DE202020103213U1 - Klebstoff, enthaltend Polymere aus Cyclohexylmethacrylat und weiterem Monomer, und Artikel umfassend den Klebstoff - Google Patents

Abstract

Klebstoff enthaltend
a) Polymere aus
a1) 1 bis 90 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat und
a2) 10 bis 99 Gew.-% mit diesem copolymerisierbarem weiterem Monomer oder weiteren Monomeren,
wobei die Summe aus a1) und a2) 100 Gew.-% ergibt.

Description

• Die Erfindung betrifft Klebstoffe, darunter insbesondere auch Strukturklebstoffe, enthaltend Polymere (Homo- und Copolymere) a) aus a1) Cyclohexylmethacrylat (CHMA), und a2) damit copolymerisiertem weiterem Monomer oder weiteren Monomeren. Die Erfindung betrifft weiterhin Artikel umfassend den Klebstoff.
• Artikel, hergestellt mit Klebstoffen auf der Basis von Acrylatpolymeren sind bekannt. Dennoch besteht weiterhin Bedarf an alternativen und besonders verbesserten Klebstoffpolymeren mit guten Klebeeigenschaften für eine Vielzahl von unterschiedlichsten Anwendungsgebieten.
• WO 2003/095575 A2 (Sika Technology AG) betrifft Strukturklebstoffe umfassend elastomere Materialien, Methacrylsäureester, polymerisierbares Säure-Monomer, tertiäres Amin, Inhibitor, Promotor und Katalysator. Bei den elastomeren Materialien handelt es sich insbesondere um Styrol-B lock-Copolymere.
• US 8,480,844 B2 (Jacret) lehrt Acryl-Strukturklebstoffe enthaltend einen Phosphorsäureester als Promotor und ein hochmolekulares Polyamin als Polymerisationsbeschleuniger.
• Ein Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe, insbesondere auch Strukturklebstoffe, enthaltend Polymere a) aus a1) CHMA und a2) damit copolymerisiertem weiterem Monomer oder weiteren Monomeren. Der Klebstoff enthält dabei mindestens 1 Gew.-% und höchstens 90 Gew.-% CHMA. Vorzugsweise ist das Polymer a) zu 10 bis 90 Gew.-% aus CHMA aufgebaut.
• Cyclohexylmethacrylat (CHMA) weist die nachstehende Formel auf:

