DE3423441A1 - Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure
durch Umesterung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, insbesondere
der Ester von höheren Alkoholen und von substituierten Alkoholen mit Ausnahme von mehrwertigen Alkoholen,
ausgehend von den großtechnisch zugänglichen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit C1 - C^-Alkoholen durch
Umesterung unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren.
Die katalytische Wirkung von (anorganischen) Basen bei manchen Umesterungsreaktionen ist bekannt. (CH-PS 239 750).
Diese Reaktion wird vorteilhaft zur Darstellung höherer (Meth)acrylsäureester oder basischer Ester aus (Meth)acrylsäuremethyl-
bzw. äthylester benutzt (DE-AS 11 80 527, US-PS 2 138 763, G.D. Graves & M.B. Horn in "Acrylic Resins",
Reinhold Publ. Corp., New York, I960). Aus der Literatur
wird deutlich, daß sich die Bemühungen der Technik darauf konzentrierten, zur Lösung spezieller Aufgaben besondere
Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
So wird im J.Am.Chem.Soc. 77, 194 (1955) die Umesterung von
Methylmethacrylat mit Tetraethylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Natriumhydrid beschrieben. Das gebildete
Methanol wird als Benzol/Methanol-Azeotrop abdestilliert.
Aus der JP-OS 75 142513 (vgl. Chem.Abstr. 84, 136271f) ist
die ünesterungsreaktion von Methylacrylat bzw. Methylmethacrylat
mit Dialkylaminoalkanol in Gegenwart von Calciumhydroxid oder Calciumoxid bekannt.
Die katalytische Beschleunigung des Ester-Austausches von Methyljnethacrylat mit z.B. 2-Ethylhexanol durch Lithiumverbindungen
wie Lithiumhydrid, Lithiumalkyl, Phenyllithium, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid bzw. deren Alkoxide,
Lithiumsalze von organischen und anorganischen Säuren, Lithium-acetylacetonat, Lithiumoxid oder Lithiummetall geht
aus der JP-OS 79 41 815 (vgl. Chem.Abstr. 9±, 40095v)
hervor. Besondere Beachtung hat die Umesterung von niederen Estern der Methacryl- und der Acrylsäure mit Glycidol zu den
Glycidylestern gefunden. Die Umesterung von Methylmethacrylat mit Glycidol in Gegenwart von Alkalihydroxiden (bzw.
Alkali-carbonaten, -sulfiden-, polysulfiden oder -thiosulfaten),
Lithiumhalogeniden oder Natrium, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumiodiden ist Gegenstand der JP-OS 80 94 378 (Chem.Abstr. _9_4_,
121 29Ou).
Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit Glycidol in Anwesenheit
von Alkalihalogeniden, speziell Lithiumchlorid zu Glycidylmethacrylat wird in der JP-OS 80 105 676 (vgl.
Chem.Abstr. _9_4_, 121 292 w) beschrieben, während aus der
JP-OS 80 127 380 (Chem.Abstr. 95, 7026h) die Umesterung von niederen Estern anderer organischer Carbonsäuren mit Glycidol
in Gegenwart von Alkalihalogeniden, speziell Natriumbromid hervorgeht.
Aufgabe
In der Technik besteht ein Bedürfnis neben den großtechnisch erzeugten (Meth)acrylsäureestern wie dem Methylmethacrylat
weitere spezielle Ester zur Verfügung zu haben, die zum Beispiel eine Variation der Polyraerisateigenschaften gestatten
oder den Aufbau eigener Polymersysteme (vgl. H.Rauch-Puntigam u. Th. Völker "Acryl- und Methacry!verbindungen", Springer-Verlag,
1967).
