JP2018516289A - カプセル化された触媒成分を含有する硬化性フィルム形成組成物 - Google Patents

Abstract

硬化性フィルム形成組成物が提供される。この組成物は、（ａ）反応性官能基を含む硬化剤；（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および（ｃ）連続相中のミセルのディスパージョンとして硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含む。触媒成分（ｃ）は、担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、触媒化合物と担体は、連続相中で一緒にミセルを形成する。担体は、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む。

Description

発明の分野
本発明は、ミセルの形態でフィルム形成樹脂および制御放出性触媒成分を含む硬化性フィルム形成組成物を対象とする。

発明の背景
触媒作用は、触媒と称される材料の関与に起因した化学反応の開始またはその速度の変化である。反応を加速する触媒は正触媒と称される。反応を遅延させる触媒は負触媒または抑制剤と称される。反応物と異なって、触媒は反応によってそれ自体が消費されることはない。

触媒は、反応生成物への代替の反応経路を提供することによって機能する。反応速度は、この代替の経路が、その触媒によって媒介されていない反応経路より低い活性化エネルギーを有する場合に増大する。触媒は、そうでない場合に動力学的障壁によって阻止または遅延されることになる反応を可能にすることもできる。触媒は、反応速度もしくは選択性を増大させ得るか、またはそうでない場合に可能な温度より低い温度で、反応を進行させることができる。したがって、触媒は、工業プロセスにおいて非常に価値のある手段であり得る。触媒の使用には欠点もあり得る。例えば、スズ化合物は、イソシアネート／ヒドロキシル反応のための触媒として、コーティングなどの工業製品において広範囲に使用されている。残念ながら、しばしば、許容される程度に速い硬化速度および最終生成物特性を提供するのに必要な触媒レベルは、一般に、その成分が混合された後、短い施用時間ウィンドウ（application time window）をもたらす。

混合された成分が噴霧するのに十分低い粘度を維持するように、タイムリーな形で機能する必要性がある。コーティングが基材に施用される準備ができており、かつ、それでもなお、施用されるのに十分低い粘度である間の時間のスパンは、一般に「ポットライフ」と称される。

一般に、ポットライフは、施用されるコーティングの硬化速度とバランスが取られなければならない。例えば、触媒が使用される多成分コーティング系において、ポットライフおよび硬化速度は、主に、存在する触媒の量によって制御される。したがって、速い硬化速度が必要な場合、より多くの触媒を使用することができるが、それはより短いポットライフをもたらすことにもなる。逆に、より長いポットライフが必要な場合、より少ない触媒を使用することができるが、硬化速度も抑制されることになる。

施用されるコーティング組成物が乾燥している間、ダートピックアップが最少化され、貴重なショップ空間（shop space）が、自動車などのコーティングされた基材で占有されないように、施用されるコーティング組成物が迅速に乾燥し硬化することも重要である。コーティングを基材に施用した時点と、そのコーティングが十分に乾燥または硬化して、コーティングされた基材上へのダストの落下がコーティングされた基材に付着しなくなった時点との間の時間の長さは、「指触乾燥時間（dust-free time）」と称される。これは硬化速度の指標である。組成物の乾燥と硬化を加速する１つの方法は、追加の触媒を添加することであるが、これは、より高い触媒レベルが、反応速度が増大するのにしたがって、その組成物の粘度をより急速に増大させることにもなるので、噴霧に利用できる時間を短縮することになる。

その組成物のポットライフを長くするか、または、ポットライフに悪影響を及ぼすことなく、施用後の反応速度を促進させることによって、従来技術のこれらの欠点を克服する触媒を使用して化学反応を触媒作用させることが望ましい。

発明の要旨
本発明にしたがって：
硬化性フィルム形成組成物であって、
（ａ）反応性官能基を含む硬化剤；
（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および
（ｃ）連続相中の非架橋ミセルのディスパージョンとして、硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、
触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、触媒化合物と担体が一緒になって連続相中でミセルを形成し、担体が、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物が提供される。

硬化性フィルム形成組成物であって、
（ａ）反応性官能基を含む硬化剤；
（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および
（ｃ）連続相中のミセルのディスパージョンとして、硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、
触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、触媒化合物と担体が一緒になって連続相中でミセルを形成し、担体が、ＡＴＲＰ重合プロセスによって調製され、かつ、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに親水性モノマーおよび／または重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物も提供される。

発明の詳細な説明
作業実施例（operating example）の場合またはそうでないように示されている場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される構成要素、反応条件などの量を表すすべての数字は、その用語が明示されていなくても、すべての場合において、「約（about）」という用語で修飾されているものと理解されたい。したがって、それとは逆の表示がなされていない限り、以下の本明細書および添付の特許請求の範囲において示される数値パラメーターは、本発明が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、かつ特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとする試みとしてではなく、各数値パラメーターは、報告される有効数字の数に照らして、かつ、通常の丸めの手法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を示す数値の範囲およびパラメーターが近似値であるのにも関わらず、特定の実施例において示される数値はできるだけ正確に報告される。しかし、任意の数値は本質的に、それらのそれぞれの試験測定値においてみられる標準偏差から必然的にもたらされる一定の誤差を含む。

本明細書に記載されている任意の数値範囲は、それに含まれるすべての下位範囲を含むものとする。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載されている最小値の１と、記載されている最大値の１０の間、およびそれらを含む、すなわち、１またはそれ超の最小値および１０またはそれ未満の最大値を有するすべての下位範囲を含むものとする。

複数形は単数形を包含し、逆の場合も同じである。例えば、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明示的にかつ明白に１つの指示対象に限定されていない限り、複数形の指示対象を含む。例えば、本発明が、「ａ」ポリイソシアネートという用語で記載されている場合、そうした化合物の混合物を含む複数を使用することができる。

本明細書で使用される、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すものとする。接頭辞「ポリ（poly）」は２つまたはそれ超を意味する。

組成物に関して、「フィルム形成（film-forming）」および「コーティング（coating）」という用語は、互換的に使用される。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、溶媒系（solventborne）であっても水系（waterborne）であってもよい。硬化性組成物は一般に、反応混合物および触媒成分を含む。その反応混合物は、（ａ）反応性官能基を含む硬化または架橋剤；および（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物を含む。

フィルム形成反応混合物（すなわち、硬化剤およびフィルム形成化合物）および担体と結びつく（associated with）触媒を含む本発明のコーティング組成物の特有の性質は、それらを、その触媒の一部またはすべてを望ましいときまで反応から隔離することができるので、使用の前にワンパッケージ組成物として提供し貯蔵できるようにすることができる。ワンパッケージ組成物は、製造後、貯蔵の間などに、すべてのコーティング成分が同じ容器中に保持される組成物を指すと理解される。典型的なワンパッケージコーティングは、加熱、強制空気、放射線硬化などの任意の慣用的手段によって、基材に施用し硬化させることができる。周囲条件（ambient）硬化コーティングなどの一部のコーティングについては、それらをワンパッケージとして貯蔵するのは実用的ではなく、むしろ、それらを、その成分が使用前に硬化するのを防止するために、マルチパッケージコーティングとして貯蔵しなければならない。「マルチパッケージコーティング」という用語は、種々の成分がそこにおいて施用の直前まで別個に保持されるコーティングを意味する。本発明のコーティングは、ツーパッケージコーティングなどのマルチパッケージコーティングであってもよい。

したがって、成分（ａ）および（ｂ）を、ワンパッケージ（１Ｋ）またはマルチパッケージ、例えばツーパッケージ（２Ｋ）システムとして提供することができる。反応混合物の成分は、しばしば、別個のパッケージで提供され、反応の直前に一緒に混合される。反応混合物がマルチパッケージシステムである場合、触媒成分（ｃ）は、別々の成分（ａ）および（ｂ）の一方かまたは両方の中に、ならびに／または、追加の別個の成分パッケージとして存在することができる。

本発明の硬化性フィルム形成組成物での使用のための適切な硬化剤（ａ）には、アミノプラスト、ブロック型イソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、例えばポリアクリレート、ポリオール、ポリシランおよび上記のいずれかの混合物が含まれ、これらの材料のいずれかについての当該分野で公知のものが含まれる。

有用なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応により得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例としては、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンが挙げられる。

アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応によって得られる縮合生成物が最も一般的であるが、他のアミンまたはアミドとの縮合物を使用することができる。ホルムアルデヒドは最も一般的に使用されるアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどの他のアルデヒドも使用することができる。

