DE202019002498U1 - Wässrige Emulsionspolymerisate enthaltend Cyclohexylmethacrylat und ihre Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien - Google Patents

Wässrige Emulsionspolymerisate enthaltend Cyclohexylmethacrylat und ihre Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien Download PDF

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Abstract

Wässrige Emulsionspolymerisate, erhältlich aus einer Zusammensetzung A, umfassend
a1) 5 bis 89 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat,
a2) 5 bis 89 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s) Monomer(e),
a3) 0 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 50 Gew.-%, mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) verschiedene(s), Monomer(e),
a4) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), wasserlösliche(s), von a2) und a3) verschiedene(s), Monomer(e),
a5) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) und a3) und a4) verschiedene(s), Monomer(e) in Form von Amiden ungesättigter Carbonsäuren und/oder N-Methylolverbindungen dieser Amide,
a6) 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerisationsinitiator(en),
a7) 0,1 bis 8 Gew.-% Emulgator(en),
a8) 0 bis 70 Gew.-%, besonders 1 bis 35 Gew.-%, Vernetzer,
a9) 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, Polymerisationsregler, wobei die Summe aus den Komponenten a1) bis a9) 100 Gew.-% ergibt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue wässrige Emulsionspolymerisate enthaltend Cyclohexylmethacrylat (CHMA).
  • Diese Polymerisate finden vorteilhaft Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien.
  • Pigmentdruck kann gemäß Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 36, 2011, „Textile printing“, page 333 ff., wie folgt beschrieben werden:
    • „Pigment printing“ refers to producing printed textiles by the application of colored pigments with the aid of pigment binders, softening agents, flow modifiers, defoamers, and special thickeners.
  • DE 23 61 423 A1 (BASF AG) und DE 35 25 799 A1 (BASF AG) beschreiben z.B. Bindemittel mit N-Methylol(meth)acrylamid zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien. Cyclohexylmethacrylat wird nicht genannt.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die vorteilhaft zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien eingesetzt werden können. Zu den Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik sollte insbesondere zählen: exzellente rheologische Eigenschaften der Druckpasten, wie höhere Viskosität (bzw. gleichbleibende Viskosität bei geringerer Menge an Verdickungsmittel), und resultierende Pigmentdrucke bzw. Pigmentdruckfilme mit hervorragender Wasch-, Reib- und Schweißechtheit, ausgezeichneter Farbstärke und weichem Griff.
  • Demgemäß wurden wässrige Emulsionspolymerisate gefunden, erhältlich aus einer Zusammensetzung A, umfassend
    • a1) 5 bis 89 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat,
    • a2) 5 bis 89 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s) Monomer(e),
    • a3) 0 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 50 Gew.-%, mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) verschiedene(s), Monomer(e),
    • a4) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), wasserlösliche(s), von a2) und a3) verschiedene(s), Monomer(e),
    • a5) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) und a3) und a4) verschiedene(s), Monomer(e) in Form von Amiden ungesättigter Carbonsäuren und/oder N-Methylolverbindungen dieser Amide,
    • a6) 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerisationsinitiator(en),
    • a7) 0,1 bis 8 Gew.-% Emulgator(en),
    • a8) 0 bis 70 Gew.-%, besonders 1 bis 35 Gew.-%, Vernetzer,
    • a9), 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, Polymerisationsregler,
    wobei die Summe aus den Komponenten a1) bis a9) 100 Gew.-% ergibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung A
    • a1) 20 bis 75 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat,
    • a2) 20 bis 75 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s) Monomer(e),
    • a3) 0 bis 30 Gew.-%, besonders 1 bis 30 Gew.-%, mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) verschiedene(s), Monomer(e),
    • a4) 0,5 bis 4 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), wasserlösliche(s), von a2) und a3) verschiedene(s), Monomer(e),
    • a5) 0,5 bis 4 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) und a3) und a4) verschiedene(s), Monomer(e) in Form von Amiden ungesättigter Carbonsäuren und/oder N-Methylolverbindungen dieser Amide,
    • a6) 0,2 bis 4 Gew.-% Polymerisationsinitiator(en),
    • a7) 0,2 bis 6 Gew.-% Emulgator(en),
    • a8) 0 bis 25 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, Vernetzer,
    • a9) 0 bis 4 Gew.-%, besonders 0,5 bis 4 Gew.-%, Polymerisationsregler,
    wobei die Summe aus den Komponenten a1) bis a9) 100 Gew.-% ergibt.
  • Ein besonders bevorzugtes Emulsionspolymerisat umfasst
    • a1) 5 bis 89 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat,
    • a2) 5 bis 89 Gew.-% n-Butylacrylat,
    • a3) 0 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 50 Gew.-%, Styrol,
    • a4) 0,5 bis 5 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure,
    • a5) 0,5 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, wobei, unter Nichtmiteinbeziehung der Komponenten a6) bis a9), die Summe aus den Komponenten a1) bis a5) 100 Gew.-% ergibt.
  • Cyclohexylmethacrylat (CHMA) weist die folgende Formel auf:
    Figure DE202019002498U1_0001
  • Es kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Methacrylsäure (siehe z.B.: WO 2006/087297 A1 , BASF AG) oder durch Umesterung eines C1-C4 Methacrylats (beispielsweise Methylmethacrylat) mit Cyclohexanol (siehe beispielsweise DE 3423441 A1 , Röhm GmbH), hergestellt werden.
  • Außerdem ist die Synthese durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Methacrylsäurechlorid unter Einsatz einer Base wie z.B. Triethylamin oder Pyridin möglich, siehe z.B. Organikum, 21. Aufl., 2000, Wiley-VCH, S. 480; Houben-Weyl, 1985, E 5-1, S. 695, und darin zitierte Literatur, beispielsweise T. R. Haye et al., Synthetic Communications, 1982, 12, S. 183-187.
