TWI705041B - 表面修飾奈米鑽石及其有機溶劑分散體，以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於有機溶劑中顯示易分散性之表面修飾奈米鑽石、其有機溶劑分散體、以及其製造方法。
本發明之表面修飾奈米鑽石，具有於奈米鑽石的表面鍵結有下述式(1)所示之基之結構，-NHCOR (1)(式(1)中，R為在與式中所示之相鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石)。前述奈米鑽石較佳為爆轟法奈米鑽石或高溫高壓法奈米鑽石。

Description

表面修飾奈米鑽石及其有機溶劑分散體，以及其製造方法
本發明係關於表面修飾奈米鑽石、前述表面修飾奈米鑽石的有機溶劑分散體，以及前述表面修飾奈米鑽石的製造方法。本申請案係主張2016年4月1日於日本提出申請之日本特願2016-074518號及日本特願2016-074519號的優先權，並在此援引該內容。
奈米鑽石，為比表面積極大之超微粒的鑽石，具有高機械強度與電絕緣性，以及優異的熱傳導性。此外，亦具有除臭效果、抗菌效果、耐藥品性。因此，係使用作為研磨材料、導電性賦予材料、絕緣材料、除臭劑、抗菌劑等。
奈米鑽石，一般是藉由爆轟法合成。藉由爆轟法所得到之奈米鑽石，較多會形成凝集體，藉由使用珠磨機等粉碎機將該凝集體進行粉碎處理，可得到粒徑D50(中位徑)未達10nm之所謂個位數奈米鑽石(專利文獻 1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-001983號公報
專利文獻2：日本特開2010-126669號公報
奈米鑽石，由於該表面具有極性官能基，所以於水，或是DMSO、DMF、NMP等非質子性極性有機溶劑中，前述極性官能基與水或是非質子性極性有機溶劑分子形成電雙層，而在奈米鑽石間產生電相斥，所以較容易分散。然而，於質子性極性有機溶劑或非極性有機溶劑中，奈米鑽石表面的極性官能基與前述有機溶劑分子無法形成電雙層，所以非常難以使奈米鑽石分散。
於質子性極性有機溶劑或非極性有機溶劑中將分散性賦予至奈米鑽石之方法，可考量將對質子性極性有機溶劑或非極性有機溶劑具有良好親和性之修飾基賦予至奈米鑽石表面之方法。
賦予前述表面修飾基之方法，為人所知者例如藉由使胺等反應於奈米鑽石表面的羧基，以導入醯胺基(-CONHR基)之方法(例如日本特表2003-527285號公報)。然而，奈米鑽石表面的羧基數量少，在藉由反應於羧基之方法賦予表面修飾基之奈米鑽石中，對有機溶劑難以 發揮充分的分散性。
因此，本發明之目的在於提供一種於有機溶劑中顯示易分散性之表面修飾奈米鑽石。
本發明之另一目的在於提供一種前述表面修飾奈米鑽石的有機溶劑分散體。
本發明之又一目的在於提供一種於有機溶劑中顯示易分散性之表面修飾奈米鑽石的製造方法。
本案發明者等為了解決上述課題進行精心探討，結果發現使腈化合物反應於奈米鑽石表面上多量存在之羥基所得到之具有-NHCOR基作為表面修飾基之奈米鑽石，由於前述-NHCOR基對有機溶劑具有優異的親和性，所以於有機溶劑中可發揮易分散性。本發明係根據此等發現而完成者。
亦即，本發明係提供一種表面修飾奈米鑽石，係具有：於奈米鑽石的表面鍵結有以下述式(1)所示之基之結構，-NHCOR (1)(式(1)中，R為在與式中所示之鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石)。
此外，本發明係提供前述表面修飾奈米鑽石，其中奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石或高溫高壓法奈米鑽石。
此外，本發明係提供前述表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是3至22員的環烷基。
此外，本發明係提供一種奈米鑽石的有機溶劑分散體，其係於有機溶劑中分散前述表面修飾奈米鑽石而成。
此外，本發明係提供前述奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃時的SP值[(cal/cm3)0.5：Fedors計算值]為7至23之有機溶劑。
此外，本發明係提供前述奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃時的相對介電常數為1至40之有機溶劑。
此外，本發明係提供一種表面修飾奈米鑽石的製造方法，係使奈米鑽石與以下述式(2)所示之腈化合物，於酸觸媒的存在下進行反應，而得到前述表面修飾奈米鑽石，R-CN (2)(R為在與式中所示之氰基之鍵結部位具有碳原子之有機基)。
此外，本發明係提供前述表面修飾奈米鑽石的製造方法，其中在前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理後，或是在進行前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理的同時，實施奈米鑽石與以式(2)所示之腈化合物的反應。
亦即，本發明係關於以下內容。
[1]一種表面修飾奈米鑽石，係具有：於奈米鑽石的表面鍵結有下述式(1)所示之基之結構，-NHCOR (1)(式(1)中，R為在與式中所示之鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石)。
[2]如[1]所述之表面修飾奈米鑽石，其中奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石或高溫高壓法奈米鑽石。
[3]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示烴基、雜環式基、或此等的2個以上介由單鍵或連結基而鍵結之基。
[4]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示烴基。
[5]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是環烷基(較佳為碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是3至22員的環烷基)。
[6]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示碳數5至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是環烷基。
[7]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示直鏈狀或分枝鏈狀烷基(較佳為碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基，最佳為碳數5至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基)。
