JPS61236864A - 耐食性の良好な水性樹脂被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐食性の良好な水性樹脂被覆用組成物に関し、
さらに詳細には、分子中にエチレンオキサイド単位を含
む親水性基を有する特定のビニル樹脂と、さらに工Ｉキ
シ樹脂とを必須の皮膜形成性成分として含んで成る、自
動車その他の車輛、およびその他の輸送機、機械部品、
家庭用器具などの如き各種金属製品に対する有用な被覆
用組成物とし【、とシわけ腐食防止のために利用できる
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の有機溶剤型塗料は揮発性の有機溶剤を含む処から
、環境汚染ならびに安全衛生の点で、その取シ扱いには
社会的な問題を抱えている。

また、従来のエマルジョン型塗料は比較的低分子量の、
いわゆる乳化剤ないしは分散剤を含む処から耐食性が不
十分である上に、粒子の安定性が十分でない処から機械
的な力に対して、または温度の変化に対しても不安定で
あるし、さらにはスプレー塗装性も悪いという欠点があ
った。

さらに、水溶性樹脂型塗料は酸価も高く、しかも分子量
の低い樹脂が用いられる処から、耐アルカリ性および耐
食性が不十分であるという欠点の他に、アミン類などの
中和剤が可成シ含まれるために悪臭が強いという欠点を
も有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の被覆用組成物にありては、下記せる
如き、多岐に亘る条件を悉く満たすものは見出されてい
ないというのが実状である。

１）耐食性がすぐれていること、 １１）環境を損わず、安全で衛生的であること、１１１
）悪臭が少ないこと、 ｉ■）耐アルカリ性が良好であること、■）機械的な力
や、温度の変化に対して安定であること、および Ｖ＋）　　スプレー塗装性が良好なること。

〔発明を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き全条件を満足する
ような被覆組成物を求めて鋭意研究した結果、耐食性が
良好な、０指すべき水性樹脂被覆用組成物を見出すに及
んで、本発明を完成させるに到りた。

すなわち、本発明は必須の成分として、エチレンオキサ
イド単位を含む親水性基を有するビニル樹脂を工４キシ
樹脂と共に水に分散させた形の水性樹脂分散物を含んで
成る、耐食性の良好な水性樹脂被覆用組成物を提供する
ものである。

ここにおμて、上記した水性樹脂分散物とは、分子中に
エチレンオキサイド単位を必須の単位として含む親水性
の基をもりたビニル樹脂を、エポキシ樹脂と共に水中に
分散せしめた形のものを指称するが１．当該水性樹脂分
散物中には、皮膜形成性成分として、該ビニル樹脂と該
エポキシ樹脂とが含まれる場合もあれば、これらの両樹
脂と、さらに両樹脂間の反応生成物とが含まれる場合も
あシ、それぞれの場合において、該ビニル樹脂と該工４
キシ樹脂との存在比率としては３０〜９９重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％に対して７０〜１重量％、好ま
しくは５０〜１０重量％となる割合であるのが適当であ
る。

ビニル樹脂が９９重量％を超えるか、エポキシ樹脂が°
１重量−未満である場合には耐食性が十分ではなくなり
、逆にビニル樹脂が３０重量％未満であるか、あるいは
エポキシ樹脂が７０重量％を超える場合には当該水性樹
脂分散物の安定性が十分でなくなるので、いずれも好ま
しくない。

また１このビニル樹脂の酸価はＯ〜３０、好ましくは０
〜１５なる範囲内が適当である。酸価が３０を超えると
、耐アルカリ性が悪くなるので好ましくない。

さらに、このビニル樹脂の数平均分子量としては２，０
００〜２００，０００、好ましくは５．０００〜１００
．０００なる範囲内が適当である。数平均分子量が２，
０００未満である場合には耐食性やエリクセンなどの物
性が十分なる塗膜は得られ難くなるし、逆に２００．Ｑ
ＯＯを超える場合には水への分散化が困難となるので、
いずれも好ましくない。

さらにまた、このビニル樹脂は３５〜３５０個、好まし
くは７０〜２５０個のエチレンオキサイド単位を含む親
水性基を有し、さらに重合性のビニル基、つまジエチレ
ン性不飽和結合をも有する親水性モノマーを０．５〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％含むのが適当であ
る。