  • Geeignete Co-Monomere a2), a3) für den Aufbau der Polymerisate neben CHMA [Komponente a1)] sind-beispielsweise:
    • Vinylester von Carbonsäuren, z.B. Vinylpropionat, Vinylacetat,
    • Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -n-butyl-, -2-ethylhexyl-ester, Methacrylsäure-n-butylester, Methylmethacrylat,
    • sowie Butadien und seine Homologen, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Vinyllether, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Acrylnitril.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die Komponente a2) = n-Butylacrylat und weiter besonders die Komponente a3) = Styrol.
  • Es ist weiterhin sehr vorteilhaft, geringe Mengen an wasserlöslichen(m)·Monomer(en) [Komponente a4)], z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, sowie [Komponente a5)] Amide ungesättigter Carbonsauren, wie Acrylamid, Methacrylamid, oder N-Methylolverbindungen dieser Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolether (besonders mit Phenol oder C1-30-Alkoholen veretherte N-Methylolverbindungen), einzupolymerisieren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die Komponente a4) = Methacrylsaure und/oder Acrylsäure und weiter besonders die Komponente a5) = N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.
  • Daneben oder stattdessen [Komponenten a4) und a5)] können die Polymerisate andere Co-Monomere [Komponente a8)] mit mindestens einer copolymerisationsfähigen Doppelbindung und/oder einer reaktiven Gruppe (als Vernetzungskomponente) einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind: Butadien, Isopren, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat.
  • Man verwendet bevorzugt die üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren [Komponente a6)], wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, ggf. jeweils kombiniert mit einem Redoxkatalysator, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit.
  • Als Emulgiermittel [Emulgator(en), a7)] kommen bevorzugt die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren in Frage, wobei Mischungen von beiden Typen ebenfalls gut geeignet sind. Beispiele sind: nicht-ionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Fettalkohole, propoxylierte Fettalkohole, Alkylglucoside, sowie anionische Emulgatoren, wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate.
  • Die Polymerisationsinitiatoren und Emulgatoren werden jeweils bevorzugt in den bei Emulsionspolymerisationen üblichen Mengen verwendet.
  • Als Hilfsstoff bei der Polymerisation [Komponente a9)] können bevorzugt die bekannten Polymerisationsregler verwendet werden, z.B. Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlormethan.
  • Die erfindungsgemäß für den Pigmentdruck von Textilgut einzusetzenden CHMA-haltigen Bindemittel werden bevorzugt nach an sich bekannten Methoden der radikalischen Emulsionspolymerisation in wässriger Phase erhalten. Sie können sowohl in kontinuierlichen als auch in diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, wobei im letzteren Fall sowohl ein Batch-(Eintopf-)Verfahren als auch ein Zulaufverfahren möglich ist, bei dem die Monomeren kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden, indem sie auch polymerisieren.
  • Die CHMA-haltigen Bindemittel werden vorzugsweise nach dem Emulsionszulaufverfahren in wässriger Phase hergestellt. Bei diesem Verfahren wird, wie an sich üblich, in einer wassrigen Vorlage eine bestimmte Menge, bevorzugt ein Teil, der Monomerenmischung [Komponenten a1) bis a5) und a8)], besonders 0 bis 20 Gew.-%, z.B. 1 bis 18 Gew.-%, der Komponenten a1) bis a5) und a8) [bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a1 bis a5) und a8)], in emulgierter Form zusammen mit einer bestimmten Menge, bevorzugt einem entsprechenden Teil, des/der Emulgators/Emulgatoren [Komponente a7)], besonders 0 bis 20 Gew.-%, z.B. 1 bis 18 Gew.-%, der Komponente a7) [bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a7)], und des Polymerisationsinitiators [Komponente a6)], besonders 0 bis 100 Gew.-%, z.B. 1 bis 95 Gew.-%, der Komponente a6) [bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a6)], vorgelegt und die Vorlage auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation lässt man die restliche Monomerenemulsion, die restlichen Emulgator und im allgemeinen Polymerisationsregler [Komponente a9)] enthält, sowie ggf. getrennt davon eine wässrige Lösung des restlichen Polymerisationsinitiators, nach Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zulaufen. Die Polymerisationstemperatur liegt meistens in dem Bereich von 20 bis 95 ° C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 ° C.
  • Die Emulsionspolymerisate werden als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck von Textilgut verwendet. Die Druckpasten enthalten als wesentliche Komponenten ein Pigment, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel sowie übliche Hilfsstoffe.
  • Die als Bindemittel eingesetzten wässrige Emulsionspolymerisate enthaltend Cyclohexylmethacrylat (CHMA) für den Pigmentdruck liefern Druckpasten mit exzellenten rheologischen Eigenschaften und resultierende Pigmentdrucke bzw. Pigmentdruckfilme mit hervorragender Wasch-, Reib- und Schweißechtheit, ausgezeichneter Farbstärke und weichem Griff.
  • Die mit den erfindungsgemäß einzusetzenden CHMA-haltigen Bindemitteln hergestellten Druckpasten, die wie herkömmliche Druckpasten angewendet werden können, eignen sich für das Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien aller Art, z.B. aus Wolle, Baumwolle, Leinen, Seide, Acetatseide, Polyamiden aus Caprolactam bzw. Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyethylenterephthalat, Polyacrylnitril und Mischungen der genannten Faserarten.
  • Die Druckpasten, die das gemäß Erfindung einzusetzende CHMA-haltige Bindemittel enthalten, eignen sich daher universell zum Bedrucken der unterschiedlichsten Substrate. Die Drucke, die unter Verwendung von Druckpasten hergestellt werden, die CHMA-haltige Bindemittel enthalten, weisen einen sehr weichen Griff auf sowie Wasch-, Reib- und Schweißechtheit und eine exzellente Farbstarke.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 2361423 A1 [0004]
    • DE 3525799 A1 [0004]
    • WO 2006/087297 A1 [0010]
    • DE 3423441 A1 [0010]

