JPH07113003B2 - エステル交換によるアクリル―またはメタクリル酸のエステルの製法 - Google Patents
エステル交換によるアクリル―またはメタクリル酸のエステルの製法Info
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- JPH07113003B2 JPH07113003B2 JP60138082A JP13808285A JPH07113003B2 JP H07113003 B2 JPH07113003 B2 JP H07113003B2 JP 60138082 A JP60138082 A JP 60138082A JP 13808285 A JP13808285 A JP 13808285A JP H07113003 B2 JPH07113003 B2 JP H07113003B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、C1〜C4−アルコールとアクリル−ないしメタ
クリル酸との大工業的に入手可能なエステルから出発
し、触媒として金属化合物の使用下にエステル交換によ
るアクリル−およびメタクリル酸の特別なエステル、殊
に高級アルコールおよび置換アルコール（多価アルコー
ルは除く）のエステルの製法に関する。
クリル酸との大工業的に入手可能なエステルから出発
し、触媒として金属化合物の使用下にエステル交換によ
るアクリル−およびメタクリル酸の特別なエステル、殊
に高級アルコールおよび置換アルコール（多価アルコー
ルは除く）のエステルの製法に関する。
従来の技術 多くのエステル交換反応における（無機）塩基の触媒作
用は公知である（スイス国特許第239750号明細書）。こ
の反応は有利に、（メタ）アクリル酸メチル−ないしは
エチルエステルからの高級（メタ）アクリル酸エステル
または塩基性エステルの製造のために有利に使用される
〔西ドイツ国特許出願公告第1180527号明細書、米国特
許第2138763号明細書、G.D.グレーブス（Graves）＆M.
B.ホルン（Hron）著、“アクリリツク レジンス（Acry
lic Resins）”〔ラインホルド パブリツク コーポレ
ーション（Reinhold Publ.Corp.）、ニユーヨーク在、1
960年〕。文献から、工業上の努力が、特殊な課題の解
決のために特別な触媒を使用することに集中していたこ
とが明らかになる。それで、ジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイテイー（J.Am.Chem.Soc.）第７
巻第194ベージ（1955年）には、水素化ナトリウムの存
在で、ベンゾール中でテトラエチレングリコールを用い
るメチルメタクリレートのエステル交換が記載されてい
る。形成したメタノールは、ベンゾール／メタノール共
沸混合物として留出する。
用は公知である（スイス国特許第239750号明細書）。こ
の反応は有利に、（メタ）アクリル酸メチル−ないしは
エチルエステルからの高級（メタ）アクリル酸エステル
または塩基性エステルの製造のために有利に使用される
〔西ドイツ国特許出願公告第1180527号明細書、米国特
許第2138763号明細書、G.D.グレーブス（Graves）＆M.
B.ホルン（Hron）著、“アクリリツク レジンス（Acry
lic Resins）”〔ラインホルド パブリツク コーポレ
ーション（Reinhold Publ.Corp.）、ニユーヨーク在、1
960年〕。文献から、工業上の努力が、特殊な課題の解
決のために特別な触媒を使用することに集中していたこ
とが明らかになる。それで、ジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイテイー（J.Am.Chem.Soc.）第７
巻第194ベージ（1955年）には、水素化ナトリウムの存
在で、ベンゾール中でテトラエチレングリコールを用い
るメチルメタクリレートのエステル交換が記載されてい
る。形成したメタノールは、ベンゾール／メタノール共
沸混合物として留出する。
特開昭50−142513号公報〔ケミカル アブストラクツ
〔Chem.Abstr.）、第84巻13627/f〕から、水酸化カルシ
ウムまたは酸化カルシウムの存在で、ジアルキルアミノ
アルカノールを用いるメチルアクリレートないしはメチ
ルメタクリレートのエステル交換反応は公知である。メ
チルメタクリレートとたとえば２−エチルヘキサノール
とのエステル交換を、水素化リチウム、リチウムアルキ
ル、フエニルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、
水素化ホウ素リチウムないしはそのアルコキシドのよう
なリチウム化合物、有機および無機酸のリチウム塩、リ
チウム−アセチルアセトネート、酸化リチウムまたは金
属リチウムにより接触的に促進することは、特開昭54−
41815号公報〔ケミカル アブストラクツ〔Chem.Abst
r.）第９巻、40095v参照〕から明らかである。メタクリ
ル−およびアクリル酸の低級エステルとグリシドールと
のエステル交換によりグリシジルエステルを得る反応が
特に注目されている。水酸化アルカリ（ないしは炭酸ア
ルカリ、硫化アルカリ、多硫化アルカリまたはチオ硫酸
アルカリ）ハロゲン化リチウムまたはヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウムまたはヨウ化セ
シウムの存在でメチルメタクリレートとグリシドールと
のエステル交換は、特開昭55−94378号公報〔ケミカル
アブストラクツ〔Chem.Abstr.）第94巻、121290u〕の
対象である。
〔Chem.Abstr.）、第84巻13627/f〕から、水酸化カルシ
ウムまたは酸化カルシウムの存在で、ジアルキルアミノ
アルカノールを用いるメチルアクリレートないしはメチ
ルメタクリレートのエステル交換反応は公知である。メ
チルメタクリレートとたとえば２−エチルヘキサノール
とのエステル交換を、水素化リチウム、リチウムアルキ
ル、フエニルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、
水素化ホウ素リチウムないしはそのアルコキシドのよう
なリチウム化合物、有機および無機酸のリチウム塩、リ
チウム−アセチルアセトネート、酸化リチウムまたは金
属リチウムにより接触的に促進することは、特開昭54−
41815号公報〔ケミカル アブストラクツ〔Chem.Abst
r.）第９巻、40095v参照〕から明らかである。メタクリ
ル−およびアクリル酸の低級エステルとグリシドールと
のエステル交換によりグリシジルエステルを得る反応が
特に注目されている。水酸化アルカリ（ないしは炭酸ア
ルカリ、硫化アルカリ、多硫化アルカリまたはチオ硫酸