[8]如[1]或[2]所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示直鏈狀烷基(較佳為碳數1至22的直鏈狀烷基，最佳 為碳數5至22的直鏈狀烷基)。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之表面修飾奈米鑽石，其中表面修飾奈米鑽石全重量中以式(1)所示之表面修飾基的重量所佔有之比率為0.01至30重量%(較佳為0.5至25重量%，更佳為5至25重量%，特佳為10至25重量%，最佳為15至25重量%)。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之表面修飾奈米鑽石，其中表面修飾奈米鑽石全重量中奈米鑽石的重量所佔有之比率為70至99.99重量%(較佳為75至99.5重量%，更佳為75至95重量%，特佳為75至90重量%，最佳為75至85重量%)。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之表面修飾奈米鑽石，其中粒徑D50為1000nm以下(較佳為100nm以下，特佳為30nm以下)。
[12]一種奈米鑽石的有機溶劑分散體，係於有機溶劑中分散如[1]至[11]中任一項所述之表面修飾奈米鑽石而成。
[13]如[12]所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃時的SP值[(cal/cm3)0.5：Fedors計算值]為7至23(較佳為7至17，更佳為7至15，特佳為7至13，最佳為7至12，尤佳為7至10)之有機溶劑。
[14]如[12]或[13]所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃時的相對介電常數為1至40(較佳為2至35)之有機溶劑。
[15]如[12]至[14]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散 體，其中有機溶劑為於25℃時的SP值為10.0以上(較佳為10.0至23.0，特佳為10.0至15.0)、於25℃時的相對介電常數為15至40(較佳為15至35，特佳為18至35)之極性有機溶劑。
[16]如[12]至[15]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃時的SP值為未達10.0(較佳為7.5至9.5，特佳為8.0至9.3)、於25℃時的相對介電常數為1以上且未達15(較佳為1至10，特佳為1至5)之非極性有機溶劑。
[17]如[12]至[16]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑係選自碳數1至5的一元醇及碳數2至5的多元醇之至少1種。
[18]如[12]至[16]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、及乙二醇之至少1種。
[19]如[12]至[16]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑係選自甲苯、鄰二甲苯、苯、環己烷、正己烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯化乙烯、三氯甲烷、異丙醚、四氫呋喃、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、及環己酮之至少1種。
[20]如[12]至[19]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中奈米鑽石的有機溶劑分散體中奈米鑽石濃度為0.0001重量%以上(較佳為0.001重量%以上，特佳為0.005重量%以上)。
[21]如[12]至[20]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中奈米鑽石的有機溶劑分散體全量中有機溶劑的含量為85.0至99.5重量%(較佳為95.0至99.5重量%)。
[22]如[12]至[21]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中奈米鑽石的有機溶劑分散體全量中表面修飾奈米鑽石與有機溶劑的合計含量為60重量%以上(較佳為90重量%以上)。
[23]如[12]至[22]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中以下述(A)或(B)的組合含有表面修飾奈米鑽石與有機溶劑。
(A)極性有機溶劑(尤其是質子性極性有機溶劑)與表面修飾奈米鑽石，該表面修飾奈米鑽石具有鍵結有以式(1)所示之基之結構，式中的R為碳數1至9(較佳為1至5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數3至9(較佳為3至5)的環烷基。
(B)非極性有機溶劑(尤其是非質子性非極性有機溶劑)與表面修飾奈米鑽石，該表面修飾奈米鑽石具有鍵結有以式(1)所示之基之結構，式中的R為碳數9至22(較佳為9至18)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數9至22(較佳為9至18)的環烷基。
[24]如[12]至[23]中任一項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中奈米鑽石的有機溶劑分散體中之奈米鑽石的粒徑D50為1000nm以下(較佳為800nm以下，特佳為700nm以下)。
[25]一種表面修飾奈米鑽石的製造方法，係使奈米鑽石與下述式(2)所示之腈化合物於酸觸媒的存在下進行反應，而得到如[1]至[11]中任一項所述之表面修飾奈米鑽石，R-CN (2)(R為在與式中所示之氰基之鍵結部位具有碳原子之有機基)。
[26]如[25]所述之表面修飾奈米鑽石的製造方法，其中在前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理後，或是在進行前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理的同時，實施奈米鑽石與式(2)所示之腈化合物的反應。
本發明之表面修飾奈米鑽石，由於奈米鑽石表面的-NHCOR基與有機溶劑具有優異的親和性，所以於有機溶劑中可發揮易分散性。因此，藉由對本發明之表面修飾奈米鑽石與有機溶劑的混合物進行分散處理，可得到以高分散狀態含有奈米鑽石之奈米鑽石的有機溶劑分散體。
此外，根據本發明之表面修飾奈米鑽石的製造方法，可有效率地製造上述表面修飾奈米鑽石。
此外，前述奈米鑽石的有機溶劑分散體，與油劑或樹脂組成物之相溶性優異，即使添加於油劑或樹脂組成物，亦可維持奈米鑽石地高分散性。此外，前述奈米鑽石的有機溶劑分散體，兼具來自奈米鑽石的特性之高機械強度、電絕緣性、優異的熱傳導性、除臭效果、抗菌 效果、耐藥品性。因此，將此添加於油劑或樹脂組成物所得到之組成物，可高度顯現來自前述奈米鑽石的特性，例如可妥適使用作為散熱材料、光學材料(例如高機能膜材料)、原材料強化材料、熱交換流動介質、塗布材料(例如抗菌塗布材料、除臭塗布材料)、研磨劑、潤滑劑、醫療材料等。
