TWI624344B - 膨脹丸粒之製備 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於自具有根據DIN EN 150 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體製備膨脹丸粒之方法，該方法包含以下步驟：(a)按壓包含發泡劑之聚合物熔體穿過溫度控制在150℃與280℃之間的多孔圓盤(18)且進入粒化室(26)中，(b)使用切割裝置(20)使經按壓穿過該多孔圓盤(18)之聚合物熔體粉碎成單獨的膨脹丸粒，(c)使用液體流(36)自該粒化室(26)排出該等丸粒，其中該發泡劑包含CO2或N2或CO2與N2之組合且包含發泡劑之聚合物熔體中之發泡劑之量處於0.5至2.5wt%範圍內且其中該粒化室(26)經溫度控制在5℃與90℃之間且壓力高出環境壓力0.1巴至20巴的液體流穿過，選擇該粒化室(26)中之液體之壓力及溫度以及該多孔圓盤(18)之溫度以使得該等丸粒藉由其所含發泡劑在加壓液體中膨脹，從而製備具有不間斷外皮之膨脹丸粒。

Description

膨脹丸粒之製備
本發明係關於一種用於自具有根據DIN EN ISO 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體製備膨脹丸粒之方法。具有根據DIN EN ISO 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體之膨脹丸粒具有彈性及摩擦特性且因此適用於各種應用中。相應膨脹丸粒之用途之實例包括可重複使用之體操墊、身體保護器、汽車構築體中之微調元件、聲音及振動吸收器、封裝或用於鞋底。由該等丸粒所表現出之高彈性及良好的均勻性對於所有此等部分來說至關重要。
起泡材料、尤其包括珠粒泡沫劑熟知已久且已在文獻中進行廣泛地描述，例如在Ullmann之「Enzyklopädie der technischem Chemie」，第4版，第20卷，第416頁及以下各頁中。
WO 2007/082838揭示一種用於製備包含發泡劑之膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯之方法。該方法之第一步包含將熱塑性聚胺基甲酸酯擠壓成丸粒。該等丸粒在第二步中與發泡劑一起在壓力下浸漬於水性懸浮液中且在第三步中膨脹。在該方法之另一具體實例中，該熱塑性聚胺基甲酸酯在擠壓機中與發泡劑一起熔融且使該熔體在不存在用於防止起泡之裝置的情況下粒化。使用揮發性有機化合物作為經由擠壓之製備過程中之發泡劑。
EP-A 0 664 197揭示致力於避開有機發泡劑而使用水作為發泡劑來製備膨脹熱塑性彈性體。舉例而言，根據WO 2004/018551已知一種 用於藉由使用二氧化碳及氮氣作為泡沫劑，自熱塑性彈性體製備泡沫劑之替代性方法。借助於WO 2004/018551中所述之泡沫劑製備製程的用於製備膨脹熱塑性彈性體之另一方法亦揭示於WO 2007/044123中。
然而，根據先前技術已知之文獻中沒有一者揭示所述方法亦可用於製備具有不間斷外皮之膨脹丸粒。
用於製備TPU之膨脹丸粒之擠壓方法的使用准許連續製備且因此快速加工各種硬度以及在其他特性之間快速轉換，該等特性例如所製備之膨脹珠粒之顏色。
然而經由擠壓直接製備膨脹丸粒存在問題，該問題在於在該製程中珠粒膨脹但不形成不間斷外皮且膨脹珠粒塌陷，使得不可能製備具有低容積密度之珠粒。類似地不利的是所用發泡劑為可燃的且因此由於時時存在之爆炸風險而難以加工。此外，在將所製備之膨脹丸粒運送出去之前，必須對其進行儲存直至所用可燃發泡劑已揮發為止。
本發明之目的為提供一種用於自具有根據DIN EN ISO 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體製備膨脹丸粒之方法，該等膨脹丸粒的確具有不間斷外皮，而不存在根據先前技術已知之缺點。使用該方法製備之丸粒應具有均勻形狀，均勻蜂窩狀結構及極低容積密度。同時，藉由所用方法，大量不同密度應為可能的。另外，應避免使用有機發泡劑。