アルカリ）ハロゲン化リチウムまたはヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウムまたはヨウ化セ
シウムの存在でメチルメタクリレートとグリシドールと
のエステル交換は、特開昭55−94378号公報〔ケミカル
アブストラクツ〔Chem.Abstr.）第94巻、121290u〕の
対象である。
ハロゲン化アルカリ、殊に塩化リチウムの存在における
メチル（メタ）アクリレートとグリシドールとのエステ
ル交換は、特開昭55−105675号公報〔ケミカル アブス
トラクツ〔Chem.Abstr.）第94巻、121292w参照〕に記載
されており、特開昭55−127380号公報〔ケミカル アブ
ストラクツ〔Chem.Abstr.）第95巻、7026h〕からは、ハ
ロゲン化アルカリ、殊に臭化ナトリウムの存在における
他の有機カルボン酸の低級エステルとグリシドールとの
エステル交換が明らかになる。
メチル（メタ）アクリレートとグリシドールとのエステ
ル交換は、特開昭55−105675号公報〔ケミカル アブス
トラクツ〔Chem.Abstr.）第94巻、121292w参照〕に記載
されており、特開昭55−127380号公報〔ケミカル アブ
ストラクツ〔Chem.Abstr.）第95巻、7026h〕からは、ハ
ロゲン化アルカリ、殊に臭化ナトリウムの存在における
他の有機カルボン酸の低級エステルとグリシドールとの
エステル交換が明らかになる。
発明が解決しようとする問題点 工業上、メチルメタクリレートのような、大工業的に製
造される（メタ）アクリル酸エステルのほかに、たとえ
ば重合特性の変化または固有のポリマー系の構成を許す
他の特殊なエステルを使用する必要が生じる〔H.ラウフ
ープンチガム（Rauch−Puntigam）およびTh.フエルカー
（Ｖlker）著、“アクリル−ウント メタクリルフエ
ルビンドンゲン（Acryl−und Methacrylverbingunge
n）”、スプリンガー・フエアラーク（Springer Verla
g）、1967年参照〕。
造される（メタ）アクリル酸エステルのほかに、たとえ
ば重合特性の変化または固有のポリマー系の構成を許す
他の特殊なエステルを使用する必要が生じる〔H.ラウフ
ープンチガム（Rauch−Puntigam）およびTh.フエルカー
（Ｖlker）著、“アクリル−ウント メタクリルフエ
ルビンドンゲン（Acryl−und Methacrylverbingunge
n）”、スプリンガー・フエアラーク（Springer Verla
g）、1967年参照〕。
工業上の発展は、アクリル−ないしはメタクリル酸の特
殊なエステルの製造に関する特殊な課題を、特殊なエス
テル交換触媒を使用したことにより解決する方向に経過
した。さらに、できるかぎり単一な製品製造のために、
より一般的に適用でき、その際製品品質および収率は、
できれば、改良される方法が要求された。生態的および
経済的観点で被害を甘受することはできない。反応−な
いしは後処理条件下で重合可能な酸のエステルにおける
重合の危険および他の副反応がこれに加重される。それ
になお、特別なアルコールとのエステル交換の際に困難
が加わる。
殊なエステルの製造に関する特殊な課題を、特殊なエス
テル交換触媒を使用したことにより解決する方向に経過
した。さらに、できるかぎり単一な製品製造のために、
より一般的に適用でき、その際製品品質および収率は、
できれば、改良される方法が要求された。生態的および
経済的観点で被害を甘受することはできない。反応−な
いしは後処理条件下で重合可能な酸のエステルにおける
重合の危険および他の副反応がこれに加重される。それ
になお、特別なアルコールとのエステル交換の際に困難
が加わる。
従つて、本発明の課題の特別な１態様は、アクリル−ま
たはメタクリル酸のようなラジカル重合可能なカルボン
酸のエステルと特殊なアルコールとのエステル交換を、
できるかぎり完全なエステル交換、即ちできるかぎり高
い選択性で高い収率を達成されるように調節することで
ある。
たはメタクリル酸のようなラジカル重合可能なカルボン
酸のエステルと特殊なアルコールとのエステル交換を、
できるかぎり完全なエステル交換、即ちできるかぎり高
い選択性で高い収率を達成されるように調節することで
ある。
従来の技術は、それ自体活性の少ない種々の成分から形
成された触媒が、上述の課題によるエステル交換反応に
おいて相乗作用を示すことには言及していなかつた。
成された触媒が、上述の課題によるエステル交換反応に
おいて相乗作用を示すことには言及していなかつた。
問題点を解決するための手段 メタクリル−またはアクリル酸と有利にC1〜C4−アルカ
ノールのエステル、殊にメチル−ないしエチルエステル
と、エステル交換のための出発物質と異なる非多価アル
コールROHとのエステル交換は、エステル交換反応を化
合物Ａ＋Ｂの組合せから成る触媒KS［その際Ａは塩化リ
チウムを表わし、Ｂは酸化カルシウムを表わす］の存在
で実施する場合、特に有利に進行することが判明した。
ノールのエステル、殊にメチル−ないしエチルエステル
と、エステル交換のための出発物質と異なる非多価アル
コールROHとのエステル交換は、エステル交換反応を化
合物Ａ＋Ｂの組合せから成る触媒KS［その際Ａは塩化リ
チウムを表わし、Ｂは酸化カルシウムを表わす］の存在
で実施する場合、特に有利に進行することが判明した。
エステル交換の際には有利に、（工業的に良好に得られ
る）アクリル−ないしはメタクリル酸とC1〜C4−アルコ
ール、特にC1〜C4−アルコールとのエステル、即ち殊に
エチルエステル、特にメチルエステルから出発する。
る）アクリル−ないしはメタクリル酸とC1〜C4−アルコ
ール、特にC1〜C4−アルコールとのエステル、即ち殊に
エチルエステル、特にメチルエステルから出発する。
エステル交換のために使用されるアルコール（出発エス
テルのアルコールとは異なる）は、一般に式I: ROH Ｉ によつて表わすことができ、式中Ｒは ａ） ２〜30の炭素原子を有する線状アルキル基、 ｂ） ３〜40の炭素原子を有する分岐アルキル基、 ｃ） ５〜30の炭素原子を有する環状アルキル基、 ｄ） ７〜18の炭素原子を有するアルキル基、 ｅ） 複素環式基 Ｚ、 ｆ） 分子中に１つまたは幾つかのアミン官能基Ａを有
する、２〜12の炭素原子を有するアルキル基、 ｇ） ｅ）〜ｆ）に定義された置換基とは異なる、少な
くとも１つの官能基Ｇを有する、１〜18の炭素原子を有
するアルキル基 を表わし、その際ａ）〜ｇ）による基Ｒは、なおｅ）〜
ｇ）で挙げられた置換基とは異なる、１つまたは幾つか
の化学的に不活性の置換基Ｑを有していてもよい。
