CN1760254A - 一种光感好易塑性苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光感好易塑性苯乙烯树脂组合物，包含(1)18－70％苯乙烯系、氰化乙烯系或苯乙烯系、氰化乙烯系以及其它可共聚单体在二烯系橡胶基底上的接枝共聚物(A)；(2)30－72％的芳香族乙烯单体、氰化乙烯单体之共聚物(B)；(3)0－10％的一种和/或两种弹性体(C)；(4)0－5％的丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯类单体经乳液聚合而得的二元或三元共聚物(D)；(5)0.2－10.0％的必要的添加剂及助剂组分(E)。该组合物特别适合于挤出加工、热成型与真空成型，其与已知的挤塑级树脂相比，通过“引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性剂”生成一种“易成形，光感好的苯乙烯树脂组合物”，结果在适合挤出成型和真空吸塑的基础上明显具有较高的韧性、硬度和均一的外观，良好的光泽。

Description

一种光感好易塑性苯乙烯树脂组合物

(一)技术领域：

本发明涉及一种光泽提高了的挤出级苯乙烯系树脂组合物的制备方法，更确切地说，该组合物特别适合于挤出加工、热成型与真空成型，其与已知的挤塑级树脂相比，通过“引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性剂”生成一种“易成形，光感好的苯乙烯树脂组合物”。制备方法、性能、特别是组合物的构成有了全面改进，结果在适合挤出成型和真空吸塑的基础上明显具有较高的韧性、硬度和均一的外观，良好的光泽。

本文中，所有的份(％)数除注明外，均为重量份(％)数。

(二)背景技术

迄今，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物。当用于家电制品的外壳、内衬等场合时，必须满足耐冲击和光感好等特性。

一般而言，对于挤出成型的树脂而言，与其它成型方法相比较，要求成型品表面光泽均一，且应具有优异的真空成型性和耐化学腐蚀性，有关此领域的技术一直处在不断地开发中。例如美国发明专利第5041498号，提供的一种树脂组合物中包含三种不同粒径分布的橡胶状接枝共聚物，粒径的差异具有不同的作用，大粒径提高了冲击强度和耐化学品腐蚀的能力，小粒径用以改善组合物的外观，但此法对均一外观的提升作用有限。日本特开昭60-20916提供的组合物专利中指出：组合物的丙酮可溶部分中苯乙烯与丙烯腈的重量比在1.7-2.6之间，且丙酮不溶物橡胶组分储藏弹性率在0.9×109-4×109达因/cm3(立方厘米)范围时，树脂的真空成型性良好，然而其对真空成型性的改善效果并不明显。

现有技术与本技术进一步对比如下：

专利JP8041286A2公开了一种适合挤出加工的组合物：是由(1)20-40％的丙烯腈、80-60％的苯乙烯、20-80％的橡胶粒径0.4-0.6μm(微米)聚合物获得的接枝共聚物；(2)30-45％的丙烯腈、70-55％的苯乙烯、40-80％的粒径0.05-0.2μm(微米)橡胶得到的接枝共聚物；(3)35-45％的丙烯腈、65-55％的苯乙烯得到的特性粘数为0.6-0.9的共聚物三部分构成。与本技术相比，差异主要表现为组合物所用接枝基础、接枝单体组成、组合物配方构成明显不同。

US5409774揭示了一种耐氟里昂的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)复合材料，它是由高雾度高冲击强度的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、低雾度的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)及泡沫绝缘层构成。与本技术相比该专利的复合材料的组成与本发明决然不同，并且材料的回收困难。

EP0629498公开了一种由低橡胶含量(5-30％)和高橡胶含量(35-70)ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂组成的多层ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)板材，解决了传统的低、中或高橡胶含量的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)单层衬板的使用缺陷。该专利的配方组成与本技术有明显区别。

US5605963提供的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂组合物，成型后具有均一的外观。其组成为：(A)5-80％的由本体或溶液聚合得到的胶含量1-20％的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；(B)1-50％的乳液聚合得到的胶含量20-80％的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；(C)0-70％苯乙烯-丙烯腈共聚物；(D)0.5-10％的至少一种乳液聚合聚丁二烯，胶量为10-95％。其组成显然与本专利不同。

US4150009提出的挤出级ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂，将苯乙烯和丙烯腈或烷基丙烯酸酯结合并接枝到聚丁二稀，通过添加至少四个羟基的脂肪醇，挤出后材料仍保持很好的耐冲击性。也与本技术有所区别。

