JPS598712A - 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化重合型水性エマルションならび【こその製
造方法に係り、ざらに詳しくは乾性油脂肪Ｍ　Ｊ５よび
，・′または半乾性油脂肪酸の残塁が分子内幕二組みこ
まれた重合体エマルションで酸化重合にＪ、り耐食性、
耐水性の特にすぐれた塗膜を与えることのできる水性エ
マルションならびにその製法に関するものである。

α，βーエチレン性不性用飽和単量体化重合しＣＩられ
るアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ベースとして
有用である。しかしながらこういったエマルションは塗
膜物性をエマルション樹脂の分子損のみに依存し、また
界面活性剤などを含むため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
、硬度等の点で問題があり、特に耐食性の点では溶剤型
、就中ノノル４ード樹脂塗利には遠く及ばない３。

アクリルエマルションを界面活性剤あるいは乳化剤の不
存イを下に製造するだめの試みが種々行われ（おり、例
えば特公昭５５−４１６８４号においＣは Ｒ＋ ■ で表される化合物を［ノン−の一種として選択し、これ
とカルボキシル レン性不飽和甲聞体および共重合可能な単量体を特定比
率で乳化重合させる方法が示されている。

しかしながら該方法によるときは界面活性剤を使用し住
いことによる耐水性の向」−は期待しえても耐溶剤性、
耐薬品性、防食性など満足しうるｔ’ｌ　０１）、は未
だえられでいない。

高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合の乳化剤
として使用し酸化硬化ｊｉｌｌのビニル系重合体１ンル
シヨンを得る試みも秤々行われ、例えばマレイン化ポリ
１タジエン、マレイン化浦、マレイン化アルキド樹脂、
水溶付アルキド樹脂などを乳化剤としたエマルションが
知られている。しがし４１がらこれらは耐候性、安定＋
１　、着色等でれｆれに欠員かあり士塗り川として実用
化にはいたつ−（いない。般近こういった欠点を克服づ
るものどじで、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸お
よび２・′ま１ζは半乾性油脂肪酸の残基を有する構造
をもつ脂Ｒｈ、　Ｍ変性アクリル重合体の水溶化物を乳
化剤としてビニル単量体を乳化重合させ酸化型ビニル重
合体エマルションを得ることが提案された（特開昭５２
−１０８４７１号）。しかし該エマルションは前述のよ
うな安定性、着色等の問題は解決し得ても、分散安定剤
とエマルションの核を形成する高分子との化学的な結合
がないため物性はもっばら量的に多い核を形成する高分
子に依存１ノ、耐溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、
また分散安定剤はその性質上、限られたＭ４造に限定さ
ね樹脂設削が狭くなり、しかも樹脂の酸価が高いため耐
水性の劣ったものしか得られていない。このＪ、うに従
来、アクリルエマルションの耐水性その他の物性が悪い
のは界面活性剤あるいは乳化安−Ｃ剤に関係が深いと考
えられ、改良はもっばら乳化安定剤に絞られ、Ｉごまた
ま乳化剤に酸化重合型の樹脂あるいは高分子化合物が用
いられることがあつでも、］−マルション樹脂自体の改
質には思いが及ばなかったのである。

本発明の目的は耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、硬石の改
善された、特に耐食性に優れた］−マルションを提供づ
るにある。本発明のさらに別の目的は耐水性等の劣化の
原因となる界面活性剤を含まず、酸化重合で樹脂ビヒク
ルたるポリマーが三次元化されそれにより上記の如き優
れた緒特性の塗膜を与えうる水性エマルションを提供す
るにある。

さらにまた別の目的は上記水性１マルシコンの製造月ン
去を提供するにある。

本発明者らは、アクリルエマルションの製造に当り、界
面活性剤あるいは乳化安定剤の使用を枡除するだけでな
く、■マルショ〕／を塗布したあと樹脂自体を三次元化
づることにより改質しアクリル樹脂の欠点を克服する方
法につぎ種々を検討した結果、乳化剤機能を有する特定
モノマーを乳化剤の代りに使用し、重合せしむべき単量
体の一部に乾性油および、／または半乾性油脂肪酸残基
を組みこむことにより、重合体分子中にかかる乳化機能
部分も脂肪酸部分も一体に組みこまれた樹脂であって酸
化重合により三次元化で改質されうるちのを児出し、本
発明を完成するに至った。

