）、庚烷（242克）和礦物油 -43-，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 Α7 _____B7 _ 41 五、發明說明（） (mineral spirit)(6 5克）之燒瓶加熱回流。將8克vazo (商標）6 7引發劑（由德拉瓦州，維明頓，杜邦公司提供）溶於礦物油（93克）和丁醇（17克），並經244分鐘送料。30分鐘内開始生成膠束。轉化率爲93%。Μη 16,000。Mw/Mn = 2.90。將〇·5莫耳當量CY184(以丙烯酸計）和〇.5重量％0?66(以全部固體計）加入1份該混合物之等分試驗。將混合物緩和加熱回流，X -聯過程由酸値跟踪（初始酸値=3 1 )。4小時後 (酸値= 14)，加入另外1份CY184/CP66等份試樣。繼續加熱17小時（總共2 1小時）（酸値=2)。顆粒生成（X-聯膠束）清楚可見（不溶）。反應產率（或製程效率）係以測定％可溶物 (未聯聚合物）檢測。這包括將已知量反應混合物溶入 THF。離心，分離上清液，蒸去溶劑，得到％可溶物。本實驗中，％可溶物=3 5 %。表示微凝膠產率爲6 1重量％。以下實例説明使用環氧單體（甲基丙烯酸縮水甘油酯）以及用聚羧酸（偏苯三酸酐（TMA))交聯。實例6 ο

〇 ΤΜΑ 將含”臂”組分（實例4，400克，70 %固體）、曱基丙烯酸 -44 本紙張尺度顧中酬家鮮（CNS)A4規格（21U x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A7 B7 42 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 縮水甘油酯（3 3克，佔共聚物單體7重量％ )、甲基丙烯酸甲酯（233克）、丙烯酸甲酯（139克）、苯乙烯（74克）、庚烷 (356克）及礦物油（96克）之燒瓶加熱回流。將8克Vazo(商標）6 5 L引發劑（1 2克）（由德拉瓦州，維明頓，杜邦公司提供）溶於礦物油（1〇〇克），使之經6小時進料。3 0分鐘内開始生成沉澱。轉化率>95%。Mu 17,500。Mw/Mii = 2.60。在較高GM A含量（14重量％)觀察到膠凝。將0.33莫耳當量TMA (以甲基丙烯酸縮水甘油酯計）加入i 份該混合物之等分試驗。緩和將混合物加熱至回流。繼續回流2 9小時，而後分析該混合物之％可溶物。本實驗中， %可溶物=39%。表不微凝膠產率爲61重量％〇實例7 由一起混合下列組分製備透明塗料組合物，其中所有份數均爲重量份數： Cymel(商標）1168(具有1.75聚合度之曱基化和異丁基化密胺甲酸樹脂） 122.0份 Tinuvin(商標）900溶液（溶於二甲苯之 3 0 %苯幷三唑U V光穩定劑） 37.0份 Tinuvin(商標）〇79溶液（溶於二甲苯之 40%固體受阻胺光線後定劑） 13 8份碎氧燒溶液（具上示結構式之70% Dow Corning 62230，溶於s〇lvesso 100 芳烴溶劑’且其中R爲甲基和苯基） 236.0份丙晞酸系樹脂B(以下製備） 162.0份經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A7 ________B7 43 五、發明說明（）根據實例6製備之微凝膠 217.0 份十二烷基苯磺酸（70 %，溶於異丙醇） 9.8份二甲苯 45.0 份丁醇 35.0 份曱醇 13.0 份總計： 890.6 份所有透明塗料組合物含2 5 %丙烯酸系樹脂b、3 0 %碎氧經濟部智慧財產局員工消費合作社印製燒低聚物、2 3 %微凝膠及2 2 %貌基化密胺甲路交聯樹脂。用二曱苯將該塗料組合物調至28秒黏度（用福德（F〇rd) 杯檢測）。在此黏度權衡固體，爲58〇/〇(於u〇 Ό 6〇分鐘）。將暗藍色金屬性經聚酯修飾之丙烯酸系密胺底漆噴於經電沉積塗底鋼板上。等待5分鐘後，將上述澄清塗料組合物噴於底漆上。經塗覆兩層塗層，提供2密耳厚度透明塗膜。以13 0 °C將濕底漆/透明塗料組合物烘焙2 〇分鐘。所得塗層具有高度光澤（在20°C光澤計上爲93。）。用吐根硬度機（Tukon Hardness Machine)檢測，硬度爲8奴普 (knoop )單位。塗層耐溶劑性由以下實驗顯示：用二甲苯或甲基乙基酮100次往返摩擦，沒有影響；經5分鐘2 〇個周期浸入汽油’顯示沒有降解。該塗層具有極佳抗腐蚀性，如以下實驗所示：將經塗覆面板在溫度梯度上暴露於1〇%硫故15分鐘’低於55 C表面沒有腐蚀；南於以上溫度時，腐蝕隨梯度條上溫度強度增加而增加。爲製備丙烯酸系樹脂B，製備1 5 %苯乙烯、3 〇〇/0甲基丙烯酸丁酯、1 7 %丙烯酸丁酯、3 8 %丙烯酸羥丙酯之聚合 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A7 B7 — -~" 44 五、發明說明（）物，且將固體以70%溶於3/1 Solvesso 100/二曱苯。在25 °C根據加德納·侯德（Garden-Holdt)標度檢測，街脂黏产爲 Y-Z1。重均分子量爲9800。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