此目的藉由一種用於自具有根據DIN EN ISO 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體製備膨脹丸粒之方法來實現，該方法包含以下步驟：(a)按壓包含發泡劑之聚合物熔體穿過溫度控制在150℃與280℃之間的多孔圓盤且進入粒化室中，(b)使用切割裝置使按壓穿過溫控多孔圓盤之聚合物熔體粉碎成單獨 的膨脹丸粒，(c)使用液體流自該粒化室排出該等丸粒，其中該發泡劑包含CO2或N2或CO2與N2之組合且包含發泡劑之聚合物熔體中之發泡劑之量處於0.5至2.5wt%範圍內且其中該粒化室經溫度控制在5℃與90℃之間且壓力高出環境壓力0.1巴至20巴的液體流穿過，選擇該粒化室中之液體之壓力及溫度以及該多孔圓盤之溫度以使得該等丸粒藉由其所含發泡劑在加壓液體中膨脹，從而製備具有不間斷外皮之膨脹丸粒。
意外地得知在極高發泡劑含量下並未獲得如預期應獲得之最低容積密度，但不大於2.5wt%，較佳不大於2wt%且尤其不大於1.5wt%之發泡劑含量則產生特別低之容積密度。當發泡劑含量小於0.5wt%時，容積密度同樣再次升高。在此相應質量分數以包括其中所存在之發泡劑之聚合物熔體的總質量計。
待使用之發泡劑之最佳含量視所用熱塑性彈性體及發泡劑之組成而定，但始終在0.5wt%與2.5wt%之間的範圍內。
在該方法之步驟(a)中，迫使與發泡劑及視情況選用之其他混合劑混合之聚合物熔體穿過多孔圓盤。包含發泡劑及視情況選用之其他混合劑之聚合物熔體的製備通常使用擠壓機及/或熔體泵來實現。此等設備亦用於產生按壓聚合物熔體穿過多孔圓盤所需之壓力。當使用例如雙螺桿擠壓機之擠壓機時，聚合物首先經塑化且視情況與助劑混合。在混合期間，擠壓機中之材料沿溫控多孔圓盤方向輸送。若發泡劑未在開始時與聚合物一起引入擠壓機中，則可在聚合物已在擠壓機中行進一部分距離之後將發泡劑添加至聚合物中。發泡劑及聚合物隨著其在擠壓機中行進穿過剩餘距離而混合在一起。在該方法中，使熔體上升至後續粒化所需之溫度。用於按壓熔體穿過多孔圓盤所需之壓力可藉由例如熔體泵施加。或者，所需壓力藉由擠壓機且尤其擠壓機螺桿之恰當的幾何形狀產生。粒化所需壓 力及熔體所需溫度視所用聚合物以及所用助劑及所用發泡劑而定且進一步視該等組分之混合比而定。聚合物熔體穿過溫控多孔圓盤進入粒化室中。溫控液體流穿過粒化室，該液體流之壓力高出環境壓力0.1巴至20巴。流動穿過粒化室之液體之壓力較佳高出環境壓力0.1至5巴。
在粒化室中，迫使穿過溫控多孔圓盤之聚合物經成形為股，切割裝置將其粉碎成單獨的膨脹丸粒。切割裝置可具體實施為例如快速旋轉葉片。所得丸粒之形狀視多孔圓盤中之開口的形狀及尺寸以及迫使熔體穿過多孔圓盤中之孔的壓力及切割裝置之速度而定。較佳選擇迫使壓力、切割裝置之速度及多孔圓盤中之孔之尺寸以使得丸粒之形狀實質上為球形或橢圓形。
在該方法之最後一步中，藉由流動穿過粒化室之溫控液體自粒化室排出丸粒。選擇溫控液體之壓力及溫度以使得聚合物股/丸粒藉由其所含發泡劑以控制方式膨脹且在丸粒之表面上製備不間斷外皮。
該等丸粒與溫控液體一起流動至乾燥器中，該等丸粒與該液體在該乾燥器中分離。最終膨脹丸粒收集在容器中，同時過濾液體且經由泵使其返回至粒化室中。
在液體溫度受到控制之加壓液體中粒化防止包含發泡劑之聚合物熔體經歷不受控制膨脹，該不受控制膨脹不會發生不間斷外皮的形成。該等珠粒起初應具有低容積密度，但會再次迅速地各自塌陷。將產生具有高容積密度及較低彈性之不均勻珠粒。本發明方法以一種控制方式減慢丸粒之膨脹來製備具有不間斷外皮及內部蜂窩狀結構之結構化粒子，其中小室尺寸在表面處低且朝向中心增加。中心處之小室尺寸較佳小於250μm。膨脹丸粒之容積密度不大於250g/l。單獨的膨脹丸粒之最大膨脹較佳在2至15mm範圍內，尤其在5至12mm範圍內，而單獨的丸粒之質量介於2與40mg之間，尤其介於5與35mg之間。
藉由控制粒化室中之溫控液體之壓力及溫度以及藉由控制多孔圓盤之溫度來管理丸粒膨脹。當丸粒過快地及/或以一種不受控制之方式膨脹時，意謂不形成不間斷外皮，升高粒化室中之液體之壓力且降低粒化室中之溫控液體之溫度。圍繞丸粒之溫控液體之增加的壓力抵消發泡劑之膨脹作用且阻礙丸粒膨脹。降低粒化室中之溫控液體之溫度在珠粒上產生較厚外皮且由此對膨脹提供較多阻力。當溫控液體相對於所用發泡劑處於過高壓力或過低溫度下時，丸粒之膨脹會過度受阻或甚至完全停止，製備出容積密度過高之丸粒。在此情況下，降低粒化室中之溫控液體之壓力及/或升高溫控液體之溫度。