Die Ehtwicklung der Technik ging dahin, die spezifischen
Aufgaben im Hinblick auf die Bereitstellung spezieller Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure dadurch zu lösen, daß
spezifische Urnesterungskatalysatoren zur Verfügung gestellt wurden. Im Interesse einer möglichst einheitlichen Technologie
bestand aber weiterhin Bedarf an einem Verfahren, das allgemeiner anwendbar sein sollte, wobei Produktqualität und
Ausbeute, wenn möglich, zu verbessern waren. In ökologischer und ökonomischer Sicht konnten keine Beeinträchtigungen in
Kauf genommen werden. Erschwerend treten die Gefahr der Polymerisation bei den Estern von polymerisationsfähigen
Säuren unter Reaktions- bzw. Aufarbeitungsbedingungen und die sonstigen Nebenreaktionen hinzu. Dazu kommen noch
Erschwernisse bei der Umesterung mit speziellen Alkoholen.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Aufgabe bestand somit darin, die Umesterung von Estern radikalisch polymerisationsfähiger
Carbonsäuren wie der Acryl- oder der Methacrylsäure mit den speziellen Alkoholen so zu beeinflussen, daß
möglichst vollständige Umesterung, d.h. hohe Ausbeuten bei möglichst hoher Selektivität erreicht werden.
3423JU1 ■?·
Der Stand der Technik bot keinen Hinweis darauf, daß ein
Katalysatorensystem, gebildet aus verschiedenen, an sich wenig aktiven Komponenten synergistische Wirkung bei Umesterungsreaktionen
gemäß der oben angegebenen Aufgabe zeigen wurden.
Lösung
Es wurde gefunden, daß die Umesterung von Estern der Methacryl- oder der Acrylsäure, zweckmäßigerweise der C. Cjj-Alkanole,
insbesondere des Methyl- bzw. des K thy !esters mit den zur Umesterung vorgesehenen, von denen der Ausgangsverbindung
verschiedenen, nicht mehrwertigen Alkoholen ROH besonders günstig verläuft, wenn man die linesterungsreaktion
in Gegenwart eines Katalysatorensysterns KS bestehend aus der Kombination der Verbindungen
A + B durchführt,
wobei A die Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid
oder Chlorat oder für das Carbonat oder das Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder für ein Alkoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxid oder für Sauerstoff steht, und η entsprechend
der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht,
B die Verbindung CaX bedeutet, worin
X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend
der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden anionischen
Bestandteile X und Y Sauerstoff enthalten soll.
Bei der Umesterung geht man zweckmäßig von den (industriell gut zugänglichen) Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure
mit C1 - C^-Alkoholen aus, vor allem mit Cj-Cp-Alkoholen,
d.h. insbesondere den Äthyl- und speziell den Methylestern. 5
Die zur Umesterung verwendeten Alkohole (die von denen der Ausgangsester verschieden sind) lassen sich im allgemeinen
durch die Formel I
R OH . I
worin R
a) einen linearen Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,
b) einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis MO Kohlenstoffatomen,
c) einen cyclischen Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen
,
d) einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ,
e) einen heterocyclischen Rest Z,
f) einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
mit einer oder mehreren Aminfunktionen A im Molekül,
g) einen mindestens eine von den unter e)
bis f) definierten Substitutionen verschiedene,
funktioneile Gruppe G enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wobei die Reste R nach a) bis g) noch mit einem oder mehreren chemisch inerten Substituenten Q besetzt sein
können, die von den unter e) bis g) genannten Substituenten verschieden sind.
-TSe-
Unter chemisch inerten Substituenten Q seien unter den Umesterungsbedingungen nicht,radikalisch polymerisationsfähige
Gruppen (außer Kohlenwasserstoffresten), insbesondere
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, eine fithergruppe der Formel -OR-, worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, oder eine Gruppe -(T) -C-Rp
worin Rp, für einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
'° oder für einen Rest OR], worin Rl die gleichen Bedeutungen
wie R1 besitzt oder für einen Rest -NR-R1., worin R- und R1.
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder
worin R, und R1. zusammen mit dem Stickstoff- und gegebenen-
iy falls weiteren Heteroatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen
Heterocyclus bilden und worin T für Sauerstoff oder einen Rest -NRf- und η für null oder eins steht, wobei R1. Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verstanden.
^ Unter den Bedeutungen für R gemäß a) in Formel I seien
lineare, primäre und sekundäre Alkohole, insbesondere Alkohole ab 3 Kohlenstoffatomen, vor allem Alkohole bis zu
2k Kohlenstoffatomen verstanden. Bei den Bedeutungen für R
gemäß b) in Formel I seien primäre und sekundäre verzweigte Alkohole, vor allem mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, hervorgehoben.