すなわら本発明に従えば （Ａ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂ＩＩｆ］
酸とα、β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルの
反応で（ｑられる脂肪酸変性単蟻体２〜６０申端部、 （Ｂ）一般式 （式中［＜１は水素、低級アルキルまたはハロゲン、Ｒ
２は水素または低級アルキル、ｎは４．−２５の整数） ０表される化合物２〜２０重吊部、　および（Ｃ）＜Ａ
）および（Ｂ）成分と共重合しうる他の丁ヂレン性不飽
和単量体９６〜２０重量部太り得られる数平均分子量約
２０，０００−３００゜０００のＪＬ手合体を水中に分
散させてなる醇化Φ合型木竹■−マルションならびにそ
の製造Ｔ５法が（を供される。

アクリル■マルシ」ンにおいでは」ξΦ重合ホの平均分
子量が例えば１００，０００〜６００．０００の如くか
なり人であることが塗膜付能面上必要とされており、平
均分子間が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えら
れている。しかし４１がら本発明にかかるアクリル共組
合体はそのｖｒ異な構造組成から、塗装後に酸化重合に
よりポリマー自身ヨ次元化され高分子化されるため、エ
マルション自体が高分子量である必要はなく、数平均分
子量で約２０，０００程度のものであれば充分にその効
果があられれる。またあまり高分子量のものはかえって
製造が困難であるとの理由から、技手合体の数平均分子
量は約２０，０００〜３００゜ＯＯＯの範囲に設計せら
れる。しかしながらエマルション樹脂の数平均分子量は
乳化剤等地の共存物質によっても左右されるので」二記
は絶対的なものではイ１くある程度の変動は許容される
ものど解されるべきである。本発明にかかる酸化重合型
水性エマルシコン（アクリルエマルション）の共重合体
を構成Ｊる成分の１つは、乾性油脂肪酸および／または
半乾性油脂肪酸とα、β−エチレン性不性用飽和グリシ
ジルエステルとの反応で得られる脂肪酸変性単量体であ
る。かかる単量体は例えば乾性油脂肪酸および／または
半乾性油脂肪酸に対しα、β−エチレン性不性用飽和酸
リシジルエステルを重合禁止剤の存在下に８０〜２００
　℃で反応させることにより容易に１９られ、この場合
不活性溶剤を使用してもかまわない。

乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としては例えばキリ
油脂肪酸、脱水とマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ザフ
ラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ浦
脂肪酸、１・−ル油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコ
シ油脂肪酸、ヒマワリ浦脂肪酸等通常の型の任意のもの
が用いられる。

またα、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステル
の代表例はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどである。

共重合体の第２の成分ｔま一般式 で表される乳化剤機能を有する共重合性化合物である。

この一般式であられされる化合物は、具体的には、Ｒｔ
およびＲ２が水素であるポリ玉チレングリ］−ルモノア
クリレート、Ｒ＋　がメチル基でありＲ２が水系である
ポリエチレングリ」−ルｔノメタクリレート、Ｒ１が水
素でありＲ２がメチル基であるメトキシポリエチレング
リコールモノメクリレート、Ｒ１およびＲ２がメチル基
であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
−１へ、Ｒ１が水素でありＲ２がエチル基であるＩ　ｌ
−キシポリエチレングリコールモノアクリレート、Ｒ１
がメチル基でありＲ２が−［デル基である工１〜キシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート等がある。こ
れらの化合物において、一般式（１）におけるｎは４〜
２５の整数であるが、好ましくは１０〜２３の整数であ
る。この８Ｉ′！２の成分は２〜２０Φ悌部使用される
が、２小量部未満の場合は、安定な分散液が１けられず
、２０重量部を越える場合は、硬化した塗膜の耐水性に
悪影響を及ぼす。

共重合体の第３の成分は、前記脂肪酸変性単量体と共重
合可能な他のα、β−エチレン性不飽和単吊体である。

かかる単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、およ
びそれらのヒト日キシアルキルエステル、アルキルエス
テル類；アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの
不飽和アミド化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスヂレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；醋酸
ビニル等があげられ、それらの１種または２種以上を組
合わせて使用する。

