CN101875709A - 一种丙烯酸树脂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，首先将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入无水乙醇、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后升温减压蒸馏，干燥得高分子表面活性剂。将高分子表面活性剂与去离子水、过硫酸钾、混合单体及碱加入四口瓶中，通氩气、升温反应得丙烯酸树脂乳液。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上,并且亲水链段伸向水相中,通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定,从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。

Description

一种丙烯酸树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种丙烯酸树脂乳液的制备方法。

背景技术

聚合物乳液由于以水作介质成本低、环境污染小，并且乳液可直接利用，成为皮革涂饰剂等乳液型产品研究的热点。但是常规乳液聚合制备的乳液中的小分子乳化剂会造成下列缺陷：（1）乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面上,使乳液存在着不耐电解质,易絮凝等缺点；（2）在成膜过程中，小分子乳化剂易迁移到膜的表面，从而影响膜的耐干湿擦性、成膜致密性、平整性及光泽性等。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子,能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能,因而涂饰材料研究的重点将会逐步转移到性能更为优越的无皂乳液上来。

目前，对于无皂乳液方面的研究成为了热点。胡静等（胡静,马建中.精细化工,2007,24（7）:688-692.）（HuJ,MaJZ,DengWJ.MaterialsLetters,2008,62:2931-2934.）合成了具有表面活性的碱溶性聚丙烯酸丁酯-co-聚丙烯酸聚合物（PBA-co-PAA）,将该聚合物用于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，制备了新型丙烯酸酯皮革涂饰剂。应用实验结果表明，与采用常规丙烯酸树脂乳液涂饰的革样相比，用该涂饰剂整理的皮革抗水性提高了28.08%，透气性提高了18.5%，耐湿擦性能提高了半级。采用该两亲性聚合物为乳化剂制备了平均粒径为155.5nm的丙烯酸树脂（EFAR）/纳米SiO2复合乳液，与常规条件下聚合制备的丙烯酸树脂乳胶膜比较,EFAR/纳米SiO2复合乳胶膜的水蒸汽透过率增加了7.8%，而吸水率下降了17.9%。经过EFAR/SiO2复合乳液涂饰过的皮革耐水性明显提高。

无规共聚物一般可以采用普通自由基聚合的方法得到，但是制备得到的无规共聚物结构往往是不均匀的，使得它具有不确定性。与之相对比，两亲性嵌段共聚物具有规整的结构。可以看作是小分子表面活性剂的高分子对应体。特别是在选择性溶剂中会自组装成胶束。这些胶束可以是球状、棒状、蠕虫状的，也可以是层状、管状、囊泡状等双层结构。他们在分散、稳定、乳化、发泡等方面有着重要的应用前景。两亲性嵌段共聚物的自组装行为主要是由三种作用决定的：（1）成核链段的伸展程度；（2）成核链段分子间的相互作用；（3）界面张力。改变共聚物的组成、浓度、溶剂、添加剂等因素可以改变这三种相互作用，最终对聚集体形态产生影响。

嵌段型高分子表面活性剂的聚合度高，分子量较大，且亲油端的链段结构可以选用与预制备的聚合物一样或类似的聚合物，根据相似相溶原则，这种两亲性聚合物是锚接于胶粒上,而不仅仅是吸附，同时,亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定,从而大大提高了乳液耐电解质稳定性、机械稳定性和耐冻融稳定性。此外,两亲聚合物表面活性剂也可以用于改变粒子表面的形态、极性及功能性，从而赋予乳液特殊的功能性。Kim等通过ATRP反应制备了树枝形PS-b-PMAA和树枝形PS-b-PAA，将其作为乳化剂进行苯乙烯的乳液聚合，得到了粒径为100-200nm的乳液（YHKim,WTFord,THMourey.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2007,45:4623–4634.）。Ganeva等（DEGaneva,ESprong,HDBruyn,etal.Macromolecules,2007,40:6181-6189.）制备了嵌段长度各不相同的系列低分子量的聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，对其乳化能力进行研究，结果表明随着疏水性嵌段长度的增加，其乳化稳定时间从几秒增加到数小时。Ferguson等（CJFerguson,RJHughes,DNguyen,etal.Macromolecules,2005,38:2191-2204.）（CJFerguson,RJHughes,BTTPham,etal.Macromolecules,2002,35:9243-9245.）合成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物，此共聚物可以在水中自组装形成胶束，可作为疏水性乙烯基单体的聚合场所；Santos等（AMdosSantos,JPohn,MLansalot,FD’Agosto.Macromol.RapidCommun,2007,28:1325-1332.）以RAFT聚合的方法合成了PEO-b-P（DMAEMA/H⁺Cl^-）-RAFT，以此为乳化剂合成了聚苯乙烯乳液，该乳液在碱性条件下可以稳定的存在数月，并且具有很好的耐冻融稳定性。因此，采用结构规整的两亲性嵌段共聚物作为乳化剂，可以开发出具有较强的稳定性、耐水性、耐干湿擦性的聚合物乳液。将嵌段共聚物作为一种高分子表面活性剂，运用到乳液聚合当中，已经成为了一个越来越受到重视的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高乳液耐电解质的能力和冻融稳定性，其在聚合物膜中的迁移速率明显低于低分子乳化剂，从而改善聚合物膜的性能的丙烯酸树脂乳液的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）首先，按1：（5-180）：（50-7200）：（0.05-1）的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：50-7200摩尔的无水乙醇：0.05-1摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取60%-80%的去离子水和20%-40%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.2%-2.4%的高分子表面活性剂和0.4%-1%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为（0.7-1.9）：1的碱，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50-80℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至70-90℃，继续保温1-3h得丙烯酸树脂乳液。