Besonders interessant sind sekundäre Alkohole gemäß a) und b) z.B. i-Propanol, Butanol-2.
Technisch interessant sind auch die Umsetzungen mit linearen, primären höheren Alkoholen, wie sie aus großtechnischen
Prozessen gewonnen werden, mit durchschnittlichen C-Zahlen
zwischen 8 und 18. Genannt seien z.B. die durch Hydroformulierung gewonnenen linearen, primären Alkohole (Typ: DOBANOD—'
der Shell Chemie), ferner die nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden hergestellten Alkohole
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. (Typ: ALFOD^der Fa. Condea,
Hamburg, sowie die Fettalkohole bzw. -fraktionen vom Typ
LOROd-^der Henkel KG). Genannt seien insbesondere C1n-Cp1,-Alkohole,
speziell Cjg-CpQ-Alkohole und als einzelne Vertreter
der Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Oleyl-, Octadecyl- Alkohol.
Ferner die einen oder mehrere Substituenten Q tragenden Alkohole wie fluorierte Alkohole, und chlorierte Alkohole
wie 2,3-Dichlorpropanol, verätherte Alkohole wie Diethylenglykol-2-ethylether,
n-Butyl-diglykol, ß-Methoxyethanol,
ß-Ethoxyglykol, acylierte Alkohole wie ß-Acetoxyethanol,
ß-Chloracetoxyethanol, ß-Oxypropionsäureethylester oder
Amidgruppen tragende Alkohole wie N-Ethanol-N-methyl-fettsäureamide
z.B. das N-Methylethanolamid der Kokossäure.
Bei den Bedeutungen für R gemäß c) sind insbesondere die technisch zugänglichen Alkohole wie Cyclohexanol, Cyclooctanol,
aber auch alkylierte cyclische Alkohole, 3,3,5-Trimethy1-cyclohexanol,
aber auch terpenoide Alkohole und Derivate wie z.B. Isoborneol zu erwähnen. Der alicyclische Rest kann die
Hydroxygruppen' auch an einem Alkylsubstituenten tragen. Bei der Bedeutung für R gemäß d) seien Aralkylalkohole wie
Benzylalkohol, Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol genannt. Sofern R die Bedeutung Z gemäß e) besitzt, seien heterocyclische
Alkohole, die sowohl die Hydroxygruppe an einem Alkylsubstituenten des heterocyclischen Systems als auch am
heterocyclischen System selbst tragen können, genannt. Unter
dem heterocyclischen System seien besonders drei-, fünf- und sechsgliedrige Heterocyclen, vorwiegend stickstoff- und/oder
sauerstoff- und/oder schwefelhaltige Heterocyclen verstanden, die mit C.-Ce-Alky!resten substituiert sein können.
Genannt seien z.B. Imidazolabkömmlinge wie das 2-(1-ünidazolyl)-ethanol,
2,-(2-Methyl-Ä2-l-imidazolinyl)-ethanol, Alkohole
des 2,3-Dihydro-4H-pyrans, das 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol,
das 2-N-Morphilinoethanol, der Furfurylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie das Glycidin, das Hydroxymethyldioxolan,
das 2-Ethyl-5-(ß-hydroxyethyl). Bei der Bedeutung für R gemäß f) sei vor allem auf Alkohole
der Formel HO-R' - NRiR/. worin R1 für eine gegebenenfalls
verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls
substituierten cyclischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und Rl und Ri die gleichen Bedeutungen wie R~ und R1.
besitzen, verwiesen, insbesondere auf die Dimethyl- und
Diethylamin-substituierten Ethanole, Propanole, Butanole,
Pentanole und Hexanole.
Bei der Bedeutung für R gemäß g) handelt es sich vor allem
um Alkohole der Formel HO - R", worin R" für einengegebenenfalls
verzweigte Kohlenwasserstoff .rest mit 1 bis 30,
vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkyl- und/oder halogensubstituierten, cyclischen Rest
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der als funktionelle
Gruppe G eine oder mehrere Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Doppeloder
Dreifachbindungen oder eine Nitril-, Ureido-, Vinyläther-
oder Vinylcarboxyfunktion enthält.