558558

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι· 一種製備微凝膠之方法，其包括： (i) 在缝轉移劑存在下RAFT聚合一種或多種疏溶劑性單體和一種或多種親溶劑性單體，以生成一種或多種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含一種或多種疏溶劑性嵌段和一種或多種親溶劑性嵌段，其中該疏溶劑性嵌段不溶於分散介質’而該親溶劑性嵌段溶於該分散介質； (ii) 使該歆段共聚物分散於該分散介質，以生成膠束；及 (i i i)使該膠束穩定化，以生成該微凝膠。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該疏溶劑性嵌段’該親溶劑性嵌段或該兩種後段具有一種或多種可交聯官能團。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該可交聯官能團係選自由環氧化物、叛系、該幾系衍生物、肝、輕基、異氣版醋（鹽）、缔丙基、肉桂（酿）基、幾基、三級胺基、吡啶（酸）基、胺基曱酸酯、脲其其混合基團所組成之群。 4·根據申請專利範圍第2或3項之方法，其中該步驟（iii)包括使該可交聯官能團交聯。 5.根據申請專利範圍第！項之方法，其中該步驟（iii)包括使該共聚物之親溶劑性或疏溶劑性嵌段鏈增長。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鏈轉移劑係選自由以下各物所組成之群： -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S-R Z

•R (Π), R一S

m Ρ—〇Η< (IV)及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其混合物，，其中R'R1和Ρ爲游離基去基團；且其中， R係選自由下列各基團所組成之群：未經取代或經取代C 1至C i s烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代块基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或經取代不飽和破環、未經取代或經取代芳系破環、未經取代或經取代飽和雜環、、未經取代或經取代不飽和雜環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代烷硫基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第一聚合鏈； Z係選自由下列各基團所組成之群：氫、氯、未經取代或經取代C 1至C i s烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代C 3至C i 8雜環、未經取代或經取代C !至 C i 8烷硫基、S R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代C i至C i 8烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經取代胺基、未經取代或經取代C 1至c 18烷 49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代或經取代c i至c 18醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧基、未經取代或經取代胺甲醯基、氰基、C 2至C i 8二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、（^至（:18二烷基次膦酸基、二芳基次膦酸基以及具5至1〇〇〇數均聚合度之第二種聚合鏈； R1爲衍生自R之η價部分； Ζ 1爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部分··未經取代或經取代C i至C i 8烷基、未經取代或經取代芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈，其中該聚合鏈中之連接部分係選自由C !至C i 8脂系碳、芳系碳、氧、硫及其組合基團組成之群； P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一聚合鏈； X係選自由未經取代或經取代芳基、C i至C i 8烷氧羰基、未經取代或經取代方乳碳基、叛基、未經取代或經取代芳氧談基、Ci至c18竣基和氰基所組成之群； η爲1至6之整數；且經濟部智慧財產局 -----------·---裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R、R 1、Ζ、Ζ 1和X之經取代基團之取代基係獨立選自由下列各基團所組成之群：羥基、三級胺基、_ 素、氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子之烷基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至32個碳原子之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至消費合作社印製 50 558558 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍 14個碳原子不飽和碳環、具6至14個碳原子之芳系碳環、具3至14個碳原子之飽和雜環、具3至14個碳原子之不飽和雜環以及具3至1 4個碳原子之芳系碳（雜）環。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分散介質爲烴，至少7 0莫耳％包括親溶劑性嵌段之單體係選自由甲基丙烯酸異丁醋、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2 _乙基己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片§曰及其混合物所組成之群：至少7 0莫耳％包括疏溶劑性嵌段之單體係選自由苯乙晞、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸藉乙酯、甲基丙晞酸經乙酯、丙烯酸經丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸第三丁基胺乙S旨及其混合物所組成之群。 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該烴包括庚燒和礦物油（mineral spirit)。 9·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該嵌段共聚物具下式結構： * s^s—u—V~R V g ^ V —-u 汉\ z Va (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « —裝 tr---------0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製或當該鏈轉移劑具式I結構時，其中u爲該疏水性嵌段，V 爲該親溶劑性嵌段。 51 - i紙張中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A8 B8 C8 D8 •申請專利範圍 10.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該嵌段共聚物具下式結構： K8· Nz VII •u- -R 或 S Ks'Nz Vila •R η 當該鏈轉移劑具式II結構時，其中u爲該疏溶劑性嵌段，V爲該親溶劑性嵌段。 I 11.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該嵌段共聚物具下式結構： R-