エチレンオキサイド単位が３５個未満である場合Ｋ・は
分散化が難しく、したがって目的とする水性樹脂分散物
を得るのが困難であるし、逆に３５０個を超える場合に
は、この親水性モノマーの共重合性が十分ではなく、同
様に分散化が難しくなるので、いずれも好ましくな〜・
。

また、ビニル樹脂中における親水性モノマーの存在率が
０．５重量−未満である場合には水性樹脂分散物を得る
のが難しくなるし、逆に２０重量％を超える場合には塗
膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。

かかる親水性モノマー４としては、゛一般式％式％（１
） で示されるような構造をもったものでもよいし、あるい
は一般式 ％式％（１ で示されるような構造をもったものでよい。

他方、前記したエポキシ樹脂としては数平均分子量が５
００〜１０，０００、好ましくは８００〜８．０００な
る範囲内にある、ビスフェノールＡおよびビスフェノー
ルＦ型高分子量エポキシＩＨ！、つまシ、たとえばビス
フェノール人および／ｌたはビスフェノールＦとエピク
ロルヒドリンとを反応させ、次いでかくして得られるビ
スフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルに、さらに多価フェノール類を反応せ
しめて得られる゛よ５なものが望ましい。

このエポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合に
は、十分な耐食性をもった塗膜を得ることが難しくなる
し、逆ＫＩ０，０００を超える場合には塗膜が脆くなる
ので、いずれも好ましくない。

前記した如き、エチレンオキサイド単位を含む親水性基
と重合性ビニル基（エチレン性不飽和結合）とを併せ有
する親水性モノマーとして代表的なものを例示すれば、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレートの如きヒドロキシル基含有ビニルモノマーに、
エチレンオキサイドを付加させて合成されるような化合
物、あるいは０１〜Ｃｔｏなるアルコキシル基を末端と
して３５〜３５０個のエチレンオキサイドを重合させ、
次いでアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き重合性ビ
ニル基（エチレン性不飽和結合）含有カル？ン酸モノマ
ーを用いてエステル化反応せしめて得られるような化合
物、または上記の如くσ抛られるエチレンオキサイド重
合体をアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸プロピルもしくはアクリル酸ブチルの如き重合性ビ
ニル基（エチレン性不飽和結合）含有エステル屋モノマ
ーとエステル交換反応せしめて得られるような化合物な
どである。さらには、エチレンオキサイド重合体の代わ
、ＤＫ、エチレンオキサイドとプロビレ／オキサイドと
のブロックまたはランダム共重合体を用いることもでき
るが、その場合にはエチレンオキサイドのプロピレンオ
キサイドに対するモル比は２．０以上とするのが望まし
い。このモル比が２．０未満である場合には親水性が不
十分となって、安定した水性樹脂分散体が得られな〜１
゜ かかるエチレンオキサイド単位を含む親水性基をもった
ビニル樹脂を調製するに当って、上掲した如き各種の親
水性モノマーと共重合さすべき他の重合性ビニルモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−３−
クロロプロビルもしくは（メタ）アクリル酸グリシジル
エーテルの如きアクリル酸ｔたはメタクリル酸の各種エ
ステル類：（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチル
アクリルアはドの如き各種アイド類；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き各種のカ
ル？キシル基含有モノマー類；ジメテルアずノエチル（
メタ）アクリレートもしくはジエチルアばノプロビル（
メタ）アクリレートの如き各種のジアルキルアはノ基含
有モノマー類：塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくは、
ふり化ビニリデンの如きハロゲン化ヒニルまたはハロゲ
ン化ビニリデン類；スチレン、α−メチルスチレンもし
くはビニルトルエンの如き各種芳香族ビニル化合物類；
酢酸ビニルもしくはゾロビオン酸ビニルの如き各種ビニ
ルエステル類；ブタジェンもしくはインプレンの如き各
種共役ジエン類；無水マレイン酸または無水イタコン酸
のエステル、類；あるいはエチレン、プロピレンもしく
はプ゛テンの如き各種の脂肪族七ノオレフィン類などの
エテレ／性不飽和結合金有化合物が挙げられる。

