CN101423565B - 一种负载型乙烯聚合催化剂及其应用方法 - Google Patents
一种负载型乙烯聚合催化剂及其应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种负载型乙烯聚合催化剂及其应用方法。合成出新型水杨醛类配合物催化剂，使之通过化学成键负载于双亲性聚合物载体上，利用双亲性分子特有的形成胶束的自组装特性，将配合物负载于核内，形成独特的纳米反应器，并用于催化乙烯聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载型水杨醛类配合物催化剂，具体说是双亲性聚合物负载水杨醛类配合物催化剂用于乙烯聚合。
背景技术
负载型烯烃催化剂是指金属配合物催化剂负载于载体之上，以非均相存在。通过水杨醛和苯胺衍生物配位的金属配合物的催化性能主要取决于水杨醛单元的电子效应和苯胺单元的空间位阻效应，目前报道的该类配合物的负载大多通过配体上的双键聚合自负载或通过水杨醛上的活性基团化学键合负载，但是通过双键聚合自负载化容易将催化剂包埋，而通过水杨醛分子上的活性基团负载对水杨醛配体的电子效应带来一定的影响。
本发明的水杨醛类配合物是在苯胺衍生物的4号位连接带有柔性间隔体用于负载的活性基团，既便于催化剂的负载，又不影响配合物的固有特性。采用双亲性聚合物化学键合催化剂用于乙烯聚合，与小分子乳化剂相比，这种聚合物胶束稳定性大大提高，有利于聚乙烯分子量的提高，有望解决常规聚合体系中后过渡金属催化剂催化乙烯聚合分子量不高的问题。
本发明的目的之一在于提供一种水杨醛类配合物可有效地用于催化乙烯聚合，更适宜于作为负载，可以很好地与双亲性聚合物键合形成负载型烯烃聚合催化剂。
本发明目的之二在于提供一种以双亲性聚合物为载体的负载型烯烃聚合催化剂，该负载催化剂活性较高，且聚合产物物理性质和化学性质有明显改善。
本发明以双亲性聚合物负载水杨醛类配合物催化剂并催化乙烯聚合。适于本发明负载型非茂金属催化剂的双亲性聚合物疏水段为聚苯乙烯或聚丙烯酸衍生物，亲水段为聚乙二醇。本发明水杨醛类配合物是通过水杨醛和苯胺衍生物形成席夫碱再配位过渡金属(含后过渡金属)制备得来。本发明负载催化剂可以在助催化剂烷基铝氧烷或不需要助催化剂条件下催化乙烯聚合，其中适宜的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷等，最好为甲基铝氧烷(MAO)。生成的聚乙烯颗粒形态好、同时堆密度也较高。
(一)水杨醛类配合物催化剂及制备
本发明涉及的主催化剂为水杨醛类配合物，其结构式为：
式I
其中：
M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co；
R1为硝基或腈基，R2为异丙基，R3为CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4或(CH2)5；
M为Ti、Zr或Hf时，n为2；
M为Ni、Pd或Co时，n为1。
本发明中的水杨醛类配合物的制备方法如下：
(1)配体合成
将等摩尔水杨醛衍生物和苯胺衍生物以无水甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，回流2天，硅胶柱色谱分离提纯得到配体。
(2)催化剂合成
在无水无氧条件下，将1.5mmol配体溶解于50mL无水四氢呋喃，加入5mmol氢化钠后室温反应4小时后，过滤，真空除去溶剂得配体钠盐。再将上述钠盐溶于苯中，慢慢滴加到溶有1.5mmol金属化合物的苯溶液中，反应12小时后过滤，真空浓缩除去溶剂，正己烷洗涤2次，真空干燥得到相应金属的水杨醛类配合物催化剂。
(二)本发明的负载型乙烯聚合催化剂，采用双亲性聚合物为载体，负载水杨醛类配合物；所述的水杨醛类配合物具有式I所示的结构式：所述的双亲性聚合物载体，其疏水段为聚苯乙烯或聚丙烯酸衍生物，亲水段为聚乙二醇。
所述的双亲性聚合物载体的疏水段分子量为5000-20000，亲水段分子量为500-5000。
本发明中涉及的双亲性聚合物载体优选以下聚合物进行负载反应。
双亲性聚合物1：x范围为10-110，y范围为25-110。
式II
双亲性聚合物2：x范围为10-110，y范围为25-110。
式III
双亲性聚合物3：x范围为10-110，y范围为25-110。
式IV
(三)催化剂负载
将一定量的水杨醛类配合物和双亲性聚合物载体在甲苯中室温搅拌24小时，移走甲苯，用正己烷洗涤数次，干燥即可得到负载化催化剂，反应示意图如下。
(四)乙烯聚合
乙烯聚合压力为0.1-2MPa，聚合温度为0-100℃，聚合时间0.5-1小时，聚合溶剂为甲苯或水，将负载型烯烃聚合催化剂浓度以中心金属原子浓度2-100微摩尔/升量加入。
助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)为0-2000，聚合时间0.5-1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤，干燥。
具体实施方式
以下制备过程以及效果的实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
主催化剂为：R1＝NO2，R2＝iPr，R3＝CH2CH2，M＝Ti；
