CN113891914A

CN113891914A - 纳米金刚石分散组合物

Info

Publication number: CN113891914A
Application number: CN202080039902.XA
Authority: CN
Inventors: 木本训弘; 梅本浩一; 柏木健
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2022-01-04
Also published as: EP3978568A4; KR20220016490A; EP3978568A1; US20220259048A1; WO2020241404A1; JPWO2020241404A1; JP7539875B2

Abstract

本发明提供即使在SP值低的有机分散介质中，有机分散介质中的纳米金刚石粒子的分散性也优异的纳米金刚石分散组合物。本发明的纳米金刚石分散组合物包含有机分散介质、分散于上述有机分散介质中的纳米金刚石粒子、及脂肪酸酯类分散剂。上述脂肪酸酯类分散剂在温度200℃的空气气氛中保持了180分钟时的质量减少率优选为20％以下。上述脂肪酸酯类分散剂的酸值优选为40mgKOH/g以下。

Description

纳米金刚石分散组合物

技术领域

本发明涉及纳米金刚石分散组合物。更详细而言，本发明涉及在有机分散介质中分散有纳米金刚石粒子的组合物。本申请主张在2019年5月30日向日本提出申请的日本特愿2019-101168号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。关于与这样的纳米金刚石的制造相关的技术，记载于例如下述的专利文献1～3中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-001983号公报

专利文献2：日本特开2010-126669号公报

专利文献3：日本专利5364588号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，能够在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生凝聚(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂中是非常困难的。

另外，专利文献3中记载了通过珠磨法进行湿式分散处理，但是在该方法中，只能分散于SP值为11(cal/cm³)^1/2以上的有机分散介质，难以分散于例如SP值小于11(cal/cm³)^1/2的低SP值的有机分散介质。

因此，本发明的目的在于提供即使在SP值低的有机分散介质中纳米金刚石粒子的分散性也优异的纳米金刚石分散组合物。

解决问题的方法

本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的分散剂，可以得到即使在SP值低的有机分散介质中纳米金刚石粒子的分散性也优异的纳米金刚石分散组合物。本发明涉及基于这些见解而完成的技术方案。

即，本发明提供一种纳米金刚石分散组合物，其包含：有机分散介质、分散于上述有机分散介质中的纳米金刚石粒子、以及脂肪酸酯类分散剂。

优选上述脂肪酸酯类分散剂在温度200℃的空气气氛中保持了180分钟时的质量减少率为20％以下。

上述脂肪酸酯类分散剂的酸值优选为40mgKOH/g以下。

上述纳米金刚石分散组合物中的上述纳米金刚石粒子的平均分散粒径优选为2～240nm。

上述纳米金刚石分散组合物的雾度值优选为5以下。

上述有机分散介质的SP值优选为6.0～12.0(cal/cm³)^1/2。

上述纳米金刚石分散组合物在25℃下的粘度优选为0.2～120mPa·s。

上述脂肪酸酯类分散剂的平均分子量Mp优选为300以上。

上述纳米金刚石分散组合物中，纳米金刚石粒子的含有比例可以为0.01～5.0质量％。

优选上述纳米金刚石粒子包含表面修饰纳米金刚石，且该表面修饰纳米金刚石以下述式(I)表示的基团对纳米金刚石粒子表面进行了修饰。

-X-R (I)

[式(I)中，X表示-Si-、-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。R表示一价有机基团，与X键合的原子为碳原子。]

上述式(I)中，X优选表示-Si-、-NH-、-O-、或-O-C(＝O)-。

发明的效果

就本发明的纳米金刚石分散组合物而言，不仅在SP值高的有机分散介质中、即使在SP值低的有机分散介质中，纳米金刚石粒子的分散性也优异。另外，脂肪酸酯类分散剂的耐热性高，本发明的纳米金刚石分散组合物具有在高温环境中的分散稳定性也优异的倾向。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的纳米金刚石分散组合物(ND分散组合物)至少包含：有机分散介质、分散于上述有机分散介质中的纳米金刚石粒子(ND粒子)、以及脂肪酸酯类分散剂。

上述ND分散组合物中的ND粒子的平均分散粒径(D50、中值粒径)优选为2～240nm、更优选为4～200nm、更优选为10～180nm、进一步优选为20～150nm、特别优选为25～80nm。上述平均分散粒径可以通过动态光散射法来测定。上述ND分散组合物的ND粒子的分散性优异，因此，能够以上述范围内的平均分散粒径分散于有机分散介质中。

上述ND分散组合物中的ND粒子的含有比例例如为0.01～5.0质量％、优选为0.1～4.0质量％、更优选为0.25～3.0质量％、进一步优选为0.5～2.0质量％。含有比例在上述范围内时，ND粒子的分散性更优异。

相对于上述ND分散组合物中的ND粒子的总量100质量份，上述ND分散组合物中的脂肪酸酯类分散剂的含量例如为10～10000质量份、优选为50～1000质量份、更优选为70～300质量份。脂肪酸酯类分散剂的含量在上述范围内时，上述ND分散组合物中的ND粒子的分散性更优异。需要说明的是，上述ND分散组合物也可以是在使用时稀释以使ND粒子的含有比例变低(例如0.1～2000质量ppm)的浓缩液，相对于上述ND分散组合物中的ND粒子的总量100质量份，上述浓缩液中的脂肪酸酯类分散剂的含量优选为1000～1000000质量份、更优选为2000～100000质量份、特别优选为3000～50000质量份。

上述ND分散组合物中的溶剂的含有比例例如为90～99.9999质量％。其中，溶剂总量中的有机分散介质的含有比例例如为60质量％以上、优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

上述ND分散组合物的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下、特别优选为0.5以下。上述ND分散组合物由于ND粒子的分散性优异，因此能够得到上述雾度值的ND分散组合物。上述雾度值可以基于JIS K 7136而进行测定。

上述ND分散组合物在25℃下的粘度优选为0.2～120mPa·s、更优选为10～100mPa·s、进一步优选为20～90mPa·s。上述ND分散组合物由于ND粒子的分散性优异，因此，即使所述粘度在上述范围内，其在有机分散介质中的分散性也优异。测定所述粘度时的转子及转子的转速可根据测定值而适当选择。上述粘度例如可以使用EMS粘度计(商品名“EMS1000”、京都电子工业株式会社制)进行测定。

上述ND分散组合物可以仅由ND粒子、脂肪酸酯类分散剂及有机分散介质构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：除脂肪酸酯类分散剂以外的分散剂、表面活性剂、增粘剂、偶联剂、防锈剂、防腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料等。需要说明的是，相对于上述ND分散组合物中的分散剂的总量，脂肪酸酯类分散剂的含有比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。相对于上述ND分散组合物总量，上述其它成分的含有比例例如为30质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。因此，相对于上述ND分散组合物总量，ND粒子、脂肪酸酯类分散剂及有机分散介质的合计的含有比例例如为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上。

(纳米金刚石粒子)