テルのアルコールとは異なる）は、一般に式I: ROH Ｉ によつて表わすことができ、式中Ｒは ａ） ２〜30の炭素原子を有する線状アルキル基、 ｂ） ３〜40の炭素原子を有する分岐アルキル基、 ｃ） ５〜30の炭素原子を有する環状アルキル基、 ｄ） ７〜18の炭素原子を有するアルキル基、 ｅ） 複素環式基 Ｚ、 ｆ） 分子中に１つまたは幾つかのアミン官能基Ａを有
する、２〜12の炭素原子を有するアルキル基、 ｇ） ｅ）〜ｆ）に定義された置換基とは異なる、少な
くとも１つの官能基Ｇを有する、１〜18の炭素原子を有
するアルキル基 を表わし、その際ａ）〜ｇ）による基Ｒは、なおｅ）〜
ｇ）で挙げられた置換基とは異なる、１つまたは幾つか
の化学的に不活性の置換基Ｑを有していてもよい。
化学的に不活性の置換基Ｑとは、エステル交換条件下に
ラジカル重合不能の基（炭化水素基以外）、殊にフツ
素、塩素、臭素のようなハロゲン、式−OR1（式中R1は
１〜18、特に１〜６の炭素原子を有するアルキル基また
はフエニル基を表わす）のエーテル基、または基− を表わし、R2は１〜30の炭素原子を有するアルキル基、
または基OR′１（式中Ｒ′１はR1と同じものを表わす）
または基−NR3R4（式中R3およびR4は互いに独立に水
素、フエニルまたは１〜６の炭素原子を有するアルキル
基を表わすかまたはR3およびR4は窒素原子および場合に
より他のヘテロ原子と一緒に５または６員の複素環を形
成し、Ｔは酸素または基−NR5を表わし、ｎは０または
１を表わし、R5は水素または１〜６の炭素原子を有する
アルキル基を表わす。
ラジカル重合不能の基（炭化水素基以外）、殊にフツ
素、塩素、臭素のようなハロゲン、式−OR1（式中R1は
１〜18、特に１〜６の炭素原子を有するアルキル基また
はフエニル基を表わす）のエーテル基、または基− を表わし、R2は１〜30の炭素原子を有するアルキル基、
または基OR′１（式中Ｒ′１はR1と同じものを表わす）
または基−NR3R4（式中R3およびR4は互いに独立に水
素、フエニルまたは１〜６の炭素原子を有するアルキル
基を表わすかまたはR3およびR4は窒素原子および場合に
より他のヘテロ原子と一緒に５または６員の複素環を形
成し、Ｔは酸素または基−NR5を表わし、ｎは０または
１を表わし、R5は水素または１〜６の炭素原子を有する
アルキル基を表わす。
式Ｉ中ａ）によるＲの表わすものは、線状の第一および
第二アルコール、殊に３から上の炭素原子を有するアル
コール、特に炭素原子数24までのアルコールを表わす。
式Ｉ中ｂ）によるＲの表わすものでは、３〜28の炭素原
子を有する第一および第二分岐アルコールが有利であ
る。ａ）およびｂ）による第二アルコールは、たとえば
ｉ−プロパノール、ブタノール−２が特に重要である。
大工業的方法で得られるような、８〜18の平均炭素原子
数を有する線状の第一高級アルコールとの反応も工業的
に重要である。たとえばヒドロホルミル化により得られ
る線状の第一アルコール〔タイプ：シエルヒエミー社の
ドバノール（DOBANOL） 〕、さらにはチーグラー方法
により、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製
造される４〜12の炭素原子を有するアルコール〔タイ
プ：ハンブルグ在コンデア社のアルフオール（ALFOL）
〕ならびに脂肪アルコールないしは−画分〕タイプ：
ヘンケルKG社のロロール（LOROL） 〕が挙げられる。
殊にC10〜C24−アルコール、殊にC18〜C20−アルコール
が挙がられ、個々の代表例としてはデジル−、ウンデシ
ル−、ラウリル−、オレイル−、オクタデシル−アルコ
ールが挙げられる。さらに、１つまたは幾つかの置換基
Ｑを有するアルコール、たとえばフツ素化アルコール、
2,3−ジクロルプロパノールのような塩素化アルコー
ル、ジエチレングリコール−２−エチルエーテル、ｎ−
ブチル−ジグリコール、β−メトキシエタノール、β−
エトキシグリコールのようなエーテル化アルコール、β
−アセトキシエタノール、β−クロルアセトキシエタノ
ールのようなアシル化アルコール、β−オキシプロピオ
ン酸エチルエステル、またはＮ−エタノール−Ｎ−メチ
ル−脂肪酸アミドのようなアミド基を有するアルコー
ル、たとえばやし油脂肪酸のＮ−メチルエタノールアミ
ドが挙げられる。
第二アルコール、殊に３から上の炭素原子を有するアル
コール、特に炭素原子数24までのアルコールを表わす。
式Ｉ中ｂ）によるＲの表わすものでは、３〜28の炭素原
子を有する第一および第二分岐アルコールが有利であ
る。ａ）およびｂ）による第二アルコールは、たとえば
ｉ−プロパノール、ブタノール−２が特に重要である。
大工業的方法で得られるような、８〜18の平均炭素原子
数を有する線状の第一高級アルコールとの反応も工業的
に重要である。たとえばヒドロホルミル化により得られ
る線状の第一アルコール〔タイプ：シエルヒエミー社の
ドバノール（DOBANOL） 〕、さらにはチーグラー方法
により、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製
造される４〜12の炭素原子を有するアルコール〔タイ
プ：ハンブルグ在コンデア社のアルフオール（ALFOL）
〕ならびに脂肪アルコールないしは−画分〕タイプ：
ヘンケルKG社のロロール（LOROL） 〕が挙げられる。
殊にC10〜C24−アルコール、殊にC18〜C20−アルコール
が挙がられ、個々の代表例としてはデジル−、ウンデシ
ル−、ラウリル−、オレイル−、オクタデシル−アルコ
ールが挙げられる。さらに、１つまたは幾つかの置換基
Ｑを有するアルコール、たとえばフツ素化アルコール、
2,3−ジクロルプロパノールのような塩素化アルコー
ル、ジエチレングリコール−２−エチルエーテル、ｎ−
ブチル−ジグリコール、β−メトキシエタノール、β−
エトキシグリコールのようなエーテル化アルコール、β
−アセトキシエタノール、β−クロルアセトキシエタノ
ールのようなアシル化アルコール、β−オキシプロピオ
ン酸エチルエステル、またはＮ−エタノール−Ｎ−メチ
ル−脂肪酸アミドのようなアミド基を有するアルコー
ル、たとえばやし油脂肪酸のＮ−メチルエタノールアミ
ドが挙げられる。
ｃ）によるＲの表わすものでは、殊にシクロヘキサノー
ル、シクロオクタノールのような工業的に得られるアル
コールが挙げられるが、アルキル化環状アルコール、3,
3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ならびにたとえ
ばイソボルネオールのようなテルペノイドアルコールお
よび誘導体も挙げられる。脂環式基は、アルキル置換基
にヒドロキシ基を有していてよい。ｄ）によるＲの表わ
すものでは、ベンジルアルコール、フエニルエタノー
ル、３−フエニル−１−プロパノールのようなアラルキ
ルアルコールが挙げられる。Ｒがｅ）によるＺを表わす
かぎり、複素環系のアルキル置換基ならびに複素環また