作為用於調整粒化室中之溫控液體之壓力及/或溫度的附加方案或替代方案，丸粒之膨脹亦可藉由溫控多孔圓盤之溫度來影響。降低溫控多孔圓盤之溫度具有將熱量自聚合物熔體更迅速地釋放至環境中之作用。此有助於形成不間斷外皮，其為穩定起泡丸粒之前提條件。若溫控多孔圓盤及/或粒化室中之液體之溫度過低，則聚合物熔體將在可開始充分膨脹之前過快冷卻下來且固化。丸粒藉由其所含發泡劑之膨脹受到如此嚴重的阻礙，以致於形成具有過高容積密度之丸粒。因此，在此類情況下升高粒化室中之溫控液體之溫度及/或溫控多孔圓盤之溫度。
根據本發明，粒化室中之液體之溫度較佳介於5℃與90℃之間，以便丸粒可經歷控制膨脹，其中形成不間斷起泡外皮。液體溫度較佳介於10℃與60℃之間且更佳介於25℃與45℃之間。根據本發明，溫控多孔圓盤之溫度較佳介於150℃與280℃之間，更佳介於220℃與260℃之間。
多孔圓盤部分上之過高溫度在珠粒表面上產生薄外皮且導致該表面隨後塌陷。多孔圓盤部分上之過度低溫降低膨脹程度且在珠粒上產生厚的未起泡表面。
用於以本發明方式製備膨脹丸粒之方法的熱塑性彈性體包 括例如熱塑性聚酯彈性體，例如聚醚酯或聚酯酯；熱塑性聚醚共聚醯胺，例如聚醚共聚醯胺；或苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
結果證明，對於熱塑性聚酯彈性體，例如聚醚酯及聚酯酯；及對於苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物而言，當發泡劑含量大於0.5wt%且小於1.5wt%以及流動穿過粒化室之溫控液體之壓力在高出環境壓力0.1至2巴範圍內時，可獲得最低密度。對於熱塑性共聚醯胺，例如聚醚共聚醯胺而言，發泡劑含量較佳大於1.5wt%且小於2.5wt%以及粒化室中之壓力較佳高出環境壓力5至20巴。
所討論之熱塑性聚醚酯及聚酯酯可根據任何常見文獻方法，藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸及其對應的酯與適合脂族及芳族二醇及多元醇之酯化或轉酯化獲得。相應製造方法例如在「Polymer Chemistry」,Interscience Publ.,New York,1961，第111頁至第127頁；Kunststoffhandbuch，第VIII卷，C.Hanser Verlag,Munich 1973及Journal of Polymer Science，第A1部分，4，第1851頁至第1859頁(1966)中有所描述。
適用芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其對應的酯。適用脂族二羧酸包括例如呈飽和二羧酸形式之1,4-環己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸以及呈不飽和二羧酸形式之順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸(itaconic acid)、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸。
適用二醇組分包括例如通式HO-(CH2)n-OH之二醇，其中n為2至20之整數。適用二醇包括例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
可轉酯化為熱塑性聚醚酯之聚醚醇較佳為通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH之聚醚醇，其中n及m各自獨立地為介於2與20之間的整數且n及m可相同或不同。
適用於製備聚醚酯之不飽和二醇及聚醚醇包括例如1,4-丁烯二醇以及包含芳族單元之聚醚醇及二醇。
除所述羧酸及其酯以及所述醇之外，可使用此等類別化合物中之任何其他常見代表來提供本發明方法中所用之聚醚酯及聚酯酯。嵌段共聚物之硬相典型地由芳族二羧酸及短鏈二醇形成，而軟相由預備形成的分子量Mw介於500與3000g/mol之間之脂族雙官能聚酯形成。硬相及軟相另外可經由諸如與例如末端醇基反應之二異氰酸酯的反應連接子偶合。