アミノプラストは、イミノおよびメチロール基を含有することができる。ある特定の例では、メチロール基の少なくとも一部を、アルコールでエーテル化して、硬化応答を改変することができる。メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールのような任意の一価アルコールをこの目的のために用いることができる。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商標名ＣＹＭＥＬ（登録商標）のもとで、およびＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から商標名ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）のもとで市販されている。

使用するのに適した他の架橋剤には、ポリイソシアネート架橋剤が含まれる。本明細書で使用される、「ポリイソシアネート」という用語は、ブロック型（またはキャップ型）ポリイソシアネートならびに非ブロック型ポリイソシアネートを含むものとする。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族またはその混合物であってよい。ジイソシアネートのイソシアヌレートなどの高次のポリイソシアネートがしばしば使用されるが、ジイソシアネートを使用することもできる。イソシアネートプレポリマー、例えばポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を使用することもできる。ポリイソシアネート架橋剤の混合物を使用することができる。

ポリイソシアネートは、様々なイソシアネート含有材料から調製することができる。適切なポリイソシアネートの例としては、以下のジイソシアネート：トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートならびに４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートから調製されるトリマーが挙げられる。さらに、ポリエステルポリオールなどの種々のポリオールのブロック型ポリイソシアネートプレポリマーを使用することもできる。

イソシアネート基は、所望される場合、キャップ化されていてもキャップ化されていなくてもよい。ポリイソシアネートをブロック化またはキャップ化しようとする場合、当業者に公知の任意の適切な脂肪族、シクロ脂肪族（cycloaliphatic）もしくは芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール化合物を、ポリイソシアネートのためのキャッピング剤として使用することができる。適切なブロッキング剤の例としては、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールを含む低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールなどのシクロ脂肪族アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール；ならびにフェノール化合物、例えばフェノール自体、ならびにクレゾールおよびニトロフェノールなどの置換基がコーティング作業に影響を及ぼさない置換フェノールなどの高温でブロック化しない（unblock）材料が挙げられる。グリコールエーテルも、キャッピング剤として使用することができる。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。他の適切なキャッピング剤には、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばイプシロン−カプロラクタム、ピラゾール、例えばジメチルピラゾール、およびアミン、例えばジブチルアミンが含まれる。

ポリエポキシドは、カルボン酸基および／またはアミン基を有するポリマーのための適切な硬化剤である。適切なポリエポキシドの例としては、低分子量ポリエポキシド、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル）アジペートが挙げられる。以下で説明するような多価フェノールおよびアルコールのポリグリシジルエーテルを含む高分子量ポリエポキシドも、架橋剤として適している。

ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは、カルボン酸基を有するポリマーのための適切な硬化剤である。ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは構造的に以下のように表すことができる：

（式中、Ｒ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｒ_２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、または：

（式中、Ｒ_１は上記の通りである）であり；Ａは、結合であるか、または２〜２０個の炭素原子を含有する置換炭化水素原子団を含む飽和、不飽和または芳香族炭化水素から誘導される多価の有機原子団であり；ｍは１または２に等しく；ｎは０または２に等しく、ｍ＋ｎは少なくとも２、通常、２から最大で４（４を含む）の範囲内である）。ほとんどの場合、ＡはＣ_２〜Ｃ_１２二価アルキレン原子団である。

ポリ酸、特にポリカルボン酸は、エポキシ官能基を有するポリマーのための適切な硬化剤である。適切なポリカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびドデカン二酸が挙げられる。他の適切なポリ酸架橋剤には、少なくとも１つのカルボン酸基、およびカルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーを含有するエチレン不飽和モノマーから調製される酸性基含有アクリルポリマーが含まれる。そうした酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有することができる。酸性官能基含有ポリエステルも使用することができる。脂肪族ポリオールと脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸または無水物の縮合に基づく、低分子量ポリエステルおよび半酸エステルを使用することができる。適切な脂肪族ポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリカルボン酸および無水物は、とりわけ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物などを含むことができる。酸および／または無水物の混合物も使用することができる。上記ポリ酸架橋剤は、米国特許第４，６８１，８１１号の６欄４５行目〜９欄５４行目にさらに詳細に記載されており、この文献を参照により本明細書に組み込む。

適切なポリアミン架橋剤の非限定的な例としては、窒素原子に結合している原子団が、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換−芳香族および複素環式であってよい第一級もしくは第二級ジアミンまたはポリアミンが挙げられる。適切な脂肪族および脂環式ジアミンの非限定的な例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが挙げられる。４，４’−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロメチレンジアニリンなどの多核芳香族ジアミンも適している。

適切なポリエンは式：
Ａ−（Ｘ）_ｍ
（式中、Ａは有機部分であり、Ｘはオレフィン不飽和部分であり、ｍは少なくとも２、一般に２〜６である）
で表されるものを含むことができる。Ｘの例は、以下の構造の基である：

（式中、各ＲはＨおよびメチルから選択される原子団である）。

ポリエンは、放射線への曝露によって重合可能なオレフィン二重結合を分子中に有する化合物またはポリマーであってよい。そうした材料の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートである。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくはおよそ２００〜１０，０００である。その分子は、放射線への曝露によって重合可能な平均２〜２０個のオレフィン二重結合を含有することが好ましい。それぞれの場合、好ましくは脂肪族および／またはシクロ脂肪族（メタ）アクリレートが使用される。（シクロ）脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（シクロ）脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレートが特に好ましい。結合剤は、単独でまたは混合物で使用することができる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体的な例は、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。ポリイソシアネートを１：１の当量比でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させるか、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣＯ含有反応生成物を形成させることができ、次いでこれを、ジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長させることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸または無水物と、アルキル化ポリオール、例えばプロポキシ化ジオールおよびトリオールを含むポリオール、例えばジオール、トリオールおよびテトラオールとの反応生成物である。ポリオールの例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびプロポキシ化１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体的な例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アリル化合物またはポリマーを、単独かまたは（メタ）アクリレートと組み合わせてかのいずれかで使用することができる。（メタ）アリル材料の例は、ポリアリルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのトリアリルエーテルである。他の（メタ）アリル材料の例は、（メタ）アリル基を含有するポリウレタンである。例えば、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのジアリルエーテルなどのヒドロキシル官能性アリルエーテルとの反応生成物。ポリイソシアネートを１：１の当量比でヒドロキシル官能性アリルエーテルと反応させるか、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣＯ含有反応生成物を形成させることができ、次いでこれを、ポリオール、例えばジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンで鎖延長させることができる。

本明細書で使用される、「ポリチオール官能性材料」という用語は、２つまたはそれ超のチオール官能基（ＳＨ）を含有する多官能性材料を指す。硬化性フィルム形成組成物を形成させるのに使用するための適切なポリチオール官能性材料は多数あり、幅広く変化し得る。そうしたポリチオール官能性材料は、当該分野で公知のものを含むことができる。適切なポリチオール官能性材料の非限定的な例は、化合物およびポリマーを含む、少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールを含むことができる。ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓ_ｘ−）（ｘは少なくとも２、例えば２〜４である）を含むスルフィド結合（−Ｓ−）およびそうした結合の組合せを有することができる。

本発明で使用するためのポリチオールには式の材料：
Ｒ^１−（ＳＨ）_ｎ
（式中、Ｒ^１は多価の有機部分であり、ｎは少なくとも２、一般に２〜６の整数である）
が含まれる。

適切なポリチオールの非限定的な例としては、式ＨＳ−Ｒ^２−ＣＯＯＨのチオール含有酸のエステルが挙げられる。ここで、Ｒ^２は構造Ｒ^３−（ＯＨ）_ｎ（Ｒ^３は有機部分であり、ｎは少なくとも２、一般に２〜６である）のポリヒドロキシ化合物を有する有機部分である。これらの成分を、適切な条件下で反応して一般構造：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記の定義通りである）
を有する、ポリチオールを生成させることができる。

チオール含有酸の例は、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールおよびその混合物などのポリヒドロキシ化合物を有するチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）である。適切なポリチオールの他の非限定的な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、およびその混合物が挙げられる。

硬化剤として有用な適切なポリ酸およびポリオールには、ポリエステルの作製のために以下で説明するものなどの、当該分野で公知のもののいずれかが含まれる。

架橋剤の適切な混合物を、本発明で使用することもできる。硬化性フィルム形成組成物中の架橋剤の量は、一般に、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して、５〜７５重量パーセント、しばしば約１０〜約３５重量パーセント、よりしばしば約１５〜約２５重量パーセントの範囲である。