  
• Es kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Methacrylsäure, wie beispielsweise in WO2006/087297 A1 (BASF AG) beschrieben, oder durch Umesterung eines C₁-C₄-Methacrylats, beispielsweise Methylmethacrylat, mit Cyclohexanol, wie beispielsweise in DE 34 23 441 A1 (Röhm GmbH) beschrieben, hergestellt werden. Außerdem ist die Synthese durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Methacrylsäurechlorid unter Einsatz einer Base wie Triethylamin oder Pyridin möglich, wie beschrieben in Organikum, 21. Auflage (2000), Wiley-VCH, Seite 480; Houben-Weyl, 1985, E 5-1, Seite 695 und der darin zitierten Literatur, beispielsweise T. R. Haye et al., Synthetic Communications, 1982, 12, Seite 183 - 187.
• CHMA zeigt in der Verwendung als Komponente in Klebstoffen, insbesondere auch Strukturklebstoffen, aufgrund seiner Verzweigung eine niedrige Viskosität und besitzt aufgrund seiner geringeren Flüchtigkeit als z.B. das gängige Methylmethacrylat ein günstigeres VOC-Verhalten [Dampfdrücke: Methylmethacrylat: 40 mbar (20 °C), Cyclohexylmethacrylat: 6 mbar (20°C)], was CHMA zu einem wertvollen Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs und der den Klebstoff umfassenden Artikel macht.
• In einer Ausführungsform ist das Polymer a) ein Emulsionspolymerisat und der Klebstoff wird in Form einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Klebstoff um einen Haftklebstoff. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Klebstoff um einen UV-vernetzbaren Schmelzklebstoff.
• Bei den Klebstoffen kann es sich auch um lösemittelhaltige Kontaktklebstoffe (beidseitiger Kleberauftrag), Schaumklebstoffe (Klebstoff enthält Schäumungsmittel) oder Kaschierklebstoffe, z.B. auch für Automobilinnenteile, handeln.
• Bei den Klebstoffen kann es sich auch um Strukturklebstoffe handeln, die insbesondere auch härtbar sind und oft in einem Zweikomponentensystem (siehe unten) angewendet werden. Strukturklebstoffe zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit und Belastbarkeit und eine lange Lebensdauer aus. Insbesondere weisen sie eine hohe Schlagzähigkeit sowie hohe Scher- und Schälfestigkeiten auf. Sie eignen sich für eine Vielzahl von Kunststoffen, Metallen und Keramiken sowie Verbundmaterialien. Sie bieten hervorragende thermische und chemische Beständigkeiten sowie hohe Kohäsionskraft und minimalen Schrumpf. Einsatzbereiche sind insbesondere Automotive, Industrie und Bau. Sie werden zumeist auf Monomerbasis mit Additiven wie Härtern in einem Zwei-Komponentensystem angewendet. Der erfindungsgemäße Strukturklebstoff kann insbesondere vorteilhaft zur Herstellung einer strukturellen Fügeverbindung zwischen Formteilen verwendet werden.
• Weitere Gegenstände der Erfindung sind Artikel, die den Klebstoff umfassen. Bei dem Artikel kann es sich um ein Etikett (Klebeetikett) handeln. Ein bevorzugtes Etikett ist ein selbstklebendes Papieretikett, wobei der Klebstoff auf Papier als Trägermaterial aufgetragen ist.
• Bei dem Artikel kann es sich auch um ein Klebeband handeln, wobei der Klebstoff auf einem bandförmigen Trägermaterial aufgetragen ist. Bei dem Trägermaterial des Klebebandes kann es sich um Gewebe, Vliese, Folien, Papier, Filze, Schaumstoffe und Coextrudate oder Kombinationen davon handeln. Anwendungsgebiete sind einseitige und doppelseitige Klebebänder, medizinische Klebebänder, Verpackungsklebebänder, Kabelwickelbänder, Teppichverlegebänder und ähnliches.
• Bei dem Artikel kann es sich um ein Folienetikett oder um eine Klebefolie, insbesondere um eine dekorative Folie oder eine Schutzfolie handeln, wobei der Klebstoff auf einer Polymerfolie als Trägermaterial aufgetragen ist. Die Artikel sind dann vorzugsweise selbstklebend und bestehen im Allgemeinen aus einem polymeren Trägermaterial und einer ein- oder beidseitig, vorzugsweise einseitig aufgebrachten Schicht des Klebstoffs. Bei dem Trägermaterial kann es sich z.B. um transparente Polymerfolien handeln. Die transparenten Polymerfolien können z.B. bestehen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyestern, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyamid. Insbesondere eignen sich transparente Träger, z.B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder orientiertem Polypropylen (oPP) oder Polyestern.
• In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem Artikel, umfassend den Klebstoff, um eine sogenannte LASD-Masse handeln (Liquid Applied Sound Damping oder Liquid Applied Sound Deadener). Hierbei handelt es sich um Zusammensetzungen, welche in der Regel Bindemittel und partikuläre Füllstoffe enthalten und in der Lage sind, nach Aufbringen auf einen Werkstoff Geräusche und Vibrationen, die von diesem Werkstoff ausgehen oder übertragen werden können, zu vermeiden oder zu dämpfen. Einsatzgebiete sind u.a. Bauteile im Fahrzeugbau. Das Polymer des Klebstoffs wird hierbei als Bindemittel eingesetzt.
• In weiteren Ausführungsformen handelt es sich bei den den Klebstoff umfassenden Artikeln um durch Folienkaschierung erhältliche Artikel, z.B. Glanzfolienlaminate oder Verbundfolienlaminate. Als zu verklebende Substrate kommen z.B. solche aus Holz, Metall, Kunststoff oder Papier in Betracht. Als weitere Bestandteile zu benennen sind beispielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigmachende Harze.
• Das beschriebene Polymer a) enthält erfindungsgemäß mindestens 1 Gew.-% CHMA, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% CHMA. Das Polymer a) enthält höchstens 90 Gew.-% CHMA. Vorzugsweise enthält das Polymer a) 10 bis 90 Gew.-% CHMA, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% CHMA. Das Polymer a) enthält weiterhin 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% mit CHMA copolymerisierbare(s) Monomer(e).
• Die Glasübergangstemperatur des Polymers a) beträgt vorzugsweise -60 bis 250°C, bevorzugt -60 bis 200°C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich durch Differential Scanning Calorimetry (siehe z.B. ASTM 3418/82, sog. „midpoint temperature“) bestimmen.
• Die Herstellung des Polymers a) erfolgt durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder in Masse.
• Bei Strukturklebstoffen erfolgt die Polymerisation in der Regel durch ein Zweikomponentensystem, wobei die eine Komponente die Monomer-Mischung a1), a2) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additiv(e) b), wie Haftvermittler, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitor(en) und/oder Füllstoff(e), enthält und die zweite Komponente den Polymerisationsinitiator, der z.B. als Radikalstarter fungiert, enthält.
• Das Polymer a) enthält neben CHMA weiteres copolymerisierbares Monomer oder weitere copolymerisierbare Monomere, bevorzugt ausgewählt aus sonstigen C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Comonomere können auch ausgewählt aus (ungesättigten) Epoxiden, z.B. Epoxy(meth)acrylaten, oder Urethanen sein, insbesondere zur Verwendung in Strukturklebstoffen.
• In Betracht kommen außerdem z.B. Monomere mit Hydroxygruppen, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril. Genannt seien auch vernetzende Monomere mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen. Insbesondere genannt seien Monomere mit Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen, insbesondere ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren. Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure (MAA), Isophthalsäure (IPA), Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Bevorzugte Säuren sind MAA und IPA.
• Der Klebstoff kann neben den Polymeren a) ein Additiv oder mehrere Additive b), bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% Additiv(e) b), enthalten. Bei dem oder den Additiv(en) handelt es sich insbesondere um Haftvermittler, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitor(en), Härter, Füllstoff(e), elastische(s) Polymer(e) und/oder Polymerisationsinitiatoren(en).
• Demgemäß können in den Klebstoffen, insbesondere in Strukturklebstoffen, Haftvermittler eingesetzt werden. Haftvermittler erhöhen die Fähigkeit des Klebstoffs an Oberflächen, insbesondere galvanisierten Oberflächen wie galvanisiertem Stahl, zu haften. Neben den bekannten Haftvermittlern ist es bevorzugt, Phosphorsäureester einzusetzen, da sie nicht die Elastizität verringern, während sie die Anhaftung erhöhen. Ein besonders bevorzugter Haftvermittler ist Monomethacrylat-Phosphorsäureester.
• Weiterhin können ein oder mehrere Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt werden. In den Klebstoffen, insbesondere Strukturklebstoffen, können als Beschleuniger bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt werden. Diese Beschleuniger helfen, die Reaktion der Monomere a1) und a2) zum Polymer a), also die Polymerisation, zu beschleunigen. Bevorzugte tertiäre AminBeschleuniger sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin (DMT), N,N-Diethylanilin, N,N- Diethyltoluidin, N,N-Bis[dihydroxyethyl]-p-toluidin, N,N-Bis[dihydroxypropyl]-p-toluidin und ähnliche Verbindungen.
• Weiterhin können in den Klebstoffen, insbesondere den Strukturklebstoffen, Härter eingesetzt werden. Geeignete Härter sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind aliphatische oder aromatische Diamine, wie 1,3-Diaminobenzol und Diethylentriamin.
• Weitere Additive (z.B. Inhibitoren, elastische Polymere, Füllstoffe) können in Abhängigkeit des gewünschten Eigenschaftsprofils des Klebstoffs der Formulierung zugesetzt werden.
• Bevorzugt werden in den Klebstoffen, insbesondere in Strukturklebstoffen, ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind insbesondere solche, die freie Radikale erzeugen, welche die Polymerisation der Monomeren a1), a2) initiieren (Radikalstarter). Beispiele solcher Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Persäuren, also z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxidacetat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert-Butylazodiisobutyronitril und ähnliche Verbindungen. Geeignete Reaktionsbeschleuniger sind auch Strahlungsenergie, z.B. UV-Licht und Hitze.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2003/095575 A2 [0003]
• US 8480844 B2 [0004]
• WO 2006/087297 A1 [0007]
• DE 3423441 A1 [0007]