台湾奇美公司申请的公开号为CN1152006A的专利文件所指出的组合物，包含一种接枝共聚物(C)——它由橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)以及本发明所述诸单体混合经本体或溶液聚合而成；一种大粒径的接枝共聚物(D)及一种与本发明组合物(A)类似的接枝共聚物(E)三部分组成。显然与本发明组合物的思路大不相同。

公开号为CN1188119A的拜尔公司专利申请案指出的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)组合物基本组成包含1)一种小粒径且凝胶≤70％的聚丁二烯和一种大粒径且凝胶≥70％的聚丁二烯双峰胶乳与本发明所述单体共聚的接枝物；2)一种橡胶量≤50％的接枝聚合物，与已工业化的制造方法没根本区别；3)至少一种SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。其接枝基础、组合物组成也与本发明不同。

因此本人在组合物掺混阶段中引入特殊的改性剂ACR(丙烯酸酯共聚物)，从而使所发明的组合物在保持已知性能的同时其表面光泽得以稳定和提高。

(三)发明内容

有鉴于此，本发明人针对以上不足，开发了一种适合于挤出加工、热成型性良好的苯乙烯系树脂组合物，主要目的是提高组合物的真空成型性(以组合物片材的纵、横向伸长率数值大小表征，愈大真空成型性愈佳)，改进其用于冰箱板材情形下，对于特殊复杂形状吹胀时的材料双向均匀减薄性，同时使其拥有较高的韧性、硬度和均一的外观，并通过“在共混阶段引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性剂”生成一种“易成形，光感好的苯乙烯树脂组合物”。

本发明的光感好易塑性苯乙烯树脂组合物包括：

(1)一种胶量18-70％(重量，以A+B＝100％计)接枝共聚物(A)，该接枝共聚物(A)是由平均粒径为0.05-1.0μm的40-80％(固含量，以a+b+c＝100％计)二烯系橡胶胶乳(a)与20-60％(重量，以a+b+c＝100％计)的包含60-90％(重量，以b+c＝100％计)的芳香族乙烯单体(b)，10-40％(重量，以b+c＝100％计)的氰化乙烯基单体(c)，以及0-10％(重量，以b+c＝100％计)的可供聚合的其它单体(d)的单体混合物进行乳液或本体聚合而得到的改性树脂；

(2)至少一种30-82％(重量，以A+B＝100％计)的共聚物(B)，该共聚物(B)是由60-90％(重量，以b+c＝100％计)的芳香族乙烯单体与10-40％(重量，以b+c＝100％计)氰化乙烯基单体共聚合而得到的树脂粉；聚合可采用本体、悬浮或乳液等方法；

(3)0-10％(重量，以A+B＝100％计)的一种或两种橡胶弹性体(C)，该弹性体(C)可以是块状、粒状或粉状，最好是粉状的，它是由丁二烯和丙烯腈或聚丁二烯橡胶接枝少量丙烯腈单体，经乳液反应而得的共聚胶乳，然后用喷雾干燥或化学凝聚、活性隔离的方法生产粉状弹性体材料，也可使用块状胶经冷冻粉碎制得的橡胶粉，亦可使用上述乳液聚合的胶乳，接枝部分其它单体：如氯乙烯、丙烯腈等，然后经破乳凝聚而获得的橡胶粉，其使用效果是相当的。

(4)0-5％(重量，以A+B＝100％计)的共聚物(D)，该共聚物(D)是指丙烯酸、丙烯酸酯类单体的二元或丙烯酸、丙烯酸酯类单体与苯乙烯的三元共聚物，商品名ACR(丙烯酸酯共聚物)。

(5)0.2-10.0％(重量，以A+B＝100％计)必要的添加剂及助剂组分(E)：是指各种习知的添加剂，如：热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂；

根据上述组成，即可制得一种适合挤出加工的、真空成型优良且兼有韧性、硬度、外观均一、延展性与表面光泽等诸品质均衡的苯乙烯系树脂组合物。

本发明的橡胶接枝共聚物(A)是由40-80重量份(干重，以a+b+c＝100％计)二烯系橡胶胶乳与20-60(以a+b+c＝100％计)重量份苯乙烯系单体及氰化乙烯系单体，以及0-10(以b+c＝100％计)重量份其它可共聚合单体进行乳液接枝而得到的重量平均粒径0.05-1.0μm的橡胶接枝共聚物(A)的乳液，再经凝聚、脱水、干燥，最终制成粉状接枝共聚物(A)。