以上に掲げられたような諸原料を用いて、前記したエチ
レンオキサイド単位を含む親水性基をもったビニル樹脂
を調製するに当っての重合反応は、親水性有機溶剤中で
行なうことができる。

かかる有機溶剤として代表的なものＫは、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、プロピレングリコール、メタノー
ルもしくはエタノールの如き各種アルコール類；エチレ
ングリコールモノメテルエ−ｆ　／ｌ／　、エチレング
リコール七ノブチルエーテル４、Ｌ＜ｔｌｉジエチレン
グリコールモノエテルエーテルの如き各種グリコールそ
フェーテル類；またはメチルエチルケトンもしくはメチ
ルイソブチルケトンの如きケトン類などがある。

そして、かかる親水性有機溶剤の使用量は特に限定され
るものではないが、通常、共重合さすべきモノマーの１
００重量部尚シ１０〜１００重量部なる範囲内で用いら
れるのが適当である。

また、前詰したビニル樹脂を調製するに当っての重合反
応は、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる
が、かかるラジカル重合開始剤として代表的なものには
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔａｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチルノ臂−ペンゾ
エート、ｔ＠ｒｔ−ブチルパーオクトエートもしくはア
セチルパーオキサイドの如き有機過酸化物類；または２
．２′−アゾビスイソブチロニトリルもしくは２．２′
−アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ化合物などが
ある。

而して、本発明組成物を構成する必須成分としての前記
水性樹脂分散物、つま多水分散性ビニル樹脂溶液の調製
方法は特に限定されるものではないが、たとえば前掲し
た如き親水性モノマーを含む親水性有機溶剤溶液を加熱
攪拌しながら、ラジカル重合開始剤と共重合さすべき各
洩のモノマーとの混合物を滴下してもよいし、あるいは
親水性有機溶剤を加熱攪拌しながらラジカル重合開始剤
と親水性モノマーとの混合物を滴下してもよいし、さら
Ｋは親水性有機溶剤、ラジカル重合開始剤、親水性モノ
マーおよび共重合さすべき他のモノマーをそれぞれ、同
時に並行滴下してもよいし、さらにまた親水性有機溶剤
中に各種モノマー類とラジカル重合開始剤とを滴下の途
中から、あるいは滴下終了後に前掲し九如き親水性モノ
マーを滴下して部分的に共重合させてもよい。こうし九
場合における共重合反応は、エポキシ樹脂の存在下ない
しは不存在下のいずれでもよい。

ここにおいて、分子中にエチレンオキサイド単位を含む
親水基をもった前記ビニル樹脂が、他方の前記工４キシ
樹脂中のエポキシ基と反応しうる官能基、たとえばカル
ボキシル基ま喪はアミノ基を何ら有しない場合には、単
にこれらビニル樹脂とエポキシ樹脂との両樹脂を混合せ
しめるだけで目的とする水性樹脂分散物が得られるのに
対し、このビニル樹脂が官能基を有する場合には、ビニ
ル樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物、つまシ付加変性
樹脂が混在した形の、つまジビニル樹脂とエポキシ樹脂
と、さらにこれら両樹脂の反応生成物（付加変性樹脂）
との混合物として目的とする水性樹脂分散物が得られる
。

そのウチ、このビニル樹脂がカルがキシルＪｌ有する場
合には、アルカリまたは三級アばンの如き各種のエポキ
シ基付加反応触媒を加えるととＫよシ、かかる反応を促
進せしめることができ、そのさいの反応温度としては５
０〜１２０℃なる範囲内が適当である。

５０℃より低い温度では反応が遅くなるし、逆に１２０
℃を超える場合にはカルがキシル基と工Ｉキシ基との反
応以外の反応、つｔｂ副反応が進むようになるので、い
ずれも好ましくない。