は複素環系それ自体にヒドロキシ基を有する複素環式ア
ルコールが挙げられる。複素環系は、殊に３−、５−お
よび６員の複素環化合物、殊にC1〜C6−アルキル基で置
換されていてよい窒素−および／または酸素−および／
または硫黄含有複素環化合物を表わす。たとえば、２−
（１−イミダゾーリル）−エタノール、2,−（２−メチ
ル−Δ２−１−イミダゾーリニル）−エタノールのよう
なイミダゾール誘導体、2,3−ジヒドロ−4H−ピランの
アルコール、たとえば2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン−４−メタノール、２−Ｎ−モルホリノエタノール、
フルフリルアルコール、エトラヒドロフルフリルアルコ
ール、ならびにグリシジン、ヒドロキシメチルジオキソ
ラン、２−エチル−５−（β−ヒドロキシエチル）が挙
げられる。ｆ）によるＲの表わすものでは、特に式:HO
−Ｒ′−NR′3R′４（式中Ｒ′は２〜30、特に２〜12の
炭素原子を有する、場合により分岐された炭化水素鎖、
または５〜20の炭素原子を有する、場合により置換され
た環状基を表わし、Ｒ′３およびＲ′４は、R3およびR4
と同じものを表わす）のアルコール、殊にジメチル−お
よびジエチルアミン−置換エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールが挙げら
れる。
ル、シクロオクタノールのような工業的に得られるアル
コールが挙げられるが、アルキル化環状アルコール、3,
3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ならびにたとえ
ばイソボルネオールのようなテルペノイドアルコールお
よび誘導体も挙げられる。脂環式基は、アルキル置換基
にヒドロキシ基を有していてよい。ｄ）によるＲの表わ
すものでは、ベンジルアルコール、フエニルエタノー
ル、３−フエニル−１−プロパノールのようなアラルキ
ルアルコールが挙げられる。Ｒがｅ）によるＺを表わす
かぎり、複素環系のアルキル置換基ならびに複素環また
は複素環系それ自体にヒドロキシ基を有する複素環式ア
ルコールが挙げられる。複素環系は、殊に３−、５−お
よび６員の複素環化合物、殊にC1〜C6−アルキル基で置
換されていてよい窒素−および／または酸素−および／
または硫黄含有複素環化合物を表わす。たとえば、２−
（１−イミダゾーリル）−エタノール、2,−（２−メチ
ル−Δ２−１−イミダゾーリニル）−エタノールのよう
なイミダゾール誘導体、2,3−ジヒドロ−4H−ピランの
アルコール、たとえば2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン−４−メタノール、２−Ｎ−モルホリノエタノール、
フルフリルアルコール、エトラヒドロフルフリルアルコ
ール、ならびにグリシジン、ヒドロキシメチルジオキソ
ラン、２−エチル−５−（β−ヒドロキシエチル）が挙
げられる。ｆ）によるＲの表わすものでは、特に式:HO
−Ｒ′−NR′3R′４（式中Ｒ′は２〜30、特に２〜12の
炭素原子を有する、場合により分岐された炭化水素鎖、
または５〜20の炭素原子を有する、場合により置換され
た環状基を表わし、Ｒ′３およびＲ′４は、R3およびR4
と同じものを表わす）のアルコール、殊にジメチル−お
よびジエチルアミン−置換エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールが挙げら
れる。
ｇ）によるＲの表わすものは、特に式:HO−Ｒ″のアル
コールであり、式中Ｒ″は１〜30、特に１〜12の炭素原
子を有する場合により分岐された炭化水素基または場合
により分岐された炭化水素基または場合によりアルキル
−および／またはハロゲン置換された、５〜20の炭素原
子を有する環状基であり、該基は官能基Ｇとして１つま
たは幾つかの炭素炭素の二重結合または三重結合または
ニトリル−、ウレイド−、ビニルエーテル−またはビニ
ルカルボキシ官能基を有する。たとえばアリルアルコー
ル、ビニルオキシエタノールが挙げられる。この結果に
よれば、これに対して触媒系KSは第三アルコールまたは
フエノールのOH基のエステル交換を接触するのはあまり
適当でない。
コールであり、式中Ｒ″は１〜30、特に１〜12の炭素原
子を有する場合により分岐された炭化水素基または場合
により分岐された炭化水素基または場合によりアルキル
−および／またはハロゲン置換された、５〜20の炭素原
子を有する環状基であり、該基は官能基Ｇとして１つま
たは幾つかの炭素炭素の二重結合または三重結合または
ニトリル−、ウレイド−、ビニルエーテル−またはビニ
ルカルボキシ官能基を有する。たとえばアリルアルコー
ル、ビニルオキシエタノールが挙げられる。この結果に
よれば、これに対して触媒系KSは第三アルコールまたは
フエノールのOH基のエステル交換を接触するのはあまり
適当でない。
触媒系KSは、有利に触媒量で、一般に、使用されるアル
コールに関して0.01〜10重量％、特に0.2〜５重量％使
用される。その際、触媒系KS（＝Ａ＋Ｂの総計）におけ
る成分Ａの割合は５〜95重量％、特に90〜10重量％であ
り、成分Ｂの割合は95〜５重量％、特に90〜10重量％で
あり；殊にＢはＡに対し重量により過剰に、たとえば二
倍量で存在する。
コールに関して0.01〜10重量％、特に0.2〜５重量％使
用される。その際、触媒系KS（＝Ａ＋Ｂの総計）におけ
る成分Ａの割合は５〜95重量％、特に90〜10重量％であ
り、成分Ｂの割合は95〜５重量％、特に90〜10重量％で
あり；殊にＢはＡに対し重量により過剰に、たとえば二
倍量で存在する。
標準バツチとして、使用されるアルコールの量に対して
成分A0.02〜２重量％、特に0.5〜２重量％とともに、成
分B0.2〜５重量％、特に１〜３重量％の量が妥当であ
り、殊にＡ対Ｂが1:2の重量比であるバツチが妥当であ
る。有利に、触媒の使用は微細な形、たとえば粉末形な
いし微結晶形で行なわれる。成分ＡおよびＢは使用前に
混合することができるが、個々の成分として反応バツチ
に添加することもできる。たとえば、次のものから形成
される触媒系が挙げられる。： 塩化リチウム＋酸化カルシウム エステル交換のために化学量論的必要量を越える過剰の
アクリル−ないしメタクリル酸エステルを使用するのが
有利である。一般に、化学量論的計算量を越える、1.5
倍〜３倍、殊に2.5倍の過剰量が使用される。傾向によ
れば、バツチを実験室規模を越えて増大する場合には、
むしろ出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エ
ステルの過剰の減少が推奨される。一般に、溶剤を一緒
に使用するのは不要である。しかし場合により、不活性
（ラジカル非形成性）溶剤、たとえばトルオール、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素