本发明所采用的二烯系橡胶乳液可以是已工业化生产的丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯等；最好是聚丁二烯。上述二烯系橡胶胶乳可以前述单体直接聚合成粒径为0.05-1.0μm的胶乳，也可先合成0.05-0.18μm的小粒径胶乳后，再用化学的或物理的方法附聚成所需大小的粒子。

本发明的接枝聚合反应是用来制造聚合物(A)的。通常采用乳液接枝的技术，将苯乙烯系、氰化乙烯系或苯乙烯系、氰化乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系单体组成的混合物利用化学性的结合或接枝将至少一种聚合物连接到橡胶相分子链上，依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可得到所希望的接枝程度的聚合物，通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合物的化学性质、粒子大小、单体加入的速度、方式、链转移剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。

前述聚合反应所使用的引发剂，优选0.1-2.0％(以聚合单体100重量份计)，为确保聚合反应的顺利进行，引发剂以连续或增量法加入效果最好。接枝共聚物的分子量大小由接枝反应的温度加以控制，并且配合相当少量常用的分子量调节剂，如：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇等。

控制反应的接枝橡胶含量非常重要，可以利用单体混合物的连续或增量的加入方法，并最好同时连续或增量的加入引发剂、调节剂。其所应用的引发剂可以是水溶性的，亦可是油溶性的，这也是专业人士所熟知的。

聚合反应通常在搅拌釜中进行，常压或略带压的装置均可，要达到90％以上的单体转化率，聚合时间4-8小时就足够了。

本发明所使用的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-甲基苯乙烯等；最好是苯乙烯。

本发明所使用的氰化乙烯系单体可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选丙烯腈。

本发明任选的可共聚单体有：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯等；优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺；其中最好为甲基丙烯酸甲酯。

经上述乳液聚合可以制得接枝共聚物(A)的乳液，(A)的乳液中加入适当的凝聚剂进行凝聚。一般凝聚剂可选酸类、碱土金属盐等，推荐使用碱土金属盐，如硫酸镁、氯化钙等。凝结完成的浆液经离心脱水除去大部分水分，再经干燥处理，制得粉状接枝共聚物(A)。

接枝共聚物(A)是本发明的重点部分，它赋予本发明所需求的低温韧性，使组合物在经受低温冲击时不破裂，同时橡胶基底在发泡剂侵蚀时具有较大的变形能力，一定程度提高了材料的耐化学腐蚀能力。

本发明的共聚物(B)，具体来说，是苯乙烯-丙烯腈共聚物，其聚合的方法可采用溶液、本体、乳液、悬浮等方式而得。聚合物(B)的制备也是业内人士所熟知的，这里不再详述。该共聚物(B)是由60-90％(重量，以b+c＝100％计)的芳香族乙烯单体与10-40％(重量，以b+c＝100％计)氰化乙烯基单体共聚合而得到的树脂粉；其中，氰化乙烯系单体最好是25-35％(重量)。

共聚物(B)赋予本发明所要求的刚性、抗化学品腐蚀的能力。

本发明的橡胶弹性体(C)是接枝改性的聚丁二烯胶乳、丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳，用喷雾干燥或化学凝聚、活性隔离的方法生产的橡胶粉，也可使用块状胶经冷冻粉碎制得的橡胶粉，亦可使用上述乳液聚合的胶乳，接枝部分其它单体：如氯乙烯、丙烯腈等，然后经破乳凝聚而获得的橡胶粉，其使用效果是相当的。本发明以兰州石化公司的专利产品——粉末丁腈(丁二烯-丙烯腈半交联聚合物制成的橡胶粉)C1、粉末丁腈(同前)和低接枝化粉末聚丁二稀橡胶粉的混合物C2、低接枝化粉末聚丁二稀橡胶粉C3分别作为组分(C)；结果表明C2的使用效果最好，且其最佳用量是1-3％(重量，以A+B＝100计)。

橡胶弹性体(C)用以改善本发明组合物的延展性能，提高了真空成型的能力。

本发明的共聚物(D)，系指丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)或丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)及苯乙烯经乳化聚合而得的聚合物。诸如作为商品销售的ACR(丙烯酸酯共聚物，以下同)-201{丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)的共聚物}、ACR-401{丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)及苯乙烯的共聚物}等均可作为本发明的共聚物(D)。