またこのビニル樹脂が、たとえば三級アはノ基を有する
場合には、特に触媒を加える必要はなく、反応温度とし
ては５０〜１００℃なる範囲内が望ましい。

かくして得られる水性樹脂分散物中の皮膜形成性成分た
る前記したそれぞれビニル樹脂とエポキシ樹脂との両者
混合物、あるいはビニル樹脂とエポキシ樹脂と反応生成
物（エポキシ樹脂変性ビニル樹脂）との王者混合物が酸
基を有する場合には、アンモニア、トリエテルアばンま
たはモルホリ／の如き公知慣用の各種塩基性物質で、こ
の酸基の一部あるいは全部を中和することができる。

このさい、中和は水性樹脂分散物、つまシ水分散性ビニ
ル樹脂溶液中に、かかる塩基性物質を混合した水を加え
る方法を採ってもよいし、あるいは水性樹脂分散物（水
分散性ビニル樹脂溶液）の調製後に塩基性物質を添加す
る方法を採ってもよいことは勿論である。

かくして得られるビニル樹脂とエポキシ樹脂との王者混
合物の溶液、さらにはエポキシ樹脂変性ビニル樹脂との
王者混合物の溶液に対して単に水を加えることＫよシ容
易に水中へ分散化せしめることができ、目的とする水性
樹脂分散物が得られ７、− このさいの水分散化は、水中に攪拌しながら樹脂混合物
溶液を徐々に添加して行なりてもよいし、逆にこの付加
変性樹脂溶液、りまジェポキシ樹脂変性ビニル樹脂の溶
液に水を徐々に添加して転相乳化（相転換）遣せてもよ
いことは勿論である。

一般には、かかる変性ビニル樹脂溶液を約５０〜１００
℃なる範囲に加熱し、よく攪拌しながら水を徐々に加え
て転相乳化（相転換）させるという方法によるのが′、
微細な粒径を有する安定な水分散液が得、られ易い処か
ら、特に推奨される方法である。

かくして得られた水性樹脂分散物を必須の成分として含
んで成る本発明の水性樹脂被覆用組成物に対しては、さ
らに必要に応じて、無機および／または有機顔料を加え
てもよいことは勿論であシ、そのさいにはアルｉニウム
、銅もしくは亜鉛の粉末ないしはフレーク；または弁柄
、二酸化チタン、クレーもしくは炭酸カルシウムの如き
無機顔料を、他方、シアニンブルー、シアニングリーン
、ハンプイエ゛ローもしくはマゼンタの如き有機顔料を
代表的なものとして用い、尚該顔料成分の使用量として
はＰｗＣが１〜６０チとなるような範囲内が適当である
。

〔発明の効果〕

前述した如く、従来の有機溶剤型、エマルシロン製、あ
るいは水溶性型の各樹脂を用いた被覆用組成物に比して
、本発明の水性樹脂被覆用組成物は次に掲げられるよう
な数多くの利点を有する。

１）耐食性がすぐれていること、 本発明組成物はエポキシ樹脂を含む処から、耐食性が良
好である。従来型エマルジ、ンと異なシ、小分子ないし
はイオン性の乳化剤や分散剤を使用していない処から、
耐食性が良好である。

１１）環境管損わず、しかも安全で衛生的であること、 本発明組成物に存在する分散媒は主として水であるし、
また使用される有機溶剤にしても比較的少量であ夛、か
つトルエンやキシレンの如き揮発性で毒性の強いもので
はなく、エチレングリコールモノニブルエーテルやエチ
レングリコールモノプテルエーテルの如き揮発性ならび
に毒性の弱いものを主体とする処から、環境を損わず、
しかも安全で衛生的である。

１１１）悪臭が少ないこと、 本発明組成物は従来の水溶性樹脂製のものとは異なシ、
アンモニアやアミン類を全く含まないか、殆んど含まな
い処から、アンモニア臭やアばン臭は実質的に問題とは
ならない。他方、分散媒に関しても、上記ｉ１）で触れ
たように、従来の有機溶剤型のものに比して是かに低臭
性である。

ｉｖ）耐アルカリ性であること、 本発明組成物は、前記１１１）でも触れたように、従来
の水溶性樹脂製のものとは異なシ、酸基が全くないか、
極く少ない処から、耐アルカリ性にすぐれている。