上述ND粒子没有特别限定，可使用公知或惯用的纳米金刚石粒子。上述ND粒子可以是进行了表面修饰后的ND(表面修饰ND)粒子，也可以是未经表面修饰的ND粒子。需要说明的是，未经表面修饰的ND粒子在表面具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)。ND粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为在上述表面修饰ND中对ND粒子进行表面修饰的化合物或官能团，可列举例如：硅烷化合物、膦酸离子或膦酸残基、末端具有乙烯基的表面修饰基团、酰胺基、阳离子表面活性剂的阳离子、含有聚甘油链的基团、含有聚乙二醇链的基团等。

在上述表面修饰ND中对ND粒子进行表面修饰的化合物或官能团优选包含有机基团。上述有机基团更优选为碳原子数为4以上(例如4～25)的有机基团、进一步优选为6以上(例如6～22)的有机基团、特别优选为碳原子数8以上(例如8～20)的有机基团。上述进行表面修饰的化合物或官能团包含有机基团(特别是碳原子数为4以上的有机基团)时，通过上述有机基团与有机分散介质的疏水性相互作用，ND粒子在有机分散介质中的分散性变得更为良好。作为上述有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基、取代或无取代的杂环式基团、上述烃基和/或上述杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。作为上述有机基团的具体例，可列举后述作为式(I)中的R示例及说明的一价有机基团中的有机基团。

作为在上述表面修饰ND中对ND粒子进行表面修饰的化合物或官能团，其中，从通过与脂肪酸酯类分散剂组合而在有机分散介质中的分散性更优异的观点考虑，优选下述式(I)表示的基团。即，上述表面修饰ND优选为以下述式(I)表示的基团对纳米金刚石粒子表面进行修饰而得到的表面修饰ND。

-X-R (I)

作为上述R中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。

作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。

作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C_1-22烷基(优选为C_2-20烷基、更优选为C_3-18烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-22烯基(优选为C_4-20烯基、更优选为C_8-18烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C_2-22炔基(优选为C_4-20炔基、更优选为C_8-18炔基)等。

作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C_3-12环烷基；环己烯基等C_3-12环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C_4-15桥联环式烃基等。

作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(特别是C_6-10芳基)等。

作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举：芳香族性杂环、非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选为4～6元环)、这些环的稠环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、

唑环、异

唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异三聚氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。

作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C_7-18芳烷基(特别是C_7-10芳烷基)、肉桂基等C_6-10芳基-C_2-6烯基、甲苯基等C_1-4烷基取代的芳基、苯乙烯基等C_2-4烯基取代的芳基等。

作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而成的基团，可列举例如上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、或它们中的两个以上键合而成的基团。

上述一价有机基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基等。另外，上述一价有机基团优选不具有包含活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基、单取代氨基、硫醇基、磷酸基等)。

上述一价有机基团中的碳原子数优选为4～25、更优选为6～22、进一步优选为8～20。上述碳原子数为4以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分而容易分散在分散介质中。上述碳原子数为25以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得到抑制，容易分散在分散介质中。

作为上述一价有机基团，其中优选一价的取代或无取代的烃基、一价的取代或无取代的烃基与烷氧基键合而成的基团、一价的取代或无取代的烃基与二烷基氨基键合而成的基团。

上述R优选包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基。作为这样的烃基，可列举：四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；2-乙基六亚甲基等支链状亚烷基；1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、3-亚戊烯基等直链状亚烯基；2-甲基-2-亚丁烯基等支链状亚烯基；环己基等碳原子数4以上的脂环式烃基；苯基等碳原子数6以上的芳香族烃基；哌啶环等包含4个以上碳原子连续而成的结构的杂环式基团等。

式(I)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比优选为4.5以上、更优选为5以上、进一步优选为5.5以上。通过使上述摩尔比为4.5以上，在有机溶剂中的分散性更优异。上述摩尔比没有特别限定，例如可以为22以下，也可以为20以下。

特别是，在上述式(I)中，X优选为-Si-、-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，更优选为-Si-、-NH-、-O-、或-O-C(＝O)-。在该情况下，能够更容易地制作在有机分散介质中的分散性优异的表面修饰ND。

上述式(I)中，在X为-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-的情况下，R优选为一价的取代或无取代的烃基，更优选为碳原子数8～20的直链状或支链状烃基。

上述式(I)中，在X为-NH-的情况下，R优选为含有8～20个碳原子的一价有机基团。另外，在X为-NH-的情况下，R优选为含有4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基的一价有机基团。

上述式(I)中，在X为-Si-的情况下，在该硅原子上，除了与纳米金刚石粒子键合的键合臂、及与上述式(I)中的R键合的键合臂以外，进一步存在两个键合臂。上述两个键合臂相同或不同，经由氧原子与氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、其它的上述式(I)表示的基团中的硅原子、后述的硅烷化合物中的硅原子、或纳米金刚石粒子键合。具体而言，上述两个键合臂相同或不同，与后述的OR¹、OR²、或纳米金刚石粒子键合。

上述式(I)中，在X为-Si-的情况下，上述表面修饰ND优选为表面键合有硅烷化合物的表面修饰ND。作为上述硅烷化合物，优选具有水解性基团及脂肪族烃基。用于ND粒子的表面修饰的硅烷化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为上述硅烷化合物，其中优选至少含有下述式(1-1)表示的化合物。

[化学式1]

上述式(1-1)中，R¹、R²、R³相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。R⁴表示碳原子数1以上的脂肪族烃基。

作为上述R¹、R²、R³中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中优选直链状或支链状烷基。

上述R⁴相当于上述式(I)中的R，表示一价有机基团。上述一价有机基团优选为碳原子数1以上的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、油基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基、癸炔基、十五碳炔基、十八碳炔基等直链状或支链状炔基等。

其中，从亲油性更高、且可形成更大的空间位阻因此凝聚抑制效果优异、可赋予更高度的分散性的方面考虑，R⁴优选为碳原子数4以上的脂肪族烃基、特别优选为碳原子数6以上的脂肪族烃基。需要说明的是，脂肪族烃基的碳原子数的上限例如为25、优选为20、更优选为12。另外，作为脂肪族烃基，优选为直链状或支链状的烷基或烯基，特别优选为直链状或支链状烷基。

R⁴为碳原子数为4以上的脂肪族烃基时，显示出对有机分散介质的亲和性，而且可形成更大的空间位阻，因此凝聚抑制效果优异，进一步，含有氧原子的基团(式(1)中的OR¹’基和OR²’基)显示出对有机分散介质的亲和性，因此，对有机分散介质的亲和性优异，可以在有机分散介质中发挥出更优异的分散性。

因此，作为通过硅烷化合物进行了表面修饰的ND粒子(硅烷化合物表面修饰ND粒子)，可列举例如：具有通过下述式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子。

[化学式2]

上述式(1)中，R⁴相当于上述式(1)表示的基团中的R，表示一价有机基团。R¹’、R²’相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。

[化学式3]