本発明の硬化性フィルム形成組成物で使用されるフィルム形成化合物（ｂ）は、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエステル、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂の１つまたは複数から選択され得る。一般に、これらの化合物（ポリマーである必要はない）は、それらの化合物が水分散性、乳化性であるか、または当該分野で理解されているような限定された水溶性のものである、当業者に公知の任意の方法で作製することができる。フィルム形成化合物上の官能基は、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環状カーボネート、アクリレート、マレイン酸性（maleic）およびメルカプタン基の少なくとも１つから選択することができる。フィルム形成化合物上の官能基は、硬化剤（ａ）上のものと反応性であるように選択される。

適切なアクリル化合物は、任意選択で１つまたは複数の他の重合性エチレン不飽和モノマーと一緒になったアクリル酸またはメタクリル酸の１つまたは複数のアルキルエステルのコポリマーを含む。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルには、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルキルエステルが含まれる。非限定的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。適切な他の共重合性エチレン不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびビニルトルエン；ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンならびにビニルエステル、例えば酢酸ビニルが含まれる。

アクリルコポリマーはヒドロキシル官能基を含むことができ、これは、しばしば、コポリマーを生成するために使用される反応物中に１つまたは複数のヒドロキシル官能性モノマーを含めることによって、そのポリマー中に取り込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、一般にヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートおよび対応するメタクリレートとのヒドロキシ官能性付加物、ならびに以下で説明するベータヒドロキシエステル官能性モノマーが含まれる。アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドで調製することもできる。

ベータヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン不飽和エポキシ官能性モノマーおよび約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸から、または、エチレン不飽和酸官能性モノマー、およびそのエチレン不飽和酸官能性モノマーと重合性でない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物から調製することができる。

ベータヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン不飽和エポキシ官能性モノマーには、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレン不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えばグリシドール）との１：１（モル）付加物およびマレイン酸などの重合性ポリカルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。カルボン酸の例としては、飽和モノカルボン酸、例えばイソステアリン酸および芳香族不飽和カルボン酸が挙げられる。

ベータヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン不飽和酸官能性モノマーには、モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；ジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；およびジカルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルが含まれる。エチレン不飽和酸官能性モノマーとエポキシ化合物は一般に、１：１の当量比で反応される。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとのフリーラジカル開始重合に関与するエチレン不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物には、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、および好ましくは８〜３０個の炭素原子を含有するグリシジルエステルまたはエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（ターシャリーブチル）フェニルグリシジルエーテルが含まれる。特定のグリシジルエステルには、構造：

（式中、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含有する炭化水素原子団である）
のものが含まれる。一般に、Ｒは、約８〜約１０個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基、例えばネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエートである。カルボン酸の適切なグリシジルエステルには、そのそれぞれがＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＶＥＲＳＡＴＩＣ ＡＣＩＤ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ Ｅが含まれる。

カルバメート官能基は、アクリルモノマーをカルバメート官能性ビニルモノマー、例えばメタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルと共重合することによって、または、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、トランスカルバモイル化反応によってアルコールまたはグリコールエーテルから誘導することができるような低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによってアクリルポリマー中に含めることができる。あるいは、カルバメート官能基は、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、トランスカルバモイル化反応によってアルコールまたはグリコールエーテルから誘導することができるような低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによってアクリルポリマー中に導入することができる。この反応では、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性材料を、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを得る。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性材料は、触媒の存在下で、アルコールまたはグリコールエーテルを尿素と反応させることによって調製することができる。適切なアルコールには、低分子量の脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノールが含まれる。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールが最も頻繁に使用される。当業者に公知のような他のカルバメート官能性モノマーも使用することができる。

アミド官能基は、ポリマーの調製において適度に官能性のモノマーを使用することによって、または、当業者に公知の技術を使用して他の官能基をアミド基へ転換させることによって、アクリルポリマー中に導入することができる。同様に、他の官能基を、利用可能であれば適度に官能性のモノマーを使用して、または必要に応じて転換反応を使用して、所望される場合、取り込むことができる。

アクリルポリマーは、水性エマルション重合技術によって調製し、水性コーティング組成の調製において直接使用することができるか、または、溶媒系組成物のための有機溶液重合技術によって調製することができる。酸性基またはアミン基などの塩形成が可能な基での有機溶液重合によって調製する場合、これらの基の塩基または酸での中和によって、そのポリマーを水性媒体中に分散させることができる。一般に、広く認められている量のモノマーを用いて、当業者に公知のそうしたポリマーを生成する任意の方法を使用することができる。

アクリルポリマーの他に、硬化性フィルム形成組成物中のフィルム形成化合物（ｂ）は、アルキド樹脂またはポリエステルであってよい。そうしたポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合によって公知の方法で調製することができる。適切な多価アルコールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。適切なポリカルボン酸には、これらに限定されないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸が含まれる。上記のポリカルボン酸の他に、酸の官能性同等物、例えばそれらが存在する場合、無水物、または酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを使用することができる。空気乾燥アルキド樹脂を生成することが望ましい場合、適切な乾燥油脂肪酸、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油またはキリ油から誘導されるものを使用することができ、それらを含むことができる。

同様に、ポリアミドを、ポリ酸およびポリアミンを使用して調製することができる。適切なポリ酸には上記に記載されたものが含まれ、ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンならびに３，３’−ジアルキル４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエンならびに２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンの少なくとも１つから選択することができる。

カルバメート官能基は、ポリエステルまたはポリアミドを形成させるのに使用されるポリ酸およびポリオール／ポリアミンと反応できるヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成させることによって、ポリエステルまたはポリアミド中に取り込むことができる。ヒドロキシアルキルカルバメートを、ポリマー上の酸性官能基と縮合させて末端カルバメート官能基を得る。カルバメート官能基は、アクリルポリマー中へのカルバメート基の取込みに関連して上記したものと同様のトランスカルバモイル化プロセスにより、ポリエステル上の末端ヒドロキシル基を低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによって、または、イソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステル中に取り込むこともできる。

アミン、アミド、チオール、尿素または上記に記載された他のものなどの他の官能基を、利用可能であれば適度に官能性の反応物を使用して、または必要に応じて所望の官能基を得るための転換反応を使用して、所望される場合、ポリアミド、ポリエステルまたはアルキド樹脂中に取り込むことができる。そうした技術は、当業者に公知である。

ポリウレタンを、硬化性フィルム形成組成物中のフィルム形成化合物（ｂ）として使用することもできる。使用できるポリウレタンの中には、一般に、上記したものなどのポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールを、遊離ヒドロキシル基がその生成物中に存在するようＯＨ／ＮＣＯ当量比が１超：１となるように、ポリイソシアネートと反応させることによって調製されるポリマーポリオールがある。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、またはその２つの混合物であってよい。ジイソシアネートが一般に使用されるが、高次のポリイソシアネートを、ジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用することができる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネートである。また、シクロ脂肪族ジイソシアネートも使用することができる。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な高次のポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアネートトリマーである。ポリエステルと同様に、ポリウレタンを、未反応カルボン酸基で調製することができ、これは、アミンなどの塩基での中和によって水性媒体中への分散を可能にする。

ポリイソシアネートを末端／ペンダントカルバメート基を含有するポリマーポリオールと反応させることによって、末端および／またはペンダントカルバメート官能基をポリウレタン中に取り込むことができる。あるいは、別個の反応物として、ポリイソシアネートをポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と反応させることによって、カルバメート官能基をポリウレタン中に取り込むことができる。アクリルポリマー中へのカルバメート基の取込みに関連して上記したものと同様のトランスカルバモイル化プロセスにより、ヒドロキシル官能性ポリウレタンを低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによって、カルバメート官能基をポリウレタン中に取り込むこともできる。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンをヒドロキシアルキルカルバメートと反応させてカルバメート官能性ポリウレタンを得ることができる。

上記に記載されたアミド、チオール、尿素または他のものなどの他の官能基を、利用可能であれば適度に官能性の反応物を使用して、または、必要に応じて所望の官能基を得るための転換反応を使用して、所望される場合、ポリウレタン中に取り込むことができる。そうした技術は、当業者に公知である。

ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式：

または

（式中、置換基Ｒ_１は水素、または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、ｎは一般に２〜６であり、ｍは８〜１００またはそれ超である）
を有するものを含むポリアルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。