い　機械的な力や温度の変化に対して安定であること、 本発明組成物は従来のエマルジ１ｙ型のものとは異なシ
、樹脂それ自体の水分散化能に伴なって、通常、°加熱
下に機械的攪拌によシ分散化がはかれる処から、機械的
な力や温度の変化に対して頗る安定である。

Ｖｉ）２７’レー塗装性が良好であること、本発明組成
物は、■）において触れ九如く、従来のエマルジ、ｙ型
のものとは異な）、圧力のかがるスプレー塗装を行なり
°ても、特に問題はない。

さらに、従来の有機溶剤型のものや水溶性樹脂製のもの
に比してテクノ性が高く、したがりて、”タレ”が起こ
）にくい処から、スプレー塗装性が良好である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によ）一層
具体的に説明するが、以下において部およびチは特に断
シのない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（エチレンオキサイド単位を含む親水性基をも
ったビニル樹脂の調製例） 第１表に示されるような原料仕込み割合で混合物（イ）
を反応器内で攪拌して１００℃に加熱し、そこへ混合物
（ｃ４のＩＡを加え、次いで１時間後に混合物（ｃ４の
４１５を滴下し始め、３時間かけて滴下を終了し、さら
に３０分後に混合物←うを滴下し始め。

３０分かけて滴下を終了し、しかるのち同温度に１５時
間保持して反応を終了させた。かくして得られたビニル
樹脂溶液の２５℃におけるガードナー粘度（以後も同様
）はｚ６である。以下、これをビニル樹脂（ＶＲ−１）
と略記する。

参考例２（同上） 第２表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例１・と同様にして目的とするビニル樹脂の溶
液を得た。以下、とれをビニル樹脂（ＶＢ−２）と略記
するが、このものの粘度はｚ６でありた・ ！ 参考例４（同上） 第４表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例１と同様にして目的ビ３ｊｖ樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（ＶＢ−４）と略記するが、この
ものの粘度はｚ５であった０参考例５（同上） 第５表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例１と同様にして目的ビニル樹脂の溶液を得た
。以下、これを樹脂（ＶＢ−５）と略記するが、このも
のの粘度はｚＢであった。

参考例６（ビニル樹脂とエポキシ樹脂とを用いた水性樹
脂分散物の調製例） 参考例１で得られたＶＲ−１の１００部と「エピコ−）
　１００７　Ｊ　（オランダ国シェル社製のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）の２６部とを反応容器内に仕込
んで、攪拌下に７０’ＣＫ加熱し、その３時間後に水の
９４部を滴下し始め、３時間かけて滴下、を終了し、さ
らに１時間後に２５℃に降温して分散を終了させた。か
くして得られた水性樹脂分散物の２ｓｅ＜おけるプル′
ツク・フィールド粘度（以後も同様）は３５０ａｐｓ（
１２ｒｐｍ）で、かつ−ハ（８であった。

参考例７（同上） ＶＲ−１の代わシに参考例２で得られたＶＲ−２を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にして分散を
行なった。得られた水性樹脂分散物の粘度は３８０ｅｐ
ｓ（１２ｒｐｍ）で、かつ−は６．７でありた。

参考例８（同上） ＶＲ−１の代わりに参考例３で得られたＶＲ−３を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にして分散を
行なった。得られた水性樹脂分散物の粘度は４４０ｅｐ
ｓ（１２ｒｐｍ）で、かつ声は４．０であった・参考例
９（同上） 参考例４で得られたＶ’Ｒ−４の１００部、「エピコー
ト１００７　Ｊの２．６部およびトリエチルアミンの０
．９部を反応容器内に仕込んで、攪拌下に８０℃に加熱
して同温度に２時間保持した。次いで３０分後に７０℃
に降温して水の９４部を滴下し始め、３時間かけて滴下
を終了し、さらに１時間後に２５℃に降温させて分散を
終了せしめた。ここに得られた水性樹脂分散物の粘度は
４５０ｃｐｓ（１２ｒｐｍ）で、かつ声は１０．７であ
りた。

参考例１０（同上） ＶＢ−４の代わシに参考例５で得られたＶＲ−５を用い
るように変更した以外は、参考例９と同様にして粘度が
２，８００　ｃｐｓ（１２ｒｐｍ）で、かつ−が１０．
５なる目的分散物を得た。