本発明のアクリル共重合体はしかしながら、前記の脂肪
酸変性１４１ｍ体２〜６０重量部、乳化機能を右づる（
Ｂ）成分化合物２〜２０重量部および（Ａ）および（Ｂ
）成分と共重合可能なα、β−［’ｆレン性不飽和単量
体９６〜２０重量部から構成されＣいることを必須とす
る。脂肪酸部分に【Ｊ耐化硬化に関与づる不飽和結合が
含まれていることが脂肪酸変性単量体の割合が２％未満
では酸化重合（自然酸化あるいは金属ドライヤーの混入
で促進）し−Ｃもポリマーの架橋が少く塗膜の性能向に
がみられず、また６０％をこえると酸化組合がす１みＪ
ぎ（モロくなり共に望ましくない。脂肪酸変性単量体の
割合は全七ツマー中４〜４０重―％であることが特に好
ましい。

本発明のエマルションは上記共重合体が水中に分散され
てなるものであって、樹脂分子内に酸化重合に関与する
乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸部分が組み
こまれたいるため、塗装後自然酸化により、あるいはよ
り好ましくは金属ドライヤーの存在で促進される酸化で
共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水性
に特にすぐれた強じんな塗膜が形成される。

本発明のエマルションには所望により顔料、溶剤、可ソ
性、着色剤等を加えたり、変性アミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリニスデル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶
性もしくは水分散性樹脂をエマルションの１ｈ性をそこ
なわぬ範囲内において配合りることも可能である。これ
らの組成物は常法ににす＠料化され；浸漬法、ハケ塗り
、スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗共するこ
とが可能であり、各秤累（Ａに適用されるが、待に水ｔ
！Ｉ′Ｃ’あり且つ耐食性に優れた皮膜を！ｊえるとこ
ろから、金属月利のプライマーどして有用である。

上記酸化重合型水性エマルションは、既に述べた乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸どα、β−エチレ
ン性不性用飽和酸リシジルエステルどの反応で１４られ
る脂肪酸変性単消体２〜６０重め部、前記一般式で表さ
れる化合物２〜２０重間部おＪ：び共重合可能な他のα
、β−エチレン性不飽和単１■体９６〜２０重用部どを
、水性媒体中、界面活性剤Ｊ３よび／または高分子保護
コロイドの不ａ在下に乳化重合させることにより好都合
に製造けられる。

乳化重合は従来公知の方法で行うことができる。

Φ含湿度は２０〜１００″Ｃで行われるが、４０〜Ｂ　
Ｏ’Ｃで重合するのが！ＩＩ’／　；ｉ　Ｌ／い。重合
触媒としては水溶性の過酸化物、過Ｍｉ酸カリ、過硫酸
アンモニウム等のラジカルｉｌＡ　ｆｔｄｌ触媒が用い
られ、特に好ましいものは過硫酸アンモニウム−メタ重
亜硫酸ソータ等のレトツ′クス系触媒である。８したメ
ルカプタン、四ｌｉ化炭素、四臭化炭素、イソブ１−１
パノール等の分子量ｉ：ｌ！］整剤を使用づることも（
゛さる。

乳化重合により製造された上記共重合体の故゛ｌＬ均分
子聞は約２０，０００〜３００，０００Ｃある。

木花明にかかるエマルションは塗！！ｉ後、酸化重合に
より樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤１）１、耐薬
品性、耐食性に優れ、硬度の大なる皮膜をｈえ乳化剤を
含まず、特に耐良性の点で従来の溶剤゛型アルキド樹脂
塗１゛８１に匹敵覆る効果を示１貞に於て極め゛Ｃ特徴
のあるしのである。

以下実施例ならびに比較例にＪ：リポット明を説明Ｊる
。例文中１一部、１および「％」は１゛Φ吊部Ｊ　Ｊ＞
Ｊζび「重量％」を各々意味Ｊる。

実施例１ ｌ−（ａ７ あｊ、に油脂Ｉｌ／Ｉ酸　　　　　　　　２３７部メタ
クリル酸グリシジル　　　　１１９部ハイド【コキノン
　　　　　　　　。、／１部テｊ・ラエヂルアンモニウ
ムブロマイド０．２部 を反応容器の入れ、攪拌しながら１７０〜１８０℃の温
度で反応を行った。エポキシＬ！どカル、１＜　＝ｔ＝
シル阜の（＝Ｉ加反応は、残存カルボキシル基の量を測
定しながら追跡した。反応が完了゛りるまで約３時間か
かった。