共聚物(D)在片材的均匀减薄性、表面光泽等方面有较大的贡献，并可提高组合物对R-141b及R-123的耐受性。

组合物中的(E)组分，可包括或不包含各种习知的添加剂，如：热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂。

详细而言，本发明是前述(A)(B)(C)(D)(E)各部分或部分的混合物。组合物中的(A)的含量为18-70％(重量份，以A+B＝100％计)，当其含量低于18％(重量份，以A+B＝100％计)时，树脂无法得到所需要的韧性和优越的真空成型性；若大于70％(重量份，以A+B＝100％计)时，则抗张强度下降，硬度达不到本发明的硬度，本发明的刚性也不复存在；同时外观的均一性及真空成型性变差。一般而言，(A)的接枝率在10-75％之间，接枝的硬质聚合物重量平均分子量在40,000-120,000之间时，可制得较佳的真空成型性树脂组合物。发明中的共聚物(B)的结合丙烯腈一般在20-40％(重量份)，较好的范围是25-35％(重量份)，其重量平均分子量一般在40,000-200,000为佳，其含量应在30-82％(重量份，以A+B＝100％计)之间，否则亦无法得到所需要的具有优异真空成型性及均一外观、刚性平衡的苯乙烯系树脂组合物；同时，(B)不足30％(以A+B＝100％计)时，组合物的刚性较差，超过82％(以A+B＝100％计)时，组合物的韧性劣化。组合物中的(C)(D)组分橡胶状聚合物可大大提高组合物对R-141b及R-123的耐受性，使组合物在用作诸如电冰箱内衬等领域时受益匪浅。(C)组分的引入还可提高组合物的冲击强度，改进组合物的加工性能，使组合物在吸塑加工时纵、横向延展性能变好。(D)组分提高了材料的表面光泽。将(A)(B)(C)(D)(E)以适当比例混合，用一般的混炼设备掺和，使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒，即可得到本发明适合于挤出加工的苯乙烯系树脂组合物。

(四)具体实施方式

通过下述的实施例进一步说明本发明。

1.实施例、比较例所采用的分析测试方法和标准：

1.1ABS接枝橡胶含量分析：

称取试样2克(准确至0.0002克)置于凯式烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

停止加热后取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内的内容物全部转入已称量过的聚乙烯离心管内，放置于离心机中，在15000rpm下离心分离20分钟，然后将上层清液倾入100ml三角瓶内。用少量丙酮洗涤离心管内不溶物(用玻璃棒搅拌)后再离心分离一次，除去上层清液。将离心管放入真空烘箱内，于65℃下真空干燥至恒重后称量(G1)。

结果计算

接枝橡胶含量X(wt％)按下式计算：

$X=\frac{G_1}{G}\×100$

式中，G1＝橡胶重量，克；

G＝试样重量，克。

试样的测定应平行进行两个，结果计算至小数第二位，经平均和数字修约后，分析报告取小数后一位。

另外，通过本试验测定，也可按下式求出接枝效率：

式中，SAN总量＝试样重量×配方中苯乙烯和丙烯腈所占的百分含量

1.2ABS中的SAN分子量及其分布分析

称取试样2克(准确至0.0002克)置于凯式烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

停止加热后取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内的内容物全部转入已称量过的聚乙烯离心管内，放置于离心机中，在15000rpm下离心分离20分钟，然后将上层清液倾入100ml三角瓶内。用少量丙酮洗涤离心管内不溶物(用玻璃棒搅拌)后再离心分离一次，除去上层清液，取其清液进行干燥而后制得SAN样或直接用清液做为样品。准备好的试样用四氢呋喃(THF)作为溶剂溶解，然后用GPC法(与体积排斥色谱是一会事)进行分析。

试验仪器

美国沃特斯150-C GPC/ALC或其它相同类型的凝胶渗透色谱(GPC)仪；

真空过滤器(带小型无油真空泵)；

数据处理机(现大部分使用沃特斯的色谱处理系统)。

溶剂

专业GPC分析所用的试剂在常温下一般都是THF，它的特点是对大部分聚合物溶解力强、折光指数低，而且与水互溶的特性使得直接溶解胶乳进行分析成为可能。另外，THF在使用之前要进行脱气处理，以保证系统的稳定性等。