を使用することもできる。存在する（メタ）アクリルエ
ステルの重合を抑制するために安定剤（ラジカル捕捉
剤）の共使用が推奨される。安定剤としては、通常のも
の、たとえばヒドロキノン化合物、チオ化合物、アミン
が常用量（50〜5000ppm）で使用される〔H.ラウフ−プ
ンチガム（Rauch−Puntigam）、Th.フエルカー（Ｖlk
er）“アクリル−ウント メタクリルフエルビンドンゲ
ン（Acryl−und Methacrylverbindungen）”、スプリン
ガー・フエアラーク、第165ページ（1967年）参照〕。
反応の実施は、有利に室温より上、特に60〜120℃で行
なわれる。一般に、全反応時間は５〜20時間、特に６〜
12時間である。本来のアルコール分解時間の標準値とし
て多くの場合３±１時間が想定され、完結までの残り時
間の標準値としてなお約２〜３時間が想定され、その際
いずれにせよバツチの大きさも重要である。特に有利な
メチルメタクリレートまたは−アクリレートを使用する
場合には、有利にエステル交換の際に形成したメタノー
ルはメタクリル酸エステルとの共沸混合物（65〜75℃
で）で留去させることができる。
成分A0.02〜２重量％、特に0.5〜２重量％とともに、成
分B0.2〜５重量％、特に１〜３重量％の量が妥当であ
り、殊にＡ対Ｂが1:2の重量比であるバツチが妥当であ
る。有利に、触媒の使用は微細な形、たとえば粉末形な
いし微結晶形で行なわれる。成分ＡおよびＢは使用前に
混合することができるが、個々の成分として反応バツチ
に添加することもできる。たとえば、次のものから形成
される触媒系が挙げられる。： 塩化リチウム＋酸化カルシウム エステル交換のために化学量論的必要量を越える過剰の
アクリル−ないしメタクリル酸エステルを使用するのが
有利である。一般に、化学量論的計算量を越える、1.5
倍〜３倍、殊に2.5倍の過剰量が使用される。傾向によ
れば、バツチを実験室規模を越えて増大する場合には、
むしろ出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エ
ステルの過剰の減少が推奨される。一般に、溶剤を一緒
に使用するのは不要である。しかし場合により、不活性
（ラジカル非形成性）溶剤、たとえばトルオール、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素
を使用することもできる。存在する（メタ）アクリルエ
ステルの重合を抑制するために安定剤（ラジカル捕捉
剤）の共使用が推奨される。安定剤としては、通常のも
の、たとえばヒドロキノン化合物、チオ化合物、アミン
が常用量（50〜5000ppm）で使用される〔H.ラウフ−プ
ンチガム（Rauch−Puntigam）、Th.フエルカー（Ｖlk
er）“アクリル−ウント メタクリルフエルビンドンゲ
ン（Acryl−und Methacrylverbindungen）”、スプリン
ガー・フエアラーク、第165ページ（1967年）参照〕。
反応の実施は、有利に室温より上、特に60〜120℃で行
なわれる。一般に、全反応時間は５〜20時間、特に６〜
12時間である。本来のアルコール分解時間の標準値とし
て多くの場合３±１時間が想定され、完結までの残り時
間の標準値としてなお約２〜３時間が想定され、その際
いずれにせよバツチの大きさも重要である。特に有利な
メチルメタクリレートまたは−アクリレートを使用する
場合には、有利にエステル交換の際に形成したメタノー
ルはメタクリル酸エステルとの共沸混合物（65〜75℃
で）で留去させることができる。
反応は次のように実施することができる： アルコールを過剰の（メ））アクリル酸エステルおよび
安定剤と一緒に適当な反応容器中に装入する。触媒は反
応の間に添加することもできるし、最初から存在し、そ
の際触媒系KSの成分ＡおよびＢを、混合物でまたは別々
に添加することができる。それで、たとえば適当な溶剤
中のリチウムアルコラート（たとえばメタノール中のリ
チウムメチラート）を使用することができる。また、混
合物で微細な形で、たとえば粉末または顆粒としての添
加が推奨される。しかし、触媒の最初の分配度は、本来
臨界的であるとは思われない。
安定剤と一緒に適当な反応容器中に装入する。触媒は反
応の間に添加することもできるし、最初から存在し、そ
の際触媒系KSの成分ＡおよびＢを、混合物でまたは別々
に添加することができる。それで、たとえば適当な溶剤
中のリチウムアルコラート（たとえばメタノール中のリ
チウムメチラート）を使用することができる。また、混
合物で微細な形で、たとえば粉末または顆粒としての添
加が推奨される。しかし、触媒の最初の分配度は、本来
臨界的であるとは思われない。
反応混合物を、撹拌しながら室温にもたらし、メチルメ
タクリレートを使用する場合には、たとえば加熱沸騰さ
せる。形成するメタノールは、有利にエステルとの共沸
混合物で70℃までの塔頂温度で留出する。約98℃までの
塔頂温度で残留メタノールが未反応エステルと一緒に留
出し；最後に残留メチルエステルを有利に減圧下に、最
高150℃の缶部温度で留出させる。後処理は自体公知の
方法で行ない、たとえば粗製エステルに漂白土まだは活
性炭を加え、短時間後撹拌した後、プレコーテツドフイ
ルターまたは圧力フイルタを通して濾過するのが有利で
あることが立証された。所望のエステル交換生成物の収
率は、本発明による方法ではかなり高く、たいてい90％
より多い程度である。ビニル性二重結合に対する付加化
合物およびその他の副生成物の極めて僅かな割合が顕著
である。
タクリレートを使用する場合には、たとえば加熱沸騰さ
せる。形成するメタノールは、有利にエステルとの共沸
混合物で70℃までの塔頂温度で留出する。約98℃までの
塔頂温度で残留メタノールが未反応エステルと一緒に留
出し；最後に残留メチルエステルを有利に減圧下に、最
高150℃の缶部温度で留出させる。後処理は自体公知の
方法で行ない、たとえば粗製エステルに漂白土まだは活
性炭を加え、短時間後撹拌した後、プレコーテツドフイ
ルターまたは圧力フイルタを通して濾過するのが有利で
あることが立証された。所望のエステル交換生成物の収
率は、本発明による方法ではかなり高く、たいてい90％
より多い程度である。ビニル性二重結合に対する付加化
合物およびその他の副生成物の極めて僅かな割合が顕著
である。
次の実施例につき本発明を詳述する。
実施例 使用された装置：キノコ状加熱フード、サーベル形撹拌
機、温度計、空気導入管、ミラーコーテイングされた塔
充填物、４×4mmガラスラシツヒリング、自動ガス相分
配器、冷却器、アダプター、受器を有する２の丸底フ
ラスコ。
機、温度計、空気導入管、ミラーコーテイングされた塔
充填物、４×4mmガラスラシツヒリング、自動ガス相分