上述式(a)中，R⁴相当于上述式(1)表示的基团中的R，表示一价有机基团。R³、R⁵相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基。m、n相同或不同，表示0以上的整数。需要说明的是，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。另外，带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。上述式(1)中的R⁴与式(1-1)中的R⁴对应。

作为上述式(1)中的R¹’、R²’、R³、R⁵中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中优选直链状或支链状烷基。

m、n是括号内示出的结构单元数，相同或不同，表示0以上的整数。在m、n为2以上的情况下，作为2个以上结构单元的键合方法，可以是无规、交替、嵌段中的任意方法。

上述硅烷化合物表面修饰ND粒子除上述式(1)表示的基团以外，还可以具有例如下述式(1’)表示的基团、其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)等其它官能团。上述其它官能团可以仅为一种，也可以为两种以上。

[化学式4]

上述式(1’)中，R¹’、R⁴与上述含义相同。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。

在使用了硅烷化合物(特别是上述式(1-1)表示的化合物)作为实施表面处理的化合物的情况下，对于上述化合物而言，例如上述式(1-1)中的OR¹基、OR²基、OR³基等水解性烷氧基甲硅烷基容易水解而形成硅烷醇基，因此，能够使例如硅烷醇基中的1个与存在于ND粒子表面的羟基发生脱水缩合而形成共价键、同时其它硅烷化合物的硅烷醇基与其余2个硅烷醇基缩合而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，由此能够为ND粒子赋予相对于有机分散介质的亲和性，能够在有机分散介质中发挥出更优异的分散性。

构成表面修饰ND的ND粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外，可以包含多个上述初级粒子凝聚(聚集)而成的次级粒子。另外，在表面修饰ND的表面，除了上述表面修饰基团以外，还可以具有一种或两种以上的其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)。

上述表面修饰ND中的ND相对于上述表面修饰基团的质量比[ND/表面修饰基团]没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为2.5以上。另外，上述质量比优选为15.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为7.0以下、特别优选为5.0以下。上述质量比为0.5以上时，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。上述质量比为15.0以下(特别是7.0以下)时，上述表面修饰基团的修饰度变得充分，在有机分散介质中的分散性更为优异。对于上述质量比，基于通过热重分析测定的从200℃至450℃的重量减少率，求出减少的重量作为表面修饰基团的质量。

(有机分散介质)

作为上述有机分散介质，可使用公知或惯用的有机溶剂。其中，从ND粒子在更低SP值的有机分散介质中的分散性优异的观点考虑，SP值[基于希尔德布兰德(hildebrand)的溶解性参数(δ)、在25℃下、单位：(cal/cm³)^1/2]优选为6.0～12.0、更优选为6.0以上且小于11.0。特别是，对于上述ND分散组合物而言，由于通过配合脂肪酸酯类分散剂，即使在使用了ND粒子的分散性低的有机溶剂的情况下ND粒子的分散性也优异，因此，优选上述SP值优选为8.2以下(例如6.0～8.2)或9.0以上(例如9.0～12.0)、更优选为8.0以下(例如6.5～8.0)或9.2以上(例如9.2～12.0、优选为9.2以上且小于11.0)的有机分散介质。上述有机分散介质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。需要说明的是，在使用两种以上有机分散介质的情况下，两种以上有机分散介质的混合物的SP值优选为上述范围，各个有机分散介质的SP值也可以在上述的范围外。

作为上述有机分散介质，可列举例如：己烷(SP:7.0)等烷烃；丙酮(SP:10.0)、甲乙酮(MEK、SP:9.3)、甲基异丁基酮(MIBK、SP:8.4)等酮；二

烷(SP:9.8)、四氢呋喃(SP:9.1)等醚；正丙醇(SP:11.9)、异丙醇(IPA、SP:11.5)、己醇(SP:10.7)、环己醇(SP:11.4)等醇；乙酸乙酯(SP:9.1)、多元醇酯(SP:9.6)等酯；甲苯(SP:8.8)、烷基苯(SP:7.6)等芳香族化合物；氯仿(SP:9.3)、二氯甲烷(SP:9.7)、二氯乙烷(SP:9.8)等卤代烃；碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC＝1/1：体积比)混合溶剂(SP:11.75)、碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(1/1/1：体积比)混合溶剂(SP:10.97)等碳酸酯；聚α-烯烃(SP:6.0～8.0左右)等聚烯烃；矿物油(SP:6.0～8.0左右)、乙酸(SP:12.4)、乙腈(SP:11.8)等。

另外，在使用上述ND分散组合物作为后述的润滑剂的情况下，上述有机分散介质也可以是润滑基剂。作为上述润滑基剂，可使用被用作润滑基剂的公知或惯用的有机溶剂，可列举例如：聚苯醚、烷基苯、烷基萘、酯油、二醇类合成油、聚烯烃类合成油、矿物油等。更具体而言，可列举：聚α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚亚烷基二醇、聚苯醚、烷基取代二苯基醚、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、磷酸酯、硅油、氟化油、GTL(Gasto Liquids，气转液)、矿物油等。其中，从滑动构件的磨耗量减少效果更优异的观点考虑，优选多元醇酯、聚α-烯烃、矿物油、烷基苯、聚亚烷基二醇。

(脂肪酸酯类分散剂)

上述ND分散组合物通过使用脂肪酸酯类分散剂，ND粒子在有机分散介质中的分散性特别优异。另外，由于脂肪酸酯类分散剂的耐热性高，因此，不易发生由热导致的分解。由此，上述ND分散组合物即使在使用中升温的情况下、在高温环境中使用的情况下，上述ND分散组合物在高温环境中的分散稳定性也优异，而且也不易发生变色。此外，脂肪酸酯类分散剂由于也容易通过市售而获取，因此，不需要经过繁琐的制造工序来制造，制造容易性优异。脂肪酸酯类分散剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

脂肪酸酯类分散剂的酸值优选为40mgKOH/g以下、更优选为35mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下、特别优选为6mgKOH/g以下。另外，上述酸值例如可以为0.1mgKOH/g以上、0.3mgKOH/g以上、0.5mgKOH/g以上。上述酸值为40mgKOH/g以下(特别是30mgKOH/g以下)时，具有在SP值低的有机分散介质中的分散性更优异的倾向。

脂肪酸酯类分散剂的胺值优选为5mgKOH/g以下、更优选为1mgKOH/g以下、进一步优选为0.5mgKOH/g以下、进一步优选为0.1mgKOH/g以下、特别优选为0mgKOH/g。

脂肪酸酯类分散剂的平均分子量Mp优选为300以上、更优选为1000以上(例如，1000～100000)、进一步优选为3000以上(例如，3000～10000)。上述平均分子量Mp为300以上时，具有在SP值低的有机分散介质中的分散性更优异的倾向。需要说明的是，上述平均分子量Mp是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。