種々のポリオール、例えばジオール、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または他の高次のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのオキシアルキル化によって形成されるポリエーテルポリオールも有用である。示されたようにして利用できる高次官能性のポリオールは、例えばスクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製することができる。一般的に用いられる１つのオキシアルキル化法は、酸性または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド、例えばプロピレンまたはエチレンオキシドとの反応である。具体的なポリエーテルには、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬ、ならびにＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧという名称のもとで販売されているものが含まれる。

トランスカルバモイル化反応によって、ペンダントカルバメート官能基をポリエーテル中に取り込むことができる。酸、アミン、エポキシド、アミド、チオールおよび尿素などの他の官能基を、利用可能であれば適度に官能性の反応物を使用して、または、必要に応じて所望の官能基を得るための転換反応を使用して、所望される場合、ポリエーテル中に取り込むことができる。

フィルム形成化合物（ｂ）として使用するための適切なエポキシ官能性ポリマーは、ポリエポキシドと、アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料から選択されるポリヒドロキシル基含有材料を一緒に反応して、ポリエポキシドを鎖延長する、またはポリエポキシドの分子量を増大させることによって、延長されたポリエポキシド鎖を含むことができる。

鎖延長されたポリエポキシドは、一般に、ポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有材料を、無溶媒で、あるいは、不活性有機溶媒、例えばメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含むケトン、芳香族、例えばトルエンおよびキシレン、ならびにグリコールエーテル、例えばジエチレングリコールのジメチルエーテルの存在下で、一緒に反応させることによって調製される。反応は、通常、エポキシ基含有の樹脂状（resinous）反応生成物が得られるまで、約８０℃〜１６０℃の温度で約３０〜１８０分間行われる。

反応物の当量比；すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有材料は一般に、約１．００：０．７５〜１．００：２．００である。

定義によりポリエポキシドは、少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する。一般に、ポリエポキシドのエポキシド当量は１００〜約２０００、一般に約１８０〜５００の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和、環状または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよい。それらは、ハロゲン、ヒドロキシルおよびエーテル基などの置換基を含有することができる。

ポリエポキシドの例は、１超、通常約２の１，２−エポキシ当量を有するもの；すなわち、１分子当たり平均２つのエポキシド基を有するポリエポキシドである。最も一般的に使用されるポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ベンゼンジメタノール、フロログルシノールおよびカテコールなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；または脂環式ポリオール、特にシクロ脂肪族ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリオールの例としては、とりわけ、トリメチルペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられる。

ポリエポキシドの鎖を延長する、またはその分子量を増大させるために使用されるポリヒドロキシル基含有材料は、追加的に、上記に開示したものなどのポリマーポリオールであってよい。

エポキシ官能性フィルム形成ポリマーは、代替的に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびメタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性モノマーで調製されたアクリルポリマーであってよい。グリシジルアルコールまたはグリシジルアミンで調製される、またはエピハロヒドリンと反応されるポリエステル、ポリウレタンまたはポリアミドも、また適切なエポキシ官能性樹脂である。

本発明のある特定の態様では、硬化剤（ａ）はポリイソシアネートを含むことができ、フィルム形成化合物（ｂ）はポリオールを含むことができる。

本発明の硬化性組成物では、反応混合物に触媒を添加すると、触媒の使用なしの場合に必要となる温度より低い温度で、硬化反応を引き起こして進行させることができる。また、反応を、そうでない場合に特定の反応物間で観察されるのより、所与の温度でより速く行うこともできる。反応は、関係する化学に応じて、周囲温度、または高温、例えば３０℃超で実施することができる。

本発明の硬化性フィルム形成組成物で使用される触媒成分（ｃ）は、触媒化合物、およびエチレン不飽和モノマーから調製されたポリマーを含む。触媒化合物は、ポリマー中に含有されるか、またはポリマーによってカプセル化される。ポリマーは、触媒周りに担体カプセル化物質を形成し、その内部に触媒を含有する。触媒成分は、連続相中のミセルのディスパージョンとして、硬化性フィルム形成組成物に添加される。ミセルは、連続相中で自己組織化しており、触媒化合物および担体によって形成されている。ミセルは、以下で論じるように、内部で架橋していてもいなくてもよい。

適切な触媒化合物の例としては、カルボン酸ジルコニウムおよびジルコニウムアセチルアセトネートを含む、ハフニウム、チタン、スズ、亜鉛、ビスマス、アルミニウムおよびジルコニウム化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例示的なスズ化合物としては、トリアルキル−およびトリアリールスズのハロゲン化物、酢酸塩、水酸化物および関連化合物、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＡ）、ジブチルスズスルフィド（ＤＢＴＳ）、ジブチルスズマレエート（ＤＢＴＭ）、ジブチルスズ−２−エチルヘキサノエート（ＤＢＴＥＨ）、ジブチルスズ−ジネオデカノエート（ＤＢＴＮＤ）、ジブチルスズジクロリド（ＤＢＴＣｌ）、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）、モノブチルスズトリクロリド（ＭＢＴＣｌ）、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジアセテート（ＤＯＴＡ）、ジオクチルスズスルフィド（ＤＯＴＳ）、ジオクチルスズマレエート（ＤＯＴＭ）、ジオクチルスズ−２−エチルヘキサノエート（ＤＯＴＥＨ）、ジオクチルスズ−ジネオデカノエート（ＤＯＴＮＤ）、ジオクチルスズジクロリド（ＤＯＴＣｌ）、ジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ）、モノジオクチルスズトリクロリド（ＭＯＴＣｌ）およびモノジオクチルスズオキシド（ＭＯＴＯ）が挙げられる。他の適切な触媒には、バートン塩基、エチルヘキサン酸ビスマス、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、アルキル化ホスフィン、例えばトリヒドロキシプロピルホスフィン、アリール化ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジココアミンおよびＮ−エチルモルホリンなどが含まれる。

ナフテン酸塩（naphthanate）化合物、例えばナフテン酸カルシウム（calcium naphthanate）、ナフテン酸セシウム（cesium naphthanate）、ナフテン酸コバルト（cobalt naphthanate）およびジブチルスズナフテネート（dibutyltin naphthanate）も適切な触媒である。

触媒化合物は、触媒成分中の固体の全重量に対して、０．１〜９０重量パーセントの量で触媒成分中に存在する。例えば、触媒化合物は、以下の実施例で実証されるように、触媒成分中の固体の全重量に対して、少なくとも１０重量パーセント、しばしば少なくとも３０重量パーセントまたは少なくとも５０重量パーセント、またはさらに少なくとも６０重量パーセントの量で触媒成分中に存在することができる。さらに、触媒化合物は、触媒成分中の固体の全重量に対して、最大で７５重量パーセント、しばしば最大で６０重量パーセントの量で触媒成分中に存在することができる。これらのローディングレベルでの触媒組成物の使用は、硬化性フィルム形成組成物に添加するのに必要な触媒成分の量を最少化し、したがって、全体的な配合許容範囲（formulation latitude）を最大にする。触媒成分におけるポリマーと触媒の典型的な重量比は１：１〜１．３５の範囲である。

本発明の触媒成分で使用されるポリマーは、エチレン不飽和モノマーから調製される。ポリマーは、ブロックコポリマー、通常ジブロックまたはトリブロックコポリマーとして調製される。一般に、ポリマーは、親水性モノマーおよび／または重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つのブロック、および疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つのブロックを有する。「親水性」は、当該分野で理解されているように、得られるポリマー中のモノマーまたは繰り返し単位が、水および／または他の極性物質と相互作用する、それと混和する、またはそれによって溶解する傾向を有することを意味する。モノマーそれら自体は極性であってよい。定義によって、極性分子は、その構造内で非対称的に配置された極性結合による、反対の電荷の結果として正味の双極子を有する（すなわち、部分的な正電荷および部分的な負電荷を有する）。酸官能性モノマーを使用する場合、親水性モノマーは、ポリマーの樹脂固体の全重量に対して、少なくとも４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂、例えば少なくとも６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂または少なくとも１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価をもつ得られるポリマーを提供するように選択することができる。適切な親水性モノマーには、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸の１つまたは複数が含まれる。ヒドロキシル官能性エチレン不飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート；すなわち、一般にヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、ならびに他のベータヒドロキシエステル官能性モノマーを使用することができる。メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび親水性（メタ）アクリルアミド、例えばイソプロピル（メタ）アクリルアミドも、適切な親水性モノマーである。