第1圖係顯示調製例1中所得到之奈米鑽石粉體(ND)的真空/加熱IR測定結果之圖。
第2圖係顯示實施例1中所得到之表面修飾奈米鑽石(ND-C1)的真空/加熱IR測定結果之圖。
第3圖係顯示實施例2中所得到之表面修飾奈米鑽石(ND-C9)的真空/加熱IR測定結果之圖。
第4圖係顯示實施例4中所得到之表面修飾奈米鑽石(ND-C18)的真空/加熱IR測定結果之圖。
第5圖係顯示調製例1中所得到之奈米鑽石粉體(ND)，以及實施例中所得到之表面修飾奈米鑽石(ND-C1)、(ND-C9)、(ND-C13)、及(ND-C18)的熱重量測定結果之圖。
[表面修飾奈米鑽石]
本發明之表面修飾奈米鑽石，係具有：於奈米鑽石的表面鍵結有下述式(1)所示之基(以下有時稱為「表面修飾 基」)之結構，-NHCOR (1)(式(1)中，R為在與式中所示之鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石)。
前述R之有機基，包含烴基、雜環式基、或此等2個以上介由單鍵或連結基(具有1個以上原子之二價基)鍵結之基。前述連結基，例如可列舉羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及該等複數個連結而成之基等。
前述烴基，包含脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及此等鍵結而成之基。
脂肪族烴基，較佳為碳數1至22的脂肪族烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等之碳數1至22(上限較佳為20，較佳為19，特佳為18；下限較佳為3，特佳為5，最佳為8)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2至22(較佳為2至10，特佳為2至3)的烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2至22(較佳為2至10，特佳為2至3)的炔基等。
脂環式烴基，較佳為3至22員的脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等3至22員(較佳為3至18員，更佳為3至15員，特佳為5至8員)的環烷基；環戊烯基、環己烯基等3至22 員(較佳為3至15員，特佳為5至8員)的環烯基；全氫萘-1-基、降莰基、金剛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等橋聯環式烴基等。
芳香族烴基，較佳為碳數6至14(特佳為碳數6至10)芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基等。
上述烴基，可具有各種取代基[例如鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)、取代或非取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或非取代胺基、磺酸基、雜環式基等]。前述羥基或羧基，可藉由有機合成領域中慣用之保護基來保護。此外，芳香族性或非芳香屬性的雜環可縮合於脂環式烴基或芳香族烴基的環。
此外，上述烴基為環烷基時，更可具有1個以上之碳數約1至15的直鏈狀或分枝鏈狀烷基作為取代基。
雜環式基係從雜環的結構式中扣除1個氫原子之基，前述雜環包含芳香族性雜環及非芳香族性雜環。此雜環，可列舉於構成環之原子中具有碳原子與至少1種異質原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)之3至10員環(較佳為4至6員環)，以及此等之縮合環。具體可列舉：含有氧原子作為異質原子之雜環(例如環氧乙烷(Oxirane)環等3員環；氧呾(Oxetane)環等4員環；呋喃(Furan)環、四氫呋喃環、噁唑(Oxazole)環、異噁唑環、γ-丁內酯 環等5員環；4-側氧-4H-哌喃環、四氫哌喃(Tetrahydropyran)環、嗎啉(Morpholine)環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧-4H-苯并哌喃環、二氫苯并哌喃(Chroman)環、異二氫苯并哌喃環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等橋聯環)；含有硫原子作為異質原子之雜環(例如噻吩(Thiophene)環、噻唑(Thiazole)環、異噻唑環、噻二唑(Thiadiazole)環等5員環；4-側氧-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)；含有氮原子作為異質原子之雜環(例如吡咯(Pyrrole)環、吡咯啶(Pyrrolidine)環、吡唑(Pyrazole)環、咪唑(Imidazole)環、三唑(Triazole)環等5員環；異三聚氰酸環、吡啶(Pyridine)環、噠嗪(Pyridazine)環、嘧啶(Pyrimidine)環、吡嗪(Pyrazine)環、哌啶(Piperidine)環、哌嗪(Piperazine)環等6員環；吲哚(Indole)環、吲哚啉(Indoline)環、喹啉(Quinoline)環、吖啶(Acridine)環、萘啶(Naphthyridine)環、喹唑啉(Quinazoline)環、嘌呤(Purine)環等縮合環等)等。上述雜環式基，除了前述羥基可具有之取代基外，亦可具有C1-4烷基(例如甲基、乙基等)、C3-20環烷基、C6-14芳基(例如苯基、萘基等)等。
其中，作為前述R，從於有機溶劑中可發揮優異的分散性之點來看，較佳為烴基，更佳為直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是環烷基，特佳為碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是3至22員的環烷基，最佳為碳數5至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是環烷基。
作為前述R，特佳為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，最佳為碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基，又更佳為碳數5至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
鍵結有以上述式(1)所示之基之奈米鑽石，較佳為爆轟法奈米鑽石(亦即藉由爆轟法所生成之奈米鑽石)，以及高溫高壓法奈米鑽石(亦即藉由高溫高壓法所生成之奈米鑽石)，其中，從一次粒子的粒徑為個位數奈米之點來看，較佳為爆轟法奈米鑽石。此外，前述爆轟法奈米鑽石，為人所知者有空冷式爆轟法奈米鑽石與水冷式爆轟法奈米鑽石等，其中較佳為空冷式爆轟法奈米鑽石。空冷式爆轟法奈米鑽石，與水冷式爆轟法奈米鑽石相比，有一次粒子較小之傾向。