脂肪酸酯类分散剂在温度200℃的空气气氛中保持了180分钟时的质量减少率(有时称为“200℃180分钟质量减少率”)优选为20％以下、更优选为15％以下。上述质量减少率为20％以下时，上述ND分散组合物的耐热性更优异，在高温环境中的分散稳定性优异。上述质量减少率可以通过热重差热同步热分析装置(TG-DTA)来测定。

脂肪酸酯类分散剂也可以具有酸性官能团。作为上述酸性官能团，可列举例如：羧酸、磺酸、及它们的盐。

作为构成脂肪酸酯类分散剂的脂肪酸，可列举例如：羧酸、磺酸、及它们的盐。作为上述羧酸，可列举例如：乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、辛基酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异壬酸、奎宁酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、对(叔丁基丁基)苯甲酸等芳香族一元羧酸等。作为上述磺酸，可列举例如：萘磺酸等。上述脂肪酸优选为高级脂肪酸。即，脂肪酸酯类分散剂优选为高级脂肪酸酯分散剂。上述脂肪酸可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为构成脂肪酸酯类分散剂的酯成分的化合物，可列举例如：丙内酯、戊内酯、己内酯等环状酯化合物；二醇与二元酸的缩合物等。另外，脂肪酸酯类分散剂中的聚酯的分子量优选为约300～9000、更优选为400～6000。

脂肪酸酯类分散剂也可以使用市售品。作为脂肪酸酯类分散剂的市售品，可列举例如：商品名“AJISPER PA111”、商品名“AJISPER PN411”(以上由Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。

上述ND分散组合物可以包含氧化锆，也可以不包含氧化锆。在包含氧化锆的情况下，氧化锆可以附着于上述ND粒子，也可以不附着而分散在ND分散组合物中。氧化锆的附着状态可以是物理性的附着(粘固、粘接等)，也可以是化学性的附着(与ND粒子或上述表面修饰基团的共价键、基于分子间力的键、氢键、离子键等)，还可以是这些中的两者。

上述ND分散组合物中的氧化锆的含有比例优选小于100质量ppm、更优选为20质量ppm以下、进一步优选为2质量ppm以下。上述氧化锆的含有比例小于100质量ppm时，在使用上述ND分散组合物作为润滑剂(特别是初期融合用润滑剂)的情况下，融合面的形成性优异，能够容易地在被滑动构件上形成融合面。另外，可抑制锆混入融合面中，即使是薄膜也能够发挥出磨耗抑制效果及摩擦减轻效果。上述氧化锆的含有比例的下限例如为0.02质量ppm，也可以为0.1质量ppm。

另外，上述ND分散组合物中的氧化锆的含有比例可以为0.01～7.5质量％，也可以为0.1～6.0质量％、0.25～4.5质量％、或0.5～3.0质量％。另外，上述润滑剂组合物中的氧化锆的含有比例例如可以为0.1～3000质量ppm，也可以为0.2～1500质量ppm、0.5～750质量ppm、或1～150质量ppm。上述ND分散组合物由于ND粒子的分散性优异，因此，在这样的两阶段的含有比例下，其在有机分散介质(特别是润滑基剂)中的分散性均优异。因此，例如关于上述ND分散组合物中的氧化锆的含有比例，可以在流通时设为0.01～7.5质量％而在使用时设为0.1～3000质量ppm等在流通时与使用时设为不同的比例。

氧化锆的含有比例可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)检测Zr、并以含有比例已知的分散液为基准并基于Zr的检测量而求出。氧化锆大多情况下源自于下述氧化锆珠而混入ND分散组合物中的，所述氧化锆珠是在为了将ND粒子的聚集体破碎以使ND粒子发生纳米分散而使用的珠磨机中所含的氧化锆珠。因此，通过不进行使用了氧化锆珠的珠磨、或者使进行该珠磨的时间为最小限，从而能够得到氧化锆的含有比例低的ND分散组合物。

上述ND分散组合物例如可以优选地用作对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予微细的ND粒子所具有的特性的添加剂。作为上述ND粒子所具有的特性，可列举例如：机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等。进而，将上述ND分散组合物添加于树脂而得到的组合物可以优选用作例如：功能性共混材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光子学(有机EL元件、LED、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体适合性材料、涂层材料、膜(触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏幕等)材料、填料(放热用填料、机械特性提高用填料等)材料、耐热性塑料基板(柔性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。另外，上述ND分散组合物也可以优选地用作除此以外的适用于机械部件(例如，汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂(初期融合用途、主润滑用途等)。

上述初期融合用途的润滑剂(初期融合用润滑剂)可在具有滑动构件的机械的初期用于形成低摩擦面(融合面)。通过使用初期融合用润滑剂，会使例如滑动构件表面的凹凸平整而平滑化、或者形成改性面。形成融合面后，通过清洗等将初期融合用润滑剂去除，进行使用了进行主润滑的润滑剂的滑动。这里，进行主润滑的润滑剂是指，通常在滑动构件的运转中(机械的使用中)不被除去而持续存在于滑动部的润滑剂。需要说明的是，上述初期融合用润滑剂也可以在形成融合面后不被除去而直接供给至滑动部、或者暂时被除去后再次供给至滑动部，并作为进行主润滑的润滑剂使用。

(纳米金刚石分散组合物的制造方法)

上述ND分散组合物例如可以通过在上述有机分散介质中混合ND粒子及脂肪酸酯类分散剂、以及根据需要使用的其它成分而制造。例如，对于使用了表面修饰ND粒子的分散组合物而言，可以经过在有机分散介质中使实施表面处理的化合物与ND粒子反应的工序(修饰化工序)而制造。在该情况下，可以将用于修饰化工序的溶剂直接用作ND分散组合物中的有机分散介质，也可以在修饰化工序之后进行溶剂更换。

在上述修饰化工序中，在ND粒子中包含ND粒子聚集而形成了次级粒子的ND粒子凝聚物的情况下，可以一边将ND粒子破碎或分散化一边进行待实施表面修饰的化合物与ND粒子的反应。这是因为，由此能够将ND粒子凝聚物破碎至初级粒子，能够对ND初级粒子的表面进行修饰，从而能够提高纳米金刚石粒子在ND分散组合物中的的分散性。

(1)修饰/分散化工序

首先，针对上述修饰化工序，对一边将ND粒子破碎或分散化一边进行待实施表面修饰的化合物与ND粒子的反应的情况(修饰/分散化工序)进行说明。供于修饰化工序中的反应的ND粒子与实施表面处理的化合物(特别是硅烷化合物)的质量比(前者:后者)例如为2:1～1:20。另外，实施表面处理时的上述有机分散介质中的ND粒子的浓度例如为0.5～10质量％，上述化合物的浓度例如为5～40质量％。

用于表面处理的反应时间例如为4～20小时。另外，优选在使用冰水等将产生的热冷却的同时进行上述反应。

作为将ND粒子破碎或分散化的方法，可列举例如：利用高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨、喷射磨等进行处理的方法。其中，优选在破碎介质(例如氧化锆珠等)的存在下实施超声波处理。