配器、冷却器、アダプター、受器を有する２の丸底フ
ラスコ。
実施： アルコールROHおよびメチルメタクリレートを1:2.5のモ
ル比で、ヒドロキノンモノメチルエーテル200ppmおよび
重量比1:2の粉末状LiCl/CaOとともにフラスコ中に装入
する。撹拌および空気導入下に、反応混合物を加熱沸騰
させた。アルコール分解の際に形成するメタノールを、
メタノール形成の終了するまで留出させた。その後、塔
頂温度を制限することなしに、過剰のメチルメタクリレ
ートを、135℃の缶部温度まで蒸留する。引続き、110℃
および10ミリバールでガス抜きする。粗製エステルをガ
スクロマトグラフイーで試験した。結果は次表に示され
ている：
ル比で、ヒドロキノンモノメチルエーテル200ppmおよび
重量比1:2の粉末状LiCl/CaOとともにフラスコ中に装入
する。撹拌および空気導入下に、反応混合物を加熱沸騰
させた。アルコール分解の際に形成するメタノールを、
メタノール形成の終了するまで留出させた。その後、塔
頂温度を制限することなしに、過剰のメチルメタクリレ
ートを、135℃の缶部温度まで蒸留する。引続き、110℃
および10ミリバールでガス抜きする。粗製エステルをガ
スクロマトグラフイーで試験した。結果は次表に示され
ている：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・ミユラー ドイツ連邦共和国ロスドルフ１・シラーシ ユトラーセ 55 (72)発明者 ロタール・ヤンセン ドイツ連邦共和国ブロイベルク・スペスア ルトシユトラーセ 38 (56)参考文献 特開 昭54−61117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−41815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−142513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157402（ＪＰ，Ａ) 特公 昭31−3916（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】触媒として金属化合物の存在においてC1〜
C4−アルコールのアクリル−またはメタクリル酸エステ
ルと、これとは異なるアルコール（第三アルコールおよ
びフェノール類ならびに多価アルコールは除く）とのエ
ステル交換によって、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルを製造する方法において、エステル交換反応を
塩化リチウムと酸化カルシウムからなる触媒系の存在に
おいて実施することを特徴とするエステル交換による、
アクリル−またはメタクリル酸のエステルの製法。 - 【請求項２】エステル交換に使用されるアルコールが第
一および第二アルコール、アラルキルアルコール、複素
環式アルコールおよび分子中に不飽和結合を有するアル
コールの群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】触媒系KSが、使用されるアルコールに対し
て0.01〜10重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項４】化合物塩化リチウムが５〜95重量％であ
り、化合物酸化カルシウムが95〜５重量％である、特許
請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3423441.1 | 1984-06-26 | ||
| DE19843423441 DE3423441A1 (de) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150940A JPS6150940A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH07113003B2 true JPH07113003B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=6239129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60138082A Expired - Lifetime JPH07113003B2 (ja) | 1984-06-26 | 1985-06-26 | エステル交換によるアクリル―またはメタクリル酸のエステルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745213A (ja) |
| JP (1) | JPH07113003B2 (ja) |
| DE (1) | DE3423441A1 (ja) |
| FR (1) | FR2566393B1 (ja) |
| IT (1) | IT1183900B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3543115A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Degussa | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofurfuryl-(2)-methacrylat und dazu geeigneter katalysator |
| CA2008258C (en) * | 1989-01-30 | 2001-09-11 | Jacob Emert | Oil soluble dispersant additives modified with monoepoxy monounsaturated compounds |
| DE4217124A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclus-substituiertem (Meth)acrylsäureester |
| US5606103A (en) * | 1993-09-03 | 1997-02-25 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
| US5498751A (en) * | 1993-09-03 | 1996-03-12 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
| DE19602035C2 (de) * | 1996-01-20 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyglycol(meth)acrylaten |
