KR102262969B1 - 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
＜측정 조건＞
액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.

Description

공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법
본 발명은, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 목적으로 하는 입자경을 안정적으로 얻을 수 있는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 공중합에 사용하는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
공액 디엔계 공중합체 라텍스는, 종이 도공, 카페트의 백 사이징, 합판이나 돌판 (突板) 등의 목제품, 전지의 전극, 타이어 코드 분야 등에 있어서의 바인더로서 널리 사용되고 있다.
공액 디엔계 공중합체 라텍스는, 수분산체이고, 물에 대한 분산 안정성이 필수가 된다. 그래서, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 분산 안정성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 사용하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스를 변성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 분산 안정성을 확보하기 위해서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
또, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 입자경은 바인더 성능 등에 기여하는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 전지 전극용에 있어서, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경이 결착력과 내가루떨어짐 적성에 영향을 미치는 것, 또한 특허문헌 3 에서는, 도공지용에 있어서, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경이, 백지 광택이나 도료 점도에 영향을 미치는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이들 바인더 성능을 향상시키기 위해서, 평균 입자경은 작게 설계하는 경향이다.
그 때문에, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 분산 안정성을 유지하면서, 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것은, 라텍스의 성상 및 바인더 특성을 부여시키기 위해서 중요하다. 그러나, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 분산 안정성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산을 사용한 경우, 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것이 곤란한 경향이 있고, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 제조시의 조업 안정성에 영향을 미치는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2011-219552호 일본 공개특허공보 2010-205722호 일본 공개특허공보 2009-68129호
본 발명은, 분산 안정성을 부여할 목적으로, 이타콘산을 사용한 공액 디엔계 공중합체 라텍스에 있어서, 입자경의 제어가 용이하고 공액 디엔계 공중합체 라텍스 제조시의 조업 안정성이 우수한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 이타콘산을 사용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [3] 으로 구성된다.
[1] 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
＜측정 조건＞
액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.
[2] 상기 단량체 성분이, 상기 이타콘산을 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
[3] 상기 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경이 40 ㎚ 이상 110 ㎚ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수분산 안정성이 우수한 공액 디엔계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있고, 또한, 입자경의 제어가 용이하고 공액 디엔계 공중합체 라텍스 제조시의 조업 안정성이 우수한 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 이타콘산 A 의 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 이타콘산 B 의 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 지방족 공액 디엔계 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 1,3-부타디엔의 사용이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로는, 이타콘산을 필수로 하고, 추가로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 일염기산 또는 이염기산 (무수물) 을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 이타콘산은, 이동상을 포름산 수용액/아세토니트릴로 한 액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용한 크로마토그램의 측정에 의해, 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 것이다. 측정 조건은, 실시예에 나타낸 바와 같다. 이와 같은 이타콘산을 사용함으로써, 얻어지는 공액 디엔계 공중합체 라텍스는 수분산 안정성이 우수하고, 또한, 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것이 용이해진다. 이러한 효과가 나타나는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다. 즉, 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출된 이타콘산에는, 정제가 불충분하여 잔존한 불순물이나 정제시에 혼입된 불순물이 포함되어 있다고 추찰된다. 그리고, 그러한 불순물의 존재는, 얻어지는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 수분산 안정성을 저하시킨다고 생각할 수 있다. 또, 불순물에 의한 상기 영향은, 제조하는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 입자경이 작을수록 현저해져, 미소한 입자를 얻고자 할 때에 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이에 반하여, 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 사용함으로써, 불순물에 의한 상기 영향을 억제할 수 있어, 얻어지는 공액 디엔계 공중합체 라텍스는 수분산 안정성이 우수하고, 또한, 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것이 용이해진다.
본 발명에 사용하는 그 밖의 단량체로는, 알케닐 방향족계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드계 단량체 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 스티렌의 사용이 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 사용이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 메틸메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 아미드계 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단량체 외에도, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체는 어느 것이라도 사용 가능하다.
본 발명에서 제조되는 공액 디엔계 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하여 얻어지는 것이다. 또한, 지방족 공액 디엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 합계는, 100 질량％ 이다.