１−（ｂ） ＩＩ　ｆｆ器、冷７ＪＩ器、ン品度制御装置、窒素導入
管を備えた１リットルコルベンに、脱イオン水４００部
、１−（ａ）のイ・」加反応物１２部、ボリエヂレ　　
′レグリコールモノメタクリレ−１・ １−ｈ （ＣＨｚ　＝ＣＣＯＯ（ＣＩ−１２Ｃｌ−１２０）　２
３　ＣＨ３、フレン、−Ｐ　ＥＥ　−３５０日本油脂社
製）３部、スチレン９．６部、メタクリル酸メチル１８
部、アクリル酸ｌ）−ブチル１５部、アクリル酸２．４
部、退位１酸カリウム０．３部、靜硫酸水素す１−リウ
ム１，５部を仕込み、窒素気流下で６０℃に臂温した。

譬ｆｕ　？、Ｇ、過硫酸カリウム１．２部を［１２イオ
ン水５０部に溶かしたｄしと、別に用意した１−（，１
）の（ｑ１ｊ１１反応物４８部、ポリエチレングリコー
ル［ノメタクリレ−１へ１２部、スチレン３８．４部、
メタクリル酸メチル７２部、アクリル酸ｎ−１プル６０
部、アクリル酸９．６部を重合した液を別々に２時間３
０分にわたって滴下した。反応温度は６０°Ｃに保った
。滴下終了後ざらに２１１５　Ｒ：ｌ　６０°０に保ち
終了した。この方法で不揮光分３９．４％、粘＋［２０
０ＣＩ］のエマルションをえた。樹脂の数ｊＩｌ均分子
吊は約２００，０００であった。

実施例２ ２−（ａ） リフラワー曲脂肪酸　　　　　　２３６部メタクリル酸
グリシジル　　　　１３１部ハイドロキノン　　　　　
　　　０．４部テトラエヂルアンモニウムブロマイド ０．２部 エチルＵ口゛ノルブ　　　　　　　　８９部を反ＧＥ、
容器に入れ、攪拌しながら１３０〜１４０”ＣＯ′）？
Ｗ度で反応を行った。エポキシ基どカルボキシル１％の
イ」加反応は、残存ノ」ルボキシル基の吊を測定しなが
ら追跡した。反応が完了するまｒ約４１１．１間かかっ
た。この−ｂのを１２０’Ｃに保ら、１部拌しながら減
圧下で１］；）溶剤した。

２−　（ｂ　） 攪拌器、冷ｒＪＩ器、温度制御装置、窒素導入管を備え
た１リットルコルベンに、脱イオン水４００部、２−（
ａ）の付加反応物３部、メトキシポリ工ヂレングリコー
ルモノメタクリレ−１〜υ１３ （ＣＩ−１ｚ　　＝ＣＣｏｏ　　（ＣＩ−ｌ。　Ｃ１１
ｚ　　Ｏ）　　２３　　Ｃ１−１３、Ｎ　　Ｋ　　エ　
ブチルＭ２３Ｇ　　♀ノミ中村化学社製）６部、スチレ
ン１５部、メタクリル醇エヂル１８部、アクリル醇２−
エヂルヘキシル１６．８部、アクリル酸１゜２部、過硫
酸アンモニウム０．６部を仕込み、窒素気流下で８０°
Ｃに昇温した。昇温後、過硫酸アノモニ′クム０．９部
を脱イオン水５０部に）ｄかし１こ液と、別に用意した
２−（ａ）の（＝Ｊ加反応物１２部、メ１〜キシポリ−
［チレングリ］−ルモノメタクリレ−１・２４部、スチ
レン６０部、メタクリル酸」ニヂル７２部、アクリル酸
２−二［ブールヘキシル６７ 別７）に３３時間にわたって滴Ｆした。反応温度はＢＯ
ｏＣに保った。滴下終了後さらに２時間８０°Ｃに保ら
、反応を終了した。この方法で不揮光分３９。