上述破碎介质(例如氧化锆珠等)的直径例如为15～500μm、优选为15～300μm、特别优选为15～100μm。

(2)修饰化工序

为了使氧化锆向ND分散组合物中的混入达到最小限度，制作含有上述式(I)表示的基团的表面修饰ND的修饰化工序可以与ND粒子的破碎或分散化分别地进行。上述表面修饰ND可以通过具有下述工序的制造方法制造：在表面具有羟基或羧基的ND粒子纳米分散于水中的状态下，使ND粒子与下述式(II)表示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应而得到表面修饰ND粒子的工序(有时称为“反应工序”)。

R-X-H (II)

[式(II)中，X及R分别相当于上述式(I)中的R及X。]

在上述反应工序中，在水中纳米分散有表面具有羟基和/或羧基的ND粒子的状态下，使ND粒子与上述式(II)表示的化合物反应，从而使ND粒子中的羟基和/或羧基与上述式(II)表示的化合物中的-H发生脱水缩合，由此得到表面修饰ND粒子。

上述反应工序在ND粒子纳米分散于水的状态下，即，在ND粒子的水分散组合物中进行。上述水分散组合物中的ND粒子的中值粒径(D50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm、进一步优选为1～10nm。上述中值粒径在上述范围内时，ND粒子表面的羟基和/或羧基的量多，与上述式(II)表示的化合物的反应更多地进行。另外，得到的表面修饰ND粒子的分散性优异。

上述酸催化剂可以使用在羧酸与醇的酯化、醇与胺的脱水缩合反应、醇与硫醇的脱水缩合反应等中被使用的公知或惯用的酸催化剂。作为上述酸催化剂，可列举例如：含磺酸基化合物、盐酸、硝酸、硫酸、硫酸酐、磷酸、硼酸、三卤乙酸(三氯乙酸、三氟乙酸等)、它们的盐(铵盐等)、无机固体酸等。上述酸催化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述酸催化剂可以是在反应时能够溶解于溶剂、基质中的均相催化剂、反应时不溶解的非均相催化剂中的任意形态。作为非均相催化剂，可列举例如：酸成分负载于载体的负载型催化剂。

作为上述含磺酸基化合物，可列举例如：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等脂肪族磺酸；10-樟脑磺酸等脂环式磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十八烷基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、丁基-2-萘磺酸等芳香族磺酸；磺酸型离子交换树脂、3-[三辛基氨基]丙烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(3-[trioctylammonio]propane-1-sulfonic acid-triflimide)、4-[三辛基氨基]丁烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(4-[trioctylammonio]butane-1-sulfonic acid-triflimide)、下述式(A)表示的化合物等。

[化学式5]

作为上述无机固体酸，可列举例如：二氧化硅、硅铝氧化物(silica alumina)、氧化铝、沸石类、活性粘土、蒙脱石等。

作为用作上述酸催化剂的铵盐，可列举例如：下述式(B-1)表示的铵离子的盐、下述式(B-2)表示的铵离子的盐、下述式(B-3)表示的铵离子的盐、下述式(B-4)表示的铵离子的盐等。

[化学式6]

上述式(B-1)中，R^I～R^III相同或不同，表示氢原子、脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的基团。上述脂肪族烃基优选为直链状或支链状C_1-22烃基。作为上述含有芳香族烃基的基团，可列举：苯基等芳香族烃基；4-叔丁基苯基、均三甲苯基(mesityl)等肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团等。其中，优选上述R^I～R^III中的两个以上为含有芳香族烃基的基团。

作为成为上述式(B-1)～(B-3)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子，优选为磺酸离子，更优选为芳香族磺酸离子，特别优选为对十二烷基苯磺酸离子。

上述式(B-4)中，Rⁱ及Rⁱⁱ相同或不同，表示氢原子、脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的基团。上述脂肪族烃基优选为直链状或支链状C_1-4烃基。作为上述含有芳香族烃基的基团，可列举：苯基等芳香族烃基、肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团等。其中，优选氢原子、甲基、异丙基、苯基。

作为成为上述式(B-4)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子，优选为磺酸离子、硫酸离子，特别优选为三氟甲磺酸离子、10-樟脑磺酸离子、苯磺酸离子、硫酸离子。

成为上述式(B-1)～(B-4)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子可以由形成酸基的氧原子与上述式(B-1)～(B-4)中的氮原子上的氢原子形成氢键而形成络盐。上述络盐可以由一个铵阳离子和一个酸阴离子形成一个盐，也可以由两个铵阳离子和两个酸阴离子形成一个盐，形成一个盐的铵阳离子和酸阴离子各自的个数没有特别限定。另外，在一个盐中，酸阴离子也可以形成多聚体。例如，形成硫酸离子的硫酸可以形成[H₂SO₄(SO₃)_X]表示的结构。作为由酸阴离子和上述式(B-4)形成的络盐，可列举例如下述式(C)表示的化合物。

[化学式7]

上述式(C)中，Rⁱ及Rⁱⁱ与上述式(B-4)中的含义相同。

作为上述酸催化剂，其中，从进一步促进上述反应工序中的反应的观点考虑，优选含磺酸基化合物、含磺酸基化合物的铵盐。

供于反应的ND粒子与上述式(II)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:1～1:25。另外，水分散组合物中的ND粒子的浓度例如为1～10质量％，水分散组合物中的上述式(II)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。

ND粒子与上述式(II)表示的化合物的反应条件例如可以适当地从温度0～100℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内选择。

这样地，可得到含有上述式(I)表示的基团的表面修饰ND的水分散组合物。

需要说明的是，在得到了使用ND粒子的分散性较低的有机分散介质的ND分散组合物的情况下，或者，在以水分散组合物的形式得到了ND分散组合物的情况下，可以对ND分散组合物中的分散介质进行更换。例如，可以在ND粒子的分散性较高的ND分散组合物中添加分散剂并进行搅拌，通过蒸发仪等将ND分散组合物中的有机分散介质蒸馏除去，然后新混合有机分散介质并进行搅拌。通过采用在暂时得到纳米分散有ND粒子的分散组合物之后不将ND粒子制成干燥粉体而是对有机分散介质进行更换的方法，另外，通过考虑到与更换前后的有机分散介质彼此的润湿性、溶解性而适当选择两种有机分散介质，容易使ND粒子纳米分散于分散性较低的有机分散介质中。需要说明的是，分散剂的添加/搅拌可以在分散介质更换前后的任意阶段进行。另外，在不进行分散介质的更换的情况下，可以添加于所得到的ND分散组合物中并进行搅拌。

这样地，可得到在有机溶剂中分散有ND粒子的ND分散组合物。

需要说明的是，上述ND粒子可通过例如爆轰法来制造。上述爆轰法可列举气冷式爆轰法、水冷式爆轰法。其中，气冷式爆轰法在与水冷式爆轰法相比能够得到初级粒子更小的ND粒子的方面是优选的。

爆轰可以在大气氛围中进行，也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。

对ND粒子的制造方法的一例进行说明，但上述ND粒子并不限定于通过以下的制造方法得到。

(生成工序)