단량체 성분은, 단량체 성분 전체량을 기준으로 하여, 지방족 공액 디엔계 단량체를 10 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 필요하다. 10 질량％ 미만에서는 라텍스 필름의 고무 탄성률이 떨어지는 경향이 있고, 80 질량％ 를 초과하면 응력이 대폭 저하되는 경향이 있다. 라텍스 필름의 고무 탄성률 및 응력을 보다 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔계 단량체의 함유량은, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 이다.
단량체 성분은, 단량체 성분 전체량을 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 0.5 ∼ 15 질량％ 함유하는 것이 필요하다. 0.5 질량％ 미만에서는 물에 대한 분산 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 15 질량％ 를 초과하면 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 물에 대한 분산 안정성을 보다 향상시킴과 함께, 점도를 보다 저감시키는 관점에서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.
또한, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산은 필수이고, 단량체 성분에 있어서의 이타콘산의 함유량으로는, 단량체 성분 전체량을 기준으로 하여, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 범위에서 이타콘산을 사용함으로써 보다 현저한 본 발명의 효과가 얻어진다.
단량체 성분은, 단량체 성분 전체량을 기준으로 하여, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 5 ∼ 89.5 질량％ 함유하는 것이 필요하다. 5 질량％ 미만이면 내블로킹성이 떨어지는 경향이 있고, 89.5 질량％ 를 초과하면 충격 흡수성이 떨어지는 경향이 있다. 라텍스 필름의 내블로킹성 및 충격 흡수성을 보다 향상시키는 관점에서, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 함유량은, 바람직하게는 30 ∼ 73 질량％ 이다.
유화 중합을 실시할 때에는, 상기 단량체 성분의 외에, 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제 (계면 활성제) 로는, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 아니온성 유화제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 알킬에테르형 등의 논이온성 유화제를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 성분 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 2.4 질량부가 바람직하다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제 ; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드에서 선택하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 및 n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토젠디술파이드, 및 디이소프로필크산토젠디술파이드 등의 크산토젠 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 및 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 및 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 및 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 ; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, 및 α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 ; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, 및 α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
환원제로는, 예를 들어, 덱스트로오스, 및 수크로오스 등의 환원당류 ; 디메틸아닐린, 및 트리에탄올아민 등의 아민류 ; L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 및 시트르산 등의 카르복실산류 및 그 염 ; 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이티온산염, 이티온산염, 티오황산염, 포름알데히드술폰산염, 및 벤즈알데히드술폰산염 등을 들 수 있다. 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 L-아스코르브산, 및 에리소르브산에서 선택하는 것이 바람직하다. 환원제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
또, 상기 유화 중합에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소, 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적당히 낮고, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 시클로헥센이나 톨루엔이, 본 발명의 목적과는 상이하지만, 환경 문제의 관점에서 바람직하다.
나아가서는, 필요에 따라 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 사용하는 것도 지장이 없고, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않아, 적절히 적당량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 사용하는 것도 지장이 없고, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않아, 적절히 적당량 사용할 수 있다.
유화 중합시의 온도는, 안전성을 배려한 조 내 압력 및 생산성의 관점에서, 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합시의 단량체 성분 그리고 그 밖의 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 및 파워 피드 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 첨가 방법 (이하, 「연속 첨가」라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 연속 첨가를 복수 회 실시해도 된다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어, 생산성의 관점에서, 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 유화 중합은, 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 확인하여 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 공중체 라텍스가 얻어진다. 또한, 폴리머 전화율은, 고형 분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 산출할 수 있다.
얻어진 공중합체 라텍스는, 분산 안정성의 관점에서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해, pH 가 5 ∼ 9.5 로 조정되는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.5 로 조정되는 것이 보다 바람직하다.
또, 얻어진 공중합체 라텍스는, 수증기 증류 등의 방법에 의해, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경은, 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 상한으로는 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 입자경은, 동적 광 산란법을 사용하여 광자 상관법으로 해석함으로써 구해진다. 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 바인더 성능을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편으로, 특히 상기 범위 내의 평균 입자경에 있어서는, 목적으로 하는 입자경으로 제어하는 것이 보다 곤란한 경향이 있고, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 제조시의 조업 안정성에 주는 문제의 영향도 커지는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 상기 범위 내의 평균 입자경에 있어서도, 상기 과제를 해결할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준에 의한 것이다. 또 실시예에 있어서의 여러 가지 물성의 평가는 다음의 방법에 의하였다.