本發明之表面修飾奈米鑽石的粒徑D50(中位徑；50體積%的直徑)，例如為1000nm以下，較佳為100nm以下，特佳為30nm以下。表面修飾奈米鑽石之粒徑D50的下限，例如為4nm。本說明書中，「粒徑D50」，係藉由所謂動態光散射法測定。
表面修飾基的重量於本發明之表面修飾奈米鑽石全重量中所佔有之比率，例如為0.01至30重量%，較佳為0.5至25重量%，更佳為5至25重量%，特佳為10至25重量%，最佳為15至25重量%。此外，奈米鑽石的重量於本發明之表面修飾奈米鑽石全重量中所佔有之比率，例如為70至99.99重量%，較佳為75至99.5重量%，更佳為75至95重量%，特佳為75至90重量%，最佳為75 至85重量%。表面修飾奈米鑽石中之表面修飾基部分及奈米鑽石部分的各重量，例如可對表面修飾奈米鑽石進行熱重量測定，從特定溫度範圍中的減量率來求取。詳細而言，於空氣環境下對表面修飾奈米鑽石進行熱重量測定，在200℃以上且未達500℃的溫度範圍內觀測重量的減少。此係由於表面修飾奈米鑽石中之表面修飾基部分的熱分解所導致。因此，前述溫度範圍中的重量減少率，相當於表面修飾奈米鑽石全量中之表面修飾基部分所佔有之比率。此外，於500℃以上(例如500至600℃)，重量急遽減少。此係由於表面修飾奈米鑽石中之奈米鑽石部分的熱分解所導致。因此，前述溫度範圍中的重量減少率，相當於表面修飾奈米鑽石全量中之奈米鑽石部分所佔有之比率。
本發明之表面修飾奈米鑽石，由於具有上述構成，所以於有機溶劑中(即使在以往非常難以分散之質子性極性有機溶劑或非極性有機溶劑中)可發揮易分散性。若使用本發明之表面修飾奈米鑽石，則可得到於有機溶劑中以高分散狀態含有奈米鑽石的一次粒子之奈米鑽石的有機溶劑分散體。
[表面修飾奈米鑽石的製造方法]
上述表面修飾奈米鑽石，例如可藉由使奈米鑽石與下述式(2)所示之腈化合物，於酸觸媒的存在下進行反應而製造。
R-CN (2)
前述式(2)中的R，為在與式中所示之氰基鍵結之部位上具有碳原子之有機基，對應於上述式(1)中的R。
進行表面修飾步驟之奈米鑽石，例如可使用爆轟法奈米鑽石(亦即藉由爆轟法所生成之奈米鑽石)，或是高溫高壓法奈米鑽石(亦即藉由高溫高壓法所生成之奈米鑽石)。其中，在本發明中從分散性優異之點來看，或是從一次粒子的粒徑為個位數奈米之點來看，較佳係使用爆轟法奈米鑽石。
前述爆轟法，包含空冷式爆轟法與水冷式爆轟法。其中，在本發明中空冷式爆轟法與水冷式爆轟法相比，可得到一次粒子較小之奈米鑽石，故較佳。因此，上述進行表面修飾步驟之奈米鑽石，較佳為爆轟法奈米鑽石，亦即藉由爆轟法所生成之奈米鑽石，更佳為空冷式爆轟法奈米鑽石，亦即藉由空冷式爆轟法所生成之奈米鑽石。
爆轟法奈米鑽石，例如可經過(1)生成步驟、(2)精製(包括酸處理、氧化處理、解碎前處理)步驟、(3)pH調整步驟、(4)解碎處理步驟、(5)離心分離步驟、及(6)乾燥步驟而製造。
(1)生成步驟
空冷式爆轟法中，首先將於已成形之炸藥中安裝有電雷管者設置在起爆用之耐壓性容器的內部。容器例如使用鐵製等金屬製容器。容器的容積例如為0.5至40m3，較佳 為2至30m3。炸藥可使用三硝基甲苯(TNT：Trinitrotoluene)與環三亞甲三硝基胺即六素精(Hexogen)(RDX：Research Department Explosive)之混合物。TNT與RDX之重量比(TNT/RDX)，例如設為40/60至60/40的範圍。
於生成步驟中，接著引爆電雷管，於容器內使炸藥起爆。所謂起爆，意指於伴隨著化學反應之爆炸中，反應所產生的火焰面以超過音速之高速移動者。於起爆時，以使用炸藥之一部分發生不完全燃燒而游離之碳為原料，藉由爆炸所產生之衝擊波的壓力與能量之作用生成粗奈米鑽石。
起爆可在大氣環境中進行，或是在氮氣環境、氬氣環境等惰性氣體環境下進行。
於生成步驟中，接著於室溫下例如放置24小時，藉此使容器及其內部降溫。於放置冷卻後，進行以刮勺來刮取附著於容器內壁之粗奈米鑽石(包含奈米鑽石與雜質)之作業，以回收粗奈米鑽石。回收後之粗奈米鑽石，除了鄰接之一次粒子或微晶間之凡得瓦力的作用之外，結晶面間的庫倫相互作用亦有助於極堅固地集結，形成凝集體。
於回收後之粗奈米鑽石中，係含有在生成反應使用之容器等所含有之Al、Fe、Co、Cr、Ni等金屬的氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3等)作為金屬性雜質，前述金屬性雜質，乃成為奈米鑽石凝集之原因。此外，有時亦含有石墨等副產物，此亦成為奈米 鑽石凝集之原因。
(2)精製步驟(酸處理步驟)
酸處理步驟，係用以去除混入於經過生成步驟所得到之粗奈米鑽石中之前述金屬性雜質之步驟，於將經過生成步驟所得到之粗奈米鑽石分散於水中所得到之粗奈米鑽石水分散體中，添加酸以使前述金屬性雜質溶出於酸，然後將溶出有金屬性雜質之酸分離並去除，藉此可去除金屬性雜質。此酸處理所使用之酸(尤其是強酸)，較佳為礦物酸，例如可列舉鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、及王水等。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。酸處理所使用之酸的濃度，例如為1至50重量%。酸處理溫度，例如為70至150℃。酸處理時間，例如為0.1至24小時。此外，酸處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。將溶出有金屬性雜質之酸分離並去除之方法，較佳例如藉由傾析法進行。此外，於傾析時，較佳係進行固體成分(包含奈米鑽石)的水洗，特佳係反覆進行水洗直至該沉澱液的pH例如成為2至3為止。
(2)精製步驟(氧化處理步驟)
氧化處理步驟，係用以去除混入於經過生成步驟所得到之粗奈米鑽石中之石墨(碳黑)之步驟。此石墨係來自所用炸藥之一部分發生不完全燃燒而游離之碳中未形成奈米鑽石結晶之碳。例如，藉由使氧化劑作用於將經過生成步 驟所得到之粗奈米鑽石分散於水中所得到之粗奈米鑽石水分散體(較佳為經過上述酸處理步驟所得到之粗奈米鑽石水分散體)，可去除石墨。前述氧化劑，例如可列舉鉻酸、無水鉻酸、二鉻酸、過錳酸、過氯酸、及此等之鹽。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。氧化處理中所使用之氧化劑的濃度，例如為3至50重量%。氧化處理中氧化劑的用量，相對於交付氧化處理之粗奈米鑽石100重量份，例如為300至500重量份。氧化處理溫度，例如為100至200℃。氧化處理時間，例如為1至24小時。氧化處理，可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。此外，氧化處理，從石墨的去除效率提升之觀點來看，較佳係在酸(尤其是礦物酸。可列舉與酸處理步驟中所使用之礦物酸相同的例子)的共存下進行。於氧化處理中使用酸時，酸的濃度例如為5至80重量%。於此氧化處理後，藉由例如傾析法進行固體成分(包含奈米鑽石的凝集體)的水洗較佳。於水洗之初上清液呈著色，較佳係反覆進行依據傾析之固體成分的水洗直至上清液目視呈透明為止。
(2)精製步驟(解碎前處理步驟)