测定分析步骤

按仪器中分离柱的要求或自己试验优选的浓度大小溶解样品；

启动仪器，并用过滤好的新鲜溶剂置换稳定系统。通常，此时的流速设定为0.1-0.2ml/min为好；

过滤溶解好的样品，用专用样品瓶把过滤后的样品放入仪器注射进样室恒温，设置仪器工作参数。主要是液体流动相的流速和柱温，流速一般都为1.0ml/min，柱温为30℃；

进样，采集相关信号；

处理采集到的数据，得出各种平均分子量，并打印出分子量分布谱图。

1.3接枝胶乳总固物的测定

在已知重量的铝盘上称取2g试样(准确至0.0002g)，滴加约3g乙醇于试样中使其凝聚。放入红外线干燥器中干燥到变成土黄色(约10分钟)，冷却后称量。(当取样量多或总固物含量高时，乙醇量要加到完全凝固为止。

计算：

总固物含量X(重量％)按下式计算：

$X=\frac{G2-G1}{G}\×100$

式中：G2--总固体物重+铝盘重，克

G1-铝盘重，克

G-试样重，克

1.4聚合物的丙烯腈含量的分析，可通过经典的化学定氮法进行较好的定量分析(可参照SH/T 1157-1997，等效于ISO1656：1988)

1.5物理机械性能测试相关标准

*拉伸性能：测试标准为GB1040-92

*Izod冲击强度：测试标准为GB1843-89

*熔体指数：测试标准为GB3682-89

*维卡软化点：测试标准为GB1633-89

*静弯曲强度：测试标准为GB9341-88

*纵、横向伸长率：参照GB100009-88有关规定

*外观均一性评价方法：1.0±0.2mm片材以目视检测，外观均一平整者以○表示，“○”越多越好；外观有粒状凸起或条纹、鱼眼者以×表示，“×”越多者越差。

*真空成型性评价方法：1.0±0.2mm片材的纵横向伸长率变化，纵横向的伸长率越大，真空成型性越好，否则越差。

*光泽度：ASTM D523(untextured)600。

2.制备例、实施例及比较例

[制备例]

为更进一步详细说明本发明，下面制备例、实施例及比较例将对本发明予以支持，除非特别声明，下述组合物的成分均指重量：单位为克。

[制备例1]橡胶接枝共聚物(A1)的制备：

成分                                重量份

聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％)   900

苯乙烯                              770

丙烯腈                              330

十二烷基苯磺酸钠                    12

叔-十二烷基硫醇                2.0

葡萄糖                         6.0

焦磷酸钠                       6.0

硫酸亚铁                       0.12

脱盐水                         2800

过氧化氢二异丙苯               6.0

将上述配方量的化学物质，依次加入3.5L聚合反应器中，在1.5小时内通过夹套水浴，使聚合液缓慢升温到70℃，恒温常压反应5.0小时，分析转化率＞96.0％时，然后夹套通凉水把物料降温到40℃，再用10％的硫酸镁溶液(其量相当于接枝胶乳干物质含量的4％)凝聚，离心、脱水、干燥获得聚合物A1。

聚合物A1的物理特性如下：

橡胶含量70％(以聚丁二烯计，配方计算结果)，重量平均粒径为0.37μm(粒度分析仪直接测定)，(A1)的胶含量为45％，重量平均粒径为0.37μm，接枝率为48.9％(化学分离法分析，通用的分析方法)。接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为67,000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

一般的，本发明所要求的(A)的接枝率应在25-60％之间，接枝上的硬质聚合物的数均分子量在30,000-120,000之间。

[制备例2]橡胶接枝共聚物(A2)的制备：

将制备例1中的聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为800克、840克、360克，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞96.0％的乳状聚合物(A2)。

制备过程参考橡胶接枝共聚物(A1)。

然后用制备1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A2)，(A2)的胶含量为40％(化学分离法分析，通用的分析方法)，重量平均粒径为0.35μm(粒度分析仪直接测定)，接枝率为52％(化学分离法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

[制备例3]橡胶接枝共聚物(A3)的制备：

将制备例1中的聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为1350克、490克、210克，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞96.7％的乳状聚合物(A3)。

制备过程参考橡胶接枝共聚物(A1)。

然后用制备1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A3)，(A3)的胶含量为65％(化学分离法分析，通用的分析方法)，重量平均粒径为0.34μm(粒度分析仪直接测定)，接枝率为41.5％(化学分离法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为61,000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

[制备例4]橡胶接枝共聚物(A4)的制备：

将制备例1中的聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为1400克、420克、180克，且在单体中另外添加60克甲基丙烯酸甲酯，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞97.3％的乳状聚合物(A4)。

