KR101662365B1 - 공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스 - Google Patents

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Abstract

공중합체 라텍스의 제조 방법은, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 공중합체 라텍스의 제조 방법이다. 이전의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 후의 공중합체 라텍스를 증류함으로써 얻어진 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물을, 단량체 조성물, 미사용된 불포화 탄화수소 및 유성 혼합물의 총량에 대한 4-바이닐사이클로헥센의 비율이 600ppm 이하로 되도록 금회의 유화 중합계 내에 배합한다.

Description

공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스{METHOD FOR MANUFACTURING COPOLYMER LATEX, AND COPOLYMER LATEX}
본 발명은 공중합체 라텍스의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
뷰타다이엔계 공중합체 라텍스(1,3-뷰타다이엔을 주성분으로 하는 공중합체 라텍스)는 종이 도공용 분야, 카펫의 백 사이징, 목질계 접착제, 전지의 전극, 타이어 코드 분야 등에 있어서 바인더로서 널리 이용되고 있다.
뷰타다이엔계 공중합체 라텍스의 제조에 있어서는, 단량체, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등 외에 탄화수소가 이용되는 경우가 있다.
이와 같은 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 지방족 공액 다이엔계 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합함에 있어서, 공중합 반응성이 없는 탄소수 5∼10의 분기 알케인을 첨가하여 중합하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센 및 1-메틸사이클로헥센으로부터 선택된 환 내에 불포화 결합을 갖는 환상의 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 불포화 결합을 하나 갖는 쇄상의 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평5-112604호 공보 일본 특허 제2961207호 공보 일본 특허 제2879121호 공보
상기와 같은 탄화수소를 이용한 유화 중합을 공업화함에 있어서 제조 비용을 저감하는 방법을 검토할 필요가 있다.
이들 탄화수소는 통상, 유화 중합의 종료 후에, 수증기 증류 등의 방법에 의해 공중합체 라텍스로부터, 유성 혼합물로서 반응하지 않고 잔류해 있는 단량체 등과 함께 휘발, 제거된다.
그래서, 제조 비용을 저감하기 위해, 제거된 탄화수소를 회수하여 다음 유화 중합에 재이용하는 것이 검토된다.
그러나, 제거된 유성 혼합물을 그대로 재이용하면, 응집물이 많이 발생하여 공중합체 라텍스의 수율이 저하되거나 중합계 내가 오염되는 등 생산성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합할 때에, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물을 재이용한 경우이어도, 응집물이 적은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있는 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 이전의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 후의 공중합체 라텍스를 증류함으로써 얻어진 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물을, 단량체 조성물, 미사용된 불포화 탄화수소 및 유성 혼합물의 총량에 대한 4-바이닐사이클로헥센의 비율이 600ppm 이하로 되도록 금회(今回)의 유화 중합계 내에 배합하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 이전의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 후의 공중합체 라텍스를 증류함으로써 얻어진 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물을, 단량체 조성물, 미사용된 불포화 탄화수소 및 유성 혼합물의 총량에 대한 유성 혼합물에서 유래하는 4-바이닐사이클로헥센의 비율이 600ppm 이하로 되도록 금회의 유화 중합계 내에 배합하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 유성 혼합물이, 불포화 탄화수소가 증발하는 온도로 가열되는 것에 의해 더 증류되어 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은 불포화 탄화수소가 사이클로헥센인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 상기 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의하면, 불포화 탄화수소를 재이용하여 제조 비용의 저감을 도모할 수 있으면서, 응집물이 적은 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 불포화 탄화수소를 재이용하는 것에 의해, 불포화 탄화수소의 폐기량을 대폭 저감하여, 환경 부하를 저감할 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합한다.
단량체 조성물은 1,3-뷰타다이엔을 예컨대 10∼90중량% 포함한다.
한편, 1,3-뷰타다이엔은, 후술하는 수증기 증류에 의해 회수되는 미반응 1,3-뷰타다이엔을 포함해도 좋다.