７％、粘度３５００１１のエマルションをえた。樹脂の
数平均分子量は約１５０，０００であった。

実施例３ ３−　（ａ　） ｉ〜−ル油脂肪酸　　　　　　　　２，３５部メククリ
ル酸グリシジル　　　　１１９部ハイドロニ１：ノン　
　　　　　　　０．４部テ１〜ラエチルアンモニウムブ
１］マイト０、２部 を反応容器に入れ、！前件しながら１４０〜１５０°Ｃ
の温度で反応を行った。エポキシ基とカルボ−１−シル
基のイ・１加反応は残ｑカルボキシル基の吊を測定しな
がら追跡した。反応が完了するまで約４。

５　１１：４間かかった。

３−（ｂ） 攪拌器、冷７Ｊ１器、温度制御３Ｉｌ装置賀、窒素う〃
入管を（ｌｉｆｉえた１リツ］ヘルコルベンに脱イオン
水３５０部、３−（ａ）のイ′Ｎ１加反応物２２．５部
、メトキシボリエヂレングリコールモノメタクリレ−１
・Ｈ３ （ＣＩ　１２　　＝　（＞Ｃｏｏ　　（　ＣＩ−１　２
　　ＣＩ−１□０＞　　９　　ＣＩ−１３　　、　　　
　Ｎ　　Ｋ　　エ　ステルＭ−９Ｇ　　新中村化学社製
）１５部、メタクリル醇メチル２７部、メタクリルｌＩ
Ｉ２ｎーブヂル５。

３部、アクリル酸ｎ−ブチル９部を仕込み、窒素気流下
で攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸６部をジメチルエタ
ノールアミン５．７部を含むｊｌ（２イオン水１００部
に溶解し、この水溶液の８０％を］ルペン（こ仕込み、
８０℃に臂渇した。８０℃に達したのら、３−　（ａ　
）の付加反応物６７、５部、メ１ヘギシポリ］ーヂレン
グリコール３０部、メタクリル醸メヂル８１部、メタク
リル酸１１−ブチル１５。

７　５Ｂ　、アクリル酸１〕−ブチル２フ部を混合した
液を１時間３０分で滴下した。滴下終了後アゾビスシア
ノ吉草酸水溶液の残りを仕込み、ε３０℃でざらに２時
間保ち、反応を終了した。この方法で不揮発分３９．２
％、粘度３００ｃｐのコニマルションをえた。樹脂の数
平均分子量は約６（、）、０００であつ　ｌこ　。

比較例１ 実施例１の１−（ａ）のイ・」加反応物の代わりにメタ
クリル酸ローブチルを用いるほかは実施例１ど全く同じ
方法で不揮発分３９．５％、粘度１５０ｃｐのエマルシ
ョンをえた。樹脂の数平均分子量は約６０．０００であ
った。

上記各実施例ａ５よび比較例のコニマルションにドライ
ヤーどしてナフテン酸コバル１〜水溶液（　ｙ″イツク
ネート３１１１大１］本インキ化学ン］製）を不揮発分
の１％の割合で加えガラス板に４ｍ１１のドクターブレ
ードで塗布したもの、および磨鋼板にｌ　　Ｈ２あたり
１００（］の塗イ・１！Ｈに’ｃＫ　ルＪ：うに刷毛塗
りしたのら、至）品ぐ３時間乾燥後の１６１水性および
７日間乾燥後の塗膜性能をしらべそれぞれ下記第１表の
如き結果を１けた。