参考例１１（同上） 「エピコート１００７　Ｊの代わシに「エピコート１０
０１」’（オランダ国シェル社製の、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル）を用いるように変更した以外
は、参考例８と同様にして粘度が２．２００　ｃｐｓ（
１２ｒｐｍ）で、かつ−が１１．８なる目的分散物を得
た。

参考例１２（黒塗各月ミルペースの調製例）［ウォータ
ーゾール８３５２　Ｊ　Ｃ大日本インキ化学工業■製の
水溶性樹脂］の３２部とｒ　ＡＳＰ　４００ＰＪ（米国
エンジェルハード・ミネラルズ社製のメルク）の１５部
とをサンドミルで１時間混線後、「ディスバーズ・ブラ
ック５Ｒ−９０１Ｊ　（大日本インキ化学工業■製のカ
ーボンブラック分散体〕の２０部を加え、さらに１０分
間混練して目的とするミルベースを得た。

実施例１〜６ 参考例６〜１１で得られたそれぞれの水性樹脂分散物の
２００部と、参考例１２で得られたミルベースの３３．
５部とを各別に混合し、さらに水／エチレングリコール
モツプチルエーテル−８／！（重量比）なる希釈シンナ
ーにてスプレー適性粘度に調整して各種の水性樹脂被覆
用組成物を得た。

比較例１ スチレン／２−エチルへキジルア／１７レー）／ｎ−ブ
チルメタクリレート／フマル酸嵩６０／２８／１１／１
（重量％比）よシなシ、重量平均分子量が約１０万なる
、式が５０％で、かつ粘度がＹなる有機溶剤型樹脂のト
ルエン溶液の１６０部と、この有機溶剤型樹脂の１５部
、ｒ　ＡＬＰ　４００ＰＪの７．５部および「カーがン
Ｍ−Ｚｏｏ　」（三菱化成工業■製のカーーンブラック
分散体〕を用いるように変更した以外は、参考例１２と
同様にして得られたミルベースの２３．５部とを混合し
、さらにキシレンにてスプレー適性粘度に調整して対照
用の有機溶剤型樹脂料を得た。

比較例２（水溶性樹脂型黒塗料の調製例）スチレン／２
−エチルへキシルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレ
ート／メタクリル酸−５０／２５／１０／１５　（重量
％比）よシなル、重量平均分子量が約１万なる、茸が５
０チで、かつ粘度がテなろ水ｍ性樹脂のエチレングリコ
ール七ノエチルエーテル溶液でありて、しかもアンモニ
アで中和されたものの１６０部と、参考例１２で得られ
たミルペースの３３．５部とを混合し、さらに水／エチ
レングリコールモノブチルエーテル−８／２（１量比）
なる希釈シンナーにてスプレー適性粘度に調整して対照
用の水溶性樹脂屋黒塗料を得た。

比較例３（エマルジ百ン厘黒塗料の調製例）スチレン／
２−エチルへキジルア／すＶ−）／ｎ−ブチルメタクリ
レ−）　−６０／２８／ｉ２　（重量％比）よシなる、
かつ乳化剤として「エマルグン９５０」〔花王石鹸■製
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〕／「ハ
イテノールＮ−０８Ｊ　（第一工業製薬■製のポリオキ
シエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸エステルアン
モニウム〕／「レベノールＷＺ　Ｊ　（花王石鹸■製の
プリオキシエチレンドテシルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウム）　−２１０，５１０，５（重量比）よ
シなる混合物を用いて得られる、重量平均分子量が約３
０万で、茸が４５％で、粘度が４００ｃｐｓ（１２ｒｐ
ｍ）で、かつ−が６．８なるエマルジ１ンの２００部と
、参考例１２で得られたミルペースの３３部とを混合し
、さらに水にてスプレー適性粘度に調整して対照用のエ
マルジ璽ン麗黒塗料を得た。