Claims (10)

1. Klebstoff enthaltend a) Polymere aus a1) 1 bis 90 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat und a2) 10 bis 99 Gew.-% mit diesem copolymerisierbarem weiterem Monomer oder weiteren Monomeren, wobei die Summe aus a1) und a2) 100 Gew.-% ergibt.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1 enthaltend a) Polymere aus a1) 10 bis 90 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat und a2) 10 bis 90 Gew.-% mit diesem copolymerisierbarem weiterem Monomer oder weiteren Monomeren, wobei die Summe aus a1) und a2) 100 Gew.-% ergibt.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend a) 70 bis 99 Gew.-% der Polymere und b) 1 bis 30 Gew.-% Additiv(e), wobei die Summe aus a) und b) 100 Gew.-% ergibt.
4. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Monomer oder bei den Monomeren um C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat(e), Epoxy(meth)acrylat(e), Hydroxyalkyl(meth)acrylat(e), ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure(n) und/oder ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäure(n) handelt.
5. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Additiv oder den Additiven um Haftvermittler, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitor(en), Härter, Füllstoff(e), elastische(s) Polymer(e) und/oder Polymerisationsinitiator(en) handelt.
6. Artikel umfassend einen Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Artikel gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Artikel um ein Klebeetikett, Klebeband, Klebefolie, eine LASD-Masse oder einen durch Folienkaschierung erhältlichen Artikel handelt.
8. Strukturklebstoff umfassend einen Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, hergestellt aus einem Zweikomponentensystem, wobei eine Komponente die Monomere a1) und a2) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additiv(e) b), wie Haftvermittler, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitor(en) und/oder Füllstoff(e), und die zweite Komponente den Polymerisationsinitiator enthält.
9. Artikel umfassend einen Strukturklebstoff gemäß Anspruch 8.
10. Artikel gemäß Anspruch 9, wobei der Artikel Formteile aufweist, und der Klebstoff eine strukturelle Fügeverbindung zwischen Formteilen herstellt.