载体为双亲性聚合物1：x＝20，y＝50；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为2.5μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为50，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.2 | 10.7 | 3.8 | 0.12 |
| 非负载化催化剂 | 0.44 | 9.5 | 3.6 | 低 |
实施例2
主催化剂和载体同实施例1；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为7.5μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为200，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.82 | 13.2 | 4.5 | 0.15 |
| 非负载化催化剂 | 0.91 | 9.1 | 3.3 | 低 |
实施例3
主催化剂同实施例1；
载体为双亲性聚合物1：x＝20，y＝100；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为200，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.8 | 16.6 | 7.1 | 0.22 |
| 非负载化催化剂 | 0.66 | 14.2 | 6.8 | 低 |
实施例4
主催化剂和载体同实施例3；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为500，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.2 | 15.7 | 6.8 | 0.2 |
| 非负载化催化剂 | 0.91 | 13.8 | 6.6 | 低 |
实施例5
主催化剂同实施例4；
载体为双亲性聚合物2：x＝20，y＝80；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为500，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.8 | 19.2 | 8.7 | 0.24 |
| 非负载化催化剂 | 1.2 | 17.5 | 7.2 | 低 |
实施例6
主催化剂和载体同实施例5；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolTi/L，助催化剂为MAO，Al/Ti比为1000，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molTi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 2.4 | 18.5 | 8.2 | 0.22 |
| 非负载化催化剂 | 1.9 | 16.7 | 7.4 | 低 |
实施例7
主催化剂同实施例5；
载体为双亲性聚合物1：x＝20，y＝50；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为2.5μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为50，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.28 | 11.2 | 4.1 | 0.14 |
| 非负载化催化剂 | 0.09 | 9.9 | 3.7 | 低 |
实施例8
主催化剂为：R1＝NO2，R2＝iPr，M＝Ni，R3＝CH2CH2；
载体为双亲性聚合物1：x＝20，y＝50；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为7.5μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为200，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.02 | 13.4 | 4.8 | 0.15 |
| 非负载化催化剂 | 0.88 | 11.7 | 3.6 | 低 |
实施例9
主催化剂同实施例8；
载体为双亲性聚合物1：x＝20，y＝100；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为200，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.98 | 12.7 | 4.1 | 0.23 |
| 非负载化催化剂 | 0.77 | 10.2 | 3.8 | 低 |
实施例10
主催化剂和载体同实施例9；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为500，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.5 | 16.1 | 7.1 | 0.21 |
| 非负载化催化剂 | 1.1 | 14.9 | 5.9 | 低 |
实施例11
主催化剂为：R1＝NO2，R2＝iPr，R3＝CH2CH2CH2，M＝Ni；