他の適切な親水性モノマーには、アミン官能性エチレン不飽和モノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが含まれる。これらのモノマーのプロトン化された（カチオン性）誘導体を使用することもできる。上記したように、重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーを使用して、ポリマーの親水性ポーションを形成させることもできる。例えば、エポキシ官能性エチレン不飽和モノマー、例えばグリシジルメタクリレートなどを使用してコポリマーブロックを形成させることができ、次いで、得られるポリマー上のエポキシ官能基を、公知の方法を用いてアミノアルコールなどの化合物で後反応して、ポリマーブロックをより親水性状態にすることができる。

適切な疎水性モノマーは、一般に、少なくとも４個の炭素原子を有する構造、例えばＣ_４〜Ｃ_２０アルキルならびにＣ_６もしくはそれ超のアリール、アルカリールおよびアラルキルを含有する。これらの基は、置換されていても、分枝状であっても、または環状であってもよい。例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびスチレンの１つまたは複数が挙げられる。「疎水性」は、そのモノマーが非極性特性を有し、アルカンおよび油などの非極性溶媒と相互作用する、それと混和する、またはそれによって溶解する傾向を有することを意味する。定義によって、二原子分子の２つの原子間の電子の均等な共有がある場合か、またはより複雑な分子における極性結合の対称配置のためのいずれかに、分子内で全体的な双極子が存在しないような場合、分子は非極性であり得る。

本発明の触媒成分の調製では、ブロックコポリマーを最初に調製する。コポリマーのアーキテクチャーを制御し、親水性および疎水性ブロックの形成を確実にするために、制御されたラジカル重合プロセスがしばしば用いられる。

本明細書で使用される、「制御されたラジカル重合」という用語、および「制御されたラジカル重合プロセス」などの関連用語には、これらに限定されないが、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、単電子移動重合（ＳＥＴＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（reversible addition-fragmentation chain transfer）（ＲＡＦＴ）およびニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）が含まれる。

制御されたラジカル重合、例えば上記に記載されたＡＴＲＰおよび他のものは、一般に、「リビング重合」、すなわち、本質的に連鎖移動なしで、かつ本質的に連鎖停止なしで伝播する連鎖成長重合と説明される。制御されたラジカル重合によって調製されるポリマーの分子量は、モノマー（複数可）および開始剤（複数可）の初期濃度などの反応物の化学量論によって制御することができる。さらに、制御されたラジカル重合は、それを、本発明の硬化性フィルム形成組成物で使用される触媒成分を調製するのに特に適したものにする、狭い分子量分布、例えば所望の範囲内の多分散指数（ＰＤＩ）値；および／または明確に定義されたポリマー鎖構造、例えばブロックコポリマーおよび交互コポリマーを含む特徴を有するポリマーも提供する。リビングラジカル重合技術は、ブロックコポリマーを得るための第２のタイプのポリマーでの、１つのモノマーのポリマーの鎖延長を可能にする。

ＡＴＲＰプロセスは、一般に：開始系の存在下で１つまたは複数のラジカル重合性のモノマーを重合するステップと；ポリマーを形成させるステップと；形成したポリマーを単離するステップを含むと説明することができる。その開始系は、少なくとも１つのラジカル移動性原子または基を有する開始剤；その開始剤と共に可逆的な酸化還元サイクルに関与する触媒などの遷移金属化合物；および遷移金属化合物と配位する配位子を含むことができる。ＡＴＲＰプロセスは、米国特許第５，７６３，５４８号、同第５，７８９，４８７号、同第５，８０７，９３７号、同第６，５３８，０９１号、同第６，８８７，９６２号および同第７，５７２，８７４号にさらに詳細に記載されている。本発明での触媒成分で使用され、制御されたラジカル重合によって調製されるポリマーは、一般に、米国特許第６，２６５，４８９Ｂ１号の４欄１２行目〜５欄６７行目（その開示を参照により本明細書に組み込む）に開示されているＡＴＲＰ法にしたがって調製することができる。

可逆的付加開裂連鎖移動すなわちＲＡＦＴ重合は、いくつかの種類の可逆的な不活性化ラジカル重合の１つである。これは、チオカルボニルチオまたは同様の化合物（ジチオエステル、チオカルバメートおよびキサンテートなど；ＲＡＦＴ剤としても公知である）の形態の連鎖移動剤を使用して、可逆的な連鎖移動プロセスによって重合を媒介し、それによって、得られる分子量、構造、およびフリーラジカル重合の間の多分散性にわたる制御をもたらす。

ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）は、アルコキシアミン開始剤を使用して、よく制御された立体化学および非常に低い多分散指数を有するポリマーを生成するラジカル重合の方法である。これは一種の可逆的な不活性化ラジカル重合である。

使用される重合プロセスに応じて、異なる親水性および疎水性モノマーを、ブロックコポリマーで使用するために選択することができる。例えば、ＲＡＦＴ重合プロセスでは、アクリル酸およびメタクリル酸などの酸性モノマーは、親水性モノマーとしてしばしば含められ、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびブチルアクリレートは疎水性モノマーとして適している。ＡＴＲＰ重合プロセスでは、しばしば使用される親水性モノマーは、メチルメタクリレートおよびアミノ官能性モノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含み、ｎ−ブチルメタクリレートはしばしば疎水性モノマーとして含められる。

どちらかのブロックを最初に重合することができ、最終ブロックコポリマーは一般に、ポリスチレン標準品を用いてゲル浸透クロマトグラフィーを使用して（移動相としてＴＨＦ、検出方法として屈折率で）決定された５０００〜２５０００の数平均分子量を有する。ほとんどの場合、ジブロックコポリマーが調製される。各ブロックの重量比は非常に柔軟であり；疎水性ブロックと親水性ブロックの重量比は５：９５〜９５：５の範囲であってよい。ただし、触媒成分の連続相中にミセルが形成し、分散する。

触媒成分（ｃ）を調製するために、触媒化合物およびブロックコポリマーを連続媒体中へ一緒に分散させ、それらをミセルに自己組織化する。ブロックコポリマーの両親媒性的性質は一種のブロックをもたらして、触媒化合物と隣接するミセルの内部ドメインすなわちコアを形成する。このコアは、一般に、触媒成分の連続相と非混和性である。連続媒体とより適合する別の種類のブロックは、ミセルの中心から連続媒体中の方へ半径方向に延長し、ミセルの「シェル」すなわち外部ドメインを形成する。したがって、ブロックコポリマーは、触媒化合物の周りでカプセル化担体を形成する。

ブロックコポリマーは、それら自体、またはミセル中の隣接ブロックコポリマーとの、さらにはミセル中にミクロゲルを形成する程度までの架橋を可能にする複数の官能基を有するモノマーで調製することができる。しかし、一般に、ＲＡＦＴまたはＮＭＰ重合プロセスを用いる場合、ブロックコポリマーは、ミクロゲル中に共有結合的に架橋されていない。

本発明のある特定の態様では、疎水性ブロックは各ミセルのコアを形成し、親水性ブロックは各ミセルのシェルを形成し、ディスパージョンの連続相は、水性および／または極性溶媒、例えばアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメタノールである。水性媒体は、通常、少なくとも２０重量パーセントの水、よりしばしば少なくとも５０重量パーセントの水を含む。このシナリオでは、触媒化合物はしばしば疎水性であり、コポリマーの疎水性ブロックと適合性がある。そうした触媒化合物には、トリフェニルホスフィン、メチルジココアミン、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズナフテネート、エチルヘキサン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウムおよび亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。水性または極性ディスパージョンは、一般に、本発明の溶媒系フィルム形成組成物において使用されるが、溶媒系かまたは水系のフィルム形成組成物のいずれかにおいて使用することができる。

本発明の代替の態様では、親水性ブロックは各ミセルのコアを形成し、疎水性ブロックは各ミセルのシェルを形成し、ディスパージョンの連続相は、非水性および／または非極性、例えばミネラルスピリット、ヘプタン、酢酸ｎ−ブチル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレン、トルエン、芳香族溶媒ブレンド、例えばＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手可能なＡＲＯＭＡＴＩＣ １００／１５０／２００、非極性エステルアルコール、例えばＥａｓｔｍａｎから入手可能なＴＥＸＡＮＯＬ、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、酢酸アミルおよびメチルイソアミルケトンである。このシナリオでは、触媒化合物はしばしば親水性であり、コポリマーの親水性ブロックと適合性がある。そうした触媒化合物には、ジブチルスズオキシド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリンドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエタノールアミンおよびトリヒドロキシプロピルホスフィンが含まれる。非極性ディスパージョンは、一般に、本発明の水系フィルム形成組成物において使用されるが、溶媒系かまたは水系のフィルム形成組成物のいずれかにおいて使用することができる。