1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 알켄일 방향족 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 불포화 카복실산 단량체, 불포화 카복실산알킬에스터 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산아마이드 단량체 등을 들 수 있다.
1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체는 단량체 조성물 중에 예컨대 10∼90중량%의 비율로 배합된다.
알켄일 방향족 단량체로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 및 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알켄일 방향족 단량체 중, 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다.
사이안화 바이닐 단량체로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
이들 사이안화 바이닐 단량체 중, 바람직하게는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 1염기산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2염기산(또는 그의 무수물) 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산알킬에스터 단량체로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 다이메틸푸마레이트, 다이에틸푸마레이트, 다이메틸말레에이트, 다이에틸말레에이트, 다이메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카복실산알킬에스터 단량체 중, 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예컨대 β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 다이-(에틸렌글리콜)말레에이트, 다이-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다.
이들 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 중, 바람직하게는 β-하이드록시에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 카복실산아마이드 단량체로서는, 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카복실산아마이드 단량체 중, 바람직하게는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드를 들 수 있다.
또한, 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체로서, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴 등, 통상의 유화 중합에서 사용되는 단량체를 이용할 수도 있다.
이들 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소로서는, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 2,4,4-트라이메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
이들 불포화 탄화수소 중, 바람직하게는 사이클로헥센을 들 수 있다.
이들 불포화 탄화수소는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 불포화 탄화수소는, 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 종료 후에 공중합체 라텍스로부터 회수하여, 차회(次回) 이후의 제조에 있어서 재이용할 수 있다.
불포화 탄화수소를 공중합체 라텍스의 중합 종료 후에 회수하기 위해서는, 증류 등의 방법에 의해, 잔류해 있는 미반응 단량체 등과 함께 공중합체 라텍스로부터 회수된다.
공중합체 라텍스의 증류 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 50℃∼100℃에서 수증기 증류한다.
여기서, 증류에 의해 공중합체 라텍스로부터 제거된 유성 혼합물(이하, 「유성 혼합물」이라고 한다)에는, 불포화 탄화수소나 휘발성 단량체 등 외에, 유화 중합 시에 부생하는 4-바이닐사이클로헥센(이하, 4VC로 약기한다)이 포함되어 있다.
이 유성 혼합물을, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합할 때에 배합하기 위해서는, 단량체 조성물, 미사용된 불포화 탄화수소(즉, 유성 혼합물 중의 불포화 탄화수소를 제외한다) 및 유성 혼합물의 총량에 대한 4VC의 비율을 예컨대 600ppm 이하, 바람직하게는, 500ppm 이하, 더 바람직하게는 400ppm 이하로 한다.
또한, 유성 혼합물은, 단량체 조성물, 미사용된 불포화 탄화수소(즉, 유성 혼합물 중의 불포화 탄화수소를 제외한다), 및 유성 혼합물의 총량에 대한 유성 혼합물에서 유래하는 4VC의 비율이 예컨대 600ppm 이하, 바람직하게는, 500ppm 이하, 더 바람직하게는 400ppm 이하로 되도록 배합된다.
600ppm을 초과하는 4VC가 유화 중합계 내로 반입되면, 응집물의 발생량이 많아져, 공중합체 라텍스의 수율이 저하된다. 또한, 얻어지는 공중합체의 입자 직경이 커지는 경향이 보여, 중합의 재현성이 악화된다.
유성 혼합물을 재이용하는 중합에 있어서, 유화 중합계 내로 반입되는 4VC 양을 조절하는 방법으로서는, 유성 혼합물 중의 4VC 양을 측정하고, 유화 중합계 내로 반입되는 4VC 양을 산출함으로써, 그대로 재이용할 수 있는지 여부를 판단하는 것이 가능해진다.
이때, 중합에 사용하는 1,3-뷰타다이엔(수증기 증류에 의해 회수된 미반응 1,3-뷰타다이엔을 포함해도 좋다)에 포함되는 4VC 양에 대해서도 측정하고, 유화 중합계 내로 반입되는 4VC 양을 산출하여, 유성 혼합물로부터 유화 중합계 내로 반입되는 4VC 양에 가산한다.