所说的碱为碳酸氢钠或氢氧化钠。

本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上,并且亲水链段伸向水相中,通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定,从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。其在聚合物膜中的迁移速率明显低于低分子乳化剂,改善了聚合物膜的性能。除此之外，两亲性嵌段共聚物也可以改变乳胶粒粒子的表面形貌，最终影响乳液的性能。

具体实施方式

实施例1：

1）首先，按1：5：50：0.05的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：50摩尔的无水乙醇：0.05摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：5摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取60%的去离子水和40%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.2%的高分子表面活性剂和0.6%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为1.5：1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至80℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至90℃，继续保温1h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为17.13%，Zeta电位为-36.02mV，乳胶粒粒径为87.34nm，粒径分布为0.27。

实施例2：

1）首先，按1：180：7200：1的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55℃，在氩气保护下反应8h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：5000摩尔的无水乙醇：0.8摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：150摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55℃，在氩气保护下反应8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取80%的去离子水和20%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量2%的高分子表面活性剂和0.4%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为1.2：1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至70℃，继续保温3h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为19.91%，Zeta电位为-39.46mV，乳胶粒粒径为66.58nm，粒径分布为0.21。

实施例3：

1）首先，按1：50：800：0.2的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应3h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：1500摩尔的无水乙醇：0.3摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：30摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应3h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取70%的去离子水和30%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量2.4%的高分子表面活性剂和1%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为0.7：1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至60℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至80℃，继续保温2h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为20.53%，Zeta电位为-45.05mV，乳胶粒粒径为84.9nm，粒径分布为0.13。

实施例4：

1）首先，按1：100：4000：0.6的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至70℃，在氩气保护下反应4h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：800摩尔的无水乙醇：0.5摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：80摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至70℃，在氩气保护下反应4h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取65%的去离子水和35%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.5%的高分子表面活性剂和0.8%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为1.9：1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至70℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至75℃，继续保温2.5h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为20.54%，Zeta电位为-49.42mV，乳胶粒粒径为279.5nm，粒径分布为0.34。 

实施例5：

1）首先，按1：130：5500：0.8的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至60℃，在氩气保护下反应7h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：3000摩尔的无水乙醇：0.1摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至60℃，在氩气保护下反应7h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取75%的去离子水和25%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.8%的高分子表面活性剂和0.5%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为1：1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至75℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至85℃，继续保温1.5h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为33.76%，Zeta电位为-62.82mV，乳胶粒粒径为70.51nm，粒径分布为0.12。

实施例6：

1）首先，按1：150：3000：0.5的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应6h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：7200摩尔的无水乙醇：1摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：100摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至80℃，在氩气保护下反应6h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取60%的去离子水和40%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量2.1%的高分子表面活性剂和0.7%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为1.6：1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至90℃，继续保温1h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的丙烯酸树脂乳液固含量为30.59%，Zeta电位为-75.41mV，乳胶粒粒径为76.72nm，粒径分布为0.25。

Claims (2)

1.一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：

1）首先，按1：（5-180）：（50-7200）：（0.05-1）的摩尔比将2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚丙烯酸；

2）其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸：50-7200摩尔的无水乙醇：0.05-1摩尔的4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）：5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；

3）最后，按质量百分比取60%-80%的去离子水和20%-40%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.2%-2.4%的高分子表面活性剂和0.4%-1%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7：3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为（0.7-1.9）：1的碱，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50-80℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至70-90℃，继续保温1-3h得丙烯酸树脂乳液。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所说的碱为碳酸氢钠或氢氧化钠。