JP6069784B2 - イオン液体ポリマー含有複合微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
P+Q- …(1)
[式中、P+はカチオンを、Q-はアニオンを表し、P+および/またはQ-はラジカル重合性不飽和基を含む。]
ガラス管に、スチレン1g、アゾイソブチロニトリル0.01g、ポリビニルピロリドン(「ポリビニルピロリドンK−30」;ナカライテスク社から入手;Mw40,000)0.2g、エタノール6gを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、60℃の水浴を備えた振盪器で、80サイクル/分で振盪させながら、24時間重合を行い、ポリスチレンのシード粒子を合成した。このシード粒子は、平均粒径dnが1.7μmであった。
[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム・クロライドの均一な水溶液中に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)アミド塩水溶液を等モルになるように添加し、イオン液体のアニオン交換を利用することで、疎水性イオン液体モノマーの[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)(下式[MTMA][TFSA])を合成した。生成物は、蒸留水にて充分に洗浄し、不純物を取り除いた。
ガラス管に、メチルメタクリレート0.6g、アゾイソブチロニトリル0.006g、前記ポリビニルピロリドン「K−30」0.06g、メタノール3.8g、水1.6gを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、60℃の水浴を備えた振盪器で、80サイクル/分で振盪させながら、5時間重合を行い、ポリメチルメタクリレートのシード粒子を合成した。このシード粒子は、平均粒径dnが2.8μm、変動係数(CV)は3.4%であった。
ガラス管に、ポリスチレンシード粒子0.25g、[MTMA][TFSA]0.25g、アゾイソブチロニトリル0.0025g、エタノール2.5gを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、60℃の水浴を備えた振盪器で、80サイクル/分で振盪させながら、10時間、シード分散重合を行った。その結果を図1に示す。図1(a)は、ポリスチレンのシード粒子のSEM写真であり、図1(b)はシード分散重合後の粒子のSEM写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は1.7μmであり、シード分散重合前後で変化がなく、また、図1(b)から明らかなように、ポリスチレンのシード粒子よりも大きい粒子が認められることから、イオン液体モノマーである[MTMA][TFSA]単独のホモポリマーが生成していることがわかる。ポリスチレンのγt pは2.5mN/mであり、ポリ[MTMA][TFSA]のγi pは17.0mN/mであって、Δγが14.5mN/mであるため、シード分散重合の際に、ポリスチレンのシード粒子の中に、イオン液体モノマーである[MTMA][TFSA]が入り込めず、溶媒中で単独重合してしまったことが確認できた。
ガラス管に、ポリメチルメタクリレートシード粒子0.25g、[MTMA][TFSA]0.25g、「V−70」(和光純薬工業社製;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル))0.0025g、エタノール2.5gを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、30℃の水浴を備えた振盪器で、80サイクル/分で振盪させながら、10時間、シード分散重合を行った。重合後、エタノールで遠心洗浄し、本発明の複合微粒子を得た。その結果を図2に示す。図2(a)は、ポリメチルメタクリレートのシード粒子のSEM写真であり、図2(b)はシード分散重合後の複合微粒子のSEM写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は3.4μm(変動係数4.3%)であって、シード分散重合前の2.8μm(変動係数3.4%)に比べて明らかに大きくなっており、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである[MTMA][TFSA]が入り込んで重合したことが確認できた。ポリメチルメタクリレートのγt pは8.5mN/mであり、ポリ[MTMA][TFSA]のγi pは前記したとおり17.0mN/mであるので、Δγは8.5mN/mとなり、本発明の好適範囲である14mN/m以下だったことから、シード分散重合の際に、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである[MTMA][TFSA]がうまく入り込んで重合したものと考えられる。図3には、得られた複合微粒子の拡大SEM写真を示した。1個の粒子の中に点々と散らばる小さな黒い点と、粒子の周囲を縁取る黒い部分がポリ[MTMA][TFSA]であることから、ポリメチルメタクリレートが海、ポリ[MTMA][TFSA]が島である海島構造と、コアシェル構造の両方の構造を採っていることがわかる。
ガラス管に、ポリメチルメタクリレートシード粒子1.0g、[MTMA][TFSA]0.2g、前記「V−70」0.01g、エタノール10gを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、30℃の水浴を備えた振盪器で、80サイクル/分で振盪させた。振盪開始から2時間後に、0.2gの[MTMA][TFSA]と前記「V−70」0.002gを加え、4時間後、6時間後および8時間後も同様に0.2gの[MTMA][TFSA]と前記「V−70」0.002gを加え、合計10時間、シード分散重合を行った。重合後、エタノールで遠心洗浄し、本発明の複合微粒子を得た。その結果を図4、図5に示す。図4(a)は、ポリメチルメタクリレートのシード粒子のSEM写真であり、図4(b)および図5はシード分散重合後の複合微粒子のSEM写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は3.3μm(変動係数7.5%)であって、シード分散重合前の2.8μmに比べて明らかに大きくなっており、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである[MTMA][TFSA]が入り込んで重合したことが確認できた。また、図5からわかるように、[MTMA][TFSA]を分割添加した場合、きれいなコアシェル構造の複合微粒子が得られた。
Claims (8)
- 1個の粒子中に、非イオン液体ポリマーとイオン液体ポリマーとが、少なくとも一部において相分離した状態で存在していることを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- 非イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γt pが、イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γi pとの差Δγが14mN/m以下である請求項1に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- 非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造を有している請求項1または2に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- 非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造を有している請求項1または2に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- 非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造と、非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造とが共存している請求項1または2に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- イオン液体ポリマーが、ラジカル重合性不飽和基を有するイオン液体モノマーを必須的に含むモノマー成分のラジカル重合体である請求項1〜5のいずれかに記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法であって、非イオン液体ポリマーのシード粒子の存在下、イオン液体モノマーが溶解し、イオン液体ポリマーは溶解しない溶媒中で、シード分散重合することを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法。
- イオン液体モノマーを含むモノマー成分を、分割添加するものである請求項7に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法。
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