한편, 유화 중합계 내로 반입되는 4VC를 줄이는 방법으로서는, 예컨대 유성 혼합물을 불포화 탄화수소가 증발하는 온도로 가열하는 것에 의해 더 증류하여, 불포화 탄화수소를 포함하는 증류물(이하, 「증류물」이라고 한다)로 해서 사용하는 방법, 예컨대 유성 혼합물과 증류물을 병용하는 방법, 예컨대 새로운 불포화 탄화수소를 유성 혼합물 및/또는 증류물과 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 증류물에 대해서도, 상기한 유성 혼합물과 마찬가지로 증류물 중의 4VC 양을 측정하고, 그 사용량에 의해 중합계 내로 반입되는 4VC 양을 산출하여, 재이용할 수 있는지 여부를 판단한다.
유성 혼합물 및/또는 증류물을 재이용함으로써, 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물의 폐기량을 대폭 줄일 수 있다.
본 발명에 있어서의 유화 중합 방법으로서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 즉, 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 또한, 단량체의 첨가 방법에 대하여, 공지의 방법 중 어느 것이든 채용할 수 있다. 또한, 유화 중합에 있어서, 공지의 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 전해질, 킬레이트제 등을 사용할 수 있다.
유화제로서는, 예컨대 고급 알코올의 황산에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스터염 등의 음이온성 계면 활성제, 예컨대 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스터형, 알킬페닐에터형, 알킬에터형 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 유화제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
중합 개시제로서는, 예컨대 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 예컨대 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 중합 개시제, 예컨대 레독스계 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다.
이들 중합 개시제 중, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대 알킬머캅탄, 다이메틸크산토겐다이설파이드, 다이아이소프로필크산토겐다이설파이드의 크산토겐 화합물, 예컨대 테트라메틸티우람다이설파이드, 테트라에틸티우람다이설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 예컨대 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 예컨대 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, 예컨대 α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐에터, 예컨대 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법으로 얻어지는 공중합체 라텍스의 입자 직경은 특별히 제한되지 않고, 광자 상관법에 의한 평균 입자 직경이 예컨대 50∼300nm이다. 공중합체 라텍스의 평균 입자 직경이 50nm 미만이면, 공중합체 라텍스의 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 공중합체 라텍스의 평균 입자 직경이 300nm보다 크면, 공중합체 라텍스의 표면적이 작아져 접착력이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 공중합체 라텍스의 입자 직경은, 공중합체 라텍스의 중합에서 사용하는 각종 유화제, 중합 개시제의 종류 및 그의 사용량이나 첨가 방법, 중합수(重合水)의 사용 비율 등을 적절히 변경하는 것에 의해 조정이 가능하다.
본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 겔 함량은 특별히 제한은 없지만, 예컨대 30∼100중량%이다. 겔 함량이 30중량% 미만이면, 접착력이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 이용할 수도 있다. 이들 첨가제는 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고, 적절히 적량 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준에 의한 것이다. 또한 실시예에 있어서의 여러 물성의 평가는 하기의 방법에 근거했다.
한편, 본 실시예에서는, 「1,3-뷰타다이엔」으로서 4VC를 80ppm 함유하는 1,3-뷰타다이엔을 사용하고, 「사이클로헥센」으로서 4VC를 포함하지 않는(1ppm 미만) 사이클로헥센을 사용했다.
「1,3-뷰타다이엔」 중에 포함되는 4VC는 가스 크로마토그래프 측정에 기초하여 정량했다.
<「1,3-뷰타다이엔」의 가스 크로마토그래프 측정 조건>
샘플량: 0.5μL
검출기: FID
인젝션 온도: 250℃
검출기 온도: 250℃
컬럼: 길이/내경/막 두께 = 50m/0.53mm/50㎛(GS-ALUMINA 115-3552)
캐리어 가스: He 6mL/분
스플릿 비: 1/50
컬럼 온도: 45℃에서 3분 유지한 후에, 6℃/분으로 195℃까지 승온시키고, 195℃에서 15분간 유지했다.