上記した重合の後、後続するプロセスステップを、様々な仕方で実施するか組み合わせてディスパージョンを形成させることができる。それらを、列記した順番で逐次的に実施することができ、また、その順番を変えることもできる。後続するプロセスステップの２つまたはそれ超を同時に実施することができる。例示的なプロセスでは、以下のステップ：
ｉ）別個にかまたは同時に、Ａ）所望であれば、ポリマー上の任意の酸または塩基の基を中和し、Ｂ）そのポリマーを実質的に水性媒体中に分散してポリマーディスパージョンを形成させるステップと；
ｉｉ）触媒化合物をポリマーディスパージョンに添加するステップと；
ｉｉｉ）触媒化合物をポリマーディスパージョン中に分散して、ポリマー中に含有されるかまたはポリマーによってカプセル化された触媒化合物を含む分散された触媒組成物を形成するステップ
を実行することができる。

さらに、ステップｉ）は、水をポリマーに添加する「直接希釈（direct thin）」か、またはポリマーを水に添加する「逆希釈（reverse thin）」のいずれかによって遂行することができることを理解される。いずれの場合も、中和剤（使用される場合）を最初にポリマーに添加するか、または水に添加することができる（この場合、ポリマーは同時に中和され分散される）。

あるいは、触媒とポリマーを同時に分散させることができる；すなわち、触媒化合物とブロックコポリマーを、以下のステップ：
ｉ）任意選択で、存在する場合、ポリマー上の酸または塩基の基を最初に中和するステップ；
ｉｉ）触媒化合物をポリマーに添加して混合物を形成させるステップ；
ｉｉｉ）別個かまたは同時に、Ａ）ポリマー上の酸または塩基の基を中和し（ポリマー上に存在する酸または塩基の基がステップｉ）で中和されていない場合、そうすることが望ましい）、Ｂ）ポリマーと触媒を同時に実質的に水性の媒体へ共分散させて、ミセルの形態で、ポリマー中に含有されるかまたはポリマーによってカプセル化された触媒化合物を含む分散された触媒組成物を形成させるステップ
によって実質的に水性媒体に分散させることができる。

上記のように、ステップｉｉｉ）は、水をポリマーに添加する「直接希釈」か、またはポリマーを水に添加する「逆希釈」のいずれかによって遂行することができる。いずれの場合も、中和剤を最初にポリマーに添加するか、または水に添加することができる（この場合、ポリマーは同時に中和され分散される）。

両方のシナリオにおいて、そのポリマーが非酸または非塩基の親水性基、すなわち、「非イオン性」親水性基、例えばヒドロキシル基またはエーテル官能基だけを含む場合、中和は必要でないことを当業者はさらに理解する。

ポリマー上の酸性基の中和は必要ないが、通常実施される。これは、例えば無機塩基、例えば水酸化アンモニウムまたはアミン例えばジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミンなどを使用して全体的にまたは部分的に行うことができる。塩基の基の中和も同様に必要ないが、通常実施される。これは、例えば無機酸、例えばＨＣｌまたは有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸などを使用して全体的にまたは部分的に行うことができる。

公知の技術を用いて、触媒化合物および担体の「油中水（water-in-oil）」型ディスパージョンを調製することもできることに留意されたい。

効果的な分散技術は、ホモジナイゼーションによるなどの高剪断混合、Ｎｅｗｔｏｎ、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化剤などの乳化剤の使用による乳化、ローター／ステーター混合機、Ｃｏｗｌｅｓ分散機の使用、あるいは、実施例において例示されるものなどの高いかき混ぜ速度での従来型の撹拌機を用いた小体積の材料の混合を含むことができる。ディスパージョンは、ポリマーによる触媒化合物のカプセル化を促進する。

ポットライフは、本明細書では、コーティングが施用される準備ができており（例えば、すべての成分が一緒になっているので）、かつ、それでもなお、施用されるのに十分低い粘度である間の時間のスパンと定義される。他の硬化性組成物のため、ポットライフは、硬化性組成物が成型、キャスティングまたは押出成形される準備ができており（例えば、すべての成分が一緒になっているので）、かつ、それでもなお、成型、キャスティングまたは押出成形されるのに十分低い粘度である間の時間のスパンである。カプセル化された触媒成分を含む本発明のコーティング組成物は、カプセル化されていない形態で同じ量の触媒を含む硬化性組成物と比較してポットライフの延長を示すが、それでも、施用後、許容される時間内に硬化する。作業時間におけるこの改善は、コーティング組成物の施用の際に有利であり得る。あるいは、本発明のカプセル化された触媒成分は、より高い触媒レベルの使用を可能にし、より短い硬化時間および増大した作業スループットをもたらすが、ポットライフはカプセル化されていない触媒のより低いローディングに匹敵するものである。これは、多くの状況、例えば、自動車の補修コーティングにおいて望ましい可能性がある。

触媒成分は、硬化剤（ａ）およびフィルム形成化合物（ｂ）を含む反応混合物中の任意の反応性官能基の反応を可能にするまたは加速するのに十分な量で使用される。

所望であれば、コーティング組成物は、配合された表面コーティングの当該分野で周知の他の任意選択の材料、例えば可塑剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、例えばベントナイト粘土、顔料、フィラー、有機共溶媒、ホスホン酸を含む触媒、着色剤、耐摩耗粒子および他の慣用的な助剤を含むことができる。

本明細書で使用される、「着色剤」という用語は、その組成物に色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果を付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散した粒子、ディスパージョン、溶液および／またはフレークなどの適切な任意の形態でコーティングに添加することができる。単一の着色剤または２つもしくはそれ超の着色剤の混合物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。

着色剤の例としては、顔料、染料およびティント（tint）、例えば塗料工業で使用されているもの、および／またドライカラー製造者協会（Dry Color Manufacturers Association）（ＤＣＭＡ）に列記されているもの、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤可能である微粉化された固体粉末を含むことができる。着色剤は、有機性であっても無機性であってもよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、粉砕または単なる混合によってコーティング中に混ぜ込むことができる。着色剤を、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクルの使用、当業者によく知られているものの使用による、コーティング中への粉砕によって混ぜ込むことができる。

顔料および／または顔料組成物の例としては、これらに限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、他の導電性顔料および／またはフィラーならびにその混合物が挙げられる。「顔料」および「着色フィラー（colored filler）」という用語は、互換的に使用することができる。

染料の例としては、これらに限定されないが、溶媒ベースのものおよび／または水性ベースのもの、例えば酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、溶媒染料、硫化染料、媒染染料、例えばバナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インディゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベンおよびトリアリールメタンが挙げられる。

ティントの例としては、これらに限定されないが、水ベースまたは水混和性の担体中に分散されている顔料、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが挙げられる。

上記したように、着色剤は、これに限定されないが、ナノ粒子ディスパージョンを含むディスパージョンの形態であってよい。ナノ粒子ディスパージョンは、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果をもたらす１つまたは複数の高度に分散されたナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子ディスパージョンは、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体で、ストック有機または無機顔料をミリングすることによって生成することができる。ナノ粒子ディスパージョンおよびそれらを作製するための方法の例は、米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号に特定されており、この文献を参照により本明細書に組み込む。ナノ粒子ディスパージョンは、結晶化、沈殿、気相凝縮および化学的摩滅（すなわち、部分的溶解）によって生成することもできる。コーティング内でのナノ粒子の再凝集を最少化するために、樹脂コーティングされたナノ粒子のディスパージョンを使用することができる。本明細書で使用される、「樹脂コーティングされたナノ粒子のディスパージョン」は、ナノ粒子およびナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された離散的な（discreet）「複合マイクロ粒子」がその中にある連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子のディスパージョンおよびそれらを作製するための方法の例は、２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国仮出願番号第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号に特定されており、これらの文献も参照により本明細書に組み込む。

使用され得る特殊効果組成物の例としては、１つまたは複数の外観的効果、例えば反射率、真珠光沢、金属光沢（metallic sheen）、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化をもたらす顔料および／または組成物が挙げられる。追加的な特殊効果組成物は、他の知覚的特性、例えば不透明性または質感（texture）を提供することができる。例えば、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見た場合にコーティングの色が変化するような色シフトをもたらすことができる。色効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号に特定されており、この文献を参照により本明細書に組み込む。追加的な色効果組成物は、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、および／または干渉がその材料の表面と空気の間の屈折率差のためではなく、その材料内の屈折率差によってもたらされる任意の組成物を含むことができる。