適用於本發明方法之熱塑性聚醚醯胺亦可根據任何已知文獻方法，經由胺及羧酸或其酯之反應獲得。在此情況下胺及/或羧酸進一步包含R-O-R類型之醚單元，其中R為脂族或芳族有機基團。通常使用選自以下各類化合物之單體：- HOOC-R'-NH2，其中R'可為芳族或脂族且較佳包含R-O-R類型之醚單元。其中之R為脂族或芳族有機基團；- 芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸，或其酯，以及包含R-O-類型之醚單元之芳族二羧酸，其中R為脂族或芳族有機基團；- 脂族二羧酸，例如呈飽和二羧酸形式之1,4-環己二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸以及呈不飽和二羧酸形式之順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲及四氫對苯二甲酸，以及包含R-O-R類型之醚單元之脂族二羧酸，其中R為脂族及/或芳族有機基團；- 通式H2N-R"-NH2之二胺，其中R"可為芳族及脂族且較佳包含R-O-R類型之醚單元且R為脂族及/或芳族有機基團；- 內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或十二內醯胺，以及- 胺基酸。
除所述羧酸及其酯以及所述胺、內醯胺及胺基酸之外，可使用此等類別化合物之任何其他常見代表來提供本發明方法中所用之聚醚 胺。亦已知聚四氫呋喃與醯胺合成子之混合產物，其同樣可使用。
根據本發明使用之嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體較佳包含芳乙烯、丁二烯及異戊二烯以及聚烯烴及乙烯系單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。苯乙烯-丁二烯共聚物較佳。
根據本發明使用之熱塑性彈性體較佳具有在A40至D80範圍內之蕭氏硬度(Shore hardness)。尤其較佳之蕭氏硬度在A44至D60範圍內，尤其在A65至A99範圍內。尤其較佳之蕭氏硬度在A65至A96範圍內。蕭氏硬度根據DIN 53505測定。根據本發明使用之熱塑性彈性體之熔點較佳低於300℃，更佳不超過250℃且尤其不超過220℃。本發明之熱塑性彈性體之斷裂伸長率根據DIN EN ISO 527-2量測超過100%，較佳超過200%，進一步較佳超過300%且尤其超過400%。此外，斷裂伸長率較佳為最多1000%，尤其最多800%。
根據本發明使用之熱塑性彈性體可為非晶或部分地結晶。
使用本發明方法獲得之膨脹丸粒可進一步包含有效量之混合劑，諸如染料、顏料、填充劑、阻燃劑、用於阻燃劑之增效劑、抗靜電劑、穩定劑、表面活性物質、塑化劑及紅外遮光劑。
用於降低對導熱性之輻射貢獻之適合紅外遮光劑包括例如金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬粉末(例如鋁粉)、碳(例如碳黑、石墨或鑽石)或有機染料及顏料染料。紅外遮光劑之使用尤其對於高溫下之應用為有利的。碳黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯尤其較佳用作紅外遮光劑。上述材料不僅可各自獨立地使用，而且可組合使用，亦即以兩種或兩種以上材料之混合物形式使用。任何填充劑可為有機的及/或無機的。
當包含填充劑時，此等填充劑為例如有機及無機粉末或纖維材料以及其混合物。適用之有機填充劑包括例如木粉、澱粉、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、黃麻纖維、劍麻纖維、棉纖維、纖維素纖維或醯胺 纖維。適用之無機填充劑包括例如矽酸鹽、重晶石、玻璃球、沸石、金屬或金屬氧化物。尤其較佳使用粉狀無機物，諸如白堊、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、亞硝酸鋁、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、粉末狀石英、Aerosil、黏土、雲母或矽灰石，或球形或纖維無機物，例如鐵粉、玻璃球、玻璃纖維或碳纖維。平均粒徑或纖維長度(在纖維填充劑之情況下)應在小室尺寸左右或更低。平均粒徑或平均纖維長度較佳在0.1至100μm範圍內且尤其在1至50μm範圍內。可膨脹熱塑性彈性體較佳包含發泡劑以及以包含發泡劑之系統之總重量計介於5wt%與80wt%之間的有機及/或無機填充劑。