| US6174948B1 (en) | 1996-12-24 | 2001-01-16 | The University Of Southern Mississippi | Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of fatty compounds and applications thereof |
| US6235916B1 (en) | 1996-12-24 | 2001-05-22 | University Of Southern Mississippi | Internally plasticizing and crosslinkable monomers and applications thereof |
| US6897257B2 (en) * | 1996-12-24 | 2005-05-24 | The University Of Southern Mississippi | Process for forming latex polymers |
| US6203720B1 (en) | 1996-12-24 | 2001-03-20 | University Of Southern Mississippi | Low MFT and high Tg , internally plasticizing, and low voc latex compositions |
| US6001913A (en) * | 1996-12-24 | 1999-12-14 | The University Of Southern Mississippi | Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of long-chain alkenols |
| US6215018B1 (en) * | 1997-08-11 | 2001-04-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| DE19930721C2 (de) * | 1999-07-05 | 2001-12-20 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat |
| DE10106642A1 (de) * | 2001-02-12 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von Alkalimetallcyanat enthaltenden Mischkatalysatoren |
| US20060236467A1 (en) * | 2004-03-12 | 2006-10-26 | Thames Shelby F | Functionalized vegetable oil derivatives, latex compositions and textile finishes |
| US7361710B2 (en) * | 2004-03-12 | 2008-04-22 | Southern Diversified Products, Llc | Functionalized vegetable oil derivatives, latex compositions and coatings |
| US7999030B2 (en) * | 2004-03-12 | 2011-08-16 | Southern Diversified Products, Llc | Latex compositions comprising functionalized vegetable oil derivatives |
| CN101088990B (zh) * | 2006-06-13 | 2011-08-03 | 罗门哈斯公司 | 用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法 |
| DE102007031470A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten |
| DE102007031468A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Allylmethacrylat |
| EP2619173B1 (de) * | 2010-09-23 | 2017-06-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n,n-substituierten aminoalkoholen |
| CN102381996A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-03-21 | 里光 | 一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法 |
| JP6809366B2 (ja) * | 2016-06-10 | 2021-01-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 光学活性カルボン酸エステルの製造方法 |
| DE102017217620A1 (de) | 2017-10-04 | 2019-04-04 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten |
| US10710956B2 (en) | 2018-02-08 | 2020-07-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Process for the preparation of acrylate esters from alkyl lactates |
| ES2821499T3 (es) | 2018-05-23 | 2021-04-26 | Evonik Operations Gmbh | Método de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados |
| US11912648B2 (en) | 2018-07-17 | 2024-02-27 | Evonik Operations Gmbh | Method for preparing C-H acidic (meth)acrylates |
| EP3599232A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-29 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid |
| DE202019002498U1 (de) | 2019-06-12 | 2019-06-27 | Basf Se | Wässrige Emulsionspolymerisate enthaltend Cyclohexylmethacrylat und ihre Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck auf Textilien |
| DE202019002497U1 (de) | 2019-06-12 | 2019-07-15 | Basf Se | Polymerisier- und härtbare Zusammensetzungen enthaltend Cyclohexylmethacrylat und ihre Verwendung zur Herstellung von Boden- und Fahrbahnbeschichtungen |
| DE202019002505U1 (de) | 2019-06-12 | 2019-06-26 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung mit Cyclohexyl(meth)acrylat |
| DE202020103213U1 (de) | 2020-06-04 | 2020-06-17 | Basf Se | Klebstoff, enthaltend Polymere aus Cyclohexylmethacrylat und weiterem Monomer, und Artikel umfassend den Klebstoff |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2138763A (en) * | 1938-03-30 | 1938-11-29 | Du Pont | Amino alcohol esters of the alpha substituted acrylic acids |
| DE1067806B (de) * | 1954-09-09 | 1959-10-29 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsaeuremit hoehermolekularen Alkoholen |
| US2891990A (en) * | 1956-09-28 | 1959-06-23 | California Research Corp | Preparation of higher alkyl methacrylates |
| US2891991A (en) * | 1956-09-28 | 1959-06-23 | California Research Corp | Process for preparing higher alkyl esters of methacrylic acid |
| DE1180527B (de) * | 1959-03-12 | 1964-10-29 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten der Acrylsaeureester |
| CH464891A (de) * | 1966-11-16 | 1968-11-15 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern |
| AT277951B (de) * | 1967-11-16 | 1970-01-12 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern |
| US3784578A (en) * | 1970-06-26 | 1974-01-08 | Bayer Ag | Process for the production of allyl esters |
| JPS5653535B2 (ja) * | 1974-05-13 | 1981-12-19 | ||
| DE2423405C3 (de) * | 1974-05-14 | 1983-05-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat |
| JPS5441815A (en) * | 1977-09-02 | 1979-04-03 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of acrylate or methacrylate |
| DE2744641B2 (de) * | 1977-10-04 | 1979-08-02 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure |
| DE3013927A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen polmeren |
| JPS58170731A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの製造法 |
-
1984
- 1984-06-26 DE DE19843423441 patent/DE3423441A1/de active Granted
-
1985
- 1985-05-30 FR FR8508090A patent/FR2566393B1/fr not_active Expired
- 1985-06-17 US US06/745,486 patent/US4745213A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-25 IT IT67583/85A patent/IT1183900B/it active
- 1985-06-26 JP JP60138082A patent/JPH07113003B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| FR2566393A1 (fr) | 1985-12-27 |
| IT8567583A1 (it) | 1986-12-25 |
| US4745213A (en) | 1988-05-17 |
| IT8567583A0 (it) | 1985-06-25 |
| FR2566393B1 (fr) | 1988-10-28 |
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| DE3423441A1 (de) | 1986-01-02 |
| DE3423441C2 (ja) | 1993-04-29 |
| IT1183900B (it) | 1987-10-22 |
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