(공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경의 측정)
평균 입자경은, 얻어진 공액 디엔계 공중합체 라텍스를 200 메시 철망으로 여과한 후, FPAR-1000 (오오츠카 전자 제조) 으로 측정하였다.
(공액 디엔계 공중합체 라텍스의 필터 여과 후의 평균 입자경의 측정)
필터 여과 후의 평균 입자경은, 얻어진 공액 디엔계 공중합체 라텍스를 200 메시 철망으로 여과한 후, 추가로 0.45 ㎛ 의 필터 구멍 직경의 필터 (애질런트·테크놀로지사 제조, Captiva 에코노필터) 로 여과를 실시한 후, FPAR-1000 (오오츠카 전자 제조) 으로 측정하였다.
(공액 디엔계 공중합체 라텍스의 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 응집물의 함유율)
얻어진 공액 디엔계 공중합체 라텍스에 포함되는, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서의 입자경이 2 ㎛ 이상 50 μ 이하인 응집물의 함유율은, 세공 전기 저항식 입도 분포 측정 장치 (벡크만쿨터사 제조, 쿨터 멀티사이저 3) 를 사용하여 측정하였다.
(이타콘산의 액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기에 의한 측정)
측정 기기 : Alliance2695 (Waters 제조)
칼럼 : IntertsilODS-4 (입자경 3 ㎛, 내경 : 2.1 ㎜, 길이 : 150 ㎜) (GL 사이언스 주식회사 제조)
＜측정 조건＞
시료 농도를 1 질량％ (용매에 순수), 칼럼 온도를 40 ℃, 이동상으로 0.5 ％ 포름산 수용액/아세토니트릴을 사용하고, 0.2 ㎖/분의 속도로 송액하였다. 또한, 그레디언트 용리를 실시하고, 검출 시간이 0 분 내지 5 분까지는 이동상에서 차지하는 아세토니트릴이 5 ％, 검출 시간이 5 분 내지 20 분까지에서 이동상에서 차지하는 아세토니트릴을 5 ％ 에서 90 ％ 로 단계적으로 증가시키고, 검출 시간이 20 분 내지 25 분까지는 이동상에서 차지하는 아세토니트릴이 90 ％ 가 되도록 이동상을 제어하였다.
이타콘산 A : 상기 액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기에 의해 측정된 크로마토그램에 있어서, 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않았다.
이타콘산 B : 상기 액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기에 의해 측정된 크로마토그램에 있어서, 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되었다.
도 1 에 이타콘산 A 의 크로마토그램을, 도 2 에 이타콘산 B 의 크로마토그램을 각각 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이타콘산 A 의 크로마토그램에서는 검출 시간 (유지 시간) 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않았다. 한편, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이타콘산 B 의 크로마토그램에서는 검출 시간 (유지 시간) 12 분 내지 14 분 사이에 피크 1 및 피크 2 가 검출되었다.
(실시예 1)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 150 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 85 ℃ 로 승온시켜, 중합 반응시켰다. 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 A 를 얻었다.
(실시예 2)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 100 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 70 ℃ 로 승온시켜, 표 1 의 2 단째 중합 성분을 7 시간 연속 첨가하였다. 2 단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 더욱 중합을 계속하여, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 B 를 얻었다.
(실시예 3)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 200 부, 및 표 1 에 나타내는 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 70 ℃ 로 승온시켜, 2 시간 중합 반응시켰다. 중합 전화율이 80 ％ 이상 있는 것을 확인한 후, 반응 온도를 70 ℃ 로 유지한 채로, 표 1 에 나타내는 2 단째 중합 성분 중 단량체 성분을 6 시간 연속 첨가하였다. 2 단째 중합 성분 중 단량체 성분의 첨가 개시부터 3 시간 경과 시점에서, α-메틸스티렌 다이머 0.5 부 및 도데실메르캅탄 0.1 부를 첨가하였다.
2 단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 더욱 중합을 계속하여, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 C 를 얻었다.
(실시예 4)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 250 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 85 ℃ 로 승온시켜, 중합 반응시켰다. 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 D 를 얻었다.
(실시예 5)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 100 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 70 ℃ 로 승온시키고, 표 1 의 2 단째 중합 성분을 7 시간 연속 첨가하였다. 2 단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 더욱 중합을 계속하여, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 E 를 얻었다.