用於包括在熱塑性模製組成物中之適用表面活性物質包括例如用於加強起始物質之均勻化且亦能夠調節小室結構之化合物。適合表面活性物質包括例如乳化劑，例如蓖麻油硫酸或脂肪酸之鈉鹽以及脂肪酸與胺之鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺；磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬鹽或銨鹽；泡沫穩定劑，諸如矽氧烷-氧化烯互聚物及其他有機矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土爾其紅油及花生油，及小室調節劑，例如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。具有聚氧伸烷基及氟烷部分作為側基之寡聚聚丙烯酸酯進一步適用於改良乳化作用、小室結構及/或其穩定化。以包含發泡劑之系統之總重量計，表面活性物質典型地以0.01至5wt%之量使用。
適合阻燃劑包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸參(2-氯乙基)酯、磷酸參(2-氯丙基)酯、磷酸參(1,3-二氯丙基)酯、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯及二磷酸肆(2-氯乙基)伸乙酯。除已提及之經鹵素取代之磷酸酯之外，亦可使用無機阻燃劑來賦予所製備之起泡熱塑性彈性體阻燃性，該等無機阻燃劑包含紅磷、水合氧化鋁、二氧化二銻、三氧化二砷、聚磷酸銨及硫酸鈣或三 聚氰酸衍生物(例如三聚氰胺)，或至少兩種阻燃劑之混合物(例如磷酸銨及三聚氰胺)以及視情況選用之澱粉及/或可膨脹的石墨。以包含發泡劑之系統之總重量計，使用0至50wt%且較佳5至25wt%阻燃劑或阻燃劑混合物通常將證明為有利的。
在將聚合物熔體按壓至粒化室中之前，將其與發泡劑CO2或CO2與N2之混合物混合。另外可向聚合物熔體中添加助發泡劑。適用助發泡劑包括烷烴(諸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、醇(諸如乙醇、異丙醇)、鹵化烴或CFC或其混合物。僅使用CO2或CO2與N2之混合物作為發泡劑特別有利，因為其為惰性氣體，不可燃，因此在製造過程中不會出現可能爆炸之氛圍。此使得成本密集型安全防護措施變得不必要且極大地降低在製備過程中可能存在之風險。同樣有利的為不必在將產品運送出去之前儲存產品以使可燃性揮發物呈氣體放出。
隨著向包含發泡劑之聚合物熔體中另外添加一或多種成核劑出現其他優點。適用成核劑尤其包括滑石、氟化鈣、苯基亞膦酸鈉、氧化鋁、碳黑、石墨、顏料及細粉狀聚四氟乙烯，各自單獨地或呈任何混合物形式。滑石用作成核劑尤其較佳。成核劑佔熱塑性模製組成物或聚合物熔體之總質量之比例較佳在0至4wt%範圍內且尤其在0.1至2wt%範圍內。
10‧‧‧擠壓機
12‧‧‧馬達
14‧‧‧進料漏斗
16‧‧‧熔體泵
18‧‧‧多孔圓盤
20‧‧‧粒化裝置
22‧‧‧馬達
24‧‧‧葉片
26‧‧‧粒化室
28‧‧‧循環泵
30‧‧‧乾燥器
32‧‧‧產物排出口
34‧‧‧收集容器
36‧‧‧流動方向
38‧‧‧循環線路
40‧‧‧發泡劑之添加點
圖1顯示用於使聚合物熔體粒化之設備的示意性描繪。
本發明現將參看附圖更具體地加以描述。唯一的圖示出了用於使聚合物熔體粒化之設備之示意性描繪。
圖1示出了用於自包含發泡劑之聚合物熔體製備膨脹丸粒之設備的示意性描繪。經由進料漏斗14將起始聚合物引入至擠壓機10中。擠壓機10經組態為例如雙螺桿擠壓機且經由馬達12提供動力。進料漏斗14可進一步 用於添加助劑，諸如染料或成核劑。在擠壓機中熔融且塑化所引入之原料。在該製程中，沿多孔圓盤18方向輸送材料。
在圖1中所描繪之具體實例中，熔體泵16安置在多孔圓盤18之上游以向熔體施加壓力。依據所用發泡劑之類型及含量選擇壓力。經由擠壓機10上處於進料漏斗14與熔體泵16之間的添加點40將發泡劑引入至聚合物熔體中。在所描繪之具體實例中，發泡劑之添加點40經安置以使得發泡劑僅在所有聚合物已熔融之後添加。所引入之發泡劑在擠壓機中之剩餘距離過程中併入熔體中。二氧化碳與氮氣之混合物為適合發泡劑之實例。
熔體泵16有助於迫使熔體穿過多孔圓盤18且進入粒化室26中。壓力高於環境壓力之液體流穿過粒化室。流動方向藉由箭頭36表示。在粒化室26內部，旋轉葉片24安置於粒化構件20中。旋轉葉片24藉由馬達22驅動。聚合物熔體以複數個膨脹聚合股形式離開多孔圓盤18，該等股藉由旋轉葉片24切短。在該製程中製備單獨的膨脹丸粒。選擇迫使壓力以及切割裝置之速度以使得丸粒之形狀為實質上球形。