比較例４（エポキシ樹脂による変性を何ら施していない
水性樹脂分散物を用いた水 性分散樹脂屋黒塗料の調製例） 参考例１で得られたビニル樹脂溶液（ＶＲ−１）　Ｋ単
に水を加えて分散化させるのみで中和処理をも施してい
壜い隅′が４５チで、粘度が７２０ｅｐｓ（１２ｒｐｍ
）で、かつ声が３．９表ろ水性樹脂分散物の２００部と
、参考例１２で得られたミルペースの３３．５部とを混
合し、さらに水／エチレングリコールモツプチルエーテ
ル−８／２（重量比）なる希釈シンナーにてスプレー適
性粘度に調整して対照用の水性分散樹脂盟黒塗料を得た
。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの塗料
を、厚さが０．８霧なる軟鋼板に乾燥塗膜厚が３５μ溝
租度になるようにスプレーで塗装し、２０分間セツティ
ングしてから８０℃で２０分間強制焼付けを行なりて各
種の硬イビ塗膜を得た。

ここで、それぞれの塗料について臭気、安定性およびス
プレー塗装性を比較検討し、他方、それぞれの硬化塗膜
について耐食性および耐アルカリ性を評価した処を′、
まとめて第６表に示す。

註１）対照用の有機溶剤型樹脂 ２）対照用の水溶性樹脂 ３）対照用のエマルジョン ４）参考例１で得られたＶＲ−１から調製された対照用
の水性分散樹脂 ５）「カーゲンＭ−１００ｊ ６）キシレン ７）水 ８）５０℃で１力月間保存 ９）サンドミルによる攪拌１０分間 １０）耐塩水噴霧試験９６時間 １１）　　３　Ｔｏ　ＮａＯＨ水溶液に７４時間浸漬第
６表の結果からも明らかなように、本発明の水性樹脂被
覆用組成物は耐食性にすぐれ・悪臭も少なく、シたがり
て環境を損わずに安全で衛生的であシ、耐アルカリ性も
良好であシ、機械的な力や温度の変化に対しても安定で
あシ、しかもスプレー塗装性にもすぐれるものであると
いう利点を有することが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンオキサイド単位を含む親水性基を有するビ
   ニル樹脂をエポキシ樹脂と共に水に分散させた水性樹脂
   分散物を必須の成分として含んで成る、耐食性の良好な
   水性樹脂被覆用組成物。 ２、前記水性樹脂分散物が、エチレンオキサイド単位を
   含む親水性基を有するビニル樹脂と、エポキシ樹脂との
   二つの皮膜形成性成分から成る混合物であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記した水性樹脂分散物が、エチレンオキサイド単
   位を含む親水性基を有するビニル樹脂と、エポキシ樹脂
   とを、前者樹脂対後者樹脂の割合が３０〜９９重量％対
   ７０〜１重量％となるように含んで成ることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物
   。 ４、前記したビニル樹脂が、０〜３０なる酸価を有し、
   かつ２，０００〜２００，０００なる数平均分子量を有
   するものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第３項に記載の組成物。 ５、前記したビニル樹脂が、該ビニル樹脂を構成する成
   分として、３５〜３５０個のエチレンオキサイド単位を
   含む親水性基と１個の重合性ビニル基とを併せ有する親
   水性モノマーを０．５〜２０重量％なる範囲で用いて得
   られるものであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第４項に記載の組成物。 ６、前記したビニル樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＸは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、ｍは３５〜３５０なる整数であり、ｎは０〜２
   ０なる整数であるものとする。〕 で示される親水性モノマーを該ビニル樹脂を構成する成
   分として０．５〜２０重量％なる範囲で用いて得られる
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜
   第５項に記載の組成物。 ７、前記したビニル樹脂が、エチレンオキサイドおよび
   プロピレンオキサイドの共重合物と、アクリル酸および
   ／またはメタクリル酸との、末端にＣ＿１〜Ｃ＿２＿０
   なるアルキル基を有するエステルであって、かつエチレ
   ンオキサイドのプロピレンオキサイドに対するモル比が
   ２．０以上である親水性モノマーを用いて得られるもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第６
   項に記載の組成物。 ８、前記したエポキシ樹脂が、５００〜１０，０００な
   る数平均分子量を有する、ビスフェノールＡおよび／ま
   たはビスフェノールＦ型高分子量エポキシ樹脂であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。