此係使鹼及過氧化氫反應於含有經過氧化處理步驟所得到之奈米鑽石凝集體溶液之步驟。前述鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氨、氫氧化鉀等。鹼的濃度，較佳為0.1至10重量%，更佳為0.2至8重量%，又更佳為0.5至5重量%。過氧化氫的濃度，較佳為1至15重量%，更佳為2至 10重量%，又更佳為4至8重量%。進行前述反應時之溫度，例如為40至95℃，反應時間例如為0.5至5小時。此外，前述反應可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。反應後，較佳係藉由傾析去除上清液。
(3)pH調整步驟
pH調整步驟，係用以將經過上述精製步驟之奈米鑽石水分散體調整為特定的pH之步驟。本步驟中，較佳係將酸或鹼(例如氫氧化鈉)加入於傾析後的沉澱液以調整pH。從奈米鑽石的分散穩定性之點來看，例如將pH調整為8以上(例如8至12)，較佳為9以上(例如9至11)，更佳為9.5至10.5。
(4)解碎處理步驟
解碎處理步驟，係用以對經過上述步驟之奈米鑽石水分散體進行解碎及/或粉碎處理，藉此將奈米鑽石水分散體所含有之奈米鑽石凝集體解碎或粉碎成為奈米鑽石一次粒子之步驟。該解碎及/或粉碎處理，例如可使用高剪切混合機、高剪力混合機、均質混合機、球磨機、珠磨機、高壓均質機、超音波均質機、或是膠體研磨機進行。
(5)離心分離步驟
離心分離步驟，係對經過上述步驟之奈米鑽石水分散體進行離心分離處理而得到特定的上清液之步驟。具體而 言，將藉由使用離心分離裝置施行離心分離處理所產生之沉澱物與上清液分離後，將水加入於沉澱物使其懸浮，再使用離心分離裝置進一步進行離心分離處理以達到固液分離。所加入之水的量，例如為沉澱物的3至5倍(體積比)。依據離心分離進行固液分離後之沉澱物與上清液的分離、將超純水加入於沉澱物所進行之懸浮、以及進一步的離心分離處理等一連串過程，較佳係反覆進行直到離心分離處理後得到黑色透明的上清液為止。此外，離心分離處理中的離心力，例如為15000至25000×g，離心時間例如為10至120分鐘。
(6)乾燥步驟
乾燥步驟，係對經過上述步驟之奈米鑽石水分散體進行乾燥處理而得到奈米鑽石的乾燥粉體之步驟。乾燥處理的手法，例如可列舉使用噴霧乾燥裝置進行之噴霧乾燥，或是使用蒸發器進行之蒸發乾涸。
(表面修飾步驟)
表面修飾步驟，係使奈米鑽石與上述式(2)所示之腈化合物於酸觸媒存在下進行反應，詳細而言，係使存在於奈米鑽石表面之羥基與腈化合物，以進行Ritter反應之方式進行反應之步驟。
奈米鑽石，一般而言，於其表面至少具有羥基。此外，當使奈米鑽石與上述式(2)所示之腈化合物於 酸觸媒存在下進行反應時，前述式(2)所示之腈化合物與存在於奈米鑽石表面之羥基進行反應，形成上述式(1)所示之表面修飾基。
此外，式(2)所示之腈化合物，較佳係從可達到所期望的易分散性之有機溶劑的種類選擇使用。例如，可達到所期望的易分散性之有機溶劑為後述之極性有機溶劑(尤其是質子性極性有機溶劑)時，較佳係使用式(2)中的R為碳數1至9(較佳為1至5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數3至9(較佳為3至5)的環烷基之腈化合物。此外，可達到所期望的易分散性之有機溶劑為後述之非極性有機溶劑(尤其是非質子性非極性有機溶劑)時，較佳係使用式(2)中的R為碳數9至22(較佳為9至18)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數9至22(較佳為9至18)的環烷基之腈化合物。
進行表面修飾步驟之奈米鑽石，可為奈米鑽石粉體或是奈米鑽石的水分散體，但奈米鑽石粉體，從與腈化物合之反應性優異、可高效率製造表面修飾奈米鑽石之點來看為佳。
此外，進行表面修飾步驟之奈米鑽石的粒徑D50(中位徑)，例如為5000nm以下，較佳為100nm以下，特佳為10nm以下，最佳未達10nm。奈米鑽石之粒徑D50的下限，例如為1nm。
前述式(2)所示之腈化合物的用量，相對於奈米鑽石100重量份，例如約200至10000重量份，較佳 為300至5000重量份，特佳為500至2000重量份。於上述範圍內使用前述式(2)所示之腈化合物時，可將有機溶劑中的易分散性賦予至奈米鑽石。當前述式(2)所示之腈化合物的用量低於上述範圍時，有難以將有機溶劑中的易分散性充分賦予奈米鑽石之傾向。另一方面，當前述式(2)所示之腈化合物的用量高於上述範圍時，有難以將副產物分離去除之傾向。
上述反應，係於酸觸媒的存在下進行。酸觸媒，較佳例如可使用選自濃硫酸(硫酸濃度：95至98重量%)、三氟化硼二乙醚錯合物等之1種或2種以上。酸觸媒的用量(使用2種以上時為其總量)，相對於奈米鑽石100重量份，例如約50至1000重量份，較佳為70至500重量份，更佳為90至350重量份，又更佳為100至350重量份，特佳為150至350重量份。
反應環境氣體，只要不阻礙反應即無特別限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一種。
反應溫度，例如約為室溫至200℃。反應時間，例如約1至10小時。此外，反應可藉由分批式、半分批式、連續式等之任一方法進行。
在藉由超音波處理、珠粒研磨等手段進行奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理後，或是在藉由前述手段進行奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理的同時實施上述反應，從可使存在於奈米鑽石的一次粒子表面之羥基與上述式(2) 所示之腈化合物進行反應、能夠得到於有機溶劑中發揮更優異的高分散性之表面修飾奈米鑽石之點來看為佳，特佳者係在藉由前述手段進行奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理後實施上述反應。
反應結束後，所得到之反應生成物，較佳例如可藉由過濾、離心分離、萃取、水洗、中和等，或是組合此等之手段，實施精製處理。
此外，藉由對精製處理後的反應生成物進行乾燥處理，可得到表面修飾奈米鑽石的粉體。乾燥處理的手法，例如可列舉減壓加熱乾燥(包括於減壓下使用噴霧乾燥裝置進行之噴霧乾燥，或是於減壓下使用蒸發器進行之蒸發乾涸)等。
[奈米鑽石的有機溶劑分散體]
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，係於有機溶劑中分散上述表面修飾奈米鑽石而成。本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，例如可藉由將上述表面修飾奈米鑽石與有機溶劑混合，進行超音波處理、珠粒研磨等分散處理，並視需要進行過濾處理、離心分離處理等精製處理而製造。
前述有機溶劑，係包含質子性有機溶劑與非質子性有機溶劑，且包含極性有機溶劑與非極性有機溶劑。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述有機溶劑於25℃時的SP值[(cal/cm3)0.5：Fedors計算值]，例如為7至23(較佳為7至 17，更佳為7至15，又更佳為7至13，最佳為7至12，特佳為7至10。