(실시예 6)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 150 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 70 ℃ 로 승온시키고, 표 1 의 2 단째 중합 성분을 7 시간 연속 첨가하였다. 2 단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 더욱 중합을 계속하여, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 F 를 얻었다.
(실시예 7)
교반기를 구비한 내압성의 중합 반응기에, 중합수 150 부, 및 표 1 의 1 단째 중합 성분을 일괄하여 주입하고, 85 ℃ 로 승온시켜, 중합 반응시켰다. 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 7 로 조정하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 수증기 증류를 실시하여 공액 디엔계 공중합체 라텍스 G 를 얻었다.
(비교예 1)
이타콘산 A 에서 이타콘산 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 H 를 얻었다.
(비교예 2)
이타콘산 A 에서 이타콘산 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 I 를 얻었다.
(비교예 3)
이타콘산 A 에서 이타콘산 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 J 를 얻었다.
하기 표 1 및 표 2 중의 각 성분은 하기의 약어로 나타낸다.
(단량체 성분)
BDE : 1,3-부타디엔
STY : 스티렌
MMA : 메틸메타크릴레이트
ACN : 아크릴로니트릴
FA : 푸마르산
AA : 아크릴산
AAM : 아크릴아미드
(다른 화합물)
EML : 도데실벤젠술폰산나트륨 (카오 주식회사 제조, 네오페렉스 G-15) (아니온성 유화제)
KPS : 과황산칼륨 (중합 개시제)
α-MSD : α-메틸스티렌 다이머 (연쇄 이동제)
NaHCO3 : 탄산수소나트륨
CHX : 시클로헥센 (불포화 탄화수소)
TDM : t-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제)
Figure 112020100236457-pct00001
Figure 112020100236457-pct00002
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 은, 0.45 ㎛ 구멍 직경의 필터에서의 여과 전후의 평균 입자경에 차이는 볼 수 없었다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 은, 0.45 ㎛ 구멍 직경의 필터에서의 여과 후의 평균 입자경은 실시예 1 ∼ 3 과 거의 동일한 입자경이었지만, 여과 전의 평균 입자경은 여과 후의 평균 입자경에 비해 커져 있었다. 또한 2 ∼ 50 ㎛ 의 응집물의 함유율은, 어느 실시예 및 비교예에서도 충분히 낮고, 이타콘산의 차에 의한 큰 차는 볼 수 없었다. 이상으로부터, 비교예는 실시예보다, 0.45 ∼ 2 ㎛ 정도의 크기의 응집물이 많은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예는 비교예보다 목적으로 하는 평균 입자경의 입자를 안정적으로 얻을 수 있어, 공액 디엔계 공중합체 라텍스 제조시의 조업 안정성이 우수한 것이 분명해졌다.

Claims (11)

  1. 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 2 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 88 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하고,
    상기 단량체 성분이, 상기 이타콘산을 2 ∼ 10 질량％ 함유하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
    ＜측정 조건＞
    액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체가, 시안화 비닐계 단량체를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체가, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하고,
    상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체가, 시안화 비닐계 단량체를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
    ＜측정 조건＞
    액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체가, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  6. 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하고,
    상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체가, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체를 포함하고,
    상기 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체가, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
    ＜측정 조건＞
    액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.
  7. 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.5 ∼ 15 질량％ 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 89.5 질량％ 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하는 공정을 갖는, 종이 도공, 목제품, 전지의 전극, 또는, 타이어 코드 분야에 있어서의 바인더로서 사용되는 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 하기 측정 조건으로 측정되는 크로마토그램에 있어서 검출 시간 12 분 내지 14 분 사이에 피크가 검출되지 않는 이타콘산을 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
    ＜측정 조건＞
    액체 크로마토그래프-코로나 하전화 입자 검출기를 사용하고, 시료 농도는 1 질량％, 용매는 순수, 칼럼 온도는 40 ℃, 이동상은 포름산 수용액/아세토니트릴, 송액 속도는 0.2 ㎖/분으로 측정한다.
  8. 삭제
  9. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이, 상기 이타콘산을 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 평균 입자경이 40 ㎚ 이상 110 ㎚ 이하인, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가, 일염기산을 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
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