<각종 물성의 평가 방법>
1. 공중합체 라텍스 중의 응집물량의 측정 방법
중합이 완료된 후, 수증기 증류하기 전에, 공중합체 라텍스 1kg을 시료로서 채취하여 스테인레스제의 300메시 철망으로 여과했다. 철망 상에 남은 응집물을 건조한 후, 중량을 측정하고, 시료(고형분 환산)에 대한 비율을 구하여 응집물 발생률로 했다. 그 발생률을 하기의 4단계로 평가했다.
◎: 0.01% 미만(매우 적음)
○: 0.01∼0.02% 미만(적음)
△: 0.02∼0.05% 미만(약간 많음)
×: 0.05% 이상(많음)
2. 유성 혼합물 및 증류물 중의 4-바이닐사이클로헥센의 측정 방법
가스 크로마토그래프로서는, 시마즈제작소제 GC-2014형을 사용했다.
(1) 샘플의 작성
유성 혼합물 A∼F(하기의 각 실시예 참조), 및 유성 혼합물의 증류물 A∼F(하기의 각 실시예 참조)를 그대로 측정 시료로 했다.
(2) 가스 크로마토그래프 측정 조건
샘플량: 1μL
검출기: FID
인젝션 온도: 170℃
검출기 온도: 250℃
컬럼: 길이/내경/막 두께(액층) = 30m/0.25mm/0.5㎛(DB-WAX)
캐리어 가스: He 1mL/분
스플릿 비: 1/40
컬럼 온도: 70℃에서 5분 유지한 후에, 10℃/분으로 170℃까지 승온시키고, 다시 20℃/분으로 230℃까지 승온시키고, 230℃에서 10분간 유지했다.
(3) 정량 방법
4VC를 사이클로헥센으로 희석한 시료를 이용하여 검량선을 작성하고, 그 검량선을 이용하여 상기 샘플 중에 포함되는 4VC를 정량했다.
3. 공중합체 라텍스의 평균 입자 직경의 측정 방법
공중합체 라텍스의 평균 입자 직경을 동적 광산란법에 따라 광자 상관법에 의한 평균 입자 직경으로서 측정했다. 한편, 측정 시에는 FPAR-1000(오츠카전자제)을 사용했다.
4. 공중합체 라텍스의 겔 함유량의 측정 방법
공중합체 라텍스를 80℃에서 건조시켜 라텍스 필름을 제작한다. 그 후, 라텍스 필름을 약 1g 칭량하여 Xg로 한다. 이를 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이를 칭량된 300메시의 스테인레스제 철망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조 후 중량으로부터 메시 중량을 빼서 시료의 건조 후 중량을 칭량하여 Yg로 한다. 하기 식으로 겔 함유량(겔 함량)을 계산했다.
겔 함량(%) = Y/X*100
<실시예 및 비교예>
실시예 1
1회째의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 1.5부, 과황산칼륨 1부, 및 표 1의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 7시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 중합물을, 수산화칼륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류했다. 이에 의해, 얻어진 중합물을 공중합체 라텍스 A1, 및 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 A로 분리했다. 얻어진 유성 혼합물 A의 일부를 95℃에서 증류함으로써, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 A를 얻었다.
유성 혼합물 A 중의 4VC의 농도는 3,502ppm이었다. 또한, 증류물 A 중의 4VC의 농도는 2,110ppm이었다.
그 후, 재이용 1의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 1.5부, 과황산칼륨 1부, 및 표 1의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄, 사이클로헥센 및 증류물 A를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 유성 혼합물 A를 7시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화칼륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 A2를 얻었다.
또한, 재이용 2의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 1.5부, 과황산칼륨 1부, 및 표 1의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 증류물 A를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 유성 혼합물 A를 7시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화칼륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 A3을 얻었다.
실시예 2
1회째의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.7부, 과황산칼륨 1부, 및 표 1의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 68℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 8시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 97%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화칼륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류했다. 이에 의해, 얻어진 중합물을 공중합체 라텍스 B1, 및 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 B로 분리했다. 유성 혼합물 B의 일부를 95℃에서 증류함으로써, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 B를 얻었다.
유성 혼합물 B 중의 4VC의 농도는 13,119ppm이었다. 또한, 증류물 B 중의 4VC의 농도는 6,074ppm이었다.
그 후, 재이용의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.7부, 과황산칼륨 1부, 및 표 1의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄, 사이클로헥센 및 증류물 B를 투입하고, 68℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 8시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 97%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화칼륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 B2를 얻었다.
실시예 3
표 2에 나타내는 단량체 및 다른 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 1회째의 중합에 있어서의 공중합체 라텍스 C1, 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 C, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 C, 재이용의 중합에 있어서의 공중합체 라텍스 C2를 얻었다.
유성 혼합물 C 중의 4VC의 농도는 4,188ppm이었다. 또한, 증류물 C 중의 4VC의 농도는 1,962ppm이었다.
실시예 4
1회째의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.8부, 과황산칼륨 1부, 및 표 2의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 2의 2단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 7시간에 연속 첨가했다. 계속해서, 표 2의 3단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 4시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류했다. 이에 의해, 얻어진 중합물을 공중합체 라텍스 D1, 및 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 D로 분리했다. 유성 혼합물 D를 95℃에서 증류함으로써, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 D를 얻었다.
유성 혼합물 D 중의 4VC의 농도는 7,305ppm이었다. 또한, 증류물 D 중의 4VC의 농도는 5,162ppm이었다.
그 후, 재이용 1의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.8부, 과황산칼륨 1부, 및 표 2의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 2의 2단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 유성 혼합물 D를 7시간에 연속 첨가했다. 계속해서, 표 2의 3단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 4시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 D2를 얻었다.
또한, 재이용 2의 중합으로서, 공중합체 라텍스 B2(상기 실시예 2 참조)의 중합에 있어서 사이클로헥센을 유성 혼합물 D로 대체하여 2단째에서 연속 첨가하고, 증류물 B를 증류물 D로 대체한 것 외에는 마찬가지로 하여 중합 및 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 D3을 얻었다.
비교예 1
1회째의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.8부, 과황산칼륨 1부, 및 표 3의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 68℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 8시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류했다. 이에 의해, 얻어진 중합물을 공중합체 라텍스 E1, 및 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 E로 분리했다.
유성 혼합물 E를 95℃에서 증류함으로써, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 E를 얻었다.
유성 혼합물 E 중의 4VC의 농도는 9,950ppm이었다. 또한, 증류물 E 중의 4VC의 농도는 4,135ppm이었다.
그 후, 재이용 1의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.8부, 과황산칼륨 1부, 및 표 3의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄, 사이클로헥센 및 유성 혼합물 E를 투입하고, 68℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1의 2단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 8시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 E2를 얻었다.
또한, 재이용 2의 중합으로서, 공중합체 라텍스 A3(상기 실시예 1 참조)의 중합에 있어서 유성 혼합물 A 대신에 유성 혼합물 E를, 증류물 A 대신에 증류물 E를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 중합 및 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 E3을 얻었다.
비교예 2
1회째의 중합으로서, 교반기를 구비하는 내압성의 중합 반응기에 중합수 150부, 도데실벤젠설폰산소다 0.9부, 과황산칼륨 1부, 및 표 3의 1단째에 나타내는 단량체, t-도데실머캅탄 및 사이클로헥센을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 표 3의 2단째에 나타내는 단량체 및 t-도데실머캅탄을 8시간에 연속 첨가했다. 다시 중합을 계속하고, 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다. 이어서, 얻어진 중합물을, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조제하고, 80℃에서 수증기 증류했다. 이에 의해, 얻어진 중합물을 공중합체 라텍스 F1, 및 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 F로 분리했다.
유성 혼합물 F를 95℃에서 증류함으로써, 사이클로헥센을 포함하는 증류물 F를 얻었다.
유성 혼합물 F 중의 4VC의 농도는 14,473ppm이었다. 또한, 증류물 F 중의 4VC의 농도는 6,208ppm이었다.
그 후, 재이용 1의 중합으로서, 공중합체 라텍스 F1의 중합에 있어서 사이클로헥센을 유성 혼합물 F로 변경한 것 외에는 마찬가지로 중합 및 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 F2를 얻었다.
또한, 재이용 2의 중합으로서, 공중합체 라텍스 F1의 중합에 있어서 사이클로헥센을 증류물 F로 변경한 것 외에는 마찬가지로 중합 및 수증기 증류하여 공중합체 라텍스 F3을 얻었다.
Figure 112013018683172-pat00001
Figure 112013018683172-pat00002
Figure 112013018683172-pat00003
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본원 발명의 실시예는, 사이클로헥센을, 사이클로헥센을 포함하는 유성 혼합물 또는 유성 혼합물의 증류물로 해서 재이용하여 유화 중합한 경우에 있어서도, 응집물의 발생률도 적고, 얻어지는 공중합체 라텍스의 입자 직경도 1회째의 중합과 거의 동일했다. 생산성이 양호하고 또한 중합 재현성도 양호함이 분명하다.
표 3의 결과로부터, 비교예 1 및 2 중 어느 것에서도, 중합계 내로 반입되는 4VC 양이 본원 발명의 상한을 초과하고 있어, 응집물의 발생률이 매우 많아, 생산성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다. 또한 사이클로헥센을 재이용하여 얻어진 공중합체 라텍스의 입자 직경이, 1회째에서 얻어지는 공중합체 라텍스에 비하여 커지는 경향이 보여, 중합의 재현성에 대해서도 뒤떨어졌음이 분명하다.
상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 1,3-뷰타다이엔, 및 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하여 공중합체 라텍스를 제조할 때에, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소를 유성 혼합물 그 자체, 또는 유성 혼합물의 증류물로 해서 재이용해도 응집물이 적은 공중합체 라텍스가 얻어진다. 이 때문에, 유성 혼합물을 폐기하는 양을 대폭 저감할 수 있어, 환경 부하 및 제조 비용을 대폭 저감 가능하다. 또한, 얻어진 공중합체 라텍스는 종래의 공중합체 라텍스와 마찬가지로 응집물이 적기 때문에, 종이 도공용 분야, 카펫의 백 사이징, 목질계 접착제, 전지의 전극, 타이어 코드 분야 등에 있어서 바인더로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (8)

1,3-뷰타다이엔, 및 상기 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
금회(今回)의 유화 중합에 있어서, 상기 단량체 조성물을, 이전의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 후의 공중합체 라텍스를 증류함으로써 얻어진 상기 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물의 존재 하에 유화 중합하고,
상기 단량체 조성물, 미사용된 상기 불포화 탄화수소 및 상기 유성 혼합물의 총량에 대한 4-바이닐사이클로헥센의 비율이 600ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유성 혼합물은, 상기 불포화 탄화수소가 증발하는 온도로 가열되는 것에 의해 더 증류되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 불포화 탄화수소가 사이클로헥센인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
1,3-뷰타다이엔, 및 상기 1,3-뷰타다이엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 불포화 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소의 존재 하에서 유화 중합하는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
금회의 유화 중합에 있어서, 상기 단량체 조성물을, 이전의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 후의 공중합체 라텍스를 증류함으로써 얻어진 상기 불포화 탄화수소를 포함하는 유성 혼합물의 존재 하에 유화 중합하고,
상기 단량체 조성물, 미사용된 상기 불포화 탄화수소 및 상기 유성 혼합물의 총량에 대한 상기 유성 혼합물에서 유래하는 4-바이닐사이클로헥센의 비율이 600ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 유성 혼합물은, 상기 불포화 탄화수소가 증발하는 온도로 가열되는 것에 의해 더 증류되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 불포화 탄화수소가 사이클로헥센인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
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