Claims (13)

  1. Wässrige Emulsionspolymerisate, erhältlich aus einer Zusammensetzung A, umfassend a1) 5 bis 89 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat, a2) 5 bis 89 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s) Monomer(e), a3) 0 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 50 Gew.-%, mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) verschiedene(s), Monomer(e), a4) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), wasserlösliche(s), von a2) und a3) verschiedene(s), Monomer(e), a5) 0 bis 5 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) und a3) und a4) verschiedene(s), Monomer(e) in Form von Amiden ungesättigter Carbonsäuren und/oder N-Methylolverbindungen dieser Amide, a6) 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerisationsinitiator(en), a7) 0,1 bis 8 Gew.-% Emulgator(en), a8) 0 bis 70 Gew.-%, besonders 1 bis 35 Gew.-%, Vernetzer, a9) 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, Polymerisationsregler, wobei die Summe aus den Komponenten a1) bis a9) 100 Gew.-% ergibt.
  2. Wässrige Emulsionspolymerisate, erhältlich aus einer Zusammensetzung A, umfassend a1) 20 bis 75 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat, a2) 20 bis 75 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s) Monomer(e), a3) 0 bis 30 Gew.-%, besonders 1 bis 30 Gew.-%, mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) verschiedene(s), Monomer(e), a4) 0,5 bis 4 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), wasserlösliche(s), von a2) und a3) verschiedene(s), Monomer(e), a5) 0,5 bis 4 Gew.-% mit dem Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare(s) weitere(s), von a2) und a3) und a4) verschiedene(s), Monomer(e) in Form von Amiden ungesättigter Carbonsäuren und/oder N-Methylolverbindungen dieser Amide, a6) 0,2 bis 4 Gew.-% Polymerisationsinitiator(en), a7) 0,2 bis 6 Gew.-% Emulgator(en), a8) 0 bis 25 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, Vernetzer, a9) 0 bis 4 Gew.-%, besonders 0,5 bis 4 Gew.-%, Polymerisationsregler, wobei die Summe aus den Komponenten a1) bis a9) 100 Gew.-% ergibt.
  3. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Monomer a2) um n-Butylacrylat handelt.
  4. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Monomer a3) um Styrol handelt.
  5. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem(den) Monomer(n) a4) um Methacrylsäure und/oder Acrylsäure handelt.
  6. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem(den) Monomer(n) a5) um N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid handelt.
  7. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Komponente a6) um Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumperoxodisulfat, ggf. jeweils kombiniert mit einem Redoxkatalysator, handelt.
  8. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Komponente a7) um einen ethoxylierten Fettalkohol, ein Fettalkoholsulfat, Alkylethersulfat, Alkylsulfonat und/oder Alkylbenzolsulfonat handelt.
  9. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich aus einer Zusammensetzung A durch radikalische Emulsionspolymerisation in wässriger Phase.
  10. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, erhältlich aus einer Zusammensetzung A durch radikalische Emulsionspolymerisation in wässriger Phase nach dem Emulsionszulaufverfahren.
  11. Wässrige Emulsionspolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 10, erhältlich aus einer Zusammensetzung A durch radikalische Emulsionspolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 95° C, besonders im Bereich von 50 bis 80 ° C.
  12. Verwendung eines wässrigen Emulsionspolymerisats gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien.
  13. Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Druckpaste, neben dem wässrigen Emulsionspolymerisat als Bindemittel, ein Pigment, ein Verdickungsmittel und übliche Hilfsstoffe umfasst.
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