制备过程参考橡胶接枝共聚物(A1)。

然后用制备1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A4)，(A4)的胶含量为70％(化学分离法分析，通用的分析方法)，重量平均粒径为0.387μm(粒度分析仪直接测定)，接枝率为30％(化学分离法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为57,000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

[制备例5]橡胶接枝共聚物(A5)的制备：

与制备例4不同的是配方中不含甲基丙烯酸甲酯，其余条件相同。

[制备例6]橡胶接枝共聚物(A6)的制备：

与制备例4比较，配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，再将420克苯乙烯全部用α-甲基苯乙烯替代，其他部分不变。

[制备例7]橡胶接枝共聚物(A7)的制备：

与制备例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，180克丙烯腈用相同份数的α-甲基丙烯腈替代，其余条件相同。

[制备例8]橡胶接枝共聚物(A8)的制备：

与制备例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，60克甲基丙烯酸甲酯用相同份数的N-苯基马来酰亚胺替代，其余条件相同。

[制备例9-12]苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-B4)的制备，(单位：10-2克)：

配方组成         制备例9     制备例10    制备例11    制备例12

苯乙烯           80          75          70          65

丙烯腈           20          25          30          35

H20              120         120         120         120

活性磷酸钙       0.8         0.8         0.8         0.8

十二烷基苯磺酸钠 0.006       0.006       0.006       0.006

叔十二碳硫醇     0.45        0.45        0.45        0.45

偶氮二异丁腈     0.18        0.18        0.18        0.18

共聚物           B1          B2          B3          B4

苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-B4)的制备制备过程：

将上述物料加入5立升不锈钢夹套式反应釜中，搅拌使用三叶后掠透平浆式形式，浆叶宽度12mm，直径140mm，转速无级可调。物料先在常温下200rpm转速下搅拌悬浮分散30min，检查悬浮液的分散效果(取10毫升悬浮液水平静置10分钟后，观察油层部分厚度不大于整个液柱的15％，即为悬浮分散合格)。确认体系悬浮分散合格后升温聚合，1.5-2.0小时升到75℃-77℃，并在75℃-77℃恒温反应6.0小时，分析单体转化率＞90％时，升温到90℃以上熟化30min结束反应。

降温到40℃左右，物料经过滤、洗涤脱除掉水，在80℃鼓风烘箱干燥止水分小于1％即可。

[制备例13]橡胶弹性体(C)的制备：

(1)C1：兰州石化公司化工研究院半交联型粉末丁腈商品。

(2)C3：将90份聚丁二烯同10份丙烯腈经乳液接枝反应后，再应用专利CN1083827A所提供的凝聚和隔离方法制成粉末聚丁橡胶；

(3)C2：将C1、C3以2∶1的比例混合作为本发明组合物的C2组分。

组合物均在5L高速(1500rpm)混合器中，常温混合3-5分钟，然后混合料经直径35mm(长径比32)双螺杆挤出机，在190-220℃的温度下挤出造粒制得。

所得的样品在80℃鼓风干燥箱内烘干2-4小时，最后按照GB标准进行注射，注射工艺参数如下：

机筒温度：190-240℃

注射压力：65-110MPa

模具温度：40-80℃

注射速度：尽量缓慢。

[实施例]

[实施例1-13]组合物方案见表1，实施结果见表2：

                               表1：组合物方案

实施例	组合物配方
						组分	A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8	B1 B2 B3 B4	C1  C3	C2	D*  E
实施1	37 -  -  -  -  -  -  -	63 -  -  -	-    -	-	-    2
						实施2	-  42 -  -  -  -  -  -	-  58 -  -	-    -	-	-    2
实施3	-  -  26 -  -  -  -  -	-  -  74 -	-    -	-	-    2
						实施4	-  -  -  24 -  -  -  -	-  -  -  76	-    -	-	-    2
实施5	-  -  -  24 -  -  -  -	-  20 30 26	-    -	1.0	1.0  2
						实施6	-  -  -  24 -  -  -  -	-  20 30 26	-    -	2.0	1.0  2
实施7	-  -  -  24 -  -  -  -	-  20 30 26	-    -	3.0	1.0  2
						实施8	-  -  -  -  24 -  -  -	-  20 30 26	-    -	3.0	1.0  2
实施9	-  -  -  -  -  24 -  -	-  20 30 26	-    -	3.0	1.0  2
						实施10	-  -  -  -  -  -  24 -	-  20 30 26	-    -	3.0	1.0  2
实施11	-  -  -  -  -  -  -  24	-  20 30 26	-    -	3.0	1.0  2
						实施12	-  -  -  24 -  -  -  -	-  20 30 26	3.0  -	-	-    -
实施13	-  -  -  24 -  -  -  -	-  20 30 26	-    3.0	-	-    -