丸粒藉由其所含發泡劑在溫控液體中膨脹，同時已選擇溫控液體及溫控多孔圓盤之溫度以及溫控液體之壓力以使得膨脹丸粒具有不間斷起泡外皮。溫控液體流自粒化室26排出所得正在膨脹/已膨脹丸粒且經由循環線路38將其饋入至乾燥器30中。在乾燥器30中，膨脹丸粒與溫控液體分離且乾燥，且經由產物排出口32傳送至收集容器34中。已移除丸粒之溫控液體繼續流動穿過循環線路38至循環泵28中，在循環泵28中溫控液體經過濾，溫度控制及加壓。溫控液體自循環泵28流動返回至粒化室26中。
實施例
以99.5重量份熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer；TPE) 及0.5重量份滑石饋入螺桿直徑為18mm且長度與直徑之比為40之雙螺桿擠壓機。使熱塑性彈性體在雙螺桿擠壓機之熔融區中熔融且與滑石混合。在熱塑性彈性體之熔融及滑石之混合之後，添加CO2或實施例6中之CO2與N2之混合物作為發泡劑。實施例中所添加之發泡劑之量各自製成表。在擠壓機中之剩餘距離中行進之過程中，發泡劑與聚合物熔體彼此混合以形成均勻混合物。穿過擠壓機之包含TPE、滑石及發泡劑之總通量為3.5kg/h。
在實施例1至5中，已設定以下製程參數：視所用TPE而定，擠壓機在熔融區中及在將滑石混合至TPU中的過程中之溫度介於230℃與220℃之間。擠壓機外殼之注射位置處之溫度降低至205℃與220℃之間且後續外殼降低至200℃與220℃之間。直至擠壓機末端以及熔體泵之所有其他外殼部分維持在200℃至220℃下。熔體泵在擠壓機末端產生90巴壓力。將啟動閥之溫度設定為210℃或220℃且藉由電加熱將多孔圓盤加熱至250℃之目標溫度。
在實施例6中，已設定以下製程參數：已將擠壓機中直至啟動閥之溫度均勻地設定為180℃且藉由電加熱將多孔圓盤加熱至250℃之目標溫度。熔體泵在擠壓機末端產生90巴壓力。
在所有實施例中，TPE、滑石及發泡劑之混合物經按壓穿過具有直徑1mm之孔的多孔圓盤且在下游的水穿過之粒化室中藉由附接至葉片環之10個旋轉葉片切短。在實施例1至5中，粒化室中之壓力為1巴且在實施例6中，粒化室中之壓力已設定為10至15巴。溫控介質維持在恆定的30℃下。在其存在於粒化室中期間，混合物膨脹。在該製程中製備平均尺寸為約2mm且重量為約2mg之珠粒。為測定容積密度，以膨脹珠粒填充100ml容器且稱重至±5g/l之精確度。在所有實施例中，所製備之丸粒具有不間斷外皮。
以下實施例報導結果。
實施例1
所用TPE為基於聚四氫呋喃(polytetrahydrofuran；聚THF)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)之聚醚酯，且其斷裂伸長率超過500%，蕭氏硬度為90A且熔點在175℃至190℃範圍內。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於所添加發泡劑之特定比例的容積密度列於表1中。
實施例2
所用TPE為基於1,4-苯二甲酸二甲基酯、1,4-丁二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基-1,4-丁二基)之聚酯酯，且其斷裂伸長率超過700%，蕭氏硬度為96A且熔點在200℃至220℃範圍內，可例如以Pelprene® P-70B形式自Toyobo公司獲得。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於所添加發泡劑之特定比例的容積密度列舉在表2中。
實施例3
所用TPE為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene block copolymer；SBC)，其具有熱塑性彈性體(S-TPE，斷裂伸長率超過300%，蕭氏硬度84A，熔體體積流率(melt volume rate；MVR)(200℃/5kg)=14cm3/10min)之特性，可例如以Styroflex® 2G66形式自Styrolution獲得。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於所添加發泡劑之特定比例的容積密度列舉在表3中。
實施例4