载体为双亲性聚合物2：x＝20，y＝80；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为500，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.9 | 18.7 | 8.8 | 0.24 |
| 非负载化催化剂 | 1.5 | 16.8 | 7.5 | 低 |
实施例12
主催化剂和载体同实施例11；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为0.13MPa，聚合温度为25℃，聚合溶剂为100mL甲苯，负载催化剂浓度为10μmolNi/L，助催化剂为MAO，Al/Ni比为1000，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 2.9 | 18.8 | 8.0 | 0.23 |
| 非负载化催化剂 | 2.3 | 17.1 | 7.7 | 低 |
实施例13
主催化剂同实施例11；
载体为双亲性聚合物3：x＝20，y＝50；
乙烯聚合：乙烯聚合压力为1.3MPa，聚合温度为80℃，聚合溶剂为200mL水，负载催化剂浓度为80μmolNi/L，不加助催化剂，聚合1小时后，用10％盐酸的乙醇溶液终止反应，石油醚沉淀，抽滤洗涤，干燥称重。作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.02 | 7.2 | 3.1 | 0.08 |
| 非负载化催化剂 | 少量 | - | - | - |
实施例14
主催化剂为：R1＝CN，R2＝iPr，R3＝CH2CH2CH2，M＝Ni；
其余同实施例12；作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 1.7 | 14.4 | 6.7 | 0.21 |
| 非负载化催化剂 | 1.4 | 12.8 | 5.5 | 低 |
实施例15
主催化剂同实施例14；
其余同实施例13；作为对比，在同样聚合条件下，采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
乙烯聚合活性及聚合物物性如下表：
| 催化剂 | 乙烯聚合活性(10<sup>5</sup>gPE/molNi.h) | Mw×10<sup>-3</sup> | Mn×10<sup>-3</sup> | 聚乙烯堆密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 负载化催化剂 | 0.06 | 6.6 | 2.7 | 0.08 |
| 非负载化催化剂 | 少量 | - | - | - |
Claims (8)
1.一种用于乙烯聚合的水杨醛类配合物催化剂，其特征在于，所述的催化剂为具有式I所示的结构式的金属配合物；
式I
其中：
M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co；
R1为硝基或腈基，R2为异丙基，R3为CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4或(CH2)5；
M为Ti、Zr或Hf时，n为2；
M为Ni、Pd或Co时，n为1。
2.一种负载型乙烯聚合催化剂，其特征在于，采用双亲性聚合物为载体，负载水杨醛类配合物；所述的水杨醛类配合物具有式I所示的结构式；所述的双亲性聚合物载体，其疏水段为聚苯乙烯或聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯，聚合度范围为25-110，亲水段为聚乙二醇，聚合度范围为10-110；
式I。
3.根据权利要求2所述的一种负载型乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述的双亲性聚合物载体由具有式II所示的聚合物进行负载反应得到，x范围为10-110，y范围为25-110，
式II。
4.根据权利要求2所述的一种负载型乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述双亲性聚合物由具有式III所示的聚合物进行负载反应得到，x范围为10-110，y范围为25-110，
式III。
5.根据权利要求2所述的一种负载型乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述双亲性聚合物由具有式IV所示的聚合物进行负载反应得到，x范围为10-110，y范围为25-110，
式IV。
6.应用权利要求2所述的负载型乙烯聚合催化剂的方法，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-2MPa，聚合时间为0.5-1小时，聚合溶剂为甲苯或水，将负载型烯烃聚合催化剂浓度以中心金属原子浓度2-100微摩尔/升量加入。
7.根据权利要求6所述的负载型乙烯聚合催化剂应用方法，其特征在于，聚合过程加入助催化剂：烷基铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的一种负载型乙烯聚合催化剂，所述的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101215 Termination date: 20121212 |