Genannt seien z.B. Allylalkohol, Vinyloxyethanol. Nach vorliegenden Ergebnissen eignen sich das Katalysatorensystem KS hingegen wenig zur Katalyse der Umesterung von tertiären Alkoholen oder phenolischen OH-Gruppen.
Genannt seien z.B. Allylalkohol, Vinyloxyethanol. Nach vorliegenden Ergebnissen eignen sich das Katalysatorensystem KS hingegen wenig zur Katalyse der Umesterung von tertiären Alkoholen oder phenolischen OH-Gruppen.
Das Katalysatorsystem KS wird zweckmäßig in katalytischen Mengen, im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2
bis 5 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Alkohol, angewendet. Dabei macht der Anteil der Komponente A am Katalysatorsystem
KS ( = Summe A + B) 5 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 90 bis
10 Gew.-%, der Anteil der Komponente B 95 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, aus; speziell ist B in einem gewichtsmäßigen Überschuß gegenüber A, beispielsweise in
•doppelter Menge anwesend.
10
10
Als Standardansatz kann eine Menge von 0,2-5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, an der Komponente B zusamen mit
0,02 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, an der Komponente A gelten, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkohol,
insbesondere ein Ansatz, worin A zu B im Gewichtsverhältnis 1 : 2 steht. Vorteilhafterweise geschieht die Verwendung der
Katalysatoren in feiner Verteilung z.B. in pulver- bzw. in feinkristalliner Form. Die Komponenten A und B können vor
der Verwendung gemischt werden, sie können aber auch als Einzelkomponente den Reaktionsansätzen zugefügt werden.
Genannt seien zum Beispiel Katalysatorsysteme KS gebildet aus
Lithiumoxid plus Calciumoxid
Lithiumhydroxid plus Calciumoxid Lithiumalkoxid plus Calciumoxid Lithiumcarbonat plus Calciumoxid Lithiumacetat plus Calciumoxid
Lithiumhydroxid plus Calciumoxid Lithiumalkoxid plus Calciumoxid Lithiumcarbonat plus Calciumoxid Lithiumacetat plus Calciumoxid
Lithiumfluorid plus Calciumoxid 30
Lithiumchlorid plus Calciumoxid Lithiumbromid plus Calciumoxid
Lithiurajodid plus Calciumoxid
Lithiumohiorat plus Calciumoxid Lithiummethylat plus Calciumchlorid
(wobei als Alkoxide die Methoxide, Ethoxide, tert.Butoxide
besonders erwähnt seien).
Vorteilhaft ist die Verwendung eines Überschusses an dem Acryl- bzw. Methacrylsäureester über die stöchiometriseh zur
Umesterung benötigten Mengen hinaus. Im allgemeinen wird ein 1,5- bis 3-facher, speziell ein 2,5-facher, Überschuß über
die stöchiometrisch berechnete Menge angewendet. Tendenzmäßig empfiehlt sich bei Vergrößerung der Ansätze über den Läbormaßstab
hinaus eher die Reduktion des Überschusses an "dem" (Meth)acrylsäureester der als Aüsgangsmäterial"verwendet
wird.
Im allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels,
Gegebenenfalls können jedoch auch inerte (nicht radikalbildende) Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol,
Cyclohexan, η-Hexan, Heptan, verwendet werden. Es empfiehlt sich die Mitverwendung eines Stabilisators (Radikalfängers)
um die Polymerisation der anwesenden (Meth)acry!ester
hintanzuhalten. Als Stabilisatoren können die üblichen, beispielsweise Hydrochinonverbindungen, Thioverbindungen,
Amine in den üblichen Mengen (50 bis 5000 ppm) dienen. [Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th.Völker "Acryl- und Methacrylverbindungen"
Springer-Verlag, S. 165, (1967)1 .
Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig oberhalb
Raumtemperatur, vorzugsweise im Bereich 60 - 1206C. Im allgemeinen liegen die Gesamtreaktionszeiten bei 5-20,
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vorzugsweise 6-12 Stunden. Als Richtwert für die Dauer der eigentlichen Alkoholyse kann in vielen Fällen 3+^1 Stunde
angenommen werden, für die restliche Zeit bis zum Abschluß noch ca. 2-3 Stunden, wobei allerdings auch die Größe der
Ansätze eine Rolle spielt. Wird das besonders bevorzugte Methylmethacrylat oder -acrylat eingesetzt, so kann zweckmäßig
das bei der umesterung gebildete Methanol »m azeotropen
Gemisch mit dem Methacrylsäureester (bei 65 - 750C) abgezogen
werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Alkohol wird mit dem Überschuß des (Meth)acrylsäureester
und dem Stabilisator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Katalysator kann während der Reaktion zugesetzt
werden, oder er ist von Anfang an anwesend, wobei die Komponenten A und B des Katalysatorensystems KS in Mischung
oder getrennt zugesetzt werden können. So kann z.B. Lithiumalk oholat in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise
Lithiummethylat in Methanol) eingesetzt werden. Sonst empfiehlt sich die Zugabe in feinverteilter Form, beispielsweise
als Pulver oder Granulat. Der anfängliche Verteilungsgrad des Katalysators scheint aber nicht eigentlich kritisch
zu sein.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, bei Verwendung von Methylmethacrylat beispielsweise
zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Methanol wird vorteilhaft im Azeotrop mit dem Ester bis zu 7O0C Destillenkopf-Temperatur
abgezogen. Bei einer Kopftemperatur bis ca. 980C
wird das restliche Methanol zusammen mit unumgesetztem Ester
abgezogen; der restliche Methylester wird schließlich vorteilhaft
unter vermindertem Druck bei maximal 15O0C Sumpftemperatur
abdestilliert.
Die Aufarbeitung geschieht in an sich bekannter Weise, beispielsweise hat sich bewährt, den Rohester mit Bleicherde
oder Aktivkohle zu versetzen und nach kurzem Aufrühren über Anschwemmfilter oder Druckfilter zu filtrieren.
Die Ausbeuten an dem gewünschten Ihiesterungsprodukt liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ziemlich hoch, meist in
der Größendordnung >90 %. Hervorzuheben sind die äußerst
geringen Anteile an Anlagerungsverbindungen an die vinylische Doppelbindung und sonstigen Nebenprodukten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfin- ^5 dungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele
Verwendete Apparatur:
Verwendete Apparatur:
2 1 Rundkolben mit Pilzheizhaube, Säbelrüher, Thermometer, Lufteinleitrohr, verspiegelter Kolonnen-Füllung, Glasraschigringe
4 χ 4 mm, autom. Gasphasenteiler, Kühler, Vorstoß, Vorlage.
Durchführung:
Der Alkohol ROH und Methylmethacrylat werden im Molverhältnis 1 : 2,5 mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether und mit
pulverisiertem LiCl/CaO im Gewichtsverhältnis 1 : 2 im
Kolben vorgelegt. Unter Rühren und Lufteinleitung wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das sich bei der
Alkoholyse bildende Methanol wurde bis zur Beendigung der Methanolbildung abgezogen. Dann wurde ohne Begrenzung der
Kopftemperatur das überschüssige Methylmethacrylat bis zu
einer Sumpftemperatur von 1350C überdestilliert. Anschließend
wurde bei 1100C und 10 mbar entgast. Der Rohester wurde
gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
-47-
Katalysatorsystem KS
Bei spiel Nr. |
Alkohol ROH LiCl/CaO Gew.-% (bez. auf Alkohol ROH) |
1,1 / | 2,2 | Umsatz Ausbeute an umge- (bez. auf estertem Produkt be Alkohol ROH) auf Alkoholumsatz |
100 | Umsetzung | %■ |
1 | Butanol-2 | 0,9 / | 1,8 | 56,5 % | 100 | Umsetzung | % |
2 | Cyclohexanol-1 | 0,8 / | 1,7 | 99,2 % | 92 | ,7 % | |
3 | Benzylalkohol | 0,7 / | 1,5 | 100 % | 92 | ,1 % | |
4 | 2-Ethyl-hexanol | 0,65/ | 1,3 | 100 % | 93 | ,4 % | |
5 | ALFOL 10^ | L)0,55/ | 1,1 | 100 % | 83 | ,3 % | |
6 | DOBANO]T-Talgfett-Misch. | 0,85/ | 1,7 | 100 % | 83 | ,8 % | |
7 | Tetrahydrofurfuryl- alkohol |
1,3 / | 2,6 | 100 % | 95 | % | |
8 | Allylalkohol | 1,1 / | 2,2 | 97,7 % | 30 | ,9 % | |
9 | Glycidol | 1,0 / | 2,0 | 98,8 % | 88 | ,5 % | |
10 | 2-Dimethylaminoethanol | 1,1 / | 2,2 | 99,1 % | |||
11 | tert. Butanol | 0,9 / | 1,8 | keine | |||
12 | Phenol | keine |
Alkoholgemisch aus ca. 77 Gew.-% DOBANOL 25 L^ (Shell) und
23 % Talgfettalkohol (Henkel) mit durchschnittlicher C-Zahl 14,2.