D*苏州安利化工厂生产的商品ACR-401

按上述配方将各种原料在高速混合器内进行常温混合，经过双螺杆挤出机造粒，按专利指明的标准方法测试性能。结果见表2：

                          表2  实施例1-13的结果

实施例	表面光泽(600)	Izod冲击强度(J/m)	熔体指数(g/10min)	拉伸强度(Mpa)	洛氏硬度(R)	1mm厚片材伸长率(％)		外观均一性
									纵	横
						实-1	90				307.3	1.4	39.2	98.0	47	32	○
实-2	91	297.8	0.7	40.3	98.2			42	28	○
						实-3	90				388.5	0.8	41.2	98.7	39	20	○
实-4	90	306.5	0.6	44.4	106.0			46	33	○○
						实-5	94				410.5	0.9	43.7	105.8	118	74	○○○
实-6	93	430.7	0.94	42.8	105.0			128	82	○○○
						实-7	93				431.7	0.92	42.3	103.0	134	88	○○○
实-8	93	413.2	1.2	40.1	98.0			128	90	○○○
						实-9	93				342.4	0.7	47.0	112.0	105	81	○○
实-10	93	406.6	1.1	45.0	107.0			123	87	○○
						实-11	93				428.0	0.89	43.0	110.0	106	83	○○○
实-12	87	397.2	0.7	39.8	96.7			93	76	○○○
						实-13	81				457.6	0.9	39.4	96.0	118	96	○○

实施例表明(A4)结构的树脂粉挤板后纵横向的延伸性变好，显示出良好的减薄性，真空吸塑成型时，随应力的增加可以被均匀的吹胀，吸塑后制品各处厚薄均匀，这对于大型箱体和复杂制品的深度加工极为有利，故(A4)结构的树脂粉为本发明最佳结构的树脂粉，可能的原因也许要归因于甲基丙烯酸甲酯对接枝相结构的特殊贡献。(C)组分的加入不仅提高了材料的冲击强度，改善了加工性能，更为重要的是材料的真空成型性趋向合理，其作用类似增塑剂，值得注意的是C2组分综合效果好于C1、C3单独使用时的效果，具体原因有待进一步研究。(D)组分的加盟不仅抵消了(C)组分对ABS光泽的消减作用，更重要的是提高了树脂的表面光泽。这是由于它一方面具有小的粒径，另一方面其光学特性表现为透明，故对材料的折光指数具有调节作用，有效的提高了ABS树脂的表面光泽。(B)组分当其以多元组合方式使用时发明物容易获得平衡的物理机械性能，其原因是显见的。

[比较例]

                         表3  比较例方案

比较例	组合物配方
								组分	A1	A2	A4	B3	C2	D*	E
比较-1	-	18	-	82	-	-	2
								比较-2	-	18	-	82	-	1	2
比较-3	-	70	-	30	2	-	2
								比较-4	-	70	-	30	2	1	2
比较-5	-	-	18	82	2	1	2
								比较-6	-	-	70	30	2	1	2
比较-7	100	-	-	-	-	-	2

D*苏州安利化工厂生产的商品ACR-401

                             表4  比较例实施结果

比较例	光泽度600	Izod冲击强度(J/m)	熔体指数(g/10min)	拉伸强度(Mpa)	洛氏硬度(R)	静弯曲强度(Mpa)	1mm厚片材伸长率(％)		外观均一性
										纵	横
							比较-1	90				89.0	2.7	53.0	114.0	72.0	8.9	7.8	○
比较-2	94	121.0	2.5	52.0	112.0	71.3			9.2	8.7	○
							比较-3	88				383.9	0.43	31.0	87.0	53.0	18.0	14.7	×
比较-4	92	375.4	0.41	30.2	86.3	51.0			32.0	29.7	×
							比较-5	93				243.0	1.9	49.0	95.0	67.0	21.0	17.6	○
比较-6	92	340.2	0.32	27.0	71.0	49.0			46.3	37.2	××
							比较-7	86				358.0	0.29	24.0	71.3	43.0	24.0	18.2	××