此外，前述有機溶劑於25℃時的相對介電常數，例如為1至40(較佳為2至35)。本說明書中的相對介電常數，為記載於化學便覽第5版基礎篇、九善股份有限公司、社團法人日本化學會編之值。此外，相對介電常數，係將有機溶劑注入於單元間距10μm之附ITO透明電極的玻璃單元，使用NF股份有限公司製型式2353的電感電容阻抗測試儀(測定頻率：1kHz)，由在25℃、40%RH測定所得到之單元電容求取。
前述極性有機溶劑於25℃的SP值，例如為10.0以上(較佳為10.0至23.0，特佳為10.0至15.0)，前述非極性有機溶劑於25℃的SP值，例如為未達10.0(較佳為7.5至9.5，特佳為8.0至9.3)。此外，前述極性有機溶劑於25℃的相對介電常數，例如為15至40(較佳為15至35，特佳為18至35)，前述非極性有機溶劑於25℃的相對介電常數，例如為1以上且未達15(較佳為1至10，特佳為1至5)。
質子性有機溶劑，例如可列舉甲醇(SP值：13.8、相對介電常數：32.6)、乙醇(SP值：12.6、相對介電常數：24.30)、1-丙醇(SP值：11.8、相對介電常數：20.1)、異丙醇(SP值：11.6、相對介電常數：19.92)等碳數1至5的一元醇；乙二醇等碳數2至5的多元醇等。
非質子性有機溶劑，例如可列舉甲苯(SP 值：9.14、相對介電常數：2.379)、鄰二甲苯(SP值：9.10)、苯等芳香族烴；環己烷等脂環式烴；正己烷(SP值：7.29)等脂肪族烴；四氯化碳、二氯甲烷、二氯化乙烯、三氯甲烷等之鹵化烴；異丙醚、四氫呋喃(SP值：8.28)、二乙醚(SP值：7.25)等醚；乙酸乙酯(SP值：8.75)、乙酸丁酯(SP值：8.70)等酯；丙酮(SP值：9.07、相對介電常數：20.7)、丁酮(SP值：8.99)、環己酮(SP值：9.80)等酮等。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，由於含有可於有機溶劑中發揮易分散性之上述表面修飾奈米鑽石，即使將奈米鑽石濃度調高，亦可保持奈米鑽石的分散性。本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體中之奈米鑽石濃度(包含表面修飾奈米鑽石之全部奈米鑽石濃度)，例如為0.0001重量%以上，較佳為0.001重量%以上，特佳為0.005重量%以上。奈米鑽石濃度的上限，例如為5重量%。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，可含有上述表面修飾奈米鑽石以外的奈米鑽石，但上述表面修飾奈米鑽石於奈米鑽石的有機溶劑分散體所含有之全部奈米鑽石中所佔有之比率，例如為50重量%以上，較佳為75重量%以上，特佳為95重量%以上。上限為100重量%。因此，上述表面修飾奈米鑽石以外之奈米鑽石的含量，例如為奈米鑽石的有機溶劑分散體所含有之奈米鑽石全量的50重量%以下，較佳為25重量%以下，特佳為5重量%以下。當上述表面修飾奈米鑽石的含量低於上述範圍時，有難以得到以高分散狀態含有奈米鑽石之奈米鑽石的有機溶 劑分散體之傾向。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體全量中有機溶劑的含量(含有2種以上時為其總量)，例如為85.0至99.5重量%，較佳為95.0至99.5重量%。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體全量中上述表面修飾奈米鑽石與有機溶劑的合計含量，例如為60重量%以上，較佳為90重量%以上。上限為100重量%。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，由於使用上述表面修飾奈米鑽石，所以於有機溶劑中之奈米鑽石的分散性優異。
此外，因應有機溶劑的種類調整表面修飾奈米鑽石中之表面修飾基的碳數(詳細而言，式(1)所示之基中之R的碳數)者，從得到具有更優異的分散性之奈米鑽石的有機溶劑分散體之點來看為佳。例如，當使用前述極性有機溶劑(尤其是質子性極性有機溶劑)時，較佳係使用具有式(1)中的R為碳數1至9(較佳為1至5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數3至9(較佳為3至5)的環烷基等表面修飾基之表面修飾奈米鑽石。當使用前述非極性有機溶劑(尤其是非質子性非極性有機溶劑)時，較佳係使用具有式(1)中的R為碳數9至22(較佳為9至18)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是碳數9至22(較佳為9至18)的環烷基等表面修飾基之表面修飾奈米鑽石。
使用前述極性有機溶劑作為有機溶劑時，本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體中之奈米鑽石的粒徑 D50(中位徑)，例如為1000nm以下，較佳為800nm以下，特佳為700nm以下。奈米鑽石之粒徑D50的下限，例如為100nm。
此外，本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，由於使用上述表面修飾奈米鑽石，即使使用以往難以分散之質子性極性有機溶劑或非極性有機溶劑作為有機溶劑，亦能夠以高分散狀態含有奈米鑽石。
使用前述非極性有機溶劑作為有機溶劑時，本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體中之奈米鑽石的粒徑D50(中位徑)，例如為1000nm以下，較佳為100nm以下，特佳為30nm以下。表面修飾奈米鑽石之粒徑D50的下限，例如為4nm。
本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體，與油劑或樹脂組成物之相溶性優異，藉由將本發明之奈米鑽石的有機溶劑分散體添加於油劑或樹脂組成物中，於油劑或樹脂組成物中可使奈米鑽石均一分散，可賦予來自奈米鑽石的特性(例如高機械強度、電絕緣性、優異的熱傳導性、除臭效果、抗菌效果、耐藥品性等)。此外，添加有奈米鑽石的有機溶劑分散體之油劑或樹脂組成物，可妥適使用作為散熱材料、光學材料(例如高機能膜材料)、原材料強化材料、熱交換流動介質、塗布材料(例如抗菌塗布材料、除臭塗布材料)、研磨劑、潤滑劑、醫療材料等。
(實施例)
以下係藉由實施例更具體說明本發明，但 本發明並不限定於此等實施例。pH，係使用pH計(商品名稱「Lacombe Tester PH110」、Nikko Hansen股份有限公司製)測定。
調製例1(進行表面修飾步驟之奈米鑽石的調製)
經過如下述之生成步驟、精製步驟、pH調整步驟、解碎處理步驟、離心分離步驟、表面修飾步驟、及乾燥步驟，製成奈米鑽石粉體。
於生成步驟中，首先將於已成形之炸藥中安裝有電雷管者，設置在起爆用之耐壓性容器的內部，在大氣組成之常壓氣體與所用炸藥共存於容器內之狀態下，將容器密閉。容器例如為鐵製，容器的容積為15m3。炸藥係使用TNT與RDX之混合物(TNT/RDX(重量比)=50/50)0.5kg。接著引爆電雷管，於容器內使炸藥起爆。然後於室溫下放置24小時，藉此使容器及其內部降溫。於放置冷卻後，進行以刮勺刮取附著於容器內壁之奈米鑽石粗生成物(包含以上述爆轟法所生成之奈米鑽石粒子的凝集體及煤)之作業，以回收奈米鑽石粗生成物。奈米鑽石粗生成物的回收量為0.025kg。
接著對藉由進行複數次上述生成步驟所得到之奈米鑽石粗生成物，進行精製步驟的酸處理。具體而言，對將6L的10重量%鹽酸加入於該奈米鑽石粗生成物200g所得之漿液，於常壓條件的迴流下進行1小時的加熱處理。此酸處理中的加熱溫度為85至100℃。接著於冷卻 後，藉由傾析進行固體成分(包含奈米鑽石凝集體及煤)的水洗。反覆進行依據傾析之該固體成分的水洗直至沉澱液的pH從低pH側到達2為止。
接著進行精製步驟的氧化處理。具體而言，首先將5L的60重量%硫酸水溶液與2L的60重量%鉻酸水溶液加入於傾析後的沉澱液中形成漿液後，對該漿液於常壓條件的迴流下進行5小時的加熱處理。此氧化處理中的加熱溫度為120至140℃。接著於冷卻後，藉由傾析來進行固體成分(包含奈米鑽石凝集體)的水洗。水洗之初的上清液呈著色，反覆進行依據傾析之該固體成分的水洗直至上清液目視呈透明為止。接著將10重量%氫氧化鈉水溶液1L加入於在該反覆水洗過程中藉由最後的傾析所得之沉澱液後，於常壓條件的迴流下進行1小時的加熱處理。此處理中的加熱溫度為70至150℃。接著於冷卻後，藉由傾析得到沉澱液，將20重量%鹽酸加入於該沉澱液，藉此將pH調整至2.5。然後藉由離心沉降法對該沉澱液中的固體成分進行水洗。
接著進行pH調整步驟。具體而言，將超純水加入於經過依據離心沉降法之上述水洗所得到之沉澱物，調製固體成分濃度8重量%的懸浮液後，藉由氫氧化鈉的添加，將該懸浮液的pH調整至10。如此得到pH經調整後之漿液。
接著進行解碎處理步驟。具體而言，使用珠磨機(商品名稱「Ultra Apexmill UAM-015」、壽工業股份 有限公司製)，對前步驟中所得之漿液300mL進行解碎處理。本處理中，係使用鋯石珠粒(直徑0.03mm)作為解碎介質，填充於研磨容器內之珠粒的量，相對於研磨容器的容積設為60%，於研磨容器內旋轉之轉子銷的周速設為10m/s。此外，將於裝置內循環之漿液的流速設為10L/h，進行90分鐘的解碎處理。
接著進行離心分離步驟。具體而言，從含有經過上述解碎處理步驟後之奈米鑽石之溶液中，藉由利用離心力作用之分級操作去除粗大粒子(離心分離處理)。於本步驟的離心分離處理中，離心力設為20000×g，離心時間設為10分鐘。藉此得到黑色透明的奈米鑽石水分散體。藉由動態光散射法測定該水分散體所含有之奈米鑽石粒子的粒徑，結果中位徑(粒徑D50)為5.4nm。
接著進行所得到之奈米鑽石水分散體的粉末化。具體而言，將奈米鑽石水分散體100mL噴霧乾燥。裝置係使用噴霧乾燥機(商品名稱「B-290型」、Nihon Buchi股份有限公司製)。藉此得到奈米鑽石粉體(ND)。以真空/加熱IR對其進行測定。結果如第1圖所示。再者藉由下述方法對前述粉體(ND)進行熱重量測定。結果如第5圖所示。
實施例1
(表面修飾奈米鑽石的製造)
對調製例1中所得之奈米鑽石粉體(ND)(100mg)與乙腈(1.6mL、1.25g)的混合物進行超音波處理。接著加入濃硫 酸(硫酸濃度：98重量%)(92mg)的乙腈(1.5mL)溶液。於氮氣環境下，於70℃將其攪拌9小時得到反應混合物。
將乙腈(25mL)加入於所得到之反應混合物，經過超音波處理後，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，並回收固體。接著將水(25mL)加入於此固體，經過超音波處理後，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液(水洗)，並回收固體。重複進行前述水洗直至上清液的pH成為6為止，並回收固體。將丙酮(25mL)加入於此固體，經過超音波處理後，進行離心分離(20000×g、10分鐘)。去除此混合物的上清液並回收固體。
對回收後的固體進行減壓加熱乾燥(在1.5kPa的環境下，於50℃加熱1小時後，於120℃加熱1小時)，回收灰色固體(83.3mg)。以真空/加熱IR測定此固體，於3104.83cm-1可確認甲基的峰值(第2圖)。此外，對前述灰色固體進行依據下述方法之熱重量測定。結果如第5圖所示。從該內容中，可確認回收後之灰色固體，係具有於奈米鑽石的表面鍵結有-NHCOCH3基之結構之表面修飾奈米鑽石(ND-C1)。
(奈米鑽石的有機溶劑分散體)
此外，將乙醇(於25℃藉由Fedors法所得到之SP值：12.58、於25℃的相對介電常數：24.30)加入於回收後之灰色固體，施以超音波處理，得到奈米鑽石的乙醇分散體(奈米鑽石濃度；0.005重量%)。藉由雷射繞射散射法測定奈 米鑽石的乙醇分散體中之奈米鑽石的粒徑，其中位徑(粒徑D50)為617nm。
實施例2
(表面修飾奈米鑽石的製造)
對調製例1中所得之奈米鑽石粉體(ND)(50.0mg)與癸腈(1.0mL、0.81g)的混合物進行超音波處理。接著將濃硫酸(260mg)加入於此混合物。於氮氣環境下，於130℃將此攪拌8小時而得到反應混合物。
(奈米鑽石的有機溶劑分散體)
此外，將甲苯(於25℃藉由Fedors法所得到之SP值：9.14、25mL、於25℃的相對介電常數：2.379)加入於所得到之反應混合物，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除沉澱物，藉此得到奈米鑽石的甲苯分散體(奈米鑽石濃度；0.3重量%)。藉由動態光散射法測定奈米鑽石的甲苯分散體中之奈米鑽石的粒徑，其中位徑(粒徑D50)為27.5nm。
此外，將異丙醇(5mL)加入於此甲苯分散液使奈米鑽石沉澱，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，回收沉澱物並乾燥，得到灰色固體。以真空/加熱IR測定此灰色固體，於2913.91cm-1、2850.27cm-1可確認壬基的峰值，於1670.05cm-1可確認醯胺基的峰值(第3圖)。此外，對前述灰色固體進行依據下述方法之熱重量測定。結果如第5圖所示。從該內容中，可確認回收後之灰色固 體，係具有於奈米鑽石的表面鍵結有-NHCO(CH2)8CH3基之結構之表面修飾奈米鑽石(ND-C9)。
實施例3
(表面修飾奈米鑽石的製造)
對調製例1中所得之奈米鑽石粉體(ND)(100mg)與十四腈(1.25g)的混合物進行超音波處理。接著將濃硫酸(120mg)加入於此混合物。於氮氣環境下，於100℃將此攪拌10小時得到反應混合物(含有於奈米鑽石的表面鍵結有-NHCO(CH2)12CH3基之結構之表面修飾奈米鑽石(ND-C13))。
(奈米鑽石的有機溶劑分散體)
將甲苯(25mL)加入於所得到之反應混合物，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除沉澱物，藉此得到奈米鑽石的甲苯分散體(奈米鑽石濃度0.3重量%)。藉由動態光散射法測定奈米鑽石的甲苯分散體中之奈米鑽石的粒徑，其中位徑(粒徑D50)為25.6nm。