所用TPE為具有聚醚軟片段之聚醚酯，其斷裂伸長率超過450%，蕭氏硬度為38D且MVR(190℃/2.16kg)為28cm3/10min，可例如以Arnitel® PL380形式自DSM獲得。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於所添加發泡劑之特定比例的容積密度列舉在表4中。
實施例5
所用TPE為基於硬(結晶)聚對苯二甲酸丁二酯片段及衍生自長鏈聚醚二醇之軟(非晶)單元之聚醚酯，其斷裂伸長率超過700%，蕭氏硬度為30D且MFR質量流動速率(190℃/2.16kg)為5g/10min，可例如以Hytrel® 3078形式自DuPont獲得。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於所添加發泡劑之特定比例的容積密度列舉在表5中。
實施例6
所用TPE為基於彈性聚醚單元及結晶聚醯胺單元之聚醚共聚醯胺，根據ISO 11357，其斷裂伸長率超過750%，蕭氏硬度為27D且熔點為134℃，可以Pebax® 2533 SD 02形式自Arkema獲得。此TPE藉由上文所述之方法加工且如上所述測定容積密度。對應於發泡劑特定比例及流動穿過粒化室之溫控液體之不同壓力的容積密度列舉在表6中。

Claims (10)

  1. 一種用於自具有根據DIN EN 150 527-2量測超過100%之斷裂伸長率的熱塑性彈性體製備膨脹丸粒之方法，該方法包含以下步驟：(a)按壓包含發泡劑之聚合物熔體穿過溫度控制在150℃與280℃之間的多孔圓盤(18)且進入粒化室(26)中，(b)使用切割裝置(20)使按壓穿過該多孔圓盤(18)之聚合物熔體粉碎成單獨的膨脹丸粒，(c)使用液體流(36)自該粒化室(26)排出該等丸粒，其中該發泡劑包含CO2或N2或CO2與N2之組合且包含發泡劑之聚合物熔體中之發泡劑之量處於0.5至2.5wt%範圍內且其中該粒化室(26)經溫度控制在5℃與90℃之間且壓力高出環境壓力0.1巴至20巴的液體流穿過，選擇該粒化室(26)中之液體之壓力及溫度以及該多孔圓盤(18)之溫度以使得該等丸粒藉由其所含發泡劑在加壓液體中膨脹，從而製備具有不間斷外皮之膨脹丸粒。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物熔體包含基於聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之熱塑性彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱塑性彈性體具有根據DIN EN 150 527-2量測超過200%之斷裂伸長率。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等丸粒之該聚合物具有根據DIN 53505量測在A65至A99範圍內之蕭氏硬度。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當該等丸粒經歷不產生不間斷外皮之不受控制的膨脹時，降低該粒化室(26)中之該液體之溫度；且當該等丸粒不膨脹或膨脹不充分時，升高該溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當該等丸粒經歷不產生不間斷外皮之不受控制的膨脹時，降低該多孔圓盤(18)之溫度；且當該等丸粒不膨脹或膨脹不充分時，升高該溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中包含發泡劑之該聚合物熔體包含成核劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該成核劑具有介於0.01μm與100μm之間的尺寸且選自滑石、氟化鈣、苯基亞膦酸鈉、氧化鋁、碳黑、石墨、顏料、細粉狀聚四氟乙烯或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該發泡劑包含助發泡劑且其中該助發泡劑選自烷烴、醇、鹵化烴或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中選擇粒化室內部之壓力及溫度以使得該等膨脹丸粒之容積密度不大於250g/l。
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