将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m³。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。

在生成工序中，接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指，在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速进行移动。爆轰时，使用炸药以部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND粒子。对于生成的ND粒子而言，在邻接的初级粒子或微晶之间会由于除了范德华力的作用以外还受到晶面间库仑相互作用，从而非常强固地聚集、形成聚集体。

在生成工序中，接着，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器的内壁的ND粒子粗产物(包含如上所述地生成的ND粒子的聚集体及烟尘)的操作，回收ND粒子粗产物。通过如上所述的方法，可以得到ND粒子的粗产物。另外，通过进行必要次数的如上所述的纳米金刚石生成工序，能够得到期望量的纳米金刚石粗产物。

(酸处理工序)

在酸处理工序中，例如在水溶剂中使强酸与作为原料的纳米金刚石粗产物发生作用而除去金属氧化物。通过爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中容易包含金属氧化物，该金属氧化物为来自爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如，通过在水溶剂中使强酸作用，能够从纳米金刚石粗产物中将金属氧化物溶解/除去(酸处理)。作为该酸处理中使用的强酸，优选无机酸，例如，可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水。上述强酸可以使用一种，也可以使用两种以上。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。在这样的酸处理后，优选通过例如倾析进行固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。优选反复进行利用倾析对该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。在通过爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，也可以省略如上所述的酸处理。

(氧化处理工序)

氧化处理工序是使用氧化剂从ND粒子粗产物中除去石墨的工序。通过爆轰法得到的ND粒子粗产物包含石墨(graphite)，但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND粒子晶体的碳。通过在水溶剂中使氧化剂与ND粒子粗产物作用，能够从ND粒子粗产物中将石墨除去。另外，通过使氧化剂作用，可以将羧基、羟基等含氧基团导入至ND粒子表面。

作为该氧化处理中使用的氧化剂，例如可列举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、它们的混合物、选自这些酸中的至少一种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。其中，从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面出发，优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。

从即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以以例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中，上限例如为200℃)的温度有效地将石墨氧化而除去的方面出发，优选上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)为例如60/40～95/5。下限优选为65/35、更优选为70/30。另外，上限优选为90/10、更优选为85/15、最优选为80/20。上述混合比例为60/40以上时，具有高沸点的硫酸的含量高，因此，在常压附近的压力下，反应温度会达到例如120℃以上，存在石墨的除去效率提高的倾向。上述混合比例为95/5以下时，对石墨的氧化有显著贡献的硝酸的含量变多，因此存在石墨的除去效率提高的倾向。

氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于纳米金刚石粗产物1质量份例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、更选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于纳米金刚石粗产物1质量份例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、更优选为15～30质量份。另外，上述混酸中的硝酸的用量相对于纳米金刚石粗产物1质量份例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、更优选为5～8质量份。

另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以在使用混酸的同时也使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可举出例如碳酸铜(II)等。催化剂的用量相对于纳米金刚石粗产物100质量份例如为0.01～10质量份左右。

氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。

(碱过氧化氢处理工序)

在经过上述酸处理工序后仍在ND粒子中残存有未完全除去的金属氧化物的情况下，会形成初级粒子间发生非常强的相互作用而聚集在一起的聚集体(次级粒子)的形态。在这样的情况下，可以在水溶剂中使碱及过氧化氢与ND粒子发生作用。由此，可以将残存在ND粒子中的金属氧化物除去，可以促进初级粒子从聚集体分离。作为用于该处理的碱，可列举例如：氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在碱过氧化氢处理中，碱的浓度例如为0.1～10质量％，过氧化氢的浓度例如为1～15质量％，处理温度例如为40～100℃，处理时间例如为0.5～5小时。另外，碱过氧化氢处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。

优选在上述氧化处理工序或上述碱过氧化氢处理工序之后，通过例如倾析而将上清除去。另外，倾析时，优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液会发生着色，但优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下变得透明为止。

(破碎处理工序)

根据需要，也可以对ND粒子实施破碎处理。破碎处理中可利用例如：高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如，在悬浮于水等的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行。在以干式进行的情况，优选在破碎处理前设置干燥工序。

(干燥工序)

优选在上述碱过氧化氢处理工序之后设置干燥工序。例如，在使用喷雾干燥装置、蒸发器等从经过上述碱过氧化氢处理工序得到的含ND粒子溶液中蒸发出液体成分之后，对由此产生的残留固体成分通过干燥用烘箱内的加热干燥进行干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。通过经过这样的干燥工序，可得到ND粒子。

另外，根据需要，可以在气相中对ND粒子实施氧化处理(例如，氧氧化)、还原处理(例如，氢化处理)。通过在气相中实施氧化处理，可得到表面具有大量C＝O基的ND粒子。另外，通过在气相中实施还原处理，可得到表面具有大量C-H基的ND粒子。

本说明书中公开的各个实施方式可以与本说明书中公开的其它任何特征组合。各实施方式中的各方案及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。另外，本公开的各发明并不限定于实施方式或以下的实施例，而仅仅限定于权利要求书。

实施例

以下，基于实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明。

制造例1

(硅烷化合物表面修饰ND粒子的制作)

首先，进行利用爆轰法的纳米金刚石的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m³。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的纳米金刚石的生成)。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含通过上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的聚集体和烟尘)的操作，回收了纳米金刚石粗产物。

接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的纳米金刚石粗产物进行酸处理工序。具体而言，对向该纳米金刚石粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石聚集体和烟尘)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到从更低pH侧到2为止。

接下来，进行氧化处理工序。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石聚集体)中加入6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接着，在冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。

接下来，使用喷雾干燥装置(商品名“Spray Dryer B-290”、Nihon BUCHI株式会社制)对经过上述的水洗处理而得到的含有纳米金刚石的液体1000mL实施喷雾干燥(干燥工序)。由此得到了50g的纳米金刚石粉体。

在反应容器中量取在上述干燥工序中得到的纳米金刚石粒子0.3g，添加MIBK13.5g及作为硅烷化合物的己基三甲氧基硅烷1.2g，搅拌10分钟。

搅拌后，添加氧化锆珠(东曹株式会社制、注册商标“YTZ”、直径30μm)36g。添加后，一边在冰水中进行冷却，一边使用超声波分散机(型号“UP-400s”、Hielscher公司制)在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液的状态下进行20小时的超声波处理，使ND粒子与硅烷化合物进行反应。最初为灰色，但缓慢发生小粒径化，分散状态也变好，最后成为了均匀的黑色液体。这可认为是由于：从ND粒子凝聚体中逐渐地拆解(破碎)出ND粒子，硅烷化合物与处于解离状态的ND粒子发生作用而结合，经硅烷化合物进行了表面修饰的ND粒子在MIBK中实现了分散稳定化。这样地，得到了硅烷化合物表面修饰ND分散液(MIBK分散液)。

制造例2

(油氨基表面修饰ND粒子的制作)

对与制造例1同样地通过爆轰法得到的纳米金刚石粗产物与制造例1同样地进行了酸处理工序及氧化处理工序，然后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。然后，进行干燥，以粉体的形式得到了ND聚集体。进一步在以流速20L/min鼓入了氧约8体积％、氮约92体积％的气体的回转炉中以400℃加热了6小时。

接下来，对于含有上述ND聚集体的浆料约30ml，使用氨水将pH调整为10后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”，IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，在100ml作为研磨容器的容器(Vessel)瓶(IMEX株式会社制)中投入超声波照射后的浆料30ml和直径30μm的氧化锆珠粒并将其封入，驱动装置而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠粒的投入量相对于研磨容器的容积例如为33体积％，研磨容器的转速为2570rpm，研磨时间为3小时。

接下来，对于经过了如上所述的破碎工序的浆料，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为30分钟。接下来，回收经过该离心分离处理后的含有ND的溶液的上清10mL。这样地，得到了在纯水中分散有纳米金刚石的ND水分散液。关于该ND水分散液，固体成分浓度为6.0质量％，pH为9.0。如上所述地得到的ND水分散液的中值粒径(粒径D50)为6.0nm。

接下来，在经过上述的破碎工序而得到的ND水分散液1g中添加作为酸催化剂的十二烷基苯磺酸0.5mmol、油胺2mmol，一边进行搅拌一边在80℃下反应了8小时。反应结束后，添加甲苯10mL并冷却至室温后，进行利用水及饱和食盐水的清洗，得到了经油氨基进行了表面修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。

制造例3

(油氧基表面修饰ND粒子的制作)

与制造例2同样地在经过破碎工序而得到的ND水分散液1g中添加作为酸催化剂的十二烷基苯磺酸0.5mmol、油醇2mmol，一边搅拌一边在80℃下反应了24小时。反应结束后，添加甲苯10mL并冷却至室温后，进行利用水及饱和食盐水的清洗，得到了经油氧基进行了表面修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。

制造例4

(油酸酯基表面修饰ND粒子的制作)

与制造例2同样地在经过破碎工序而得到的ND水分散液1g中添加作为酸催化剂的十二烷基苯磺酸0.5mmol、油酸2mmol，一边搅拌一边在100℃下反应了24小时。反应结束后，添加甲苯10mL并冷却至室温后，进行利用水及饱和食盐水的清洗，得到了经油酸酯基进行了修饰的表面ND粒子的甲苯分散组合物。

实施例1～4

(ND分散组合物的制作)

在上述制造例1中得到的表面修饰ND分散液10g中添加分散剂0.2g并进行搅拌，然后通过旋转蒸发仪将MIBK蒸馏除去，添加分散介质，使总重量为10g。这样地，制作了ND分散组合物。需要说明的是，ND分散组合物的纳米金刚石浓度为2质量％。纳米金刚石浓度根据在350nm下的吸光度而求出。在实施例1～4中使用的分散剂及分散介质如下所述。

实施例1

分散剂：高级脂肪酸酯分散剂(酸值35mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、平均分子量Mp5200、200℃180分钟质量减少率17.8％)

分散介质：POE

实施例2

分散介质：己烷

实施例3

分散剂：高级脂肪酸酯分散剂(酸值0.5mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、平均分子量Mp8100、200℃180分钟质量减少率12.1％)

分散介质：POE

实施例4

分散剂：高级脂肪酸酯分散剂(酸值0.5mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、平均分子量Mp8100、200℃180分钟质量减少率12.1％)、分散介质：己烷

实施例5～10

(ND分散组合物的制作)

在上述制造例2～4中得到的各种表面修饰ND分散液3g中添加分散剂0.06g并进行搅拌，然后通过旋转蒸发仪将甲苯蒸馏除去，添加分散介质，使总重量为3g。这样地，制作了ND分散组合物。需要说明的是，ND分散组合物的纳米金刚石浓度为2质量％。纳米金刚石浓度根据在350nm下的吸光度求出。在实施例5～10中使用的表面修饰ND、分散剂及分散介质如下所述。

实施例5

表面修饰ND：制造例2中得到的油氨基表面修饰ND

分散介质：POE

实施例6

表面修饰ND：制造例2中得到的油氨基表面修饰ND

分散介质：己烷

实施例7

表面修饰ND：制造例3中得到的油氧基表面修饰ND

分散介质：POE

实施例8

表面修饰ND：制造例3中得到的油氧基表面修饰ND

分散介质：己烷

实施例9

表面修饰ND：制造例4中得到的油酸酯基表面修饰ND

分散介质：POE

实施例10

表面修饰ND：制造例4中得到的油酸酯基表面修饰ND

分散介质：己烷

比较例1～5

作为分散剂及分散介质而使用了下述材料，除此以外，与实施例1同样地制作了ND分散组合物。需要说明的是，在比较例1及2中未使用分散剂。

比较例1

分散介质：己烷

比较例2

分散介质：POE

比较例3

分散剂：商品名“SOLSPERSE 20000”(Lubrizol公司制、聚醚类分散剂、200℃180分钟质量减少率：49.2％)

分散介质：POE

比较例4

分散剂：商品名“SN-SPERSE 70”(San Nopco株式会社制、不饱和烃/饱和脂肪酸类分散剂、200℃180分钟质量减少率：32.3％)

分散介质：POE

比较例5

分散介质：己烷

(评价)

如下所述地对实施例及比较例中得到的各ND分散组合物及所使用的分散剂进行了评价。将评价结果记载于表中。

(1)雾度值

使用雾度测定装置(商品名“Haze Meter 300A”、日本电色工业株式会社制)对实施例及比较例中得到的ND分散组合物进行了测定。供于测定的各试样液经过了利用超声波清洗机进行的10分钟的超声波清洗。填充试样液而用于测定的测定用玻璃池的厚度(内部尺寸)为1mm，测定涉及的试样内光路长度为1mm。需要说明的是，表中的“-”表示未进行测定。

(2)D50

添加分散介质而将实施例及比较例中得到的ND分散组合物稀释至0.1质量％，使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对ND粒子的粒度分布进行了测定。

(3)分散性

添加分散介质而将实施例及比较例中得到的ND分散组合物稀释至0.1质量％，基于下述的评价基准通过肉眼观察进行了分散性的评价。

○：透明且未观察到凝聚。

△：稍有浑浊但未确认到凝聚。

×：浑浊且确认到了明显的凝聚。

(4)粘度

使用EMS粘度计(商品名“EMS1000”、京都电子工业株式会社制)对实施例及比较例中得到的ND分散组合物进行了测定。在试验管中加入样品500μL和φ2mm铝球，设定为温度25℃、转速1000rpm，进行了测定。

(5)200℃180分钟质量减少率

使用热重差热同步热分析装置(商品名“TG-DTA 6200”、株式会社Hitachi High-Tech Science制)，在下述的条件下对在实施例及比较例中使用的分散剂测定了200℃180分的质量减少率。

气氛：空气

温度：从30℃起以升温速度20℃/min升温至200℃，达到200℃后保持180分钟

样品盘：石英

[表1]

根据表1可知，使用了脂肪酸酯类分散剂的ND分散组合物(实施例)在SP值低的己烷、POE中的分散性优异。另一方面，未使用分散剂的情况(比较例1及2)、及聚醚类分散剂(比较例3)、不饱和烃/饱和脂肪酸类分散剂(比较例4及5)在SP值低的己烷、POE中的分散性差。

另外，将在实施例3中得到的ND分散组合物40g投入配备有搅拌子及温度计且填充有空气的三颈烧瓶中，在加热温度230℃(液温190～200℃)下搅拌17小时，加热后，对基于肉眼观察的变色程度及酸值进行了评价，结果是，酸值为0.43mgKOH/g且未确认到变色。需要说明的是，对未使用分散剂的比较例2也进行了同样的试验，结果是，酸值为0.42mgKOH/g且未确认到变色。因此可评价为：实施例3中得到的ND分散组合物具有与未使用分散剂的情况同等程度的耐热性。需要说明的是，在实施例4～10中使用了与实施例3相同的分散剂，另外，在实施例1及2中使用的分散剂的200℃180分钟质量减少率与在实施例3中使用的分散剂为同等程度，因此可推测：实施例1、2及4～10也具有与实施例3同等程度的耐热性。

以下记载本发明的变形。

[附记1]一种纳米金刚石分散组合物，其包含：有机分散介质、分散于上述有机分散介质中的纳米金刚石粒子、以及脂肪酸酯类分散剂。

[附记2]根据附记1所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述脂肪酸酯类分散剂在温度200℃的空气气氛中保持了180分钟时的质量减少率为20％以下(优选为15％以下)。

[附记3]根据附记1或2所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述脂肪酸酯类分散剂的酸值为40mgKOH/g以下(优选为35mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下、特别优选为6mgKOH/g以下)。

[附记4]根据附记1～3中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述脂肪酸酯类分散剂的酸值为0.1mgKOH/g以上(优选为0.3mgKOH/g以上、更优选为0.5mgKOH/g以上)。

[附记5]根据附记1～4中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的平均分散粒径为2～240nm(优选为4～200nm、更优选为10～180nm、进一步优选为20～150nm、特别优选为25～80nm)。

[附记6]根据附记1～5中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其雾度值为5以下(优选为3以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下)。

[附记7]根据附记1～6中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述有机分散介质的SP值为6.0～12.0(cal/cm³)^1/2(优选为6.0以上且小于11.0)。

[附记8]根据附记1～7中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其在25℃下的粘度为0.2～120mPa·s(优选为10～100mPa·s、更优选为20～90mPa·s)。

[附记9]根据附记1～8中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述脂肪酸酯类分散剂的平均分子量Mp为300以上(优选为1000以上(例如，1000～100000)、更优选为3000以上(例如，3000～10000))。

[附记10]根据附记1～9中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述脂肪酸酯类分散剂的胺值为5mgKOH/g以下(优选为1mgKOH/g以下、更优选为0.5mgKOH/g以下、进一步优选为0.1mgKOH/g以下、特别优选为0mgKOH/g)。

[附记11]根据附记1～10中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

纳米金刚石粒子的含有比例为0.01～5.0质量％(优选为0.1～4.0质量％、更优选为0.25～3.0质量％、进一步优选为0.5～2.0质量％)。

[附记12]根据附记1～11中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

相对于上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石粒子的总量100质量份，上述脂肪酸酯类分散剂的含量为10～10000质量份(优选为50～1000质量份、更优选为70～300质量份)。

[附记13]根据附记1～12中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

相对于上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石粒子的总量100质量份，上述脂肪酸酯类分散剂的含量为1000～1000000质量份(优选为2000～100000质量份、更优选为3000～50000质量份)。

[附记14]根据附记1～13中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

相对于上述纳米金刚石分散组合物中的分散剂的总量，脂肪酸酯类分散剂的含有比例为90质量％以上(优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上)。

[附记15]根据附记1～14中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

相对于上述纳米金刚石分散组合物总量，纳米金刚石粒子、脂肪酸酯类分散剂、及有机分散介质的合计的含有比例为70质量％以上(优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上)。

[附记16]根据附记1～15中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子包含表面修饰纳米金刚石粒子，该表面修饰纳米金刚石粒子经包含有机基团的化合物或官能团进行了表面修饰。

[附记17]根据附记16所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述有机基团是碳原子数为4以上(例如4～25)(优选为6以上(例如6～22)、更优选为碳原子数8以上(例如8～20))的有机基团。

[附记18]根据附记1～17中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子包含表面修饰纳米金刚石，该表面修饰纳米金刚石以下述式(I)表示的基团对纳米金刚石粒子表面进行了修饰。

-X-R (I)

[附记19]根据附记18所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述一价有机基团为一价的取代或无取代的烃基、一价的取代或无取代的烃基与烷氧基键合而成的基团、一价的取代或无取代的烃基与二烷基氨基键合而成的基团。

[附记20]根据附记18或19所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述一价有机基团中的碳原子数为4～25(优选为6～22、更优选为8～20)。

[附记21]根据附记18～20中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，X表示-Si-、-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-(优选为-Si-、-NH-、-O-、或-O-C(＝O)-)。

[附记22]根据附记18～21中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，X为-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，R为一价的取代或无取代的烃基(优选为碳原子数8～20的直链状或支链状烃基)。

[附记23]根据附记18～22中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，X为-NH-，R为包含8～20个碳原子的一价有机基团。

[附记24]根据附记18～23中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，X为-NH-，R为包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基的一价有机基团。

[附记25]根据附记18～24中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，R包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基。

[附记26]根据附记18～25中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

上述式(I)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上(优选为5以上、更优选为5.5以上)。

Claims

1.一种纳米金刚石分散组合物，其包含：

有机分散介质、

分散于所述有机分散介质中的纳米金刚石粒子、以及

脂肪酸酯类分散剂。

2.根据权利要求1所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述脂肪酸酯类分散剂在温度200℃的空气气氛中保持了180分钟时的质量减少率为20％以下。

3.根据权利要求1或2所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述脂肪酸酯类分散剂的酸值为40mgKOH/g以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的平均分散粒径为2～240nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其雾度值为5以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述有机分散介质的SP值为6.0～12.0(cal/cm³)^1/2。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其在25℃下的粘度为0.2～120mPa·s。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述脂肪酸酯类分散剂的平均分子量Mp为300以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

纳米金刚石粒子的含有比例为0.01～5.0质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子包含表面修饰纳米金刚石，该表面修饰纳米金刚石以下述式(I)表示的基团对纳米金刚石粒子表面进行了修饰，

-X-R (I)

式(I)中，

X表示-Si-、-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，

从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，

R表示一价有机基团，

与X键合的原子为碳原子。

11.根据权利要求10所述的纳米金刚石分散组合物，其中，

所述式(I)中，X表示-Si-、-NH-、-O-、或-O-C(＝O)-。