由比较例1，2，5的试验结果可知，组合物中(A)的含量底于18％(重量)时，树脂无法得到本发明所说的韧性，同时真空成型性不好；而当(A)的用量达到70％以上时(比较-6、7)，尽管韧性还可以，但本发明所需的刚性劣化，特别是外观的均一性变差，加工性变差，真空成型性也不理想。比较例2、4、5、6因为(D)组分的存在光泽度也高于比较例1、3、7。

由比较例3，4，5，6的试验结果(伸长率)可知，组合物中(C)(D)两组分的确对本发明组合物的真空成型性有益，特别是由于(C)组分的加入，片材的纵横向伸长率明显改进。

比较-7表明，若组合物中缺少共聚物(B)时，也无法得到本发明所称的韧性、硬度及真空成型性、外观均一性统一的苯乙烯系树脂组合物。

综观实施例1-7，本发明经前述各组分及使用量的限制，确实改善了苯乙烯系树脂组合物的真空成型性及外观均一性，使硬度和韧性较好的获得了平衡。并使得该树脂组合物可供大型的板材加工、管材加工、塑料改性、汽车等产业利用。

以上仅对本发明的优选个例进行了概述，熟知此领域的专业技术人员，根据个例所作的一切变动、修改、分解等，均属本专利权利要求保护之范围。

Claims (18)

1.一种光感好易塑性苯乙烯树脂组合物，其含有

A接枝共聚物，其由平均粒径为0.05～1.0um的40～80％(以a+b+c＝100％计)二烯系橡胶(a)，20～60％(以a+b+c＝100％计)的包含60～90％(以b+c＝100％计)的芳香族乙烯单体(b)，与10～40％(以b+c＝100％计)氰化乙烯基单体(c)的混合物进行乳液或本体聚合而得到的改性树脂；

B共聚物，其由60～90％(以b+c＝100％计)的芳香族乙烯单体(b)，与10～40％(以b+c＝100％计)的氰化乙烯基单体(c)的混合物通过本体、悬浮或乳液聚合而得到的树脂粉；

C橡胶弹性体，其是由丁二烯和丙稀腈或聚丁二烯橡胶接枝少量丙烯腈单体经乳液反应而得到的共聚胶乳，然后凝聚隔离或冷冻粉碎或喷雾干燥而成的块状、粒状或粉状体；

D共聚物，该共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯类单体的二元或丙烯酸酯类单体与苯乙烯的三元共聚物；

E添加剂及助剂组分：是指各种习知的添加剂，如：热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂；

其特征在于：

上述组合物(％)中各种组分为A＝18～70％(以A+B＝100％计)；B＝30～82％(以A+B＝100％计)；C＝0.5～10％(以A+B＝100％计)；D＝0.2～5.0％(以A+B＝100％计)；E＝0.2～10.0％(以A+B＝100％计)。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于A接枝共聚物还包括0～10％(以b+c＝100％计)的可供聚合的其它单体(d)，与上述二烯系橡胶(a)、芳香族乙烯单体(b)、氰化乙烯基单体(c)的混合物进行乳液或本体聚合而得到的改性树脂。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的二烯系橡胶乳液(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的二烯系橡胶乳液(a)是聚丁二烯。

5.根据权利要求1-4的任一种组合物，其特征在于所述的芳香族乙烯单体是苯乙烯系单体。

6.根据权利要求5的任一种组合物，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯或P-甲基苯乙烯。

7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯单体。

8.根据权利要求5-7的任一种组合物，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈或α-甲基丙烯腈单体。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体。

10.根据权利要求1-9的任一种组合物，其特征在于可共聚的其它单体(d)是(甲基)丙烯酸酯系、马来酰亚胺系、丙烯酸、无水马来酸或甲基丙烯酸乙二醇酯单体。

11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述的单体(d)是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺。

12.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述的单体(d)是甲基丙烯酸甲酯。

13.根据权利要求1-12的任一种组合物，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物。

15.根据权利要求1-14的任一种组合物，其特征在于C橡胶弹性体是橡胶粉。

16.根据权利要求1-15的任一种组合物，其特征在于D共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯类单体的二元或丙烯酸酯类单体与苯乙烯的三元共聚物。

17.根据权利要求16的组合物，其特征在于D共聚物是商品ACR树脂(丙烯酸酯共聚物)。

18.根据权利要求1-17的任一种组合物，其特征在于E组分是热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂。