TWI726292B - 共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法 - Google Patents

共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值。 ＜測定條件＞ 使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2 ml/分鐘進行測定。

Description

共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法
本發明係關於一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法。詳細而言，係關於一種將可穩定地獲得目標之粒徑之乙烯系不飽和羧酸單體用於共聚之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法。
共軛二烯系共聚物乳膠廣泛用作紙塗布、地毯之背面上漿、合板或突板等木製品、電池之電極、輪胎簾布領域等中之黏合劑。 共軛二烯系共聚物乳膠係水分散體，於水中之分散穩定性為必需。對此，已知有以提高共軛二烯系共聚物乳膠之分散穩定性為目的，使用乙烯系不飽和羧酸單體使共軛二烯系共聚物乳膠改質之方法。例如，於專利文獻1中，揭示有為了確保共軛二烯系共聚物乳膠之分散穩定性，而使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等乙烯系不飽和羧酸單體。
又，已知共軛二烯系共聚物乳膠之粒徑有助於黏合劑性能等，例如，於專利文獻2中，揭示有於電池電極用途中，共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑影響黏結力及耐落粉適應性，進而，於專利文獻3中，揭示有於塗布紙用途中，共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑影響白紙光澤或塗料黏度。並且，為了提高該等黏合劑性能，有較小地設計平均粒徑之傾向。 因此，保持共軛二烯系共聚物乳膠之分散穩定性且控制為目標之粒徑對於賦予乳膠之性狀及黏合劑特性而言較為重要。然而，於以提高共軛二烯系共聚物乳膠之分散穩定性為目的而使用伊康酸作為乙烯系不飽和羧酸單體之情形時，有難以控制為目標之粒徑之傾向，且有影響共軛二烯系共聚物乳膠製造時之操作穩定性之不良情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-219552號公報 專利文獻2：日本特開2010-205722號公報 專利文獻3：日本特開2009-68129號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種以賦予分散穩定性為目的，於使用伊康酸之共軛二烯系共聚物乳膠中，容易控制粒徑且共軛二烯系共聚物乳膠製造時之操作穩定性優異之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人進行了深入研究，結果發現，藉由使用特定之伊康酸，能夠消除上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明由以下之[1]~[3]構成。 [1]一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值。 ＜測定條件＞ 使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2 ml/分鐘進行測定。 [2]如上述[1]所記載之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述單體成分含有上述伊康酸0.5~10質量%。 [3]如上述[1]或[2]所記載之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑為40 nm以上且110 nm以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可獲得水分散穩定性優異之共軛二烯系共聚物乳膠，且容易控制粒徑且共軛二烯系共聚物乳膠製造時之操作穩定性優異的共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態詳細地進行說明。
作為用於本發明之脂肪族共軛二烯系單體，可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及側鏈共軛己二烯類等，可使用該等之1種或2種以上。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為使用1,3-丁二烯。
作為用於本發明之乙烯系不飽和羧酸單體，以伊康酸作為必需組成，進而可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等一元酸或二元酸(酐)之1種或2種以上。
上述伊康酸係藉由使用設定流動相為甲酸水溶液/乙腈之液相層析-電暈荷電化粒子檢測器之層析圖之測定，於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值者。測定條件如實施例所示。藉由使用此種伊康酸，所得之共軛二烯系共聚物乳膠之水分散穩定性優異，且容易控制為目標之粒徑。關於發揮該效果之理由，本發明者等人推測如下。即，推測於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值之伊康酸中，包含因純化不充分而殘存之雜質或於純化時混入之雜質。並且，認為此種雜質之存在降低所得之共軛二烯系共聚物乳膠之水分散穩定性。又，關於由雜質所引起之上述影響，有「製造之共軛二烯系共聚物乳膠之粒徑越小則越明顯，於欲獲得微小粒子時難以控制為目標之粒徑」之傾向。與此相對，藉由使用於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值之伊康酸，可抑制由雜質所引起之上述影響，所得之共軛二烯系共聚物乳膠之水分散穩定性優異，且容易控制為目標之粒徑。
作為用於本發明之其他單體，可列舉烯基芳香族系單體、丙烯腈系單體、不飽和羧酸烷基酯系單體、含有羥基烷基之不飽和單體、不飽和羧酸醯胺系單體等。
作為烯基芳香族系單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等。該等可使用1種或組合2種以上使用。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為使用苯乙烯。
作為丙烯腈系單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等單體。該等可使用1種或組合2種以上使用。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為使用丙烯腈或甲基丙烯腈。
作為不飽和羧酸烷基酯系單體，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、伊康酸二甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該等可使用1種或組合2種以上使用。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
作為含有羥基烷基之不飽和單體，可列舉丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二-(乙二醇)順丁烯二酸酯、二-(乙二醇)伊康酸酯、順丁烯二酸2-羥基乙酯、順丁烯二酸雙(2-羥基乙基)酯、反丁烯二酸2-羥基乙基甲酯等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
作為不飽和羧酸醯胺系單體，可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
除上述單體以外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等通常之乳化聚合中所使用之單體均可使用。
本發明中所製造之共軛二烯系共聚物乳膠係將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合而得者。再者，脂肪族共軛二烯系單體、乙烯系不飽和羧酸單體及其他可共聚之單體合計為100質量%。
單體成分以單體成分總量為基準，必須含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%。若未達10質量%，則有乳膠膜之橡膠彈性模數較差之傾向，若超過80質量%，則有應力大幅度降低之傾向。就進一步提高乳膠膜之橡膠彈性模數及應力之觀點而言，脂肪族共軛二烯系單體之含量較佳為25~60質量%。
單體成分以單體成分總量為基準，必須含有乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%。若未達0.5質量%，則有於水中之分散穩定性較差之傾向，若超過15質量%，則有共軛二烯系共聚物乳膠之黏度變得過高之傾向。就進一步提高共軛二烯系共聚物乳膠於水中之分散穩定性，並且進一步降低黏度之觀點而言，乙烯系不飽和羧酸單體之含量較佳為2~10質量%。
進而，伊康酸作為乙烯系不飽和羧酸單體為必需組成，作為單體成分中之伊康酸之含量，以單體成分總量為基準，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~8質量%，尤佳為2~6質量%。藉由於該範圍內使用伊康酸，可獲得更明顯之本發明之效果。
單體成分以單體成分總量為基準，必須含有其他可共聚之單體5~89.5質量%。若未達5質量%，則有耐黏連性（blocking resistance）較差之傾向，若超過89.5質量%，則有衝擊吸收性較差之傾向。就進一步提高乳膠膜之耐黏連性及衝擊吸收性之觀點而言，其他可共聚之單體之含量較佳為30~73質量%。
於進行乳化聚合時，除上述單體成分以外，可摻合乳化劑（界面活性劑）、聚合起始劑、進而根據需要之鏈轉移劑、還原劑等。
作為乳化劑（界面活性劑），可使用「高級醇之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、非離子性界面活性劑之硫酸酯鹽等陰離子性乳化劑、聚乙二醇之烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非離子性乳化劑」中之1種或組合2種以上。乳化劑之摻合量並無特別限定，相對於單體成分100質量份，較佳為0.2~2.4質量份。
作為聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、及過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、氫過氧化三級丁基、過氧化乙醯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基等油溶性聚合起始劑。該等可使用1種或組合2種以上使用。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化異丙苯、及氫過氧化三級丁基。聚合起始劑之摻合量並無特別限制，可考慮單體組成、聚合反應系之pH、其他添加劑等之組合進行適當調整。
作為鏈轉移劑，例如可列舉：正己硫醇、正辛硫醇、三級辛硫醇、正十二硫醇、三級-十二硫醇、及正硬脂硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黃原酸酯（dimethylxanthogen disulfide）、及二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯（xanthogen）化合物；二硫化四甲基秋蘭姆（tetramethylthiuram disulfide）、二硫化四乙基秋蘭姆、及一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆（thiuram）系化合物；2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、及苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、及四溴化碳等鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、及α-苄氧基丙烯醯胺等乙烯醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、乙硫醇酸2-乙基己酯、萜品油烯、及α-甲基苯乙烯二聚物等鏈轉移劑。該等可使用1種或組合2種以上使用。鏈轉移劑之摻合量可考慮其他添加劑等之組合進行適當調整。
作為還原劑，例如可列舉：葡萄糖、及蔗糖等還原糖類；二甲基苯胺、及三乙醇胺等胺類；L-抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、及檸檬酸等羧酸類及其鹽；亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、連二硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、及苯甲醛磺酸鹽等。就工業上容易製造，獲取之容易性及成本之觀點而言，尤佳為選自L-抗壞血酸、及異抗壞血酸。還原劑之摻合量可考慮其他添加劑等之組合進行適當調整。
又，於上述乳化聚合中，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷等飽和烴；戊烯、己烯、庚烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、4-甲基環己烯、1-甲基環己烯等不飽和烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等烴化合物。尤其是，沸點適度較低且於聚合結束後藉由水蒸氣蒸餾等易於回收、再利用之環己烯或甲苯雖與本發明之目的不同，但就環境問題之觀點而言較佳。
進而，亦可根據需要使用氧補充劑、螯合劑、分散劑等公知之添加劑，該等之種類、使用量皆無特別限定，可適當適量使用。進而，亦可使用消泡劑、抗老化劑、防腐劑、抗菌劑、難燃劑、紫外線吸收劑等公知之添加劑，該等之種類、使用量亦皆無特別限定，可適當適量使用。
關於乳化聚合時之溫度，就考慮到安全性之槽內壓力及生產性之觀點而言，較佳為設定為30~100℃之範圍，更佳為設定為40~90℃之範圍。
作為乳化聚合時之添加單體成分以及其他成分之方法，例如可列舉一次添加方法、分批添加方法、連續添加方法、及動力給進（power feed）方法。其中，較佳為採用連續添加方法（以下有時亦稱為「連添」）。進而，可進行複數次連添。
關於乳化聚合之反應時間，例如，就生產性之觀點而言，較佳為設為1~15小時，更佳為設為2~10小時。
又，乳化聚合較佳為確認聚合物轉化率已超過97%而使反應結束。如此，可獲得共聚物乳膠。再者，聚合物轉化率可由固形物成分量算出，或者可由冷卻聚合槽之熱量算出。
就分散穩定性之觀點而言，所得之共聚物乳膠較佳為利用氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等，將pH調整為5~9.5，更佳為調整為5.5~8.5。
又，所得之共聚物乳膠較佳為藉由水蒸氣蒸餾等方法去除未反應單體及其他低沸點化合物。
本發明之製造方法中所得之共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑較佳為40 nm以上且300 nm以下，作為上限，更佳為150 nm以下，尤佳為110 nm以下。再者，平均粒徑藉由使用動態光散射法以光子相關法進行解析而求出。若共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑為上述範圍內，則有可進一步提高黏合劑性能之傾向。另一方面，尤其是於上述範圍內之平均粒徑中，有更難以控制為目標之粒徑之傾向，有對共軛二烯系共聚物乳膠製造時之操作穩定性造成之不良情況之影響亦變大之傾向。與此相對，藉由使用本發明之製造方法，即便於上述範圍內之平均粒徑下，亦可解決上述課題。 實施例
以下，列舉實施例對本發明進一步具體地進行說明，但只要本發明未超過其主旨，則並不限定於該等實施例。再者，實施例中，表示比率之份及%只要無特別說明，則基於質量基準。又，實施例中之各種物性之評價依據如下方法。
（共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑之測定） 平均粒徑係將所得之共軛二烯系共聚物乳膠以200目金屬絲網進行過濾後，利用FPAR-1000（大塚電子製造）進行測定。
（共軛二烯系共聚物乳膠之過濾器過濾後之平均粒徑之測定） 過濾器過濾後之平均粒徑係將所得之共軛二烯系共聚物乳膠以200目金屬絲網過濾後，進而以0.45 μm之過濾器孔徑之過濾器（安捷倫科技公司製造，Captiva Econofilter）進行過濾後，利用FPAR-1000（大塚電子製造）進行測定。
（共軛二烯系共聚物乳膠之2 μm以上且50 μm以下之凝集物之含有率） 所得之共軛二烯系共聚物乳膠中所包含之個數基準之粒徑分布中之粒徑為2 μm以上且50 μm以下之凝集物之含有率係使用細孔電阻式粒度分布測定裝置（Beckman Coulter公司製造，Coulter Multisizer 3）進行測定。
（伊康酸之利用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器所進行之測定） 測定機器：Alliance2695（Waters製造） 管柱：Intertsil ODS-4（粒徑3 μm，內徑：2.1 mm，長度：150 mm）（GL Sciences股份有限公司製造） ＜測定條件＞ 將試樣濃度設為1質量%（溶劑為純水），將管柱溫度設為40℃，流動相使用0.5%甲酸水溶液/乙腈，以0.2 mL/分鐘之速度進行送液。再者，進行梯度溶離，以於檢測時間為0分鐘至5分鐘之間流動相中所占之乙腈成為5%，於檢測時間為5分鐘至20分鐘之間流動相中所占之乙腈自5%階段性地增加至90%，於檢測時間為20分鐘至25分鐘之間流動相中所占之乙腈成為90%之方式控制流動相。
伊康酸A：於利用上述液相層析-電暈荷電化粒子檢測器進行測定而得之層析圖中，於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值。 伊康酸B：於利用上述液相層析-電暈荷電化粒子檢測器進行測定而得之層析圖中，於檢測時間12分鐘至14分鐘之間檢測出峰值。
分別於圖1中表示伊康酸A之層析圖，於圖2中表示伊康酸B之層析圖。如圖1所示，於伊康酸A之層析圖中，於檢測時間（保持時間）12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值。另一方面，如圖2所示，於伊康酸B之層析圖中，於檢測時間（保持時間）12分鐘至14分鐘之間檢測出峰值1及峰值2。
（實施例1） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水150份、及表1之第1段聚合成分，升溫至85℃，進行聚合反應。於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠A。
（實施例2） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水100份、及表1之第1段聚合成分，升溫至70℃，連續添加表1之第2段聚合成分7小時。第2段聚合成分添加結束後，將溫度升溫至80℃，進而繼續進行聚合，於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠B。
（實施例3） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水200份、及表1中所示之第1段聚合成分，升溫至70℃，進行聚合反應2小時。於確認聚合轉化率有80%以上之後，於將反應溫度維持於70℃之狀態下，連續添加表1中所示之第2段聚合成分中之單體成分6小時。於自第2段聚合成分中之單體成分之添加開始起經過3小時之時間點，添加α-甲基苯乙烯二聚物0.5份及十二硫醇0.1份。 第2段聚合成分添加結束後，將溫度升溫至80℃，進而繼續進行聚合，於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠C。
（實施例4） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水250份、及表1之第1段聚合成分，升溫至85℃，進行聚合反應。於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠D。
（實施例5） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水100份、及表1之第1段聚合成分，升溫至70℃，連續添加表1之第2段聚合成分7小時。第2段聚合成分添加結束後，將溫度升溫至80℃，進而繼續進行聚合，於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠E。
（實施例6） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水150份、及表1之第1段聚合成分，升溫至70℃，連續添加表1之第2段聚合成分7小時。第2段聚合成分添加結束後，將溫度升溫至80℃，進而繼續進行聚合，於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠F。
（實施例7） 於具備攪拌機之耐壓性之聚合反應器中，一次性加入聚合水150份、及表1之第1段聚合成分，升溫至85℃，進行聚合反應。於聚合轉化率超過98%之時間點結束聚合。繼而，使用氫氧化鈉，將pH調整為7，為去除未反應單體及其他低沸點化合物而進行水蒸氣蒸餾，獲得共軛二烯系共聚物乳膠G。
（比較例1） 除由伊康酸A變更為伊康酸B以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得共軛二烯系共聚物乳膠H。
（比較例2） 除由伊康酸A變更為伊康酸B以外，以與實施例2相同之方式進行，獲得共軛二烯系共聚物乳膠I。
（比較例3） 除由伊康酸A變更為伊康酸B以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得共軛二烯系共聚物乳膠J。
下述表1及表2中之各成分以下述略語表示。 （單體成分） BDE：1,3-丁二烯 STY：苯乙烯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 ACN：丙烯腈 FA：反丁烯二酸 AA：丙烯酸 AAM：丙烯醯胺 （其他化合物） EML：十二基苯磺酸鈉（花王股份有限公司製造，NEOPELEX G-15）（陰離子性乳化劑） KPS：過硫酸鉀（聚合起始劑） α-MSD：α-甲基苯乙烯二聚物（鏈轉移劑） NaHCO3 ：碳酸氫鈉 CHX：環己烯（不飽和烴） TDM：三級-十二硫醇（鏈轉移劑）
[表1]
Figure 108108418-A0304-0001
[表2]
Figure 108108418-A0304-0002
如表1及表2所示，實施例1~7於0.45 μm孔徑之過濾器中之過濾前後之平均粒徑中未見差異。另一方面，比較例1~3之0.45 μm孔徑之過濾器中之過濾後之平均粒徑與實施例1~3之粒徑大致相同，但過濾前之平均粒徑與過濾後之平均粒徑相比變大。進而，2~50 μm之凝集物之含有率於任一實施例及比較例中皆非常低，未見由伊康酸之差別所引起之較大差異。由以上可知，比較例與實施例相比，0.45~2 μm左右之大小之凝集物較多。因而，可知實施例與比較例相比可穩定地獲得目標之平均粒徑之粒子，共軛二烯系共聚物乳膠製造時之操作穩定性優異。
無
圖1係表示伊康酸A之層析圖之圖。 圖2係表示伊康酸B之層析圖之圖。

Claims (11)

  1. 一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體2~15質量%及其他可共聚之單體5~88質量%之單體成分進行乳化聚合，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值，上述單體成分含有2~10質量%之上述伊康酸；<測定條件>使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2ml/分鐘進行測定。
  2. 如請求項1所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述其他可共聚之單體包含丙烯腈系單體。
  3. 如請求項1所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述其他可共聚之單體包含不飽和羧酸烷基酯系單體。
  4. 一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值，上述其他可共聚之單體包含丙烯腈系單體；<測定條件>使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2ml/分鐘進行測定。
  5. 如請求項4所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述 其他可共聚之單體包含不飽和羧酸烷基酯系單體。
  6. 一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值，上述其他可共聚之單體包含不飽和羧酸烷基酯系單體；<測定條件>使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2ml/分鐘進行測定。
  7. 一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，上述共軛二烯系共聚物乳膠被用作紙塗布、地毯之背面上漿、木製品、電池之電極或輪胎簾布領域中之黏合劑，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值；<測定條件>使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2ml/分鐘進行測定。
  8. 一種共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其具有如下步驟：將含有脂肪族共軛二烯系單體10~80質量%、乙烯系不飽和羧酸單體0.5~15質量%及其他可共聚之單體5~89.5質量%之單體成分進行乳化聚合，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含伊康酸，該伊康酸於以下述測定條件測定 之層析圖中於檢測時間12分鐘至14分鐘之間未檢測出峰值，該伊康酸不包含純度100.00%之伊康酸；<測定條件>使用液相層析-電暈荷電化粒子檢測器，以試樣濃度為1質量%、溶劑為純水、管柱溫度為40℃、流動相為甲酸水溶液/乙腈、送液速度為0.2ml/分鐘進行測定。
  9. 如請求項4至8中任一項所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述單體成分含有上述伊康酸0.5~10質量%。
  10. 如請求項1至8中任一項所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述共軛二烯系共聚物乳膠之平均粒徑為40nm以上且110nm以下。
  11. 如請求項1至8中任一項所述之共軛二烯系共聚物乳膠之製造方法，其中，上述乙烯系不飽和羧酸單體包含一元酸。
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