Anstelle von Lithiumchlorid plus Calciumoxid können auch Katalysatorensysteme KS aus
Calciumoxid plus Lithiumoxid und/oder Calciumoxid plus Lithiumhydroxid und/oder
Calciumoxid plus Lithiummethylat und/oder Calciumoxid plus Lithium tert.butoxid und/oder
Calciumoxid plus Lithiumacetat und/oder Calciumoxid plus Lithiumbromid und/oder
Calciumoxid plus Lithiumiodid und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorat und/oder
Calciumchlorid plus Lithiummethylat
mit vergleichbarem Resultat angewendet werden.
Claims (11)
1.1 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Meth-
^ acrylsäureestern von Alkoholen durch Umesterung der Acryl- oder Methacrylsäureester von C1 - G^-Alkoholen
mit den davon verschiedenen Alkoholen mit Ausnahme mehrwertiger Alkohole in Gegenwart von Metallverbindungen
als Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
15
15
daß man die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorensystems KS bestehend aus der Kombination
der Verbindungen
A + B
wobei A die Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid oder Chlorat oder für Carbonat
oder dem Salz einer Carbonsäure mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für ein Alkoxid mit
1 bis U Kohlenstoffatomen, Hydroxid oder für Sauerstoff und η entsprechend
der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht und B die Verbindung CaX bedeutet, worin
X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht,
'30 mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden
anionischen Bestandteile, X oder Y Sauerstoff enthalten soll, durchführt.
3423U1
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS 0,01 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die eingesetzten Alkohole, beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A im Katalysatorsystem KS 5 bis
Gew.-%, die Verbindung B 95 bis 5 Gew.-% beträgt.
H. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS aus Calciumoxid plus Lithiumoxid, und/oder
Calciumoxid plus Lithiumhydroxid und/oder Calciumoxid plus Lithiummethylat und/oder
Calciumoxid plus Lithium tert.butoxid und/oder Calciumoxid plus Lithiumacetat und/oder
Calciumoxid plus Lithiumchlorid und/oder Calciumoxid plus Lithiumbromid und/oder
Calciumoxid plus Lithiumiodid und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorat und/oder
Calciumchlorid plus Lithiummethylat, besteht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeiten 5-20,
vorzugsweise 6-12 Stunden, betragen.
.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit C. - C^-Alkoholen im Überschuß über
^O den zur Umesterung eingesetzten Alkohol angewendet
wird.
7. .Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Acryl- oder Methacrylsäureester in 1,5- bis 10-fachem, vorzugsweise 2,5-fachem Überschuß, über den
eingesetzten Alkohol angewendet wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Temperaturen oberhalb 60 und bis 12O0C umgeestert wird.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäuremethylester
verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Methanol im Verlauf der Umesterung
azeotrop zusammen mit Methylmethacrylat abgezogen wird.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Uraesterungsrohprodukt in
Ausbeuten von > 90 %, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, erhalten wird.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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JP60138082A JPH07113003B2 (ja) | 1984-06-26 | 1985-06-26 | エステル交換によるアクリル―またはメタクリル酸のエステルの製法 |
GB08516184A GB2162516B (en) | 1984-06-26 | 1985-06-26 | Process for the preparation of esters of acrylic and methacrylic acid |
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