此外，將異丙醇(5mL)加入於此甲苯分散液使奈米鑽石沉澱，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，回收沉澱物並乾燥，得到灰色固體，對此進行依據下述方法之熱重量測定。結果如第5圖所示。
實施例4
(表面修飾奈米鑽石的製造)
將調製例1中所得之奈米鑽石粉體(ND)(130mg)與十九腈(4.67g)的混合物升溫至50℃，使十九腈熔解。將濃硫酸(210mg)加入於此混合物。於氮氣環境下，於130℃將此攪拌8小時得到反應混合物。
將丙酮(25mL)加入於所得到之反應混合物，經過超音波處理後，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，並回收固體。接著將乙醇(25mL)加入於此固體，經過超音波處理後，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，並回收固體。
(奈米鑽石的有機溶劑分散體)
將甲苯(25mL)加入於回收後之固體，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除沉澱物，藉此得到奈米鑽石的甲苯分散體(奈米鑽石濃度0.35重量%)。藉由動態光散射法測定奈米鑽石的甲苯分散體中之-奈米鑽石的粒徑，其中位徑(粒徑D50)為26.7nm。
此外，將異丙醇(5mL)加入於此甲苯分散液使奈米鑽石沉澱，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除上清液，回收沉澱物並乾燥，得到灰色固體。以真空/加熱IR測定此灰色固體，於2923.56cm-1、2854.13cm-1可確認十八基的峰值，於1700.01cm-1、1688.55cm-1可確認到醯胺基的峰值(第4圖)。此外，對前述灰色固體進行依據下述方法之熱重量測定。結果如第5圖所示。從該內容中，可確認回收後之灰色固體，係具有於奈米鑽石的表面鍵結有 -NHCO(CH2)17CH3基之結構之表面修飾奈米鑽石(ND-C18)。
實施例5
(表面修飾奈米鑽石的製造)
將調製例1中所得之奈米鑽石粉體(ND)(100mg)與十九腈(2.01g)的混合物升溫至50℃，使十九腈熔解。將濃硫酸(230mg)加入於此混合物。於氮氣環境下，於220℃將此攪拌8小時得到反應混合物。
將甲苯(於25℃藉由Fedors法所得到之SP值：9.14、25mL、於25℃的相對介電常數：2.379)加入於所得到之反應混合物，進行離心分離(20000×g、10分鐘)以去除沉澱物，藉此得到奈米鑽石的甲苯分散體(奈米鑽石濃度；0.4重量%)。藉由動態光散射法測定奈米鑽石的甲苯分散體中之奈米鑽石的粒徑，其中位徑(粒徑D50)為10.4nm。
〈依據雷射繞射散射法之中位徑的測定方法〉
係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(型號「SALD-2000J」、島津製作所製)於折射率2.40至0.20進行測定之50%體積累積直徑。交付測定之奈米鑽石的有機溶劑分散體之奈米鑽石濃度為0.005重量%。
〈依據動態光散射法之中位徑的測定方法〉
係使用Spectris公司製的裝置(商品名稱「Zetasizer Nano ZS」)測定之50%體積累積直徑。交付測定之奈米鑽石的有機溶劑分散體之奈米鑽石濃度為0.3重量%。
〈熱重量測定方法〉
使用TG/DTA(熱重量分析-示差熱分析)裝置(商品名稱「EXSTAR6300」、SII Nano Technology公司製)，於空氣環境下，以升溫速度20℃/分加熱試樣(約3mg)，測定重量減少。此外，基準物質係使用氧化鋁。
[產業上之可應用性]
本發明之表面修飾奈米鑽石，於有機溶劑中可發揮易分散性。因此，藉由對本發明之表面修飾奈米鑽石與有機溶劑的混合物進行分散處理，可得到以高分散狀態含有奈米鑽石之奈米鑽石的有機溶劑分散體。
此外，前述奈米鑽石的有機溶劑分散體，與油劑或樹脂組成物之相溶性優異，將前述奈米鑽石的有機溶劑分散體添加於油劑或樹脂組成物所得到之組成物，可妥適使用作為散熱材料、光學材料、原材料強化材料、熱交換流動介質、塗布材料、研磨劑、潤滑劑、醫療材料等。
Figure 106110786-A0202-11-0003-1
由於本案的圖為試驗結果數據，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種表面修飾奈米鑽石，具有於奈米鑽石的表面鍵結有下述式(1)所示之基之結構，-NHCOR (1)式(1)中，R為在與式中所示之相鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面修飾奈米鑽石，其中奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石或高溫高壓法奈米鑽石。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示碳數1至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或是3至22員的環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面修飾奈米鑽石，其中式(1)中的R表示碳數3至22的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
  5. 一種奈米鑽石的有機溶劑分散體，係於有機溶劑中分散有如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之表面修飾奈米鑽石而成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃的SP值[(cal/cm3)0.5：Fedors計算值]為7至23之有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之奈米鑽石的有機溶劑分散體，其中有機溶劑為於25℃的相對介電常數為1至40之有機溶劑。
  8. 一種表面修飾奈米鑽石的製造方法，係使奈米鑽石與下述式(2)所示之腈化合物，於酸觸媒的存在下進行反應，而得到表面修飾奈米鑽石，R-CN (2)R為在與式中所示之氰基之鍵結部位具有碳原子之有機基；該表面修飾奈米鑽石具有於奈米鑽石的表面鍵結有下述式(1)所示之基之結構，-NHCOR (1)式(1)中，R為在與式中所示之相鄰接的羰基碳原子之鍵結部位具有碳原子之有機基；以式(1)所示之基的左端鍵結於奈米鑽石。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之表面修飾奈米鑽石的製造方法，其中在前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理後，或是在進行前述奈米鑽石的解碎及/或粉碎處理的同時，實施奈米鑽石與式(2)所示之腈化合物的反應。
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