１つまたは複数の光源に曝露させた場合、その色を可逆的に変える感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、本発明のコーティングで使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、指定された波長の放射線に曝露させることによって活性化することができる。その組成物が励起された場合、分子構造は変化し、変更された構造は、その組成物の元の色とは異なる新しい色を示す。放射線への曝露が取り除かれた場合、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は休止の状態に戻ることができ、その組成物の元の色が戻ってくる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態で無色であってよく、励起状態で色を示すことができる。フルカラーの変化は、ミリ秒〜数分間、例えば２０秒間〜６０秒間で現れ得る。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料が挙げられる。

感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、重合性成分のポリマーおよび／またはポリマー材料と結びつき（associated with）かつ／または共有結合などによって少なくとも部分的にそれと結合することができる。その中で感光性組成物がコーティングを出て移動でき、基材中へ結晶化できるいくつかのコーティングとは対照的に、ポリマーおよび／または重合性成分と結びつきかつ／または少なくとも部分的にそれと結合している感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングを出る移動を最小限にする。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物およびそれらを作製するための方法の例は、２００４年７月１６日出願の米国特許出願公開第１０／８９２，９１９号に特定されており、この文献を参照により本明細書に組み込む。

一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色効果を付与するのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、組成物の全重量に対して、重量パーセントで、本発明の組成物の１〜６５重量パーセント、例えば３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントを構成することができる。

「耐摩耗性粒子（abrasion-resistant particle）」は、コーティング中で使用された場合、その粒子を含まない同じコーティングと比較して、いくらかのレベルの耐摩耗性をそのコーティングに付与することになるものである。適切な耐摩耗性粒子には、有機および／または無機粒子が含まれる。適切な有機粒子の例としては、これらに限定されないが、ダイヤモンド粒子、例えばダイヤモンド粉末粒子、および炭化物材料から形成された粒子が挙げられ；炭化物粒子の例としては、これらに限定されないが、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられる。適切な無機粒子の例としては、これらに限定されないが、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノケイ酸塩；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウムの形態のものなどのジルコン；バッデレアイト（buddeluyite）；およびユージアライトが挙げられる。任意のサイズの粒子を使用することができ、異なる粒子および／または異なるサイズ粒子の混合物として使用することができる。例えば、粒子は、０．１〜５０、０．１〜２０、１〜１２、１〜１０もしくは３〜６ミクロン、またはこれらのいずれかの範囲内での任意の組合せの平均粒径を有するマイクロ粒子であってよい。粒子は、０．１ミクロン未満、例えば０．８〜５００、１０〜１００もしくは１００〜５００ナノメートルまたはこれらの範囲内での任意の組合せの平均粒径を有するナノ粒子であってよい。

触媒は、一般に刺激の印加によって、担体を通ってコーティング組成物へ至る拡散により、担体から放出させることができ、これは、利用者が、コーティング組成物の硬化の開始および／または速度の制御をできるようにする。この刺激は、触媒成分とフィルム形成樹脂；すなわち硬化剤（ａ）とフィルム形成化合物（ｂ）の混和のような、直接的なものであってよい。フィルム形成樹脂の１つまたは複数の成分、例えば樹脂または揮発性溶媒は、ミセルの崩壊を引き起し得、その結果、担体が触媒を放出し得る。

一般に、担体を通ってコーティング組成物へ至る触媒の拡散は、連続相溶媒の蒸発によって開始または増進される。溶媒の蒸発は、例えばコーティング組成物の基材への施用によって起こる可能性がある。

本発明を、以下の実施例を参照することによってさらに説明する。これらの実施例は、単に本発明の例示に過ぎず、限定しようとするものではない。別段の指定のない限り、すべての部は重量による。

以下の実施例を、本発明の一般原理を実証するために提示する。実施例１Ａおよび１Ｃは、ＡＴＲＰによる疎水性／親水性ブロックコポリマーの調製を説明する。実施例１Ｂは、実施例１Ａのブロックコポリマーの直接希釈を実証する。実施例１Ｄは、実施例１Ｃのブロックコポリマーの直接希釈を実証する。列記されているすべての量は、別段の指定のない限り、重量部で記載される。本発明を、提示される特定の実施例に限定されるものと解釈すべきではない。
（実施例１Ａ）

疎水性／親水性ブロックコポリマーを、以下の手順にしたがってＡＴＲＰにより合成した。

チャージＡを、凝縮器、窒素用アダプター、メカニカルスターラーおよび添加漏斗を備えた４ツ口丸底フラスコに加えた。チャージＡは、窒素で２０分間バブリング（窒素スパージ）によって残留酸素を除去されていた。窒素ブランケット下でかき混ぜながら、反応物を８０℃に加熱した。チャージＢを、窒素で２０分間スパージし、３０分間かけて添加し、８０℃で２時間保持した。チャージＣを、窒素で２０分間スパージし、３０分間かけて添加し、８０℃で３時間加熱した。チャージＤを急速に反応物に加え、８０℃で１時間保持した。薄緑色溶液を注加し、％固形分を、試料を、オーブン中、１１０℃で１時間加熱することによってチェックした（５２．０％固形分）。移動溶媒としてのＴＨＦでのＧＰＣ：Ｍｎ４６９５、Ｍｗ５６４４９、ＰＤＩ １２．０．
（実施例１Ｂ）

実施例１Ａからのブロックコポリマーの直接希釈を、以下の手順にしたがって、酢酸ｎ−ブチルを使用して実施した。

チャージＡを８オンスのジャーに加え、１５分間撹拌した。チャージＢを５分間かけて加え、３０分間撹拌した。
（実施例１Ｃ）

疎水性／親水性ブロックコポリマーを、以下の手順にしたがって、ＡＴＲＰにより合成した。

チャージＡを、凝縮器、窒素用アダプター、メカニカルスターラーおよび添加漏斗を備えた４ツ口丸底フラスコに加えた。チャージＡは、窒素で４０分間バブリング（窒素スパージ）によって残留酸素を除去されていた。窒素ブランケット下でかき混ぜながら、反応物を７０℃に加熱した。チャージＢを、窒素で３０分間スパージし、３０分間かけて添加し、７０℃で１時間保持した。チャージＣを、窒素で３０分間スパージし、３０分間かけて添加し、７０℃で５時間加熱した。薄緑色溶液を注加し、％固形分を、試料を、オーブン中、１１０℃で１時間加熱することによってチェックした（４５．６９％固形分）。移動溶媒としてのＤＭＦでのＧＰＣ：Ｍｎ１９２８９、Ｍｗ３１３２６、ＰＤＩ １．６。
（実施例１Ｄ）
親水性／疎水性ブロックコポリマー水の直接希釈

チャージＡを、凝縮器、メカニカルスターラーおよび添加漏斗を備えた４ツ口丸底フラスコに加えた。反応物を、かき混ぜながら５０℃に加熱した。チャージＢを、５０℃で３０分間かけて添加した。溶液を５０℃で３０分間撹拌し、注加した。
（実施例２）

顔料粉砕物を、以下の手順にしたがって、ステンレス鋼ビーカー中で調製した。

次いで、ディスパージョンをＺｉｒｃｏｎｏｘ ０．７〜１．２ｍｍ粉砕媒体を備えたＨｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｉｌｌに入れた。ミリングしている間、ドライアイスを容器周りに置いて温度を制御した。ディスパージョンを１８〜２０ミクロンの粒径が得られるまでミリングした。次いで、混合物を２２０．４ｇの酢酸ｎ−ブチルで希釈した（reduced）。
（実施例３）

以下の表に列記されている実施例配合物を一緒にし、ポットライフについて監視した。ポットライフは、ＣＡＰ２０００粘度計により、＃１スピンドルセットを用いて９００ＲＰＭ、２５℃で、経時的な粘度変化により決定した。その粘度が初期粘度の倍になるまでにかかる時間をポットライフとして報告する。選択した配合物は、フィルム乾燥および硬化特性についても試験した。「不粘着時間」は、綿ボールを施用および除去しても、綿の繊維がコーティング表面に移らないような乾燥のレベルを、コーティングが達成するのに必要な時間量である。ＭＥＫ二重摩擦（MEK double rubs）は、コーティングを溶解させてその基材が目視できるようになるのに必要な、メチルエチルケトン浸漬ラグ（rag）での二重摩擦の回数で報告する。この試験は、不粘着の１時間後に実施し、記録された二重摩擦の最大回数は１００である。実施例３Ａは、触媒なしでのフィルム形成組成物の調製を示す対照である。実施例３Ｂは、そのフィルム形成組成物がフリー触媒（free catalyst）を含有する比較例であり、実施例３Ｃは、本発明にしたがった硬化性フィルム形成組成物の調製を実証するものである。

実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃの組成物を、１．８ｍｍノズルを備えた３Ｍ Ａｃｃｕ−Ｓｐｒａｙ ＨＧ１８スプレーガンでＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＤ６０６０電着塗装を有するＡＣＴ冷延鋼パネル（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）へ噴霧塗布した。組成物を、コート間が目視で乾燥するまで、周囲フラッシュ（ambient flash）で２つのコートに塗布した。約２．５〜３．５ミル（約６４〜８９マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを目標とした。コーティング塗布後、周囲条件で硬化を起こさせた。

上記データから、配合物３Ｃ中への実施例１Ｂの取込みは、フリー触媒配合物３Ｂと比較して、ポットライフの延長を提供するが、やはりより速い不粘着時間を有していることが分かり得る。ポットライフと速い不粘着時間のこの組合せは望ましいものである。

上記の特徴および実施例のそれぞれならびにその組合せは、本発明によって包含されるということができる。したがって、本発明は、以下の非限定的な態様に関する（drawn to）：第１の態様では、本発明は：硬化性フィルム形成組成物であって、（ａ）反応性官能基を含む硬化剤；（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および（ｃ）連続相中の非架橋ミセルのディスパージョンとして、硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、触媒化合物と担体が一緒になって連続相中でミセルを形成し、担体が、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物を提供する。

第２の態様では、本発明は：硬化性フィルム形成組成物であって、（ａ）反応性官能基を含む硬化剤；（ｂ）（ａ）における反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および（ｃ）連続相中のミセルのディスパージョンとして、硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、触媒化合物と担体が一緒になって連続相中でミセルを形成し、担体が、ＡＴＲＰまたはＮＭＰ重合プロセスによって調製され、かつ、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物を提供する。

第３の態様では、上記の第１または第２の態様のどちらかによる組成物のいずれかにおいて、疎水性ブロックは各ミセルのコアを形成し、親水性ブロックは各ミセルのシェルを形成し、ディスパージョンの連続相は、水性および／または極性溶媒である。

第４の態様では、上記第３の態様による組成物のいずれかにおいて、触媒化合物は、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズナフテネート、エチルヘキサン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウムおよび亜鉛アセチルアセトネートの１つまたは複数を含む。

第５の態様では、上記の第１または第２の態様のどちらかによる組成物のいずれかにおいて、親水性ブロックは各ミセルのコアを形成し、疎水性ブロックは各ミセルのシェルを形成し、ディスパージョンの連続相は非水性および非極性である。

第６の態様では、上記第５の態様による組成物のいずれかにおいて、触媒化合物は、ジブチルスズオキシド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエタノールアミンおよびトリヒドロキシプロピルホスフィンの１つまたは複数を含む。

第７の態様では、上記態様のいずれかによる組成物のいずれかにおいて、疎水性モノマーは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む。

第８の態様では、上記態様のいずれかによる組成物のいずれかにおいて、その親水性モノマーまたは重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、アクリロニトリルおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む。

第９の態様では、上記態様のいずれかによる組成物のいずれかにおいて、触媒化合物は、触媒成分（ｃ）中に、触媒成分（ｃ）中の固体の全重量に対して、０．１〜９０重量パーセントの量で存在する。

第１０の態様では、上記態様のいずれかによる組成物のいずれかにおいて、その組成物はツーパッケージ組成物であり、触媒成分（ｃ）は、第１のパッケージ中に硬化剤（ａ）と共に、かつ／または第２のパッケージ中にフィルム形成化合物（ｂ）と共に存在する。

第１１の態様では、上記第１の態様による組成物のいずれかにおいて、担体は、ＲＡＦＴ重合プロセスによって調製されるブロックコポリマーを含む。

第１２の態様では、上記第２の態様による組成物のいずれかにおいて、そのブロックコポリマーは、ミクロゲル中に共有結合的に架橋されていない。

本発明の特定の態様を例示のために上記に説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変更を行うことができることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、開示された特定の態様に限定されることはないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような、本発明の趣旨および範囲内にある改変形態を網羅するものとすることを理解されたい。

Claims (20)

1. 硬化性フィルム形成組成物であって、
   （ａ）反応性官能基を含む硬化剤；
   （ｂ）（ａ）における前記反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および
   （ｃ）連続相中の非架橋ミセルのディスパージョンとして、前記硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、
   前記触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、前記触媒化合物と担体が一緒になって前記連続相中で前記ミセルを形成し、前記担体が、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物。
2. 前記疎水性ブロックが各ミセルのコアを形成し、前記親水性ブロックが各ミセルのシェルを形成し、前記ディスパージョンの前記連続相が、水性および／または極性溶媒である、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
3. 前記触媒化合物が、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズナフテネート、エチルヘキサン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウムおよび亜鉛アセチルアセトネートの１つまたは複数を含む、請求項２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
4. 前記担体が、ＲＡＦＴまたはＮＭＰ重合プロセスによって調製されるブロックコポリマーを含む、請求項２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
5. 前記親水性ブロックが各ミセルのコアを形成し、前記疎水性ブロックが各ミセルのシェルを形成し、前記ディスパージョンの前記連続相が、非水性および／または非極性である、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
6. 前記触媒化合物が、ジブチルスズオキシド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリンドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエタノールアミンおよびトリヒドロキシプロピルホスフィンの１つまたは複数を含む、請求項５に記載の硬化性フィルム形成組成物。
7. 前記疎水性モノマーが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
8. 前記親水性モノマーまたは重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーが、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、アクリロニトリルおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
9. 前記触媒化合物が、前記触媒成分（ｃ）中に、前記触媒成分（ｃ）中の固体の全重量に対して、０．１〜９０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
10. 前記組成物がツーパッケージ組成物であり、前記触媒成分（ｃ）が、第１のパッケージ中に前記硬化剤（ａ）と共に、かつ／または第２のパッケージ中に前記フィルム形成化合物（ｂ）と共に存在する、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
11. 硬化性フィルム形成組成物であって、
    （ａ）反応性官能基を含む硬化剤；
    （ｂ）（ａ）における前記反応性官能基と反応性の官能基を含むフィルム形成化合物；および
    （ｃ）連続相中のミセルのディスパージョンとして、前記硬化性フィルム形成組成物に添加された触媒成分を含み、
    前記触媒成分が担体中に含有されるかまたは担体によってカプセル化された触媒化合物を含み、前記触媒化合物と担体が一緒になって前記連続相中で前記ミセルを形成し、前記担体が、ＡＴＲＰ重合プロセスによって調製され、かつ、疎水性モノマーから誘導される少なくとも１つの疎水性ブロック、ならびに（１）親水性モノマーおよび／または（２）重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーから誘導される少なくとも１つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーを含む、硬化性フィルム形成組成物。
12. 前記疎水性ブロックが各ミセルのコアを形成し、前記親水性ブロックが各ミセルのシェルを形成し、前記ディスパージョンの前記連続相が、水性および／または極性溶媒である、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
13. 前記ブロックコポリマーが、ミクロゲル中に共有結合的に架橋されていない、請求項１２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
14. 前記触媒化合物が、トリフェニルホスフィン、メチルジココアミン、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズナフテネート、エチルヘキサン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウムおよび亜鉛アセチルアセトネートの１つまたは複数を含む、請求項１２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
15. 前記親水性ブロックが各ミセルのコアを形成し、前記疎水性ブロックが各ミセルのシェルを形成し、前記ディスパージョンの前記連続相が、非水性および／または非極性である、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
16. 前記触媒化合物が、ジブチルスズオキシド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリンドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエタノールアミンおよびトリヒドロキシプロピルホスフィンの１つまたは複数を含む、請求項１５に記載の硬化性フィルム形成組成物。
17. 前記疎水性モノマーが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
18. 前記親水性モノマーまたは重合後に親水性状態にし得る基を含有するモノマーが、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、アクリロニトリルおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの１つまたは複数を含む、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
19. 前記触媒化合物が、前記触媒成分（ｃ）中に、前記触媒成分（ｃ）中の固体の全重量に対して、０．１〜９０重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
20. 前記組成物がツーパッケージ組成物であり、前記触媒成分（ｃ）が、第１のパッケージ中に前記硬化剤（ａ）と共に、かつ／または第２のパッケージ中に前記フィルム形成化合物（ｂ）と共に存在する、請求項１１に記載の硬化性フィルム形成組成物。