•Z η

η VI 或 Via -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當該鏈轉移劑具式III之結構時，其中u爲該疏溶劑性嵌段，V爲該親溶劑性嵌段。 12.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該嵌段共聚物具下式結構： # 52 ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 H2C==<^ CHr X VIII •V· •p H2〇 ===^ 或 ch:··"· - V* X Villa •u~p 當該鐘轉移劑具式IV結構時，其中u爲該疏溶劑性嵌段，V爲該親溶劑性嵌段。 13·根據中請專利_第6嚷之方法，纟中該嵌段共聚物具下式結構：〈S-u —-V—R 这 S-JJ-V—R =\' S IX S—- V—- U—-R • V一u_R X 或經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當該鏈轉移劑具式1結構且其中Z爲_SR時，其中u爲該疏溶劑性嵌段，V爲該親溶劑性喪段。 14.根據申請專利範圍第9、1 〇、1 1、1 2或1 3項之方法，其中：當U爲聚（甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯广嵌_ 聚（甲基丙烯酸丁酯）時，該V爲聚（甲基丙烯酸）；當該υ 爲聚（甲基丙烯酸羥乙酯·共甲基丙烯酸八乙基己酯-共· 甲基丙烯酸異丁醋）時’該V爲聚（丙烯酸-共-曱基丙缔 --^--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 53- 麥紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍酸甲酯·共-丙烯酸曱酯-共-苯乙烯）；或者當該u爲聚（甲基丙烯酸羥乙酯共-甲基丙烯酸2-乙基己酯·共·甲基丙缔酸異丁醋）時，該V爲聚（甲基丙晞酸縮水甘油酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸甲酯-共-苯乙烯）。 15·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中u或V之至少一種係用包含甲基丙烯酸烯丙酯單體之單體混合物生成。 16·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該u或V之至少一種係用包含甲基丙烯酸縮水甘油酯單體之單體混合物生成。 17·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該疏溶劑性嵌段包括可聚合基團。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該交聯步驟包括加入游離基引發劑和單體。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該可聚合基團爲晞丙基’該單體爲曱基丙晞酸甲g旨或苯乙晞。 20·根據申请專利範圍第5項之方法，其中該疏溶劑性嵌段包括可聚合基團。 21·根據申請專利範圍第20項之方法，其中該鏈增長步驟包括加入游離基引發劑和單體。 22.根據申請專利範圍第21項之方法，其中該可聚合基團爲烯丙基，該單體爲甲基丙烯酸曱酯或苯乙晞。 23·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該環氧化物由在該（i)步驟加入（甲基）丙烯酸縮水甘油醋產生。 24·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該（iii)包括加入 -54- $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 A8 B8 C8 -----__D8 六、申請專利範圍 1’2,4 -苯三酸肝。 ^ ^ y •很據申請專利範圍第4項之方法，其中當該可交聯官能團爲羧性官能團時，該（iii)包括加入聚環氧化物。 26. 根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中該羧性官能團由在該（i)步驟加入（曱基）丙烯酸產生。 27. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該嵌段共聚物之疏落劑性嵌段具有一種或多種可交聯官能團。 28·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該步驟（iii)包括使該可交聯官能團交聯。 29·根據申請專利範圍第2 8項之芳法，其中該分散介質包含 0.1重量％至70重量％該微凝膠。 30·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之親溶劑性嵌段具有一種或多種可交聯官能團。 3 L根據申請專利範圍第3 0項之方法，其中該步驟（丨i丨）包括 .使該可交聯官能團交聯。 32·根據申請專利範圍第31項之方法，其中該分散介質包含 0.001重量％至10重量％該微凝膠。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) I---- 訂---------^9— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33· —種微凝膠，其包含一種或多種下列官能團：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558558 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 S=< s- z •U—V—R· H2C