第　　１　　表 尚試験ならびに評価は次の通りに行った。

Ｎｉ１＞耐渇水性 ４０℃の渇水中に２週間浸漬し、塗膜に発生する異常を
観察し、 ◎　異常なし ○　小さなフクレが少し存在する 口　小さなフクレが存在し、つやが少しひ（ｊでいる 八　フクレが多い、またはつやがひけている×　フクレ
が多く、つやもひけている （注２）耐ツルトスプレー性 ５％塩水を４０℃で１２０時間スプレーした後の１ノビ
発生の状態をａ察し ◎　サビの発生なし Ｏ点サビが少し発生 口　糸サビがところどころ発生 △　サビが多い Ｘ　サビ多く、塗膜剥離あり 〈注３）鉛筆硬度 ６Ｂ〜９１−１硬度記号の三菱ユニ鉛筆を用い、塗膜を
ひつかきキズの生成する硬度の一段下の硬度記号で表示 （注４）キジロールスポット 塗膜上にキシレンを１滴落し、キシレン揮発後の塗膜状
態を観察、チヂミは硬化して（Ｘるｈ＜、硬化不良を示
す ◎　異常なし ○　殆んど異常なし 口　少しチヂミあり ×　溶解 （注５）剥離強度 塗膜上に水を１滴落し、塗膜の水を【まじく状態を観察 ◎　よく撥水し、異常なし ○　異常なし △　溶解傾向 ×　溶解 （注６）撥水性 アドヒジョンテスター（エルコメータ社）を使用 ◎＞　Ｑ　＞Δ〉×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） （Δ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα
   、β−エチレン性不性用飽和酸グリシジルエステル応で
   得られる脂肪酸変性０１量体２〜６０重量部 （Ｂ）一般式 （式中Ｒ１は水素、低級アルキルまたはハロゲン、Ｒ２
   は水素または低級アルキル、ｎは４〜２５の整数） で表される化合物２〜２０重聞部　　および（Ｃ）（Ａ
   ）および（Ｂ）成分と共重合しうる伯の■ヂレン性不飽
   和単吊体９６〜２０１１部より得られる数平均分子量が
   約２０，０００〜３０ｏ、ｏｏｏの共重合体を水中に分
   散させてなる酸化Φ金型水性エマルション。 （２）乾性油脂Ｈｈ酎又は、半乾性油脂肪酸がキリ油脂
   肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワ
   ー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪
   酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂
   肪酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲
   第１項記載のエマルション。 （３）α、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステ
   ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
   酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第１項ある
   いは第２項記載のエマルション。 （４）共重合可能な伯のα、β−エチレン性不性用飽和
   単量体クリル酸およびメタクリル酸、それらのヒドロキ
   シアルキルエステル、アルキルエステルまたはアミド類
   、スチレン、スチレン誘導体ａ３　Ｊ、びアクリ【］ニ
   トリルからなる群より選ばれる１種または２種以上の単
   量体である特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれかに
   記載のエマルション。 （５） （Ａ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油＋１ｆｉ肋
   酸にα、β、β−エチレン飽和酸のグリシジルエステル
   を反応さＵて得た脂肪酸変性単量体２〜６０重世部 （１３）一般式 （式中Ｒ１は水素、低級アルキルまた【よハロゲン、Ｒ
   ２は水素または低級アルキル、ｎは４〜２５の整数）で
   表される化合物２〜２０重量部、および （Ｃ）（△）および（Ｂ）成分と共重合しつる他のエチ
   レン性不飽和単量体９６〜２０重量部を水性媒体中、乳
   化重合せしめることを特徴どする酸化Φ合型水竹二■？
   ルションの製造り法。 （６）乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸がキリ？１１１
   脂肪酸、脱水ヒマシ油脂ｌｌ／ｉ酸、アマニ油脂肪酸、
   す“ノラワー浦脂肪酸、人Ω浦脂肪酸、ゴマ油脂１］７
   ｊ酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、
   １〜ウモ日〕シ油脂肪酸あるいはヒマワリ浦脂肋醒であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）α、β−エヂレン性不飽和酸のグリシジル１ステ
   ルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリル
   酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第５項ある
   いは第６項記載の方法。 （８）共重合可能な他のα、β−エチレン性不飽和単開
   体がアクリル酸ａ３よびメタクリル酸、それらのヒドロ
   キシアル４ニノＬ／、］−ステル、アルギルｉルまたは
   アミド類、スチレン、メチ１ノン誘導体およびアクリロ
   ニトリルからなる肝より選ばれる１種また（４２種挿具
   にの単量体である特許請求の範囲第５項〜第７項のいづ
   れかに記載の方法。 （９）脂肪酸変哲単量体の割合が、仝単量体の４・〜４
   ０重犠％である特許請求の範囲第５１０〜第８１Ｏのい
   づれかｔこ記載の方法。