CH2 Ll·—V—-p n X A XIII XIV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣其中R'R1和P爲游離基去基團；且其中， R係選自由下列各基團所組成之群：未經取代或經取代C !至C !8燒基、未經取代或經取代埽基、未經取代或經取代炔基、未經取代或經取代飽和碳環、未經取代或經取代不飽和碳環、未經取代或經取代芳系碳環、未經取代或經取代飽和雜餐、未經取代或經取代不飽和雜環、未經取代或經取代芳系雜環、未經取代或經取代院硫基以及具5至1000數均聚合度之第一聚合鏈； Z係選自由下列各基團所組成之群：氫、氣、未經取代或經取代C i至C i8烷基 < 未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代C 3至C i 8雜環、-未經取代或經取代c i至 c i 8烷硫基、s R、未經取代或經取代芳硫基、未經取代或經取代CiSCu烷氧基、未經取代或經取代芳氧基、未經取代或經取代胺基、未經取代或經取代C i至c i 8烷氧羰基、未經取代或經取代芳氧羰基、羧基、未經取代或經取代C 1至C i 8醯氧基、未經取代或經取代芳醯氧基、未經取代或經取代胺曱酿基、氣基、C2至Ci8二炫》基膦酸基、二芳基膦酸基、山至(：18二烷基次膦酸基、 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） * -n n ϋ n n ϋ ·ϋ ϋ I « i I n n n n n 一 · ϋ n ϋ I n n ·1 I I I I ϋ n t— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558558 A8 B8 g8s ~--—-—______ 六、申請專利範圍二芳基次膦酸基以及具5至1000數均聚合度之第二種聚合鏈； R1爲衍生自R之η價部分； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ζ爲自下列各基團組成之群選出種類所衍生之η價部分：未經取代或經取代C i至C i8垸基、未經取代或經取代芳基以及具5至1000數均聚合度之第三聚合鏈，其中該聚合鏈中之連接部分係選自由（：1至(：：18脂系碳、芳系碳、氧、硫及其組合基團組成之群； P爲具2至1000數均聚合度之低聚物或聚合物或該第一聚合鏈； X係選自由：未經取代或經取代芳基、（：1至0：18垸氧羰基、未經取代或經取代芳氧碳基、叛基、未經取代或經取代芳氧羰基、〇1至<318羧基和氰基所組成之群； η爲1至6之整數；且經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中該R、R1、Ζ、Ζ1和X之經取代基團之取代基係獨互選自由下列各基團所組成之群：輕基、三級胺基、函素、氰基、環氧基、羧酸、烷氧基、具1至32個碳原子之挽基、芳基、具2至32個碳原子之烯基、具2至32個碳原子之炔基、具3至14個碳原子之飽和碳環、具3至 1 4個碳原子不飽和碳環、具6至1 4個碳原子之芳系碳環、具3至14個碳原子之飽和雜環、具3至14個碳原子之不飽和雜環及具3至14個碳原子之芳系碳（雜）環。 34· —種藉由交聯穩定化之根據申請專利範圍第3 3項之微凝 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558558 C8 ~~----------— 六、申請專利範圍膠’其中該交聯官能團爲烯丙基單元。 35·種藉由父聯穩定化之根據申請專利範圍第3 3项之微凝膠’其中該交聯官能團爲環氧基單元。〇6· —種根據申請專利範圍第i項方法產生之微凝膠。 37.根據申請專利範圍第冗項之微凝膠，其中該微凝膠具有 10納米至1000納米之顆粒大小。 38·根據申請專利範園第％項之微凝膠，其中該微凝膠具有 2 0納米至ιόό納米之顆粒大小。 y 39.根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括：在該步驟（ii)加入欲經包膠之材料；及將該材料包膠在該微凝膠内。 40·根據申請專利範圍第39項之方法，其中該材料係部分溶解、溶解或懸浮於載劑中。 41·根據申請專利範圍第39項之方法，其進一步包括使該微凝膠自該分散介質分離。 42·根據申請專利範圍第39、4〇或4ι項之方法，其中該材料爲有機分子、染料分子、有機顏料、無機顏料、觸媒、鋁粉、滑石粉、纖維、發泡體、毒性分子、殺生物劑、除草劑、殺蟲劑、醫藥分子、生物活性材料或基因材料。 43· —種根據申請專利範圍第3 9、4 0或4 1項方法產生之包入材料之微凝膠。 44.根據申凊專利範圍第4 3项之微凝膠，其中該材料爲醫藥或其它生物活性物質。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g )

• n n 1· •Μι.»ί!裝 (請先iw讀背面之注意再填寫本頁) ----訂---------- 558558 A8 B8 C8 D8

、申請專利範圍 45· 2申請專利範圍第43項之微凝膠，其中該材料爲染料 46·根據申請專利範圍第1，39或41項之方法，其進一步包括將該微凝膠加至塗料組合物。 I 47·根據申請專利範圍第1、38或41項之方法，其進一步包括將該微凝膠加至注模化合物，以改良抗衝擊性能。 48. 根據申請專利範圍第47項之方法，其中該注模化合物爲熱塑性樹脂或熱固性樹脂。 49. —種根據申請專利範圍第46項方法產生之塗料组合物。 5〇·—種根據申請專利範圍第47或48項之方法產生之經模製物件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝--------訂---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）